專利名稱：：吹塑聚乙烯樹脂的制作方法吹塑聚乙烯樹脂發明領域本專利涉及聚乙烯樹脂以及用于制備聚乙烯樹脂的連續流化床氣相聚合方法。背景人們為了在流化床氣相方法中制備聚乙烯樹脂已做出了大量的研發努力和付出了大量的成本。使用流化床氣相方法制備聚乙烯樹脂的問題之一是制備具有理想的性能、尤其適于吹塑目的的性能的樹脂，同時還具有高生產率和避免生產問題，例如結皮等。因此，希望使用流化床氣相方法獲得具有理想的性能、例如充分高的抗環境應力開裂性(ESCR)和適當的模口膨脹的樹脂產品，同時還獲得高催化劑生產率。US專利No.5，166,279涉及乙烯的氣相共聚方法，其中形成了聚乙烯樹脂。然而，該專利中所披露的方法據說提供了具有減低的模口膨脹的產品，與本文的提供了具有增高的模口膨脹的聚乙烯樹脂的方法相反。還有，所公開的ESCR水平相對于樹脂的密度來說是低的。也就是說，ESCR指數(如下所述)低于1.0。另外，所公開的對于低反應器溫度而言的催化劑生產率是低的。W001/77191公開了用于乙烯的氣相聚合方法，但既沒有討論ESCR,也沒有討論模口膨脹。其它背景參考文獻包括US專利Nos.2，825，721，3，6"，521，3，779，712，3，970，613，4，011，382，4,517,345，4,540,755，4,543,399,4,564,660，4,588,790,4，621，952，4,803,251,4,933,149，4,994,534,5，965，675，6，482，901和6，627，713;US專利申請公開No,2002/0042482;EP0562203A，EP0562204A，EP0562205A,EP0640625A，EP0870773A,EP1207170A，EP1240212A和EP1303546A;WO2001/30871，WO2002/40556，WO2002/42341，WO2004/060923和WO2004/094489;JP2004-091739。概述本文公開了多種方法，包括用于制備高強度、高密度聚乙烯共聚物的連續流化床氣相聚合方法，所述方法包括(包含)讓包含乙烯和任選的至少一種非乙烯單體的單體與流化催化劑顆粒在氣相中在氫氣的存在下在100psi或更高的乙烯分壓和120。C或更低的聚合溫度下接觸，以形成密度為0.945g/cc或更高和ESCR指數為l.O或更高的聚乙烯共聚物；其中該催化劑顆粒在700。C或更低的活化溫度下制備，并且包括硅石、鉻和鈦。本文還公開了用于制備高強度、高密度聚乙烯共聚物的連續流化床氣相聚合方法，所述方法包括讓包含乙烯和任選的至少一種非乙烯單體的單體與流化催化劑顆粒在氣相中在氫氣的存在下在100psi或更高的乙烯分壓和12(TC或更低的聚合溫度下接觸，以形成密度為0.945g/cc或更高、ESCR指數為1.0或更高和模口膨脹為80-100%的聚乙烯共聚物；其中該催化劑顆粒在700'C或更低的活化溫度下制備，并且包括硅石、鉻和鈦。還公開了用于制備高強度、高密度聚乙烯共聚物的連續氣相聚合方法，所述方法包括讓包含乙烯和任選的至少一種非乙烯烯烴的單體與流化催化劑顆粒在氣相流化床反應器中在氫氣的存在下在100psi或更高的乙烯分壓和12(TC或更低的聚合溫度下接觸，以形成密度為0.945-0.960g/cc和ESCR指數為1.O或更高的聚乙烯共聚物，其中(a)該催化劑顆粒包括多孔并具有低于400平方米/克的表面積的硅石載體；(b)該催化劑顆粒通過下列步驟制備讓硅石載體與鉻化合物在容器內接觸；將含有干燥顆粒和干燥空氣的容器的內部溫度升高到650'C或更低的最終活化溫度；將該活化溫度保持4-8小時，以形成活化催化劑顆粒；降低含有活化催化劑顆粒的容器的內部溫度；使用干燥氮氣從該容器內除去空氣；以及(c)該聚乙烯樹脂在12(TC或更低的聚合溫度下形成；(d)形成堆密度為20lb/fV或更高的聚乙烯樹脂；(e)該聚乙烯樹脂具有l.O或更高的ESCR指數；(f)該聚乙烯樹脂具有0.945-0.960g/cc的密度；(g)該聚乙烯樹脂具有15-30的分子量分布。在任何前述實施方案中，催化劑顆粒的催化劑或催化劑顆粒可以基本上由硅石、鉻和鈦組成。在任何前述實施方案中，催化劑顆粒的催化劑的前體或催化劑顆粒的前體不與烷基鋁化合物如三烷基鋁化合物(即三乙基鋁化合物)接觸，以形成催化劑顆粒的催化劑或催化劑顆粒。在任何前述實施方案中，催化劑顆粒的催化劑或催化劑顆粒不用助催化劑如烷基鋁化合物例如三烷基鋁化合物(即三乙基鋁)活化。相反，在任何前述實施方案中，催化劑顆粒的催化劑或催化劑顆粒如本文所詳細描述的進行熱活化。附圖簡要說明圖1是用于制備聚乙烯樹脂的方法的流程圖。詳述以下是詳細說明，以便使聚乙烯制備領域的普通技術人員不用過多實驗就能夠實現和利用所要求的發明。以下定義本文所使用的各種給予所屬領域2術人員基于在一篇或多篇印刷出版^或授權專利，(包括任何字典定義)中的該術語的任何定義或用法所給出的最寬定義。在特定的實施方案(其中一些在下文描述)中，聚乙烯樹脂通過其中使用特定成分和加工條件的特定聚合方法來獲得。例如，具有改進性能(例如，高的抗環境應力開裂性(ESCR)和理想的模口膨脹)的聚乙烯樹脂可以通過讓包括乙烯和其它共聚單體(例如己烯)的單體在流化床反應器中在氧和氫的存在下在高乙烯分壓(例如100psi和優選更高)使用聚合溫度(例如，低于120'C，或低于118X:，或低于116C，或低于115'C，或低于114'C，或低于113'C，或低于112'C，或低于111X:，或低于110'C,或低于109'C，或低于108'C，或低于107'C，或低于106'C，或低于105'C)與特定催化劑接觸來獲得，該特定催化劑(a)包括鈦與少量的鉻(低于1.Owty。和優選0.50wt。/。或更低)，(b)用基本上由硅石組成的多孔栽體擔栽，(c)具有低表面積(低于400平方米/克)和(d)以包括仔細控制活化溫度的特定方式活化，其包括使用在特定范圍內的活化溫度，例如高于450'C，但低于700'C或650'C,優選如以下所規定的更窄的范圍。本領域的那些技術人員會認識到，當聚合中引入的共聚單體(例如己烯)越來越少時，也就是說，當聚合物產物達到和接近均聚物時，反應的溫度通常會升高。可以生產具有優越性能的聚乙烯樹脂，尤其可用于吹塑目的的聚乙烯。優越性能的至少一種是ESCR指數，如以下實施例所證明的，當不采用某些成分時，ESCR指數實質上會更高。此外，聚乙烯樹脂以高生產率生產，例如5000lb/lb和更高(即，聚合物磅數/磅催化劑)。由本文所述的方法所提供的至少一種改進是提供在既定密度下，優選在本文規定的任何范圍內的密度下具有優異ESCR的聚乙烯。公認的是，ESCR往往與密度成反比(雖然不是直線關系)，使得隨著樹脂密度的降低，ESCR通常往往較高。用本文所述的方法，然而，即使聚乙烯樹脂的密度較高，也獲得了高ESCR。也就是說，形成較高密度樹脂導致ESCR降低程度減小。ESCR性能的這種改進在這里可以通過ESCR指數-以下定義的參數來表征。還有，用本文所述的方法，所得聚乙婦樹脂具有優異的模口膨脹水平。例如，增高的ESCR往往能夠降低模口膨脹。在其它方法中，在某些ESCR水平下，聚乙烯樹脂模口膨脹常常受損。但用本文公開的方法，可以獲得80%和甚至更高的模口膨脹，例如^80%，或》85%，或290%，或295%，其中理想的模口膨脹的上限為100%。所述方法成功操作的特征之一是采用相對低的催化劑活化溫度和相對低的聚合溫度的組合。例如，重要的是，該方法使用用特定活化溫度制備的催化劑。例如，已經發現，使用高于一定水平，例如高于約65(TC，或高于約700'C，或高于約750'C的活化溫度，能夠產生對氣相方法中所生產的聚合物具有不利影響的催化劑，例如，產生與所需的相比分子量分布較窄以及比理想的ESCR值低的聚合物。另一方面，太低、例如低于約475X:或低于約450X:的活化溫度能夠產生具有低生產率的催化劑。在某些實施方案中，我們已經發現，較低的活化溫度(低于約600'C)似乎允許較高的聚合溫度，同時保持優異的ESCR和ESCR指數。但控制催化劑活化溫度未必是足夠的，如以下實驗結果所證明的，還希望采用其它因素，包括提供某些工藝條件，優選高乙烯分壓和低聚合溫度。如實施例所證明的，各種因素的適當組合獲得了最佳結果。為了最大限度減少工藝步驟和復雜性，有利的是，最終產品(即，具有所需性能的聚乙烯)通過讓單體與本文所述的催化劑顆粒例如在如圖1所示的單一立式反應器容器內直接接觸來制備，這與首先讓單體與催化劑顆粒在一個反應器容器內接觸而形成預聚物，然后將該預聚物轉移到不同反應器而形成最終聚合物的方法相反。還有，進入立式反應器容器的材料優選在從具有低橫截面積的區段進入具有高橫截面積的區段時經歷了速度的下降。擔載于多孔硅石上的催化劑包括鈦和鉻，并且該催化劑具有較低量的鉻，例如低于1.0wt。/。，或《0.7wt%，或SO.5wt。/。，或《0.30wt%。優選地，鉻的量小于1.0wt°/。。在與其它因素結合的情況下，當要與單體直接接觸的催化劑顆粒加栽有這種低水平的鉻，尤其低于1.0w"/。，或低于O.50wt%，或甚至更低的鉻時，本文所述的聚合物可能更不容易產生附聚和結皮。在一個實施方案中，催化劑的制備不僅采用低活化溫度，而且按照下面舉例的控制程序進行。適合的鉻化合物通常在水溶液中沉積于適合的栽體上。在將栽體、適合的鈦化合物和適合的液體混合在一起之前，可以將載體干燥，以減少或消除水。可以干燥載體以除去液體并將鈦化合物沉積在載體上。然后，含有鉻和鈦化合物的載體可以在適合的加熱容器內加熱，首先在氮氣中在較低的溫度下，然后在含氧材料(例如空氣或純氧)中在適合的較高溫度下加熱適當的時間。還有，優選的是，聚合在高乙烯分壓下，例如在^100psi,或^150psi，或^200psi，或^250psi，或^300psi的乙烯分壓下進行。此外，》4000lb/lb，或^4500lb/lb，或WOOOlb/lb，或^5500lb/lb，或》6000lb/lb，或》65001b/lb,或WOOOlb/lb的生產率是在氣相聚合流化床系統中本文所述方法的一個優選方面，優選在上述乙烯分壓下停留時間^2小時，或22.5小時，或^3小時，或23.5小時。此外，為了獲得具有令人滿意的ESCR的聚乙晞，當使用共聚單體時，優選的共聚單體是l-丁烯，l-己烯，或1-辛烯，或它們的混合物。所述方法的不同具體實施方案-它們中的一些在某些權利要求中闡述-包括(但不限于)下列這些在本文所公開的一種或多種方法中，聚乙烯樹脂的ESCR指數可以是1.0以上的各種水平，例如Sl.1，或》1.2，或》1.3，或^1.4，或^1.5,或21.6，或21.7，或^1.8，或》1.9，或^2.0,或22.5，或》2.8，這種ESCR指數水平可以與本文公開的任何測量ESCR水平和密度結合。在至少一個具體實施方案中，聚乙烯共聚物的密度為0.950-0.965g/cc。在本文所述的一種或多種方法中，將包含干燥顆粒的容器的內部溫度升至最終活化溫度、例如650'C(或本文確定的任何其它活化溫度)包括將包含干燥顆粒和千燥空氣的容器的內部溫度以25-55。C/小時的速度升高到最終活化溫度以及聚乙烯樹脂在本文所述的任何聚合溫度、例如IO(TC或更低的溫度下形成。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，聚乙烯樹脂的模口膨脹百分率(模口膨脹)可以是80-100%，例如^80%，或285%，或》90%，或295%,優選的上限全部為100%。模口膨脹范圍的實例是》81%;或>83%;或285%。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，擔載催化劑顆粒采用^650。C，或低于650°C，或《600X:,或《550。C，或《500。C的活化溫度來制備。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，聚乙烯樹脂的ESCR(10%Igepal)為》47小時，或^48小時，或^50小時，或^52小時，或254小時，或^56小時，或^58小時，或^70小時，或^80小時，或SlOO小時。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，催化劑中的鉻以低于l.Owt%，或SO.7wt%，或《0.5wt%，或《0.3wt。/。的量存在。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，非乙烯單體是l-丁烯，1-己烯或1-辛烯或它們的混合物。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，乙烯分壓是100psi乙烯或更高，或125psi乙烯或更高，或150psi乙烯或更高，或175psi乙烯或更高，或200psi乙烯或更高，或250psi乙烯或更高，或300psi乙烯或更高。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，催化劑生產率為2楊0lb/lb，或^4500lb/lb，或WOOOlb/lb，或^:5500lb/lb,或^6000lb/lb，或^6500lb/lb。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，催化劑生產率為4000lb/lb或更高(或以上確定的任何生產率)，停留時間^2小時，或^2.5小時，或^3小時，或23.5小時，或^4小時。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，循環氣體中的H2/C2摩爾比為20.01,或^0.015,或》0.02,或^0.03,或》0.05,或20,10，或^0.15,或^0.20。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，將單體引入到一個或多個反應器內，所述反應器至少包括具有第一直徑的第一段和具有第二直徑的第二段，其中第二直徑大于第一直徑。在上述或本文其它地方所迷的一種或多種方法中，氧以基于乙烯進料速率的大約10到500ppbv的范圍存在。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，催化劑載體的表面積小于400平方米/克，或^380平方米/克，或《360平方米/克。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，形成具有aolb/ft3，或》23lb/ft3，或225lb/ft3，或^27lb/ft3的堆密度的聚乙烯樹脂。在上述或本文其它地方所述的一種或多種方法中，所述聚合在三烷基鋁如三乙基鋁(TEA1)的存在下進行。催化劑制備某些權利要求涉及包括鉻和鈦的催化劑。可用于制備本文的聚乙烯樹脂的含有鉻和鈦的催化劑以US專利4，011，382中所述的催化劑為例，只是在本文的某些實施方案中不使用氟化物。有關催化劑和氣相聚合的該專利的文本由此引入供參考，只是對于本文所述的催化劑，不需要氟化物。優選用于本發明的催化劑是氧化鉻(Cr03)型催化劑，它們通常可以通過將適合的鉻化合物與適合的鈦化合物沉積在載體上，然后通過在含氧材料(例如空氣或純氧)中在適合的溫度下加熱適當時間來形成(如下所述)。鉻化合物和鈦化合物可以從它們的溶液沉積在載體上，沉積量應使得在活化步驟后在催化劑中提供所需的Cr和Ti含量。在將這些化合物置于栽體上并活化后，由此獲得了粉狀的自由流動的顆粒材料。鉻化合物和鈦化合物添加到載體中的順序不是嚴格要求的，但優選的是，所有組分在復合催化劑活化之前添加，還優選在添加鈦化合物之前將載體干燥，以減少或消除水。活化后，以栽體以及其中的鉻和鈦的總重量為基準計，擔載的催化劑優選含有(a)大約0.1-1.5，優選大約0.2-1.0,最優選0.3-O.7w"/。的Cr;和(b)大約1.5-9.0，優選大約3.0-5.Owt。/o的鈦。鉻化合物。適合的鉻化合物包括Cr03，或在所使用的活化條件下可燃燒為Cr03的任何鉻化合物。擔載的活化催化劑中的至少一部分鉻必須是六價態。US專利Nos.2，825，721和3，622，521中公開了除了"03以外的鉻化合物(所述專利的公開內容由此引入供參考)，包括乙酰丙酮酸鉻，硝酸鉻，乙酸鉻，氯化鉻，硫酸鉻和鉻酸銨。鉻的水溶性化合物，例如Cr03和乙酸鉻是優選用于將鉻化合物從該化合物的水溶液沉積在載體上的化合物。還可以使用可溶于有機溶劑中的鉻化合物。鈦化合物。可以使用任何適合的鈦化合物；包括尤其在所使用的活化條件下可燃燒為Ti02的那些，并且包括在US專利No.3，622，521(由此引入供參考)和荷蘭專利申請72-10881中所公開的那些。這些化合物包括具有結構式(R，)Ji(OR，h和(RO)Ji(OR，)n的那些，其中m是l、2、3或4;n是0、1、2或3，m+n=4，其中R是C「Cu烷基、芳基或環芳基以及它們的組合等，其中R，是R、環戊二烯基以及C廣Cu鏈烯基。這些化合物還包括具有結構式TiX,的那些，其中X是氯、溴、氟或碘。相應地，適合的鈦化合物包括四氯化鈦，四異丙醇鈦和四丁醇鈦。所述鈦化合物更容易從它們的烴溶劑溶液中沉積在載體上。在催化劑中，鈦(Ti)與鉻(Cr)的摩爾比為大約1-100,優選大約4-l8。硅石栽體。使用無機氧化物載體作為催化劑栽體，優選硅石。無機氧化物必需是多孔材料，例如，表面積小于400平方米/克，或小于380,或小于360平方米/克的那些。無機氧化物在一個實施方案中具有大約10-200微米，并且優選大約10-90微米的粒度。雖然硅石是優選的無機氧化物，但可以設想，在某些情況下，無機氧化物還可以是(或包括)氧化鋁、氧化釷，氧化鋯和其它類似的無機氧化物，以及這些氧化物的混合物。雖然任何等級的栽體可以與鉻一起使用，但優選的硅石之一是W.R.Grace's955等級，或表面積大約300平方米/克、孔體積大約1.75cc/克和平均粒度大約40微米的任何其它硅石。適合的含鉻硅石具有大約0.5wt。/。鉻、大約300平方米/克的表面積、大約1.45cc/克的孔體積和大約40微米的平均粒度(例如，W.R.Grace's957HS等級)。當使用955或957HS等級栽體時，高于一定水平(例如大約700°C)的活化溫度能夠導致催化劑生產出具有較窄分子量分布與低ESCR值的聚合物。干燥。其上沉積有鉻的催化劑載體在與鈦化合物接觸之前優選進行干燥，以減少或消除水。這可以通過常規加熱方式來進行，或者在使用前用干燥惰性氣體(例如氮氣)或干燥空氣干燥催化劑載體。通常，優選的干燥溫度是140-300°C,優選的干燥時間為大約2-4小時，其中干燥可以通過讓氮氣流流過催化劑載體來進行。活化。催化劑活化溫度可以是《70(TC，但為了獲得優異的性能，優選在上限為(即低于或等于)大約650X:或600。C或550。C或500°C與下限為(即高于或等于)大約350'C或400'C或45(TC的范圍內，其中該范圍可以使用這些上限和下限的任何組合來選擇。在活化溫度或接近活化溫度的溫度下的催化劑活化時間是在上限為10小時或8小時或7小時或6小時與下限為1小時或2小時或3小時或4小時的范圍內。以下闡述了對活化時間的其它要求。然而，已經發現，令人驚奇的是，當在氣相環境中使用特定范圍的催化劑活化溫度(例如低于750。C或700。C或65(TC或600。C)與特定范圍的聚合溫度結合時，可以獲得具有優異性能的聚乙烯。大約600°<:活化溫度(+/-100^)與大約6小時活化時間(+/-30分鐘)的組合是最優選的，雖然基于以上溫度和時間的類似組合也是有益的。聚合參考圖1，示例性聚合段150可以包括反應器1M,它與一個或多個出料罐175(僅示出一個)、緩沖罐180(僅示出一個)和再循環壓縮機190(僅示出一個)流動連通。聚合段150還可以包括一個以上的串聯、并聯配置或與其它反應器獨立配置的反應器160，每一反應器具有其自身相關的罐175、180和壓縮機190，或者共有任何一個或多個相關的罐175、180和壓縮機190。為了描述簡單和容易起見，就單一反應器設備組進一步說明本發明的實施方案。在一個或多個實施方案中，反應器160可以包括與速度減低區164流動連通的反應區162。反應區162可以包括用連續流過反應區162的、補充進料和再循環流體形式的可聚合和改性氣體組分來流化的生長聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和催化劑顆粒的床。現在參考圖1,原料流105可以進入鼓風機之前的循環管路；但還可以在聚合系統的任何部位處，包括反應器流化床、擴張段或冷卻器之前或之后的循環管路(如替代原料流部位147所示)。這里所使用的術語"原料流"是指原材料(氣相或液相)，在聚合方法中用于制備聚合物產品。例如，原料流可以是任何烯烴單體，包括具有2-12個碳原子的取代和未取代的鏈烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-曱基-l-戊烯，l-己烯，1-辛烯，l-癸烯，l-十二碳烯，苯乙烯和它們的衍生物。該原料流還包括非烯烴氣體，如氮氣和氫氣。該原料可以在多個不同部位進入反應器。例如，單體可以各種方式引入到聚合區中，包括用噴嘴(圖中未示出)直接注入到流化床中。該原料流可以進一步包括一種或多種在聚合方法中可冷凝的非反應性烷烴用于除去反應熱。非反應性烷烴的實例包括、但不限于丙烷、丁烷，異丁烷，戊烷，異戊烷，己烷，它們的異構體和它們的衍生物。對于具有氧化鉻類催化劑的聚合來說，反應器中的氫氣與乙烯的氣體摩爾比通常是大約0-0.s，更通常0.01-0.4，最通常0.03-0.3。優選的實施方案包括添加氫氣。氫氣的使用影響了聚合物分子量和分布，并最終影響聚合物性能。流化床具有如由氣體透過該床所產生的各個活動顆粒的致密物質的一般外觀。該流化床的壓降等于或稍高于流化床的重量除以橫截面積。它因此取決于反應器的幾何結構。為了在反應區162中保持有活力的流化床，通過該床的表觀氣體速度必須超過流化所需的最低流速。優選地，表觀氣體速度是該最低流速的至少2倍。通常，表觀氣體速度不超過5.Oft/sec，通常不超過2.5ft/sec就足夠了。通常，反應區162的高度與直徑比可以在大約2:1到大約5:1的范圍內改變。當然，該范圍可以改變為更大或更小的比率，取決于所需的生產能力。速度減低區164的橫截面積通常是在反應區162的橫截面積的大約2到大約3倍的范圍內。速度減低區164具有比反應區162更大的內徑。如該名稱所提示的，速度減低區164由于橫截面積增加而減慢了氣體的速度。這種氣體速度的減低使夾帶的顆粒下落到床中，使得主要只有氣體從反應器160中流出。從反應器160的頂空排出的氣體是再循環氣流149。再循環料流l49在壓縮機190中壓縮，然后通過換熱區，在那里，在返回到床中之前進行除熱。換熱區通常是換熱器192，它可以是水平式的或立式的。如果需要，可以使用幾個換熱器來分級降低循環氣流的溫度。還可以將該壓縮機安置在換熱器的下游或幾個換熱器之間的中點。冷卻后，將再循環料流返回到反應器160中。冷卻的再循環料流吸收由聚合反應所產生的反應熱。優選地，將再循環料流返回到反應器160中并通過氣體分配板195返回到流化床中。氣體導向裝置196優選安裝在反應器的進口，從而防止所含有的聚合物顆粒沉降和附聚為固體塊以及防止液體在反應器的底部積聚，還有利于在循環氣流中含有液體的方法與不含液體的方法之間的轉換以及在循環氣流中不含液體的方法與含有液體的方法之間的轉換。適于該目的的示例性導向裝置在US專利No.4，933，149和6，627，713中有描述。有或沒有烷基鋁改性劑的活化前體組合物(下文統稱為催化劑)優選在催化劑儲器155中在對儲存材料呈惰性的氣體如氮氣或氬氣的籠罩下儲存備用。優選地，催化劑儲器155裝有適于將催化劑連續進給到反應器160的進料器。示例性催化劑儲器例如在US專利No.3，779，712中示出和描述。對催化劑呈惰性的氣體(例如氮氣或氬氣)優選用于將催化劑運送到流化床中。優選地，載氣與用于在催化劑儲器155中儲存催化劑的籠罩氣體相同。在一個實施方案中，該催化劑是干粉和該催化劑進料器包括旋轉計量盤。在另一個實施方案中，該催化劑作為在礦物油或液體烴或混合物(例如丙烷、丁烷、異戊烷、己烷、庚烷或辛烷)中的淤漿提供。W0200409"89中示出和描述了催化劑儲器的實例。該催化劑淤漿可以用流體載體例如氮氣或氬氣或液體例如異戊烷或其它C「C8烷烴來輸送到反應器中。在沿著原料添加管路輸送到反應器的過程中可以用烷基鋁改性劑改性催化劑，所述烷基鋁改性劑在本文的其它地方描述。催化劑在發生催化劑與聚合物顆粒充分混合的部位注入到床中。例如，催化劑在分配板195以上的部位注入到床中。在分配板195以上的部位注入催化劑提供了令人滿意的流化床聚合反應器操作。將催化劑注入到在分配板195以下的區域能夠引起聚合在那里開始，并最終引起分配板195的堵塞。直接注入到流化床中有助于將催化劑均勻地分布到整個床中，往往避免了局部化高催化劑濃度點的形成，而局部化高催化劑濃度點能夠引起"熱點"形成。在床以上將催化劑注入到反應器160中能夠導致過量催化劑轉移到再循環管路149中，在那里能夠發生聚合，導致管路149和換熱器192的堵塞。改性劑化合物(例如烷基鋁化合物，它的非限制的示例性實例是三乙基鋁)可以直接加入到反應系統進入流化床中，或加入到換熱器192的下游，在該情況下，改性劑從分配器156進給到再循環系統中。廣泛來講，當使用氧化鉻催化劑和尤其鈦酸化氧化鉻型催化劑時，加入到聚合反應器中的改性劑的量可以是大約0.005到大約IO的改性劑與鉻的摩爾比，或在大約0.01到5的較窄范圍內，和在大約O.03到3的甚至更窄范圍內以及在0.05到2的最窄范圍內。聚合反應在基本上沒有催化劑毒物如水分、氧氣、一氧化碳和乙炔的存在下進行。然而，可以將極低濃度的氧氣加回到反應器中，以改變聚合物結構及其產品性能特性。氧氣可以大約10-600ppbv,更優選大約10-500ppbv的相對于乙烯進料速率的濃度加入到反應器中。為了使共聚物獲得所需密度范圍，必需使足夠的共聚單體與乙烯共聚，以在共聚物中獲得大約0到5-10wt。/。范圍內的任意一點的共聚單體含量。獲得該結果所需的共聚單體量將取決于所使用的特定共聚單體、催化劑的活化溫度及其配方。控制共聚單體與乙烯的比率，以獲得所需的共聚物產品的樹脂密度。可以使用氣體分析儀151來測定再循環料流的組成，并且可以相應地調節補充原料流105和147的組成，以在反應區162內保持基本上穩態的氣體組成。氣體分析儀151可以是測定再循環料流組成以保持原料流各組分的比率的常規氣體分析儀。這種設備可以從許多來源市購。氣體分析儀151可以布置成接收來自位于速度減低區164和換熱器192之間的采樣點的氣體。流化床中的聚合物生產速率取決于催化劑注入速率和反應區中單體的濃度。生產速率適宜通過調節催化劑注入速率來控制。因為催化劑注入速率的任何改變將改變反應速率，并因此改變流化床中產熱的速率，所以調節進入反應器的再循環料流的溫度，以適應產熱速率的任何改變。這確保了在流化床中保持基本上恒定的溫度。流化床和再循環料流冷卻系統二者的全部儀器裝備當然可用于檢測床中的任何溫度改變，以便能使操作人員或常規自動化控制系統做出對再循環料流溫度的適當調節。在既定的一組操作條件下，通過以顆粒聚合物產品的形成速率排出一部分床作為產物，將流化床保持在基本上恒定的高度。因為產熱速率與產物形成的速率直接相關，如果在進入流體中不存在或只存在可忽略量的可蒸發的液體，穿過反應器的流體的溫度升高的測量值(進入流體溫度和排出流體溫度的差)是在恒定的流體速度下的顆粒聚合物形成速率的指標。在從反應器160中排出顆粒聚合物產物時，理想地并且優選使流體與產物分離并將該流體返回到再循環管路149中。本領域已知有許多方式來實現該分離。在一個或多個實施方案中，流體和產物離開反應器160,通過閥門177進入產品出料罐175(示出了一個)，閥門177可以是設計成當打開時對流量具有最小限制的球閥。位于產品出料罐175以上和以下的是常規閥門178、179。閥門1"允許產物進入產品緩沖罐180(僅示出了一個)。在典型操作模式中，閥門177打開，閥門178、179處于關閉位置。產物和流體進入產品出料罐1"。閥門177關閉，讓產物在產品出料罐175中沉降。然后打開閥門178,允許流體從產品出料罐H5中流入到反應器162中。然后關閉閥門178，打開閥門179，產品出料罐H5內的任何產物流入到產品緩沖罐180中。然后關閉閥門179。然后通過閥門184將產物從產品緩沖罐180中排出。可以對該產物進行進一步吹洗，以除去殘留烴，并輸送去儲存或配混。閥門177、178、179、184的特定定時順序通過使用本領域公知的常規程控控制器來完成。可以選擇使用的另一優選的產品排出系統是US專利No.4，621,952中所公開和要求的那種。這種系統采用至少一對(平行)罐，包括串聯排列的沉降罐和轉移罐，并且具有從沉降罐的頂部返回到接近流化床頂部的反應器部位的分離氣相。流化床反應器裝有足用的排空系統(未示出)，以便在起動和關停期間排空流化床。該反應器不需要使用攪拌和/或刮壁。再循環管路149和其中的元件(壓縮機190，換熱器192)理想地具有平滑表面并且不具有不必要的阻礙，從而不阻止再循環流體或夾帶顆粒的流動。可以使用防止反應器結垢和聚合物附聚的各種技術。這些技術的實例是引入微細分散的顆粒物質以防止附聚，如US專利Nos.4，994，534和5,200，477中所迷；如US專利No.4，803,251中所述的添加負電荷產生化學品以平衡正電壓，或添加正電荷產生化學品以中和負電壓電位。還可以連續或間歇添加抗靜電物質，以防止或中和靜電荷產生。還可以使用US專利Nos.4，543，399和4，588，790中所公開的冷凝模式操作以有助于從流化床聚合反應器中除熱。聚合條件根據單體、催化劑和設備可獲得性而改變。具體條件是已知的或很容易由本領域技術人員獲得。例如，溫度是在大約-l(TC到大約120°C，通常大約15。C到大約110。C的范圍內。壓力是在大約0.1到大約100巴，例如大約5到大約50巴的范圍內。聚合的其它細節可以在US專利No.6,627，713中找到，該專利至少在它公開的聚合細節方面引入本文供參考。試驗方法釆用以下試驗方法來獲得如權利要求中所給出的某些性能和特征的數值，例如ESCR、密度、生產率、鉻含量或熔體指數，但可以理解的是，這些值還涉及通過沒有必要在這里公開的其它試驗或測量方法所獲得的任何結果，只要這些其它試驗或測量方法例如在至少一篇專利、專利申請或科學出版物中公開。還有，應該理解的是，權利要求中給出的值可以具有與它們的測量有關的一定程度的誤差(實驗、設備或操作人員誤差)；權利要求中的任何值均只是近似值，包括在測量值上加或減(+/-)10%或甚至20%的值。ESCR值根據ASTMD1693的條件B獲得。所使用的試劑是10%IgepalCO-630水溶液或100%IgepalCO-630，除非另有規定。如上所述，通過本文所要求的任何方法形成的任何聚乙烯樹脂的ESCR高于用其它方法、尤其在流化床中進行的US專利5，166,279中披露的氣相方法所形成的聚乙烯樹脂的ESCR，前提是用于比較ESCR的兩種樹脂具有相同的密度。一般，對于任何聚乙烯，較低密度材料的ESCR往往是較高的。相應地，例如，密度為0.950g/cc的聚乙烯往往比密度為0.960g/cc的聚乙烯具有更高的ESCR。因此，為了適當比較，需要調節ESCR以適應任何密度差異。該比較可以使用本文稱之為"ESCR指數，，的參數來獲得，它是結合了所測定的聚乙烯樹脂的ESCR與它的密度的經驗得出的值。ESCR指數在本文定義為所測定的ESCR(10%Igepal)除以0.0481與(密度)—"2的乘積。密度值根據ASTMD1505測定。流動指數(121Ki根據在190'C下用21.6kg重量操作的ASTMD1238來獲得；該測量的標準表示法為190/21.60。熔體指數(I,)值根據在19(TC下用2.16kg重量操作的ASTMD1238來獲得；該測量的標準表示法為190/2.16。SEC測量值才艮據以下程序使用PolymerLaboratoriesHT-GPC-220型儀器來提供柱子Shodex，運行溫度140°C，校正標準追蹤NIST,溶劑1，2，4-三氯苯。模口膨脹比率Sr被定義為擠出物直徑除以模口直徑，DJD。，其中De和D。分別是擠出物和模口的直徑。聚乙烯組合物的模口膨脹率(％DS)使用以下程序來計算。組合物在190X:和997.2s一的剪切速率下擠出。本實驗中使用的流變儀的圓筒具有9.5504廳的內徑。活塞速度保持在8卩mm/min。聚合物以恒定速度通過長度20,和直徑lmm的毛細管模頭。測定擠出長度15.24cra的棒條所需的時間(t，秒)。膨脹率Sr如下計算i>0.9044.V7其中t-擠出15.24cm棒條所需的時間。模口膨脹百分率(％DS)被定義為(De/D。-1)*100。實施例聚乙烯樹脂樣品使用如以下表1和2所示的用不同活化溫度制備的催化劑以及不同聚合條件來制備。所有實施例均是在氣相流化床聚合中試反應器內生產的吹塑產品。這些實施例說明了當使用某些催化劑規格和反應工藝條件時聚乙烯樹脂的ESCR有改進。實施例中使用的催化劑如下制備。大約500克的粒度大約40微米和表面積大約300平方米/克的多孔硅石載體通過在大約1S0'C下通入氮氣流達大約4小時來使之千燥，該多孔硅石載體含有2.5wt。/。乙酸鉻，合計0.5。/。Cr含量(957HS等級鉻/珪石，由W.R.GraceandCo.的Davison催化劑分部生產)。然后，將大約400克的干燥的擔載鉻化合物在大約2330ml干燥異戊烷中制成淤漿，然后將96克的鈦酸四異丙酯加入到該淤漿中。將該體系徹底混合，然后通過加熱反應容器除去異戊烷。然后，將干燥的材料轉移到加熱容器內，在325X:和干燥氮氣下加熱2-4小時，以確保所有異戊烷被除去并從鈦酸四異丙酯中緩慢除去任何有機殘留物，以避免在下一步驟中在容器內存在任何爆炸性混合物的危險。然后，用干燥空氣流替換氮氣流，將催化劑組合物以大約50。C/小時或10(TC/小時的速度緩慢加熱到規定的"活化溫度，，(參見下文)，在該溫度下活化大約6小時。活化催化劑然后用干燥空氣(環境溫度)冷卻到大約30(TC，并且進一步用干燥氮氣(環境溫度)從300。C冷卻到室溫。使用55(TC、60(TC或825。C的活化溫度設定點。使用該工序制備和在實施例中使用的催化劑具有大約0.5wty。鉻和大約3.8wt。/。鈦的組成。表1和2的實施例1-15和17-20中的產物的標準技術規格是樹脂密度-O.954g/cm3，流動指數121-24。在實施例16中，樹脂密度升高到0,957g/cra3。產物在流化床反應器中連續制備。循環氣體通過反應器循環，反應熱在換熱器中除去。將催化劑粉連續引入到流化床中。將單體、氫氣和氧氣進給到循環氣體管路中。將產物間歇轉移到產品室、減壓、簡短脫氣，然后排放到鼓桶內。該鼓桶含有丁基化羥基曱苯-抗氧化劑穩定劑(作為臨時儲存穩定劑)，并用潮濕氮氣流處理。流化床反應器中的某些條件保持在恒定值或窄范圍內。乙烯分壓是大約200psi，只是實施例18增高到250psi。循環氣體中的H2/C2摩爾氣體比保持在大約0.05。總反應器壓力是340-394psig。流化床內的表觀氣體速度是1.3-1.8ft/s。樹脂在反應器內的平均停留時間為2.5-5小時。只是對于實施例20，將在異戊烷中稀釋的三乙基鋁以0.17-2.8摩爾鋁/摩爾鉻的范圍連續進給到流化床中。實驗中改變的參數總結于在表1和2中。在實施例1-8中，所使用的催化劑在825X:設定點下活化。在這些實施例中，反應器溫度保持在105-106°C。在10wt%Igepal中測定的聚合物產物的ESCR具有24-42小時和平均33小時的中值破壞時間F5Q。分子量分布的寬度用分散性指數來表征，定義為重均分子量Mw與數均分子量Mn的比率(Mw/Mn)，這些對比實施例的分散性指數為9.7-11.1。基本上所有的這些樹脂樣品具有小于1.0的ESCR指數。在實施例12-17、19和20中，所使用的催化劑在600。C設定點下活化。反應器溫度是98-102°C。ESCR具有48-80小時和平均55小時的中值破壞速率。要指出的是，實施例16中的樹脂密度是較高的，為0.957g/cm3。令人驚奇的是，ESCR是高的，盡管預計ESCR會隨著樹脂密度的增加而降低。使用低活化溫度催化劑與較低反應器溫度的這些實施例證明了ESCR的改進，盡管密度高于其它類似產品。分散性指數Mw/Mn增加到17.3-26.0的范圍，這提供了更好的聚合物加工性能。所有這些樹脂樣品具有1.0或更高的ESCR指數。在實施例ll中，所使用的催化劑在600。C設定點下活化。然而，在該實施例中，聚合在106。C的溫度下進行。在本試驗期間，將氧氣進給到反應器中，以制備具有所需技術規格的產品，但不測定精確的氧添加量。所生產的聚合物的ESCR中值破壞時間是30小時。本實施例證實，較高的反應器溫度與600匸活化溫度和特定催化劑的組合沒有提供所需的改進ESCR性能，并且需要做更多的事情。需要一定類型的催化劑和工藝條件的組合來獲得改進的產品性能。在實施例9和10中，使用在825'C下活化的催化劑，聚合溫度分別是101。C和IOO'C。隨著聚合溫度的降低，F5。10wt%IgepalESCR從28小時到39小時。與實施例8相比，實施例9和IO表現了增寬的聚合物分子量分布。MWD的這種增寬用分別為15.4和14.8的實施例9和10的分散性指數Mw/Mn來得到證實，但不像在其它實施例中所發現的那樣寬廣。這些結果表明，當使用某些工藝條件與在過高溫度下活化的催化劑時，沒有獲得高ESCR產物。對ESCR的進一步改進在實施例13和17中用在600。C設定點下活化的催化劑得到證實。在10ir聚合溫度下，F5o100wt%IgepalESCR是99小時，其在98。C的聚合溫度下增加到123小時。在200psi乙烯分壓和大約3.0小時的反應器內停留時間下的相應催化劑生產率高于6300lb/lb。反應器運行良好，沒有出現樹脂附聚或干擾聚合方法的現象。在實施例18中，用在60(TC設定點下活化的催化劑，通過將乙烯分壓從200psi增加到250psi，催化劑生產率從實施例17的6350lb/lb增加到8670lb/lb，而F5。10wt%IgepalESCR沒有降低。F50100wt%IgepalESCR從123小時增加到175小時。反應器在更高的乙烯分壓下繼續良好運行。在實施例19中，與實施例17相比，將大約3倍的TEA1進給到反應器中，F5。10wt%IgepalESCR從實施例17的48小時增加到66小時。實施例19顯示了Mw/Mn=31.5的較寬分子量分布。在本實施例中，證實了聚合物的分子量分布可以通過添加TEA1改性劑來提高。在實施例20中，停止添加TEA1，F5。10wt%IgepalESCR是47小時，與TEAl以O.22TEA1/Cr摩爾比存在的實施例17基本上相同。該結果證實，要達到用在較低溫度下活化的催化劑與較低反應溫度的組合獲得的結果(提供具有高ESCR值和增寬分子量分布的聚合物)，不需要TEA1改性劑。在實施例21中，活化溫度降低到550'C，聚合溫度升高到105°C。令人驚奇的是，ESCR指數是1.73,催化劑生產率高達10,221lb/lb。這些實施例尤其證明，對于包括乙烯單元和其它單體單元的聚乙烯共聚物來說，在流化床氣相聚合方法中在高乙烯分壓下使用催化劑活化溫度與聚合溫度的特定組合對ESCR具有令人驚奇的效果。使用例如60(TC的低活化溫度與例如98-102。C的低聚合反應器溫度獲得了高ESCR值。與此一致，如果聚合溫度從其最低值開始增高，獲得了中間ESCR值。在釆用在高溫下活化的催化劑與在高和低反應溫度下運行的實施例8-10中，所生產的聚合物具有75.8-78.4的模口膨脹百分率值。在實施例17-20中，采用在較低反應溫度下活化的催化劑，并且這些方法在低反應溫度下運行(存在和不存在烷基鋁)，所生產的聚合物具有86.2-91.2的明顯更高的模口膨脹百分率值。而且，當與在實施例8-10中發現的ESCR值比較時，實施例17-20中生產的聚合物獲得了更高的ESCR值。這表明，可以獲得具有改進ESCR性能，同時提高模口膨脹百分率的聚合物。表lna-數據不能獲得<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2_na-數據不能獲得<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權利要求1、用于制備高強度、高密度聚乙烯共聚物的連續流化床氣相聚合方法，所述方法包括讓包含乙烯和任選的至少一種非乙烯單體的單體與流化催化劑顆粒在氣相中在氫氣的存在下在100psi或更高的乙烯分壓和120℃或更低的聚合溫度下接觸，以形成密度為0.945g/cc或更高和ESCR指數為1.0或更高的聚乙烯共聚物，其中該催化劑顆粒在700℃或更低的活化溫度下制備，并且包括硅石、鉻和鈦。2.權利要求1的晶體呋喃糖，其中呋喃糖的分子量至少為350g/mol。3.權利要求2的晶體呋喃糖，其中呋喃糖的分子量至少為400g/mol。4.權利要求3的晶體呋喃糖，其中呋喃糖的分子量至少為450g/mol。5.權利要求l的晶體呋喃糖，其中至少三個R基團為三甲基乙酰基。6.權利要求5的晶體呋喃糖，其中呋喃糖為四新戊酰呋喃糖。7.權利要求1的晶體呋喃糖，其中R1為OH或N3且R2為H。8.權利要求1的晶體呋喃糖，其中呋喃糖為1，2，3，6-四新戊酰-a-D-呋喃半乳糖或1，2，3，6-四新戊酰-a-L-呋喃阿卓糖。9.權利要求1的晶體呋喃糖，其中呋喃糖為5-疊氮基-5-脫氧-1，2,3，6-四新戊酰-a-D-呋喃半乳糖。(e)該聚乙烯樹脂具有l.O或更高的ESCR指數；(f)該聚乙烯樹脂具有0.945—0.965g/cc的密度；(g)該聚乙烯樹脂具有15-30的分子量分布。4、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中ESCR指數為1.5或更高。5、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中ESCR指數為1.7或更高。6、如權利要求l所述的方法，其中聚乙烯共聚物的密度為0.950-0.965g/cc，優選0.950—0.960g/cc。7、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中聚乙烯共聚物具有1.8或更高的ESCR指數。8、如權利要求3所述的方法，其中將含有干燥顆粒的容器的內部溫度升高到650。C或更低的最終活化溫度包括以25-55'C/小時的速度將含有干燥顆粒和干燥空氣的容器的內部溫度升高到最終活化溫度，并且聚乙烯樹脂在115。C或更低的聚合溫度下形成。9、如權利要求3所述的方法，其中將含有干燥顆粒的容器的內部溫度升高到600。C或更低的最終活化溫度包括以25-H。C/小時的速度將含有干燥顆粒和千燥空氣的容器的內部溫度升高到最終活化溫度，并且聚乙烯樹脂在114。C或更低的聚合溫度下形成。10、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中聚乙烯樹脂具有80%或更高的模口膨脹百分率。11、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中聚乙烯樹脂具有85%或更高的模口膨脹百分率。12、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中擔載催化劑顆粒使用低于65(TC的活化溫度制備。13、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中聚乙烯共聚物具有1.9或更高的ESCR指數。14、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中鉻以低于1.Owt%的量存在。15、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中非乙烯單體是l-丁烯、1-己烯或1-辛烯或它們的混合物。16、如前迷權利要求的任一項所述的方法，其中乙烯分壓是150psi或更高。17、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中催化劑生產率為4000lb/lb或更高。18、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中用2小時或更長的停留時間，催化劑生產率為4000lb/lb或更高。19、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中循環氣體中H2/C2摩爾比為0.01或更高。20、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中使單體通過反應器，該反應器至少包括具有第一直徑的第一段和具有第二直徑的第二段，其中第二直徑大于第一直徑。21、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中氧以基于乙烯進料速率的大約0-500ppbv，優選大約10-S00ppbv的范圍存在。22、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中催化劑栽體的表面積小于400平方米/克。23、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中形成了堆密度為20lb/fV或更高的聚乙烯樹脂。24、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中聚合在三烷基鋁，優選三乙基鋁的存在下進行。25、如前述權利要求的任一項所述的方法，其中催化劑顆粒基本上由硅石、鉻和鈦組成。全文摘要本文公開了多種方法，包括用于制備高強度、高密度聚乙烯共聚物的連續流化床氣相聚合方法，所述方法包括(包含)讓包含乙烯和任選的至少一種非乙烯單體的單體與流化催化劑顆粒在氣相中在氫氣的存在下在100psi或更高的乙烯分壓和120℃或更低的聚合溫度下接觸，以形成密度為0.945g/cc或更高和ESCR指數為1.0或更高的聚乙烯共聚物，其中該催化劑顆粒在700℃或更低的活化溫度下制備，并且包括硅石、鉻和鈦。文檔編號C08F10/02GK101228195SQ200680026867公開日2008年7月23日申請日期2006年7月21日優先權日2005年7月27日發明者C·R·繆爾,J·H·穆爾豪斯,K·J·卡恩,M·A·阿佩塞特赫,M·G·古德,R·S·艾辛格,S·P·杰克爾申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司