由聚酰亞胺制備嵌段共聚物的方法以及嵌段共聚物用于生產粉末和模塑品的用途的制作方法

專利名稱：：由聚酰亞胺制備嵌段共聚物的方法以及嵌段共聚物用于生產粉末和模塑品的用途的制作方法由聚酰亞胺制^段共聚物的方法以及嵌段共聚物用于生產粉末和模塑品的用途本發明涉及一種制備粉狀聚酰亞胺-聚酰亞胺嵌段共聚物的方法以及由所述共聚物制備的復合材料，該復合材料可以通過直接成型工藝和熱壓模工藝壓制，得到模塑品。DE69913969(3M)涉及一種制備多孔的煅燒聚酰亞胺的方法。模制塑料產品的孔隙率允許使用摻雜以適應模制塑料產品的物理性能，例如介電常數。這些孔經由聚乙二醇的熱分解產生。DE69728384(Teijin)描述了一種包含非晶聚酰亞胺和芳族聚酯的組合物。聚酰亞胺用于改進聚酯的性能，例如可模塑性和氣密性。美國專利5,773,559(JapanSyntheticRubberCo.)描述了制備由兩種不同聚酰胺羧酸單元組成的嵌段共聚物，其中第一種聚酰胺羧酸單元是由四羧酸和二胺形成的，并且第一種聚酰胺羧酸單元具有游離氨基端基；第二種聚酰胺羧酸單元相似地也是由四羧酸和二胺形成的，并且第二種聚酰胺羧酸單元具有游離羧酸端基；這兩種不同的聚酰胺羧酸單元反應得到聚酰胺羧酸嵌段共聚物。在酰亞胺化后，得到聚酰亞胺嵌段共聚物。該方法也相似地用聚酰亞胺嵌段共聚物進行，然后不需要額外的酰亞胺化步驟就得到高分子量的聚酰亞胺嵌段共聚物。此外，該方法可以用二異氰酸酯作為封端胺進行，該方法也相似地用聚酰胺和聚酰亞胺進行。所形成的聚酰亞胺嵌段共聚物在酰亞胺化步驟之后是溶解的形式，必須在額外的步驟中沉淀。以此方式獲得的嵌段共聚物用于液晶配料中。高溫聚酰亞胺(軟化點高于300°C)可以以粉末或^^塑品的形式從商業獲得。來自DuPont的Vespel⑧、來自SaintGobain的Meldin7000、來自Daelim的Plavis⑧和來自UBE的Upimo條僅僅在市場上以模塑品的形式獲得，而產品P84⑧在市場上作為粉末從HPPolymer獲得。Ensinger公司將這種粉末用于生產商品名為SINTIMID⑧的Sintimid模塑品。前三種產品在化學上是相同的，由苯均四酸二酐和4，4，-二氨基二苯基醚制備。Upimol⑧是從二苯基四酸二酐和二氨基二苯基醚制備的。P84的組成與前三種產品不同，并具有軟化點。但是，在玻璃化溫度之上的高粘度僅僅允許通過熱壓模方法加工，不能通過注塑或擠出加工。所有產品具有能進一步改進的性能*例如，P84⑧不能在室溫直接形成(直接形成的含義是指在施加高壓(例如在室溫下的2000-10000巴)和在室溫下的"綠色"產品)，*由P84⑧組成的模塑產品是脆且硬的，所以不容易進行涉及機械操作的加工；角落和邊緣容易斷裂；表面是無光的；在燒結期間容易產生夾雜物。Vespel⑧及其衍生物和Upimo隨具有以下缺陷在開放市場上不能獲得粉末，*半成品可以通過熱等壓壓制工藝生產，所以生產是復雜和昂貴的，*認為生產工藝是復雜的多步工藝。根據所討論的現有技術以及所迷的缺陷，一個目的是提供一種聚酰亞胺粉末及其制備方法，*所述聚酰亞胺粉末是可熱壓模的，*其玻璃化轉變溫度高于320'C(檢測值=在1Hz以3點撓曲模式從動態力學檢測得到的tan5的最大峰值)在涉及機械操作的工藝中的性能好于Sintimid(更高的切口沖擊強度，更好的表面質量，更小的邊緣半徑，在涉及研磨、車削或鉆孔的機械工藝中更高的速度)，*產品應當允許燒結，且沒有氣泡和夾雜物，*可以使用的成型工藝包括直接成型工藝，*所得的模塑塑料產品的表面具有高品質，模塑塑料產品的邊緣具有小曲率半徑，并且不會斷裂。根據本發明方法生產的粉末以及由其形成的復合材料達到了這些目的以及其它沒有特意說明的目的。這些目的是通過權利要求1的方法實現的，其中制備式(I)的粉狀聚酰亞胺-聚酰亞胺嵌段共聚物，該共聚物具有0.4-70孩l米的粒徑d50并具有由以下結構單元組成的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中n和m:2畫20，x=l-300，其中Ri和R3如下定義:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R2和R4如下定義:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Z=H、CH3、CF3、OCH其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中n'=1-12，前提是R1和R3以及R2和R4可以不同時具有相同的含義。優選的基團R1和R3如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中x=-co-。優選的基團R2和Rj如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Z=H，X二CO-或-CH2-。具有基團F^和R2的嵌段1具有能允許通過熱壓模工藝加工嵌段共聚酰亞胺的軟化點，并同時允許該材料具有更高的剛度和機械強度。軟化點通過動態機械檢測方法檢測彈性模量來確定。彈性模量的降低如此大，使得施加特定時間的壓力足以允許實現在熱壓模工藝中的成型。具有基團R3和Rt的嵌段2是由不具有軟化點的不溶性聚酰亞胺組成的，并同時吸收沖擊應力和機械操作的能量。所述制備方法和各嵌段的結合可以以各種方式進行。嵌段共聚物制備方法1:在此方法中，在嵌段1中，具有酸酐端基的可溶性聚酰亞胺是通過異氰酸酯路線制備的。嵌段2由具有端胺的聚酰胺酸組成。這兩種嵌段可以彼此反應，形成聚酰亞胺-聚酰胺酸嵌段共聚物。嵌段共聚物制備方法l，嵌段l的制備為了制備第一種嵌段，芳族四羧酸二酐或由兩種或多種四羧酸二酐組成的混合物與脂族或芳族二異氰酸酯或由兩種或多種二異氰酸酯組成的混合物在非質子極性溶劑中在約50-150。C的溫度下反應，得到具有二羧酸酐端基的低聚可溶性聚酰亞胺。如果合適的話，在這里使用堿性催化劑，例如芳族叔胺、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、堿土金屬醇鹽或由上述化合物組成的混合物。非質子極性溶劑的例子特別是N，N-二曱基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或由上述溶劑組成的混合物。此反應得到了具有通式(II)的嵌段l:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(II)其中Ri、R2和n如上定義,嵌段共聚物制備方法l，嵌段2的制備為了制備第二種嵌段，芳族四羧酸二酐或由兩種或多種四羧酸二酐組成的混合物與脂族或芳族二胺或由兩種或多種二胺組成的混合物在非質子極性溶劑(例如N，N-二甲基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)中在約0-30。C的溫度下反應，得到具有胺端基的式(III)的低聚可溶性聚酰胺羧酸。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R3、R4和m如上定義,高分子量聚酰亞胺-聚酰胺羧酸嵌段共聚物的制備，方法1:將嵌段1(式II)的溶液加入具有氨基端基的低聚嵌段2(式III)的溶液中。在嵌段l中仍然游離的酸酐與在嵌段2中仍然游離的胺反應，得到通式(IV)的高分子量聚酰亞胺-聚酰胺酸嵌段共聚物。在這里，重要的因素是游離氨基端基的數目與游離羧酸酐端基的數目相同，從而允許達到高分子量。(iv)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在式(IV)中，基團R"R2、R3、R4、m、n和x如上定義。嵌段長度和嵌段的百分比組成可以變化。n和m可以在2-20的范圍內變化，嵌段l:嵌段2的摩爾比可以是10:90至90:10。嵌段共聚物制備方法2:與方法1不同，在方法2中，制備的嵌段l也是具有氨基端基的聚酰胺羧酸的形式。與方法l相同的是，制備的嵌段2是具有氨基端基的聚酰胺羧酸的形式。一旦合并了兩種溶液，就加入芳族二酸酐或由兩種或多種四羧酸二酐組成的混合物，從而結合兩種嵌段。嵌段共聚物制備方法2，嵌段l的制備為了制備第一種嵌段，芳族四羧酸二酐或由兩種或多種四羧酸二酐組成的混合物與脂族或芳族二胺或由兩種或多種二胺組成的混合物在非質子極性溶劑中在約0-30。C的溫度下反應，得到具有胺端基的通式(V)的低聚可溶性聚酰胺羧酸。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(V)其中R，、R2和n如上定義,嵌段共聚物制備方法2，嵌段2的制備為了制備第二種嵌段，芳族四羧酸二酐或由兩種或多種四羧酸二酐組成的混合物與脂族或芳族二胺或由兩種或多種二胺組成的混合物在非質子極性溶劑中在約0-30X:的溫度下反應，得到具有胺端基的式(VI)的低聚可溶性聚酰胺羧酸。其中R3、R4和m如上定義。方法2:制備高分子量聚酰胺羧酸-聚酰胺羧酸嵌段共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(VI)將具有氨基端基的低聚嵌段1(式V)的溶液和具有氨基端基的低聚嵌段2(式V)的溶液合并。這些嵌段通過添加芳族四羧酸二酐或由兩種或多種四羧酸二酐組成的混合物結合。在這里，在嵌段1和2中仍然游離的胺與四羧酸二酐或與由兩種或多種四羧酸二酐組成的混合物反應，得到式VII的高分子量聚酰胺羧酸-聚酰胺羧酸嵌段共聚物。在這里，重要的因素是游離氨基端基的數目與游離二羧酸酐端基的數目相同，從而允許達到高分子量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中基團Ri、R2、R3、R4、m、n和x如上定義。嵌段長度和嵌段的百分比組成可以變化。n和m可以在2-20的范圍內變化，嵌段l:嵌段2的摩爾比可以是10:90至90:10。此方法當然不能確保獲得A-B型的嚴格交替嵌段共聚物，而是將存在嵌段的無規分布(例如AA-B-A-BBB-AAA-)。嵌段共聚物制備方法3:與方法2不同，在方法3中，制備的嵌段l是具有二羧酸酐端基的聚酰胺羧酸的形式。與方法1和2相同的是，制備的嵌段2是具有氨基端基的聚酰胺羧酸的形式。將嵌段1的溶液加入嵌段2的溶液中。在這里，嵌段l的酸酐基團與嵌段2的胺反應，得到聚酰胺羧酸-聚酰胺羧酸嵌段共聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>嵌段共聚物制備方法3，嵌段l的制備為了制備第一種嵌段，芳族四羧酸二酐或由兩種或多種四羧酸二酐組成的混合物與脂族或芳族二胺或由兩種或多種二胺組成的混合物在非質子極性溶劑中在約0-30t:的溫度下反應，得到具有二羧酸酐端基的通式VIII的低聚可溶性聚酰胺羧酸。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(vm)其中R!、R2和n如上定義'嵌段共聚物制備方法3，嵌段2的制備為了制備第二種嵌段，芳族四羧酸二酐或由兩種或多種四羧酸二酐組成的混合物與脂族或芳族二胺或由兩種或多種二胺組成的混合物在非質子極性溶劑中在約0-30n的溫度下反應，得到具有胺端基的式IX的低聚可溶性聚酰胺羧酸。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(IX)其中R"R4和m如上定義。嵌段共聚物制備方法3，制備高分子量聚酰胺羧酸-聚酰胺羧酸嵌段共聚物將具有二羧酸酐端基的低聚嵌段1(式VIII)的溶液和具有氨基端基的低聚嵌段2(式IX)的溶液合并。這些嵌段通過嵌段l的游離酸酐端基與嵌段2的游離氨基端基的反應而結合。形成了式X的高分子量聚酰胺羧酸-聚酰胺羧酸嵌段共聚物。在這里，重要的因素是游離氨基端基的數目與二羧酸酐端基的數目相同，從而允許達到高分子量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中基團Ri、R2、R3、R4、m、n和x如上定義。嵌段長度和嵌段的百分比組成可以變化。n和m可以在2-20的范圍內變化，嵌段1:嵌段2的摩爾比可以是10:90至90:10。此方法獲得了A-B型的嚴格交替嵌段共聚物。酰亞胺化反應在高分子量聚酰胺羧酸-聚酰亞胺嵌段共聚物或相應地在任何方法1-3中的聚酰胺羧酸-聚酰胺羧酸嵌段共聚物中的聚酰胺羧酸部分必須轉化成聚酰亞胺。這是通過在沸騰的非質子極性溶劑中的類似聚合物反應實現的。溶劑可以特別是N，N-二曱基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。這種反應從酰胺羧酸形成了酰亞胺，并消除了水，在這里材料變成不溶性的并從溶液中沉淀出來。沸點是140-210X:，優選145-180X:，非常特別優選150-170。C。將聚酰胺羧酸嵌段聚合物在攪拌下加入沸騰的非質子極性溶劑中。這包括無水酸作為催化劑，從而催化酰亞胺化反應。優選使用無水的無才幾酸，例如磷酸或苯膦酸。酰亞胺化反應開始后，下式I的嵌段共聚酰亞胺以粒徑d50為0.4-7微米的細小沉積物的形式沉淀。前提是嵌段之一是不溶性聚酰亞胺，導致整個嵌段共聚酰亞胺的沉淀。在酰亞胺化反應期間產生的水優選通過簡單的連續蒸餾從體系中除去。在這里不需要能與水形成三元沸騰混合物的任何夾帶劑，例如甲苯或二曱苯。從體系取出的溶劑量足以獲得反應器的恒定含量，即使連續加入聚酰胺羧酸嵌段共聚物溶液也是如此。與間歇操作(在溶劑中將聚酰胺羧酸加熱到沸點)不同，連續添加僅僅在單位時間內產生少量的水，這些少量的水可以快速地通過蒸餾從體系中除去。這種方法顯著抑制了聚酰胺羧酸被酰亞胺化反應產生的水所水解。此外，反應條件應當是稀釋的，因為總是在溶液中僅僅有少量的聚酰胺羧酸嵌段共聚物。所以，可以產生非常小的顆粒(小于lOp)。因此不需要研磨工藝。添加完成并且連續反應的任何時間結束后，冷卻懸浮液并進行后處理。所形成的聚酰亞胺-聚酰亞胺嵌段共聚物具有以下結構式I:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(I)其中R!、R2、R3、R4、m、n和x如上定義。后處理、干燥和調節在酰亞胺化工藝之后，粉末存在于包含溶劑的懸浮液中。必須從溶劑和催化劑分離出粉末。一種方式包括通過噴霧干燥蒸發溶劑，并隨后用水萃取粉末從而除去催化劑。另一種方式包括通過稀釋洗滌來替代溶劑和催化劑。在此方法中，懸浮液與水混合，并過濾。所得的濾餅或濃縮的懸浮液再次與水混合，再次過濾。重復此工序，直到洗滌已經除去溶劑和催化劑。可以使用的過濾材料的例子是金屬網、玻璃濾料、織物過濾料和膜，但不限于這些。粉末懸浮液或濕濾餅然后通過常規干燥方法千燥，非限定性例子包括薄膜蒸發器、噴霧干燥器、噴霧造粒器、干燥室、臥式干燥器、立式干燥器或可加熱的抽濾漏斗。在干燥之后，將材料加熱到至少250。C，從而首先達到完全的后酰亞胺化，并能確保除去揮發性組分。否則，這些揮發性組分將《1起在隨后熱壓模工藝中的困難。根據本發明方法制備的粉末是可直接成型的，也可以通過熱壓模方法加工。根據實施例4獲得的粉末具有以下性能<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*忽略水通過熱壓模工藝從按照實施例4制備的聚酰亞胺-聚酰亞胺嵌段共聚物生產模塑品。模塑品具有以下性能(在未填充的狀態下)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>與現有技術的材料對比與SINTIMID⑧和Vespel⑧相比，通過熱壓模方法生產并且由如實施例4所述制備的聚酰亞胺-聚酰亞胺共聚物組成的^S塑品具有以下改進的性19力學強度性能優于Vespel。在177MPa下的彎曲強度顯著高于Vespel⑧在110MPa下的彎曲強度。在材料的剛度方面也有改進(本發明聚合物3750MPa;Vespel:3100MPa)。卻貝切口沖擊強度(5.9kJ/m2)也顯著優于Vespe條(3.5kJ/m2)。與SINTIMID⑧相比，在機械性能方面有顯著改進。本發明聚合物半成品的處理可以顯著更快，具有更好的邊緣質量和更好的表面質量。這通過進行機械加工并由SINTIMID("P84HT")組成和由按照實施例4制備的聚酰亞胺-聚酰亞胺嵌段共聚物(在記錄圖象中的"P84NT")組成的半成品的圖象可見，如圖1、2和3所示。按照實施例4制備的聚酰亞胺-聚酰亞胺嵌段共聚物可以在高速下進行機械操作，沒有邊緣的斷裂(與圖3對比)，并具有表面高質量(在圖1在車削期間形成溝槽，而SINTIMID卻是從表面發生斷裂，參見圖2)。圖1顯示了通過車削由按照本發明方法制備的聚合物生產的模塑品進行機械加工的表面的正面和邊緣；圖2顯示了通過車削由SINTIMID(P84HT)生產的模塑品進行機械加工的表面的正面和邊緣；圖3顯示了通過研磨由按照本發明方法制備的聚合物(P84NT，下面)和SINTIMID(P84HT,上面)生產的模塑品進行機械加工的表面的正面和邊緣；圖4顯示了被按照本發明制備的聚合物涂覆的石墨顆粒。制備復合材料的方法原則上，可以使用任何能經受熱壓模工藝且沒有不利影響的添加劑。可以使用的填料的非限定性例子是聚四氟乙烯，石墨，二硫化鉬，氮化硼，金屬氧化物，碳纖維和玻璃纖維，碳酸釣，硫酸鋇，金屬，二氧化硅，以及由上述物質組成的混合物。填料或填料混合物的量可以是1-99%，基于聚合物的量計。有三種制備復合材料的方法。方法1:在此方法中，在酰亞胺化步驟完成之前引入填料。在開始酰亞胺化工藝之前，使填料懸浮在沸騰的溶劑中。可以使用的溶劑是上述非質子的極性溶劑，例如N，N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮，單獨使用或以混合物的形式使用。確實，在一些填料的情況下(例如石墨、二硫化鉬、碳纖維)，酰亞胺化工藝實現了用本發明聚合物涂覆。這改進了在填料和基質之間的粘合，并提高了復合材料的機械強度。例如參見圖4。方法2:在從聚合物懸浮液中除去溶劑和催化劑后，可以將填料攪拌加入水懸浮液中。在上述早期描述的分離和干燥工藝得到了非常均勻的復合材料。方法3:在干燥聚合物懸浮液之后獲得了粉末。可以在合適的干混器中向粉末中加入填料。必須施加大量的剪切以實現良好的混合，從而破碎任何聚集體。實施例實施例1:通過方法l制備嵌段l:將24kg的N，N-二曱基曱酰胺和7.0kg(21.73mol)的二苯曱酮四羧酸二酐在室溫下放入排除水分的攪拌反應器中。向懸浮液中加入25g(0.245mol)的1，4-二氮雜雙環[2.2.2辛烷和5ml的水。然后將反應混合物加熱到約80°C。在所有固體溶解之后，以恒定的輸送速率加入3.290kg(17.38mol)的LupranatTMVP9227(可從商業獲得的混合物，由4，4，-二異氰酸基二苯基曱烷、曱苯2，6-二異氰酸酯和曱苯2，4-二異氰酸酯組成)。實施例2:通過方法1制備嵌段2:將47kg的N，N-二曱基曱酰胺放入反應器中，并冷卻到約10°C。然后溶解3.770kg(18.85mol)的4，4，-二氨基二苯基醚。然后分份加入3.000kg(13.75mol)的苯均四酸二酐。實施例3:通過方法1制備聚酰亞胺-聚酰胺羧酸嵌段共聚物將來自實施例1的嵌段1的溶液在攪拌下泵送到實施例2中制備的含嵌段2的溶液中。制備嵌段l的反應器用13kg的N，N-二甲基甲酰胺沖洗，沖洗溶液也加入嵌段2的溶液中。然后計量加入溶解在二甲基甲酰胺中的苯均四酸二酐，直到達到所需的粘度。在這里，溫度總是保持在10。C。這種聚酰胺酸-聚酰亞胺嵌段共聚物溶液的粘度在25。C是約40Pas。實施例4:從聚酰胺羧酸-聚酰亞胺嵌段共聚物制備聚酰亞胺-聚酰亞胺嵌段共聚物100kg的N，N-二甲基曱酰胺和lkg的85。/o濃度磷酸用作初始投料，加入攪拌的可加熱的反應器中，該反應器配備有填裝精餾塔，在塔的頂部有冷凝器；將物料加熱到沸騰。來自實施例3的200kg的聚酰胺酸-聚酰亞胺嵌段共聚物溶液被連續地引入混合物中。通過塔和冷凝器，從體系中除去足量的溶劑，從而保持反應器中的液體水平恒定。在短時間后，形成聚酰亞胺沉積物。在加料結束后，冷卻混合物。這得到大約30kg的在懸浮液中的聚酰亞胺粉末。實施例5:通過方法3制備嵌段1:將24kg的N，N-二甲基甲酰胺和7.0kgUl.73mo1)的二苯甲酮四羧酸二酐放入攪拌的反應器中，在室溫下排除水分。在產生溶液后，分份加入由1.372kg的2，4-二氨基甲苯、0.342kg的2，6-二氨基甲苯和0.696kg的4，4，隱二氨基二苯基甲烷的混合物。在添加結束后，使反應混合物繼續反應。實施例6:通過方法3制備聚酰胺羧酸-聚酰胺羧酸嵌段共聚物將來自實施例5的嵌段1的溶液在攪拌下泵送到實施例2中制備的含嵌段2的溶液中。制備嵌段l的反應器用13kg的N，N-二甲基曱酰胺沖洗，沖洗溶液也加入嵌段2的溶液中。然后計量加入溶解在二曱基甲酰胺中的苯均四酸二酐，直到達到所需的粘度。在這里，溫度總是保持在10。C。這種聚酰胺羧酸-聚酰胺羧酸嵌段共聚物溶液的粘度在25。C是約40Pas。權利要求1.一種制備式(I)的粉狀聚酰亞胺-聚酰亞胺嵌段共聚物的方法，該共聚物具有0.4-70微米的粒徑d50并具有由以下結構單元組成的結構其中n和m＝2-20，x＝1-300，其中R1和R3如下定義其中其中R2和R4如下定義其中Z＝H、CH3、CF3、OCH3其中其中-Cn’H2n’-其中n’＝1-12，前提是R1和R3以及R2和R4可以不同時具有相同的含義，其特征在于將具有如下結構的聚酰亞胺-聚酰胺羧酸嵌段共聚物的溶液其中n、m、x、R1、R2、R3、R4如上定義，或具有如下結構的聚酰胺羧酸-聚酰胺羧酸嵌段共聚物的溶液其中n、m、x、R1、R2、R3、R4如上定義，連續地通入沸騰的非質子極性溶劑中，從而通過熱酰亞胺化和清除水將嵌段共聚物的聚酰胺羧酸部分轉化成聚酰亞胺，由此所得的聚酰亞胺-聚酰亞胺嵌段共聚物變成不溶性的并沉淀，并從體系中除去所得的反應水。2.根據權利要求l的方法，其特征在于該方法連續地用兩個或更多個級聯排列的攪拌釜進行，并包括將聚酰亞胺-聚酰胺羧酸嵌段共聚物溶液或聚酰胺羧酸-聚酰胺羧酸嵌段共聚物溶液連續地加入在第一個攪拌蚤中的沸騰的非質子極性溶劑中，通過蒸餾除去一部分溶劑以除去酰亞胺化反應產生的水，使所得的懸浮液通入第二攪拌釜中，在那里再次取出一部分溶劑以除去酰亞胺化反應產生的水，并從攪拌釜級聯的最后一個攪拌釜中除去最終的懸浮液。3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于作為沸騰的非質子極性溶劑，使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它們的混合物。4.根據權利要求l-3中任一項的方法，其特征在于無水的酸用作酰亞胺化反應的催化劑。5.—種生產由如權利要求l制備的嵌段共聚物和其它助劑組成的復合材料的方法，其特征在于嵌段共聚物以干燥形式或以懸浮液的形式與助劑按照1:100至100:1的重量比混合。6.根據權利要求l-4中任一項的方法，其特征在于為了生產復合材料,反應在其它助劑的存在下進行，并使所得的嵌段共聚物包封助劑。7.根據權利要求6的方法，其特征在于通過嵌段共聚物包封助劑的厚度是0.1-10微米。8.由按照權利要求1制備的嵌段共聚物或由按照權利要求5-7獲得的復合材料生產的模塑品。9.一種生產按照權利要求8的模塑品的方法，其特征在于模塑通過直接成型工藝進行，將材料在2000-10000巴的高壓下在0-200。C的溫度下壓制，所得的密度大于1.20g/ml的壓制部件然后在大氣壓下在高于玻璃化轉變溫度的溫度下燒結幾小時。10.根據權利要求9的方法，其特征在于模塑和壓制在10-100。C的溫度下進行。11.根據權利要求10的方法，其特征在于模塑和壓制在20-50'C的溫度下進行。12.—種生產按照權利要求8的模塑品的方法，其特征在于模塑通過熱壓模工藝進行，將材料在100-1000巴的壓力下在高于玻璃化轉變溫度的溫度下壓制直到出現完全燒結。13.如權利要求8所述的模塑品用于通過涉及機械加工或涉及成型的常規^L械和熱工藝生產模制塑料產品的用途。全文摘要本發明涉及一種制備粉狀聚酰亞胺-聚酰亞胺嵌段共聚物的方法。所得的聚酰亞胺-聚酰亞胺嵌段共聚物以及使用這些共聚物生產的復合材料通過直接成型方法或通過熱壓模方法壓成模塑品。可以通過常規機械和熱機械和成型方法生產聚合物模塑品。文檔編號C08G73/10GK101228208SQ200680026839公開日2008年7月23日申請日期2006年7月13日優先權日2005年7月22日發明者H·羅格爾,M·昂格蘭克申請人:贏創纖維有限責任公司