專利名稱：：水性樹脂組合物及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及聚丙烯等聚烯烴樹脂的為了保護和美觀而使用的水性樹脂組合物。
背景技術：
：通常，聚烯烴樹脂價廉，且具有如耐藥品性、耐水性、耐熱性等優良的性能，作為汽車部件、電氣部件、建筑材料、包裝用薄膜等材料在廣泛的領域中被使用。但是，聚烯烴樹脂為結晶性且非極性，因此難以實施涂裝和粘接。因此，這樣的難粘接性的聚烯烴樹脂的涂布或粘接時，使用對聚烯烴樹脂具有強粘結力的氯化聚烯烴作為粘合劑樹脂。但是，在大多數情況下，這些粘合劑組合物以溶解于甲苯、二甲苯等有機溶劑中的形式使用，因此涂裝時大量的有機溶劑被排放到大氣中，可能造成環境污染。因此，一直以來，作為可不使用有機溶劑而溶解的聚烯烴樹脂組合物，提出了包含氯化聚烯烴以及表面活性劑的水性樹脂組合物(參考專利文獻1、2)。在專利文獻1中揭示了將多元醇和表面活性劑混合加熱后，加入氯化聚烯烴樹脂再加熱，然后加入伯胺、仲胺或叔胺混合熔融，在形成的熔融塊中分批地加水，得到所需的水性樹脂組合物的技術方案。專利文獻2揭示了通過將氯化聚烯烴樹脂，表面活性劑，伯胺、仲胺或叔胺以及水混合加熱攪拌，從而得到所需的水性樹脂組合物的技術方案。但是，上述以前的水性組合物的情況下，使用的樹脂的分子量都低，因此產生無法表現出所期待的物性的問題。另外，專利文獻1中所示的水性樹脂組合物的情況下，由于在熔融塊中分批地加水而獲得所需的組合物，因此需要煩雜的稀釋工序。專利文獻1:日本專利特表平4-506530號公報專利文獻2:日本專利特表平6-509130號公報發明的揭示鑒于上述實際情況，本發明的目的是提供一種通過利用分子量高的樹脂而獲得良好物性，且不需要復雜的制造工序的水性樹脂組合物。本發明人對上述課題認真研究后結果發現，通過在加溫下將平均分子量為37000150000的酸改性氯化聚烯烴、表面活性劑、滿足下述通式(l)的二醇醚類化合物以及水混合后，添加規定量的堿性化合物，使樹脂分散，可以解決上述課題，從而完成了本發明。艮P，本發明是100質量份平均分子量為37000150000的酸改性氯化聚烯烴在230質量份表面活性劑、1050質量份滿足下述通式(1)的二醇類化合物、150425質量份水的存在下被加熱溶解后，由以相對于酸改性氯化聚烯烴的羧基14倍化學當量的比例添加的堿性化合物分散而成的水性樹脂組合物。通式(l)C4H9-(OCH2CH2)n-OHn:l4的整數。實施發明的最佳方式下面對本發明進行詳細地說明。用于本發明的酸改性氯化聚烯烴樹脂例如可以使用在選自聚丙烯以及丙烯-a-烯烴共聚物的至少一種上接枝共聚選自a，e-不飽和羧酸及其酸酐的至少一種而獲得酸改性聚烯烴后，將該酸改性聚烯烴氯化而獲得的樹脂。在這里，丙烯-ci-烯烴共聚物是指把丙烯作為主體，將其與a-烯烴共聚而得的共聚物。作為a-烯烴，例如可例舉乙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數為2或420的a-烯烴。丙烯-a-烯烴共聚物中的丙烯含量優選50摩爾％以上。如果丙烯成分的含量不足50摩爾％，則對于聚丙烯基材的密合性變差。作為在聚丙烯以及丙烯-a—烯烴共聚物上接枝共聚的a,e-不飽和羧酸以及其酸酐，例如可例舉馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、降冰片烯二酸酐(無水八,$:y夕酸)等。其中，優選馬來酸酐和衣康酸酐。酸改性氯化聚丙烯中的a,P-不飽和羧酸及其酸酐成分的含量優選0.410質量％。如果超過10質量％，則有可能樹脂的親水性升高，由目標組合物獲得的涂膜的耐水性惡化。另一方面，如果不足0.4質量％,則樹脂的分散變得困難。作為在聚烯烴上接枝共聚選自a,0-不飽和羧酸及其酸酐的至少1種的方法，可例舉在自由基引發劑的存在下將該聚烯烴加熱至熔點以上熔融并使其反應的方法(熔融法)、使該聚烯烴溶解于有機溶劑后在自由基引發劑的存在下加熱攪拌并使其反應的方法(溶液法)等公知的方法。然后，將通過上述方法獲得的酸改性聚烯烴氯化，獲得酸改性氯化聚烯烴。例如，可以將酸改性聚烯烴溶解于含氯溶劑中，在存在或不存在自由基引發劑的條件下，將氯氣吹入至氯含有率達到1035質量％，從而進行上述氯化。酸改性氯化聚烯烴的氯含有率優選1035質量％。如果不足10質量％，則樹脂的溶解性差，因此分散變得困難。如果超過35質量％，則密合性變差。酸改性氯化聚烯烴的重均分子量較好為37000150000。如果不足37000，則密合性變差。如果超過150000，則樹脂的溶解性差，因此分散變得困難。另外，重均分子量可以采用GPC(凝膠滲透色譜法)進行測定。作為本發明中使用的表面活性劑，可例舉非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑以及兩性離子表面活性劑。其中，從分散粒的粒徑以及由目標物獲得的涂膜的耐水性的角度來看，較好是使用非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑，更好是使用非離子型表面活性劑。作為非離子型表面活性劑，例如可例舉聚氧乙烯垸基醚、聚氧丙烯垸基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧丙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯垸基胺醚、聚氧丙烯烷基胺醚、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧丙烯醚羊毛脂醇、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧丙烯羊毛脂脂肪酸酯、(聚氧乙烯聚氧丙烯)嵌段共聚物等。作為陰離子型表面活性劑，例如可例舉硫酸高級垸基酯類、烷基芳基聚氧乙烯硫酸酯鹽類、高級脂肪酸鹽類、烷基芳基磺酸鹽類、磷酸垸基酯鹽類等。這些表面活性劑可以1種單獨使用或2種以上混合使用。相對于100質量份酸改性氯化聚烯烴，本發明中所使用的表面活性劑使用230質量份。如果不足2質量份，則樹脂的分散變得難。另一方面，如果超過30質量份，則目標組合物的耐水性惡化。相對于100質量份的酸改性氯化聚烯經，本發明中所使用的滿足通式(l)的二醇醚類化合物使用1050質量份。如果不足10質量份，則樹脂的分散變得困難。另一方面，如果超過50質量份，則有可能目標組合物的干燥需要高溫、長時間。另外，偏離使其分散于水性介質中的原本的目的。作為滿足通式(l)的二醇醚類化合物，例如可例舉乙二醇一正丁醚、乙二醇一異丁醚、乙二醇一叔丁醚、二甘醇一正丁醚、二甘醇一異丁醚、三甘醇一正丁醚、四甘醇一正丁醚。這些化合物可以1種單獨使用或2種以上混合使用。在本發明中，使酸改性氯化聚烯烴分散時堿性化合物是必需的。通過使該堿性化合物存在于體系內，可以使酸改性氯化聚烯烴的分散性提高。作為堿性化合物，例如可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨等無機堿性化合物類，三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、異丙胺、亞氨基雙丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲氨基丙胺、甲基亞氨基雙丙胺、3-甲氧基丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-l-丙醇等胺類，氨等。堿性化合物的添加量相對于酸改性氯化聚烯烴的羧基優選14倍化學當量。不足l倍當量時，分散變得困難。另外，如果超過4倍當量，則有可能目標組合物的干燥物中的殘余量過多。使酸改性氯化聚烯烴分散時使用的水量為150425質量份。如果不足150質量份，則分散變得困難。另一方面，如果超過425質量份，則有可能目標物的干燥需要高溫、長時間。本發明的水性樹脂組合物通過在230質量份表面活性劑、1050質量份滿足下述通式(l)的二醇類化合物、150425質量份水的存在下，使100質量份酸改性氯化聚烯烴加熱溶解后，加入相對于酸改性氯化聚烯烴的羧基14倍化學當量的堿性化合物加入而制成。在表面活性劑、滿足通式(l)的二醇醚類化合物、水的存在下，使酸改性氯化聚烯烴加溫溶解時的溫度為S013(TC，優選10012(TC。然后，在上述溶解物中添加堿性化合物，將樹脂分散。添加堿性化合物時的溫度優選8010(TC。添加堿性化合物后，為了使樹脂充分地分散，需要在加溫下攪拌。攪拌時的溫度優選8010(TC。另外，攪拌時間為1小時6小時，優選2小時4小時。本發明的水性樹脂分散組合物可以直接使用或混合顏料使用，也可以與其它水性樹脂混合。本發明的水性樹脂分散組合物對聚烯烴類樹脂的密合性優良，因此有用于涂裝或粘接時的底涂料、涂料以及粘接劑的用途。根據本發明，可以提供使用分子量高的樹脂的物性良好的水性樹脂組合物。另外，該水性樹脂組合物可以在不需要特殊的裝置或煩雜的制造工序的情況下獲得，在工業上的利用方面是有效的。實施例下面，通過實施例具體說明本發明，但本發明不受限于這些實施例。在以下說明中，作為激光衍射粒徑分布儀使用馬爾文儀器有限公司(7々A—y社)制ZetasizerNanoZS進行平均粒徑的測定。制造例1將280g等規聚丙烯、Bg馬來酸酐、5.6g過氧化二叔丁基以及420g甲苯加入至裝有攪拌器的高壓釜中，氮置換約5分鐘后，加熱攪拌的同時在14(TC下進行反應5小時。反應結束后，將反應液投入至大量的甲基乙基甲酮中，使樹脂析出。將該樹脂進一步用甲基乙基甲酮洗滌數次，將未反應的馬來酸酐除去。減壓干燥后，將280g獲得的馬來酸酐改性聚烯烴和2520g氯仿加入至裝有攪拌器的高壓釜中，氮置換約5分鐘后，加熱至11(TC，使樹脂充分地溶解。然后，加入1.4g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯，將氯氣吹入。將規定的氯量吹入后，在減壓下將作為反應溶劑的氯仿餾去一定量，在該高濃度的溶液中添加相對于固體成分5%的作為穩定劑的叔丁基苯基縮水甘油醚。將該溶液減壓干燥，將氯仿完全除去，從而獲得氯含有率為26重量％、馬來酸酐成分和馬來酸成分的總含量為1.0重量％，重均分子量為14.3萬的馬來酸酐改性氯化聚烯烴的固體。制造例2除了使用280g丙烯乙烯共聚物(乙烯成分含量=5摩爾％)、80g馬來酸酐、5.6g過氧化二叔丁基以及420g甲苯以外，通過與制造例1相同的方法，獲得氯含有率為14質量％、馬來酸酐成分和馬來酸成分的總含量為5.2重量％、重均分子量為3.7萬的馬來酸酐改性氯化聚烯烴的固體。實施例l(水性樹脂組合物(a)的制造)在裝有冷凝器、溫度計、攪拌器的l升的四口燒瓶中分別裝入200g在制造例1中獲得的酸改性氯化聚烯烴、50g二甘醇一正丁醚、30g聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工業制藥株式會社(第一工業製薬株式會社)制、商品名NOIGENEA—197、非離子型表面活性劑)、480g去離子水，在保持于IO(TC的狀態下，使樹脂充分地溶解。將5gN，N-二甲基乙醇胺加入至該溶液中。攪拌2小時后冷卻，從而獲得樹脂濃度(固體成分)為30質量％、平均粒徑為82nm的水性樹脂組合物(a)。實施例2(水性樹脂組合物(b)的制造)除了將各組分的量改變為表1的組成以外，通過與實施例1相同的方法，獲得樹脂濃度(固體成分)為30質量％、樹脂粒的平均粒徑為68nm的水性樹脂組合物(b)。比較例l(水性樹脂組合物(c)的制造)除了將各組分的量改變為表1的組成以外，通過與實施例1相同的方法，獲得樹脂濃度(固體成分)為30質量％、平均粒徑為30nm的水性樹脂組合物(c)。比較例2(水性樹脂組合物(d)的制造)除了將各組分的量改變為表1的組成以外，通過與實施例1相同的方法，試圖獲得水性樹脂組合物(d)，但是，二醇醚相對于酸改性氯化聚烯烴的量少，因此未能進行分散。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>"聚氧乙烯月桂基醚(非離子型表面活性劑，第一工業制藥株式會社(第一工業製薬株式會社)制)對于這樣獲得的水性樹脂組合物(a)(c)，進行如下評價。其結果示于表2。密合性在25g水性組合物中添加80gSUPERFLEX150HS(第一工業制藥株式會社(第一工業製薬株式會社)制聚氨酯乳液，固體成分38質量％)、2g作為成膜助劑的二丙甘醇一甲醚、lg作為潤濕劑的消煩惱420(日本空氣化工產品株式會社(工7—7。口夕"夕、乂^卞,:/株式會社)制)，通過磁攪拌器攪拌30分鐘。在用異丙醇洗凈的聚丙烯板(將三井諾布蘭公司(三井/一7。l^y社)制SB-E3用常規方法壓制成形的板，100mmX50nm，厚2mm)上以干燥涂膜厚度達2025wm的條件噴涂該乳液。在6(TC干燥IO分鐘后，涂布二液型聚氨酯涂料，在9(TC干燥20分鐘。在25。CX60。/。RH的氣氛下放置24小時，將該板作為試驗板。該試驗板上以lmm的間隔制作到達至底材的IOO個方格，使玻璃膠帶壓接于其上，以相對于涂面90度的角度進行剝離，考察方格的殘存數。耐水性將通過上述方法獲得的試驗板在4(TC的溫水中浸漬240小時之后，與上述密合性的評價同樣地制作IOO個方格，以同樣的方法進行評價。儲藏穩定性將80g水性樹脂組合物放入容量100ml的容器中并密封，在5(TC的氣氛下放置2周，將其粘度變化以下述評價基準進行。〇稍微增粘(相對于初始粘度2倍以下的粘度)X:增粘(相對于初始粘度2倍以上的粘度上升)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表2可知，本發明的水性樹脂組合物(a)、(b)表現出良好的密合性的同時，耐水性、儲藏穩定性也良好。與此相對，酸改性氯化聚烯烴和表面活性劑的比在本發明的范圍之外，表面活性劑的量多的水性樹脂組合物(c)的耐水性差。產業上利用的可能性作為包含聚烯烴樹脂的水性樹脂組合物，可以作為油墨、粘接劑、水性涂料、地板蠟、纖維處理劑、紙處理劑、脫模劑、各種粘合劑等來利用。權利要求1.水性樹脂組合物，其特征在于，100質量份平均分子量為37000～150000的酸改性氯化聚烯烴在2～30質量份表面活性劑、10～50質量份滿足下述通式(1)的二醇醚類化合物、150～425質量份水的存在下被加熱溶解后，由以相對于酸改性氯化聚烯烴的羧基1～4倍化學當量的比例添加的堿性化合物分散而成，通式(1)C4H9-(OCH2CH2)n-OHn1～4的整數。2.如權利要求1所述的水性樹脂組合物，其特征在于，酸改性氯化聚烯烴是在選自聚丙烯以及丙烯-a-烯烴共聚物的至少一種上接枝共聚0.610質量％的選自a,3-不飽和羧酸及其酸酐的至少一種而獲得。3.如權利要求1或2所述的水性樹脂組合物，其特征在于，酸改性氯化聚烯烴的氯含有率為1035質量％。4.水性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，使100質量份酸改性氯化聚烯烴在230質量份表面活性劑、1050質量份滿足通式(1)的二醇醚類化合物、150425質量份水的存在下加熱溶解后，添加相對于酸改性氯化聚烯烴的羧基14倍化學當量的堿性化合物而制得水性樹脂組合物。全文摘要本發明提供一種提高分子量的同時，通過減少表面活性劑的使用量而獲得良好物性，且不需要復雜的制造工序的水性樹脂組合物。所述水性樹脂組合物的特征在于，100質量份平均分子量為37000～150000的酸改性氯化聚烯烴在2～30質量份表面活性劑、10～50質量份滿足下述通式(1)的二醇醚類化合物、150～425質量份水的存在下被加熱溶解后，由以相對于酸改性氯化聚烯烴的羧基1～4倍化學當量的比例添加的堿性化合物分散而成，通式(1)C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-(OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-OH，n1～4的整數。文檔編號C08L23/28GK101228230SQ20068002666公開日2008年7月23日申請日期2006年7月21日優先權日2005年7月22日發明者松岡英生,柏原健二申請人:東洋化成工業株式會社