專利名稱：制備芳族二羥基二酰二鹵的方法以及由該方法制備的沉淀物的制作方法
制備芳族二羥基二酰二由的方法以及由該方法制備的沉淀物發明背景1. 發明領域本發明涉及一種合成芳族二羥基二酰二卣的方法以及由所述方 法制備的沉淀物。2. 相關領域的描述在現有技術中將芳族二羥基二酸轉化為可分離的芳族二羥基二 酰二鹵需要使用溶劑。否則，芳環上的羥基使得化合物自聚合。美國專利3,515,695公開了使用脂族醚作為反應介質，由2,5-二 羥基對苯二酸制備2,5-二羥基對苯二甲酰氯。但是，芳族二羥基二 酸在脂族醚中溶解性有限，需要延遲加熱時間以轉化為二羥基二酰 二鹵。美國專利3,515,695公開了通過加熱24小時將2,5-二羥基對苯二甲酸轉化為2，5-二羥基對苯二甲酰氯。需要一種合成芳族二羥基二酰二囟和沉淀物的新型方法。發明概述本發明涉及一種制備芳族二羥基二酰二卣的方法，所述方法包 括以下步驟a) 形成芳族二羥基二酸在溶劑中的溶液，條件是在步驟(c)中形 成的芳族二羥基二酰二卣溶于所述溶劑中；b) 將所述芳族二羥基二酸ii^液與卣化劑接觸；c) 在惰性氣氛下加熱所述溶液，將50-100%的芳族二羥基二酸 轉化為芳族二羥基二酰二鹵，其中轉化所需的時間小于4小時；和d) 除去至少 一部分所述溶劑。4當除去至少一部分溶劑時，形成包含占這兩種組分重量的99-75%的芳族二羥基二酰二卣和1 -25%的溶劑的沉淀物。發明詳述在發明概述中所述的由方法步驟(a)、 (b)、 (c)和(d)制得的芳族二 羥基二酰二卣具有以下結構其中AR表示整個芳環體系。優選AR為分別用結構(b)和(c)所 示的萘基(naphthalenic group)或更優選為苯基(benzoic gro叩)。優選酰面團(-CXO)在羥基(-OH)的鄰位。X可各自獨立為氟、氯、 淡或碘。優選X各自獨立為氯或溴。優選的芳族二幾基二酰二卣為分別由結構(d)-(f)所示的1,5-二羥 基-2,6-萘甲酰(二)氯、2,6-二羥基-1,5-萘甲酰(二)氯或2,5-二羥基對苯 二曱酰(二)氯或其混合物。最優選的芳族二羥基二酰二卣為2,5-二羥 基對苯二甲酰(二)氯。<formula>formula see original document page 6</formula>本發明的方法步驟(a)包括形成芳族二羥基二酸在溶劑中的溶液。所述芳族二羥基二酸具有以下結構其中AR如上定義，且優選羧基與不同的輕基互為鄰位。優選 AR為萘基或苯基，其中苯基為最優選的芳環體系。優選的芳族二羥基二酸為以下結構(h)-(j)所示的1，5-二羥基-2，6-萘二甲酸、2，6-二羥基-1,5-萘二甲酸或2,5-二羥基對苯二甲酸。最優 選的苯基芳族二羥基二酸為2,5-二羥基對苯二甲酸。<formula>formula see original document page 7</formula>用于方法步驟(a)的合適的溶劑包括環狀醚、四氫呋喃、四氫吡喃及其混合物。優選環狀醚。通常在與所述溶劑、芳族二羥基二酸 或其他反應物基本不起化學反應的惰性氣氛下，在機械攪拌下將二 羥基二酸加至溶劑中。合適的惰性氣氛包括但不局限于氮氣、氦氣 和稀有氣體。優選二羥基二酸溶液的濃度為0.05-1摩爾二酸/升溶液。更優選 所得到的二羥基二酸溶液的濃度為約0.1-0.5摩爾二酸/升溶液。加入二羥基二酸可在溶劑為液體的溫度下進行。在大多數情況下，溫度為-5至65'C。方法步驟(b)包括將所述芳族二羥基二酸溶液與卣化劑接觸。術 語"卣化劑"是指與芳族二羥基二酸反應將芳族二羥基二酸轉化為 芳族二鞋基二酰二卣的物質。典型的囟化劑包括但不局限于亞硫酰 氯、亞硫酰溴、光氣、氯、溴及其混合物。優選的卣化劑為亞硫酰 氯。可在惰性氣氛下將卣化劑加至二羥基二酸的溶液中。在加至二 羥基二酸溶液之前，可任選將卣化劑溶解于溶劑中。優選任選的溶 劑為用于形成步驟的相同的溶劑。如果卣化劑使用任選的溶劑，則 所述溶劑應最好不使二羥基二酸或二羥基二酰二卣不溶于混合溶劑 中。卣化劑和二鞋基二酰二卣為活性很高的化合物，暴露于水中可 引起不合乎需要的反應發生。因此，可在暴露于最小濕度的環境下 進行反應。例如如果卣化劑為液體，可在干燥的惰性氣氛例如氮氣 下，將液體加至芳族二酸溶液。如果面化劑為氣體，可在基本為惰 性且低濕氣氛下與芳族二酸溶液接觸，以避免無用的反應。優選鹵 化劑為液體。基于將100%的芳族二羥基二酸轉化為芳族二羥基二酰 二鹵所需的量，優選存在的卣化劑化學計量過量。所迷方法的步驟(c)包括在惰性氣氛下加熱步驟(b)的溶液，將 50-100%的芳族二羥基二酸轉化為芳族二羥基二酰二卣。將芳族二羥 基二酸轉化為芳族二羥基二酰二鹵所需的時間小于4小時，優選小 于2小時，最優選小于1小時。認為在許多情況下需要至少3分鐘 的反應時間。可將溶液在機械攪拌加熱至接近溶劑沸點的溫度。所述方法的步驟(d)為從反應混合物中除去至少 一部分溶劑。可 在減壓下加熱反應混合物以通過蒸發除去溶劑。優選在惰性氣氛例 如氮氣下除去溶劑，以限制芳族二羥基二酰二鹵自聚合。在除去全部或部分溶劑的步驟(d)中形成包含芳族二羥基二酰二 囟以及芳族二羥基二酰二卣以外的不希望的化合物的沉淀物。所述 不希望的化合物可包括但不局限于未卣化的芳族二羥基二酸和單卣 化的芳族二羥基二酰基單卣、囟化劑和已反應的由化劑副產物。可優選將芳族二羥基二酰二卣溶解于另 一種溶劑中，得到更純 形式的芳族二羥基二酰二卣。選4奪,溶劑使得至少一部分得自步驟(C) 的不希望的物質不溶解。優選溫度保持在低于芳族二羥基二酰二卣自聚合的溫度。在大多數情況下，溫度保持在25-65°C。優選該溫度 低于約6(TC。隨后可例如通過過濾除去不溶的不希望的化合物。隨 后可例如通過重結晶除去溶解的不希望的化合物。典型的溶劑包括 但不局限于脂族經。優選所述溶劑包括己烷、庚烷或其混合物。更 優選所述溶劑包含己烷。可通過各種技術例如重結晶、蒸發溶劑或分餾從溶劑中回收二 羥基二酰二卣。優選將芳族二羥基二酰二囟在溶劑中的溶液冷卻， 使芳族二羥基二酰二卣沉淀。包含溶液的容器通常在水/水浴中冷 卻。隨后可例如通過過濾分離芳族二羥基二酰二卣沉淀物。得自方法步驟(d)或其他步驟的沉淀物可包含占溶劑和芳族二酰 二鹵總重量的75-99%的芳族二羥基二酰二鹵和1-25%的溶劑。本發明人發現如果在純化過程中讓殘余量的第二種溶劑保留在 芳族二羥基二酰二卣的已分離的固體中，則在氮氣氣氛、25。C下儲 存時顯著降低或消除任何自聚合反應。通常自聚合小于1%摩爾芳族 二鞋基二酰二卣/周。優選自聚合小于1%摩爾芳族二羥基二酰二面/ 月。在大多數情況下，殘余的第二種溶劑濃度為已回收物質總重量 的1-25%。優選殘余的第二種溶劑的量為已回收物質總重量的15-25%。釆用這種方式制備和分離的二羥基二酰二鹵貯存期限延長。本發明制備的二羥基二酰二面在農業、醫藥和聚合物化學領域 用作化學中間體。除非另外說明，否則在以下實施例中，所有的份和百分比為重 量份和重量百分比，溫度為攝氏度。實施例在室溫下，將25.0g(0.126mol)2,5-二羥基對苯二曱酸溶解于 1250ml無水四氫呋喃溶劑中，形成溶液。向該溶液中加入 45g(0.378mol)亞硫酰氯卣化劑。在氮氣氣氛下，使用加熱套(65。C)加 熱該混合物2小時。減壓除去四氫呋喃，形成沉淀物。向該沉淀物中加入1500ml無水己烷。在氮氣氣氛下，將所得到 的混合物加熱至6CTC下保持1小時，濾除不溶的不希望的物質。隨 后將己烷溶液冷卻至室溫。隨后將該溶液在水/水浴中冷卻。過濾收 集沉淀物，放置在真空干燥器中，于室溫下減壓干燥15小時。隨后將沉淀物放置在用氮氣吹掃的真空烘箱中，將沉淀物減壓 千燥。烘箱溫度保持在6CTC下16小時。由該干燥步驟得到橙黃色 固體產物。通過NMR分析該橙黃色固體，發現包含77.5%重量的2,5-二羥 基-對苯二曱酰二氯和22.5%重量的己烷。
權利要求
1.一種制備芳族二羥基二酰二鹵的方法，所述方法包括a)形成芳族二羥基二酸在溶劑中的溶液，條件是在步驟(c)中形成的二羥基二酰二氯溶于所述溶劑中；b)將所述芳族二羥基二酸溶液與鹵化劑接觸；c)在惰性氣氛下加熱所述溶液，將50-100％重量的芳族二羥基二酸轉化為芳族二羥基二酰二鹵，其中轉化時間小于4小時，和d)除去至少一部分所述溶劑。
2. 權利要求1的方法，其中所述芳族二羥基二酸選自2，5-二羥 基-對苯二曱酸、1,5-二羥基-2，6-萘二甲酸、2,6-二羥基-1，5-萘二甲酸及其混合物。
3. 權利要求l的方法，其中所述溶劑包括環狀醚。
4. 權利要求2的方法，其中所述溶劑包括四氫呋喃、四氫吡喃 或其混合物。
5. 權利要求1的方法，其中所述鹵化劑選自亞硫酰氯、亞硫酰 溴、光氣、氯、溴及其混合物。
6. 權利要求1的方法，其中基于將100%的芳族二酸轉化為芳 族二羥基二酰二卣所需的量，存在的所述閨化劑化學計量過量。
7. 權利要求l的方法，所述方法還包括以下步驟 芳力矣';昆合4勿(a mixture of the aromatic)e) 將得自步驟(c)的二羥基二酰二卣與不溶解至少 一部分剩余組 分的二羥基二酰二卣的其他溶劑混合；f) 從步驟(e)的溶劑中回收二羥基二酰二鹵。
8. 權利要求7的方法，其中從步驟(e)的溶液中回收固體形式的 所述二羥基二酰二囟。
9. 權利要求7的方法，其中步驟(e)的溶劑選自己烷、庚烷及其 混合物。
10. —種沉淀物，所述沉淀物包含占所述芳族二酰二面和所述溶劑重量的75-99%的芳族二羥基二酰二卣和1-25%的所述芳族二羥 基二酰二囟的溶劑。
11. 一種純化的芳族二羥基二酰二卣組合物，所述組合物包含 1-25%重量的溶劑，當于約25°C、氮氣氣氛下儲存168小時時，小 于1。/。的芳族二羥基二酰二卣自聚合。
全文摘要
本發明提供了一種制備芳族二羥基二酰二鹵的方法，所述方法包括形成芳族二羥基二酸在溶劑中的溶液；將所述芳族二羥基二酸溶液與鹵化劑接觸；在惰性氣氛下加熱所述溶液，將50-100％重量的芳族二羥基二酸轉化為芳族二羥基二酰二鹵，其中轉化時間小于4小時，和除去至少一部分所述溶劑。
文檔編號C08G63/60GK101258124SQ200680025708
公開日2008年9月3日 申請日期2006年7月12日 優先權日2005年7月13日
發明者K·-S·李 申請人:納幕爾杜邦公司