專利名稱：：生產含聚苯并二唑的纖維的方法生產含聚笨并二嗯唑的纖維的方法發明背景1.發明領域本發明涉及生產含聚苯并二嗯唑的纖維的新方法。這通過先形成非聚苯并二嗯唑纖維再將所述纖維聚合物的重復單元轉化為聚苯并二嗯唑實現。2.相關技術描述自棒狀聚合物形成的纖維普遍用于多種應用中，包括防彈機構(ballistics)、繩纜和防割服。由于其棒狀結構，聚苯并二嚼唑聚合物具有優異的物理性質。來自棒狀聚合物的纖維通常通過從噴絲頭擠出聚合物溶液形成。由于順式-聚苯并二嗯唑聚合物(c-PBO)如聚(苯并[l,2-d:5,4-d，]二異嚼唑-2,6-二基-l,4-亞苯基)有限的溶解性，自這類聚合物生產的纖維通常從強無機酸如多磷酸(PPA)中紡成。隨著時間的推移，纖維中存在的殘余多磷酸可能導致纖維的物理性質劣化。因此需要不使用多磷酸而生產纖維如聚苯并二嗨唑聚合物的順式異構體的方法。發明簡述本發明涉及生產含聚苯并二嗯唑的纖維的方法，所述方法包括以下步驟a)形成包含溶劑和具有如下結構的聚合物的聚合物溶液<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>結構1其中Ar,為c)自步驟b)的羥基化聚合物形成纖維，d)加熱所述纖維使至少部分鄰羥基發生閉環。發明詳述本發明涉及通過首先生產芳族聚酰胺纖維、然后將所述芳族聚酰胺纖維轉化為含聚苯并二嚼唑的纖維來生產含聚苯并二瞎唑的纖維的方法。反應程序中的初始步驟包括形成如發明簡述中所定義的結構I的聚合物的溶液。形成所述溶液的典型溶劑包括但不限于硫酸、多磷酸、甲磺酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四氫呋喃。優選所述溶劑為硫酸或N-曱基吡咯烷酮。最優選所述溶劑為硫酸。結構I的聚合物是本領域眾所周知的，可通過芳族二胺與芳族二酸反應形成。適宜的二胺單體包括但不限于對苯二胺、間苯二胺、4,4，-聯苯二胺、3，3，-聯苯二胺、3,4，-聯苯二胺、4,4，-氧二苯二胺、3,3'-氧二苯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>優選的結構I的聚合物具有結構:結構lb二胺、3,4，-氧二苯二胺、4,4，"黃酰二苯二胺、3,3，-磺酰二苯二胺、4,4，-磺酰二苯二胺、3,3，-磺酰二苯二胺和3,4，-磺酰二苯二胺。優選所述芳族二胺為間苯二胺或對苯二胺。適宜的二酸單體包括但不限于對苯二甲酸、間苯二曱酸、2,6-萘二甲酸、4,4，-氧二苯甲酸、3,3，-氧二苯甲酸、3,4'-氧二苯曱酸、4,4'-磺酰二苯曱酸、3,3，-磺酰二苯曱酸、3,4，-磺酰二苯甲酸、4,4'-二苯甲酸、3,3，-二苯甲酸和3,4，-二苯甲酸。優選所述二酸單體為對苯二甲酸、間苯二甲酸或2,6-萘二曱酸，最優選對苯二曱酸。Ar,如上定義時表示以下結構結構IaH結構Ic此結構Ic常稱為PPD-T。另一優選的結構I的聚合物具有結構:結構Id此結構Id常稱為MPD-T。反應程序中的下一步驟包括羥基化結構I的Ai^基團以產生鄰輕基。羥基化步驟涉及烷基羧酸和氧化劑的使用。適宜的烷基羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。優選所述烷基羧酸為甲酸或乙酸。最優選所述烷基羧酸為乙酸。烷基羧酸的離解常數小于硫酸的離解常數并含羥基化所必要的氧。適宜的氧化劑包括亞硝酰硫酸(nitrosylsulfuricacid)、四乙酸鉛和硝酸鈉。優選所述氧化劑為亞硝酰硫酸(nitroxylsulftiricacid)。優選在惰性氣氛和機械攪拌下將所述氧化劑加到含所述酸的聚合物溶液中。惰性氣氛指基本上不起反應的氣氛。適宜的惰性氣氛包括但不限于氮氣、氦氣和稀有氣體。通過結構I的Ai^基團的羥基化，如下結構將出現在聚合物中N—C—ARa—C結構II反式C—AR2—C結構II順式Ia、Ib、Ic和Id的相應羥基化結構如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>應理解，在典型的羥基化步驟中僅部分A^基團會被輕基化。因此，在大多數情況下，未反應的Ar,基團將存在于最終的聚合物中。所述方法中的下一步驟涉及自其中Ar,基團含鄰羥基的聚合物(以及含未反應的Ar,基團的聚合物)形成纖維。該步驟可用形成芳族聚酰胺纖維的熟知和常規方法進行。該步驟可用自溶液紡纖維的任何技術進行，例如濕紡、干噴濕紡(氣隙紡)、噴射衰減紡絲(jet-attenuatedspinning)、離心紡、靜電紡紗等。紡本發明的纖維的最有用方法的實例可在美國專到。纖維形成后，可用本領域熟知的減少殘余溶劑量和提高纖維力學性質的方法(如洗滌、改變pH、熱處理、干燥和結晶)處理所述羥基化的聚合物。優選所述纖維在水浴中凝結、在第二個水浴中洗滌、在中和浴中中和并干燥。反應程序中的下一步驟采用加熱所形成的纖維。加熱步驟使部分含鄰羥基的Ar'基團閉環。為方便起見，適宜的溫度范圍為170-280。C，優選185-250°C，最優選的溫度為200-240。C之間。典型的加熱時間范圍為5-60秒。相應地形成含瞎唑的聚合物纖維。應理解，加熱過程中纖維可受到張力，這在纖維形成中是眾所周知的。適宜的張力在1.0-18.0克/旦尼爾(gpd)范圍內，優選2.0-10.0gpd，最優選2.5-5.0gpd。閉環的結果是纖維將含如下結構的重復單元0<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>結構IIId應理解，在加熱步驟中通常僅部分含鄰羥基的Ar!基團將產生閉環，即產生含嗨唑的聚合物。但相信至少30%、通常超過50%的鄰羥基將被轉化。因此，在本發明中，纖維中的最終聚合物通常將至少含結構m的重復單元以及結構i和結構ii中的至少一個的重復單元。但結構in與結構i或結構n中僅一者同時存在也在本發明的范圍內。對于所述反應程序，Ia羥基化后將為IIa，閉環后將為IIIa。同樣，b、c和d用于起始聚合物物類、羥基化物類以及閉環物類。如前所述，優選的結構Ic或Id的起始原料為PPD-T或MPD-T。下面給出了反應程序的示意圖<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>試驗方法輛性、伸長率和模量按ASTMD3822測定。韌性(斷裂強度)、斷裂伸長率和彈性模量通過在Instron試驗機上斷裂試驗纖維測定。韋刃性以斷裂應力除以線密度給出。模量以換算為與韌性相同單位的初始應力/應變曲線的斜率給出。伸長率為斷裂時長度增加的百分數。固有粘度為相對粘度的自然對數與聚合物質量濃度的比率，在25。C下用0.5g聚合物/100ml濃硫酸的溶液測定。相對粘度為溶液中聚合物粘度與溶劑粘度的比率，以恒溫下溶液的流出時間除以溶劑的流出時間表示。在下面的實施例中，除非另有指出，份數和百分數均以重量計。實施例1將裝配有氮氣入口/出口和高壓空氣驅動籃式攪拌槳的反應釜置于硅油浴中。在氮氣下加入3.0克固有粘度為6.0的PPD-T[對苯二甲酰胺對苯二胺]和100克好b酸并將混合物逐漸加熱至約70。C以形成溶液。向溶液中加入1.68克亞硝酰硫酸(95%)和1克乙酸。亞硝酰硫酸(nitrosulfuricacid)(NSA)占NSA和PPD-T的摩爾百分數為50.0%。溶液在70'C和氮氣下攪拌12小時。由于發生羥基化反應，溶液的顏色從黃色變為藍綠色。所得溶液于室溫下在水性介質中沉淀，洗滌五次，每次用約200ml水，最后用稀氫氧化鈉溶液中和至pH為約9。過濾黃棕色的沉淀聚合物，在真空爐中于氮氣和120°C下干燥過夜。取經干燥但未經熱處理的樣品按標準燃燒法進行C、H、N和O元素分析。結果如下元素HNPPD-T69.214.1411.8111.60樣品70.214.2413.6711.58通過下面的計算確定，約15%的Ar,基團(如PPD-T的定義)4皮羥基化。(樣品的O含量-PPD-T對照樣的O含量)/(100%取代的0含量-PPD-T對照樣的O含量)(13.67-11.81)/(23.68-11.81)x100=(1.86/11.87)x100=15.67%實施例2-7于氮氣下在裝配有雙螺旋葉的混合器中冷凍20.4kg100%的硫酸和0.21kg乙酸。向該冷凍的-20。C的硫酸淤漿中加入4.9kgPPD-T聚合物。持續攪拌聚合物，同時在約15分鐘的時間內將溫度逐漸升至約82°C。向溶液中加入各種量的亞硝酰硫酸，如表1中所示。混合物再在氮氣和82。C下劇烈攪拌2小時。用如US3,819,587所述的標準氣隙紡將聚合物溶液(深綠色)紡成纖維以形成1.5旦/單絲的400旦的紗。然后在185。C的溫度下將紗熱處理15分鐘以實現閉環。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在表1中，PPD-T的摩爾。/。指式Ic的重復結構。權利要求1.一種生產含聚苯并二唑的纖維的方法，所述方法包括以下步驟a)形成包含溶劑和具有如下結構的聚合物的聚合物溶液其中Ar1為或Ar2為或b)使a)的聚合物溶液與氧化劑在烷基羧酸存在下接觸，烷基羧酸提供氧原子以羥基化至少部分Ar1而形成帶鄰羥基的羥基化聚合物，c)自步驟b)的羥基化聚合物形成纖維，d)加熱所述纖維使至少部分鄰羥基發生閉環。2.權利要求l的方法，其中Ar,為3.權利要求2的方法，其中Ai2為:4.權利要求1的方法，其中Ari為:5.權利要求4的方法，其中Ai2為:6.權利要求1的方法，其中所述氧化劑為亞硝酰硫酸、四乙酸鉛或硝酸鈉。7.權利要求6的方法，其中所述氧化劑為亞硝酰硫酸。8.權利要求l的方法，其中所述烷基羧酸為甲酸或乙酸。9.權利要求8的方法，其中所述烷基羧酸為乙酸。10.權利要求l的方法，其中所述加熱在170-280。C的范圍內。全文摘要本發明涉及使用非聚苯并二唑聚合物生產含聚苯并二唑的纖維的方法，所述方法包括羥基化所述聚合物、使聚合物形成為纖維并加熱所述纖維，其中加熱時羥基化聚合物中發生閉環。文檔編號C08G73/22GK101223213SQ200680025697公開日2008年7月16日申請日期2006年7月12日優先權日2005年7月13日發明者K·-S·李申請人:納幕爾杜邦公司