專利名稱：：醚琥珀酰化羥基聚合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及醚琥珀酰化羥基聚合物、用于制備醚琥珀酰化羥基聚合物的方法、以及醚琥珀酰化羥基聚合物的用途。上述用途包括聚合物溶液，其中所述聚合物溶液包含醚琥珀酰化羥基聚合物、由上述聚合物溶液形成的聚合結構、以及相關的工藝和方法。
背景技術：
：將取代基共價連接到羥基聚合物如羥乙基、羥丙基和曱基上是眾所周知的改變所述羥基聚合物各種特性的方法，所述特性包括溶解度、粘度、成膜性、固體懸浮性和粘附性。含有羧基的取代基如羧曱基可具有附加的特性，包括乳液穩定性、與陽離子物質的結合性、晶體生長抑制性，并可增加與其它聚合物的相容性。所述羧基通過形成酯鍵或通過羧基間的離子交聯還可用于交聯羥基聚合物。上述交聯的羥基聚合物可在水中快速溶脹以形成堅硬的水凝膠。通過醚鍵與羥基聚合物鏈接的取代基如羧曱基、輕乙基、羥丙基和曱基是有利的，因為醚鍵在酸性和堿性pH條件下均是穩定的。醚琥珀酸酯是包含羧基和醚鍵的羥基聚合物取代基。取代的羥基聚合物的合成可能是難以解決的。例如，合成顆粒形式的羧曱基淀粉需要在反應混合物中具有高含量的鹽或使用溶劑與水的組合。對眾多應用而言，鹽、溶劑和未反應的氯乙酸酯是必須除去的。對羥乙基淀粉而言，由于環氧乙烷反應物的毒性和可燃性，反應器必須具有昂貴的安全控制器。因此，需要取代的羥基聚合物，所述聚合物可通過簡單經濟的方法制得并且顯示不同的取代羥基聚合物特性，尤其是聚合物加工特性，以制得不同的聚合結構，如纖維、薄膜、泡沫和涂層。發明概述物的方法以及上述醚琥珀酰化輕基聚合物的產品和用途滿足了上述需要。在本發明的一個實例中，提供了羥基聚合物，所述羥基聚合物包含具有下式的醚琥珀酸酯部分其中R1、R2和R3獨立地選自H、支鏈或直鏈C「C4烷基以及它們的混合物；R4為(CH》y;M獨立地選自H、陽離子以及它們的混合物；x大于0但小于或等于1;y為0或1。在本發明的另一個實例中，提供了包含以下組分的聚合物溶液a)如本發明所述的醚琥珀酰化羥基聚合物；和b)能夠交聯所述醚琥珀酰化羥基聚合物的交聯體系。在本發明的另一個實例中，甚至提供了聚合結構，如纖維、薄膜、泡沫和/或涂層。所述聚合結構包含如本發明所述的醚琥珀酰化羥基聚合物。在本發明的另一個實例中，還提供了纖維結構。所述纖維結構包含如本發明所述的聚合結構。在本發明的另一個實例中，還提供了單層或多層薄頁衛生紙制品。所述制品包含如本發明所述的聚合結構和/或纖維結構。在本發明的另一個實例中，甚至還提供了制備醚琥珀酰化羥基聚合物的方法，其中所述方法包括使羥基聚合物前體與a,P-不飽和二羧酸或其鹽反應以制得所述醚琥珀酰化羥基聚合物的步驟。在本發明的另一個實例中，還提供了制備如本發明所述聚合結構的方法，其中所述方法包括以下步驟a.制備聚合物溶液，所述溶液包含i.如本發明所述的醚琥珀酰化羥基聚合物；和ii.能夠交聯所述聚合物的交聯體系；和b.對所述聚合物溶液進行聚合物加工以形成聚合結構。因此，本發明提供了醚琥珀酰化羥基聚合物、包含上述醚琥珀酰化羥基聚合物的聚合物溶液、由上述聚合物溶液形成的聚合結構、以及它們的制備方法。附圖概述圖1A是適用于本發明的雙螺桿擠出機圓筒的示意性側視圖。圖1B是適用于圖1A圓筒中的螺桿和混合元件構型的示意性側視圖。發明詳述定義本文所用術語"醚琥珀酰化羥基聚合物"是指包含至少一個醚琥珀酸酯部分的羥基聚合物。所述醚琥珀酸酯部分可與羥基聚合物主鏈中的碳原子直接共價鍵合。本文所用術語"聚合結構"是指由醚琥珀酰化羥基聚合物或包含至少一種醚琥珀酰化羥基聚合物的聚合物溶液所形成的任何單一的物理結構。聚合結構是由可被聚合物加工成聚合結構的醚琥珀酰化羥基聚合物或包含醚琥珀酰基的聚合物溶液所形成的。聚合結構可能為干紡的和/或溶液紡的。本文所用術語"干紡絲，，、"干紡"和/或"溶液紡絲"、"溶液紡"與濕紡絲不同，它們是指聚合結構不被紡入凝固浴中。可通過將醚琥珀酰化輕基聚合物交聯在一起、單獨交聯或交聯到其它聚合物上來形成本發明中的聚合結構，尤其是本發明中的纖維。適用于實現交聯的交聯體系的非限制性實例包含交聯劑和任選的交聯促進劑，其中所述醚琥珀酰化羥基聚合物通過交聯劑交聯。本文所用術語"纖維結構"是指包含至少一種纖維的單一纖維網結構。例如，本發明的纖維結構可包含一種或多種纖維，其中至少一種纖維包含纖維形式的醚琥珀酰化羥基聚合物結構。在另一個實例中，本發明的纖維結構可包含多種纖維，其中至少一種(有時是大多數，甚至全部)纖維包含纖維形式的醚琥珀酰化羥基聚合物結構。本發明的纖維結構可以如此成層，以致纖維結構中的一層可包含與同一纖維結構中的另一層不同組成的纖維和/或材料。纖維、纖維結構、薄膜和/或泡沫形式的聚合結構可以被結合到薄頁衛生紙制品和/或其他紙類產品(如書寫紙)、芯(如薄頁紙制品芯)、包裝薄膜和包裝泡沫顆粒中。可將本發明的一種或多種聚合結構結合到多聚合結構產品中。本文所用術語"薄頁衛生紙制品，，包括但不限于用于大小便后清潔的擦拭工具(衛生紙)、用于耳鼻喉排出物的擦拭工具(面巾紙)和多功能吸收、清潔用途(吸收巾)、擦拭物、女性護理產品和尿布。本文所用術語"層片"或"多個層片"是指任選以與其他層片基本鄰接的面對面關系設置以形成多層薄頁衛生紙制品的單個纖維結構。也設想單個纖維結構可通過例如自身折疊有效地形成兩"層"或多"層，，。層片也可能作為薄膜或其他聚合結構存在。一個或多個層可以存在于單層片中。例如，不同組合物的兩個或更多個層可以形成單層片。換句話講，該兩個或更多個層基本或完全能夠在基本不破壞層片的情況下彼此物理分開。本文所用術語"纖維"是指一種細長、纖薄又高度柔韌的物體。所述物體具有一個長軸。與垂直于所述長軸的所述纖維兩個相互正交的軸相比，所述長軸非常長。在一個實例中，長軸長度與垂直于所述長軸的纖維橫截面當量直徑的縱橫比大于100/1，更具體地講大于500/1,還更具體地講大于1Q00/1,甚至更具體地講大于5000/1。本發明的纖維可以是連續的或基本連續的。如果纖維可將纖維結構和/或維結構和/或由其制成的薄頁衛生紙制品的縱向長度延伸100%，則所述纖維是連續的。在一個實施方案中，如果纖維可將纖維結構和/或由其制成的薄頁衛生紙制品的縱向長度延伸大于約30%和/或大于約50%和/或大于約70%，則纖維是基本連續的。如由本文所述的"纖維直徑測試方法"所測定，纖維可具有小于約50微米，和/或小于約20微米，和/或小于約10微米，和/或小于約8微米，和/或小于約6微米的纖維直徑。纖維可包括熔紡纖維、干紡纖維和/或紡粘纖維、人造短纖維、中空纖維、異形纖維，如多葉形纖維和多組分纖維，尤其是雙組分纖維。多組分纖維(尤其是雙組分纖維)可以是并列型、皮芯型、分割餅型、帶型、海島型構型、或它們的任何組合。外皮可以連續地或不連續地圍繞芯。外皮與芯的重量比率可以為約5:95至約95:5。本發明的纖維可具有不同的幾何形狀，包括圓形、橢圓形、星形、矩形和其它各種偏心構型。本文所用的"重均分子量"是指按照規程用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量，所述*見牙呈見于"ColloidsandSurfacesA.PhysicoChemical&EngineeringAspects,第162巻，2000年，第107至121頁。本文所用術語"毛細管數，，是代表粘稠液力與表面張力的比率的數字。靠近毛細管模的出口，如果粘稠力沒有顯著大于表面張力，則流體長絲就將會破裂為小滴，這通常被稱為"霧化，，。可依照以下公示來計算毛細管數<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中r)s是在3000s-1剪切速率下測得的剪切粘度并以帕斯卡秒為單位；Q是穿過毛細管模的體積流體流速并以mVs為單位；r是毛細管模的半徑并以米為單位(對于非圓形孔口，可使用當量直徑/半徑)；并且ci為流體的表面張力并以牛頓每米為單位。醚琥珀酰化羥基聚合物本文所用術語"羥基聚合物，，包括可被摻入到本發明聚合結構中(如可被摻入到纖維形式的聚合結構中)的任何包含羥基的聚合物。在一個實例中，如本發明所述的羥基聚合物a)能夠在水中至少部分地溶解或溶脹，以致它們可經歷與丁二酸反應物的反應，和/或b)在堿性反應條件下是穩定的。在一個實例中，本發明的前體羥基聚合物和/或醚琥珀酰化羥基聚合物包含按重量計大于10%，和/或大于20%,和/或大于25%的羥基部分。如本發明所述的羥基聚合物的非限制性實例包括多元醇，如聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚乙烯醇共聚物、淀粉、淀粉衍生物、脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖衍生物、纖維素、纖維素衍生物如纖維素醚和纖維素酯衍生物、樹膠、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、半乳甘露聚糖、蛋白質和多種其他多糖、以及它們的混合物。由羥基聚合物主鏈來定義羥基聚合物的種類。例如，聚乙烯醇和聚乙烯醇衍生物以及聚乙烯醇共聚物屬于聚乙烯醇羥基聚合物種類，而淀粉和淀粉衍生物都屬于淀粉羥基聚合物種類。所述幾基聚合物可具有約2，50Qg/mol和/或約IO，OOO至約40，000，OOOg/mol的重均分子量。較高和較低分子量的幾基聚合物可與具有優選重均分子量的羥基聚合物聯合使用。羥基聚合物如天然淀粉的熟知改性包括化學改性和/或酶改性。例如，天然淀粉可被酸解、羥乙基化、羥丙基化和/或氧化。此外，羥基聚合物可包含臼齒形玉米淀粉羥基聚合物。本文中的聚乙烯醇可與其它單體共聚以改變其特性。已經成功地將大量單體接枝到聚乙烯醇上。此類單體的非限制性實例包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸、2-羥乙基異丁烯酸酯、丙烯腈、1，3_丁二烯、異丁烯酸曱酯、曱基丙烯酸、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、乙烯胺和多種丙烯酸酯。所述醚琥珀酸酯部分可取代在羥基聚合物所含的任何羥基上以形成醚琥珀酰化羥基聚合物。例如，所述醚琥珀酸酯部分可取代在酸性最強和/或空間位阻最小的羥基上。優選的取代可發生在與葡糖苷碳的相鄰碳連接的羥基上。在一個實例中，被醚琥珀酸酯部分取代的羥基百分比在0.1%至99%的范圍內。在另一個實例中，除了醚琥珀酸酯部分以外，所述羥基聚合物還可具有其它取代基。在另一個實例中，所述羥基聚合物還可包含多糖。A.淀粉羥基聚合物適于用作本發明輕基聚合物的前體天然淀粉和/或基于改性淀粉的聚合物和/或低聚物材料、改性直鏈淀粉(由下面的結構I表示)和/或改性支鏈淀粉(由下面的結構II表示)(這兩種均敘述于Kirk-0thmer的ENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY第4版第22巻第701至703頁中，淀粉綜述于699至719頁中)可用以下通用結構來單獨或組合表征<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>結構II其中每個R均選自由下列基團組成的組Ra、R。和RP;其中CH2OR1.0CH2ORi.0o2H-olCL-IO-每個Ra獨立地選自由下列基團組成的組H和d-C4烷基;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中M為合適的陽離子，其選自由下列基團組成的組H+、Na+、K+、l/2Ca2+、l/2Mg2+、鋇、鋅和鑭(III)、或+NHjRk,其中j和k獨立地為0至4,并且其中j+k為4,并且此化學式中的R為能夠形成陽離子的任何部分(如甲基和/或乙基)或它們的衍生物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>_每個RP為Lax;-每個RH獨立地選自由下列基團組成的組Ra和Rc-每個x為1至約5;-n是可使所述聚合物具有如本發明所述重均分子量的數。在一個實例中，前體淀粉羥基聚合物是未取代的，從而結構I和II中的R等于H。在前體淀粉羥基聚合物上進行醚琥珀酰化反應后，R選自由下列基團組成的組Ra、R。、RP和RE;其中-每個RE為-每個RH獨立地選自由下列基團組成的組Ra、R。和R每個Re為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>并且基團RE的"取代度"("DS")在本文中有時簡寫為"DSB",其是指每個無水葡萄糖單元中被取代基團RE組分的摩爾數，其中無水葡萄糖單元是上文通用結構重復單元中所示的六元環。基團R。的"取代度"在本文中有時簡寫為"DS。"，其是指每個無水D-葡萄糖單元中被取代基團R。組分的摩爾數，其中無水D-葡萄糖單元是上文通用結構重復單元中所示的六元環。如本領域所熟知的那樣，天然淀粉可被化學改性或酶促改性。例如，天然淀粉可被酸解、羥乙基化或羥丙基化或氧化。盡管所有的淀粉均可能(包含大于25%和/或大于50°/。和/或大于65%和/或大于70%和/或約85%直鏈淀粉的淀粉)。與包含較少量直鏈淀粉的淀粉相比，其所呈現的優點是向聚合結構提供更好的材料特性。為了形成具有高含量直鏈淀粉的熔融組合物以構成聚合結構，通常需要取代淀粉，并且醚琥珀酸酯是能夠使熔融組合物構成聚合結構的有效取代物。淀粉的化學改性典型地包括酸性或堿性水解和氧化斷鏈作用來降低分子量或分子量分布。用于淀粉化學改性的合適化合物包括有機酸如檸檬酸、乙酸、乙醇酸和己二酸；無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸的無機酸和多價酸的部分鹽，例如，KH2P04、NaHS04;Ia族或IIa族金屬的氬氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；氨；氧化劑如過氧化氫、過氧化苯甲酰、過硫酸銨、高錳酸鉀、次氯酸鹽等等；以及它們的混合物。使用丁二酸反應物與過氧化氫以及金屬催化劑的組合來降低淀粉分子量是尤其有利的，通過隨后加入陽離子催化劑和堿可將其制成醚琥珀酰化淀粉羥基聚合物。在一個實例中，通過將過氧化物加入到反應混合物中并且增加反應混合物所經受的溫度來降低醚琥珀酰化淀粉輕基聚合物的分子量。"改性淀粉，，是已被化學改性或酶促改性的淀粉。改性淀粉與原淀粉化學改性也可包括淀粉的衍生反應，這些衍生反應是通過淀粉的羥基基團與烯化氧和其它醚、酯、尿烷、氨基曱酸基或異氰酸鹽形成物質的反應。羥基烷基、乙酰基或氨基曱酸鹽淀粉或其混合物可被用作化學改性淀粉。化學改性淀粉的取代度為0.05至3.0,并且更具體地講為0.05至0.2。如果衍生物對堿性條件敏感，例如酯，則上述衍生反應必須在醚琥珀酰化反應之后進行。淀粉的生物改性可包括糖鍵的細菌消化作用，或釆用酶如淀粉酶、膠淀粉酶等的酶水解作用。通常，所有類型的天然淀粉都可被用于本發明。適當的天然存在的淀粉可包括但不限于玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉、小麥淀粉、西谷椰子淀粉、樹薯淀粉、稻米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、預膠凝玉米淀粉'歐洲蕨淀粉、藕淀粉、蠟質玉米淀粉、和高直鏈玉米淀粉。天然存在的淀粉，尤其是稻米淀粉和小麥淀粉，基于其低成本和實用性，尤其是有益的。為了產生高速紡絲方法所需的流變學性能，應當降低天然未改性淀粉的分子量。最適宜的分子量取決于所用淀粉的類型。例如，具有低含量的直鏈淀粉組分的淀粉(如蠟質玉米淀粉)在水溶液中配合加熱時非常易于分散，并且不會顯著地逆變或再結晶。由于具有這些性能，可以使用的蠟質玉米淀粉可具有相當高的重均分子量，例如，在500，000g/mol至5，000，000g/mol的范圍內。改性淀粉，如包含約25%直鏈淀粉的醚琥珀酰化臼齒玉米淀粉或被氧化的臼齒玉米淀粉，比蠟質玉米淀粉更趨于逆變，而與酸解淀粉相比更難于逆變。逆變或再結晶起到物理交聯的作用，從而有效地升高了水溶液中淀粉的重均分子量。因此，典型可商購獲得的DSE=0.026的醚琥珀酰化臼齒玉米淀粉的適宜重均分子量為約200，000g/mol至約3，000,000g/mol。對于醚琥珀酰化度更高的醚琥珀酰化淀粉羥基聚合物而言，例如DSE=0.083的醚琥珀酰化臼齒玉米淀粉，最多至40，000，OOOg/mol的重均分子量對本發明可能較合適。通過斷鏈作用(氧化或酶促)、水解(酸性或堿性催化)、物理/機械降解(例如，通過加工設備的熱機械能輸入)、或它們的組合，淀粉的重均分子量可降低至本發明所需要的范圍。熱機械方法和氧化方法提呈現了一個附加的優點，即它們能夠在聚合物加工操作期間就地實施。在酸催化劑存在時，天然淀粉可被水解，從而減小組合物的分子量和分子量分布。酸催化劑可選自由下列物質組成的組鹽酸、」樣酸、磷酸、檸檬酸、丁二酸，以及它們的任意組合。作為另外一種選擇，可在金屬催化劑的存在下，使斷鏈劑可與淀粉漿液反應。尤其可用的是US3，655，644、US6，670,470和WO03/097701中所描述的過氧化氫對淀粉的銅催化裂解作用，因為裂解是在醚琥珀酰化反應所處的堿性條件下發生的，并且因為分子量可通過過氧化氫的加入量來控制。斷鏈劑也可被摻入可紡淀粉組合物，使得斷鏈反應基本上與淀粉和其它組分的混合同時發生。適用于本發明的氧化斷鏈劑的非限制性實例包括過硫酸銨、過氧化氫、次氯酸鹽、高錳酸鉀以及它們的混合物。典型地，加入有效量的斷鏈劑，從而使淀粉的重均分子量減小到所需范圍。已經發現，含有具備適當重均分子量范圍的改性淀粉的組合物具有適當的剪切粘度，并因此改善了組合物的可加工性。改善的可加工性顯然減少了加工中斷(例如，收縮破裂、硬粒、缺陷、懸料)，并使最終產品(例如本發明的纖維)具有更好的表面外觀和強度性能。B.纖維素羥基聚合物基于纖維素和改性纖維素的聚合物和/或低聚物材料(由下面適用作本發明羥基聚合物的結構III表示)可用以下通用結構來單獨或組合表征結構III其中每個R均選自由下列基團組成的組Ra、R。和V，其中-每個Ra獨立地選自由下列基團組成的組H和C「C4烷基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>_每個l為一CH2——C——QM,其中M為合適的陽離子，其選自由下列基團組成的組H+、Na+、K+、1/2Ca2+、%Mg2+、鋇、鋅和鑭(III)、或+麗^,其中j和k獨立地為0至4,并且其中j+k為4，并且此化學式中的R為能夠形成陽離子的任何部分(如曱基和/或乙基)或它們的衍生物；-每個Rp為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>;-每個RH獨立地選自由下列基團組成的組Ra和Rc-每個x為1至約5;-n是可使所述聚合物具有如本發明所述重均分子量的數。在一個實例中，前體纖維素羥基聚合物是未取代的，從而結構III中的R等于H。在發生醚琥珀酰化反應后，R選自由下列基團組成的組Ra、R。、RP和RE;其巾-每個醚琥珀酸酯RE為-每個R獨立地選自由下列基團組成的組Ra、R。和RE。基團RE的"取代度，，在本文中有時簡寫為"DSE"，其是指每個無水葡萄糖單元中被取代基團RE組分的摩爾數，其中無水葡萄糖單元是上文通用結構重復單元中所示的六元環。基團R。的"取代度"在本文中有時簡寫為"DS。"，其是指每個無水D-葡萄糖單元中被取代基團I組分的摩爾數，其中無水D-葡萄糖單元是上文通用結構重復單元中所示的六元環。C.其它多糖羥基聚合物HC;并且本文的"多糖"是指天然多糖和多糖衍生物或改性多糖。適宜的多糖包括但不限于脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖衍生物、樹膠、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、以及它們的混合物。多糖可提取自植物、由生物體如細菌、真菌、原核生物、真核生物產生、提取自動物和/或人類。例如，黃原膠可由黃單胞菌產生，結冷膠可由野油菜黃單胞菌產生，葡聚木糖可提取自羅望子籽。多糖可是直鏈的、或以多種方式成支鏈的，如l-2、1-3、1-4、l-6、2-3以及它們的混合。本發明多糖的平均分子量在約2,000至約10，000，000,和/或約500,000至約5，000，000，和/或約1,000，000至約5，000,000g/mol范圍內是適宜的。在一個實例中，所述多糖選自由下列物質組成的組羅望子膠(包含葡聚木糖聚合物)、瓜耳膠、脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖衍生物、刺槐豆膠(包含半乳甘露聚糖聚合物)、和其它工業樹膠和聚合物，其包括，但不限于，塔拉、葫蘆巴、蘆薈、芡歐鼠尾草、亞麻籽、車前籽、溫柏樹籽、黃原膠、結冷膠、文萊膠、鼠李聚糖、葡聚糖、凝膠多糖、支鏈淀粉、小核菌葡聚糖、裂裥菌素、曱殼質、羥烷基纖維素、阿拉伯糖膠(如來自于糖用甜菜)、去支鏈阿拉伯糖膠(如來自于糖用甜菜)、阿拉伯糖基木聚糖(如來自于棵麥和面粉)、半乳聚糖(如來自于羽扁豆和馬鈴薯)、果膠半乳聚糖(如來自于馬鈴薯)、半乳甘露聚糖(如來自于長豆角，并包括低和高粘度)、葡甘露聚糖、地衣多糖(如來自于水島苔蘚)、甘露聚糖(如來自于象牙棕櫚之果實)、茯苓聚糖、鼠李半乳糖醛聚糖、金合歡膠、瓊脂、藻酸酯、角叉菜膠、脫乙酰殼多糖、clavan、透明質酸、肝素、菊粉、纖維糊精和它們的混合物。這些多糖也可被處理(如酶促處理)使得分離出多糖的最好部分。天然多糖可用胺(伯胺、腫胺、叔胺)、酰胺、酯、醚、醇、羧酸、曱苯磺酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽以及它們的混合物進行改性。這種改性可發生在葡萄糖單元的位置2、3和/或6。如果衍生物對堿除了天然多糖外，這種改性或衍生多糖也可包含在本發明的組合物中。這些改性多糖的非限制性實例包括羧基和羥曱基取代物(如，葡糖醛酸而不是葡萄糖)；氨基多糖(胺取代物，如葡糖胺而不是葡萄糖)；C,-C6烷基化多糖；乙酰化多糖醚；含有連接的氨基酸殘基的多糖(小部分糖蛋白)；包含硅氧烷部分的多糖。上述改性多糖的適宜實例可從Carbomer商購獲得，并且包括但不限于氨基藻酸鹽如己二胺藻酸鹽、胺官能化的纖維素狀0-甲基-(N-1，12-十二烷二胺)纖維素、生物素肝素、羧曱基化葡聚糖、瓜耳聚羧酸、羧曱基化刺槐豆膠、羧曱基化黃原膠、脫乙酰殼多糖磷酸酯、脫乙酰殼多糖磷酸硫酸酯、二乙基胺乙基葡聚糖、十二烷酰胺基藻酸鹽、以及它們的混合物。多糖聚合物可為直鏈的。類似羥烷基纖維素，聚合物可具有類似角叉菜膠中的交互重復；聚合物可具有類似果膠中的工規律重復；聚合物可以是類似藻酸酯中的嵌段共聚物；聚合物可類似葡聚糖為支鏈的；聚合物可具有類似黃原膠中的復雜重復。這些聚合物規定的說明可見M.Tombs和S.E.Harding的"AnintroductiontoPolysaccharideBiotechnology",T.J.Press1998。D.聚乙烯醇羥基聚合物適用作本發明的羥基聚合物(單獨或組合)的聚乙烯醇的特征在于以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>結構IVa結構IVb其中每個R均選自由下列基團組成的組Ra、R。和RP;其中-每個Rs獨立地選自由下列基團組成的組H和d-C4烷基;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中M為合適的陽離子，其選自由下列基團組成的組H+、Na+、K+、/2Ca2+、/2Mg2+、鋇、鋅和鑭(III)、或+NHjRk，其中j和k獨立地為0至4，并且其中j+k為4,并且此化學式中的R為能夠形成陽離子的任何部分(如曱基和/或乙基)或它們的衍生物；H2-o-X-每個RP為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>-每個RH獨立地選自由下列基團組成的組Ra和R。-每個x為1至約5;-每個RD獨立地選自H、Re或C02M;-n是可使所述聚合物具有如本發明所述重均分子量的數。在一個實例中，前體聚乙烯醇羥基聚合物是未取代的，從而結構IVa和IVb中的R等于H。在發生醚琥珀酰化反應后，R選自由下列基團組成的組Ra、R。、Rp和RE;其中-每個醚琥珀酸酯RE為每個RH獨立地選自由下列基團組成的組Ra、R。和RE基團RE的"取代度"在本文中有時簡寫為"DSE"，其是指每個乙烯醇總單元中被取代基團Re組分的摩爾數，其中所述乙烯醇單元是上文通用結構重復單元中所示的U單元。聚合物溶液當由聚合物溶液制備纖維時，所述聚合物溶液可具有約5(TC至約IO(TC和/或約65°C至約95°C和/或約7(TC至約9(TC的溫度。當制備薄膜和/或泡沫聚合結構時，所述聚合物溶液的溫度通常更高，如下所述。聚合物溶液的pH可以為約2.5至約9和/或約3至約8.5和/或約3.2至約8和/或約3.2至約7.5。所述聚合物溶液可顯示至少1和/或至少為3和/或至少為5的毛細管數，使得聚合物溶液可以被有效地聚合物加工成聚合結構，如纖維。在一個實例中，所述聚合物溶液顯示至少為1至約50和/或至少為3至約50和/或至少為5至約30的毛細管數。此外，所述聚合物溶液可顯示至少約4至約12和/或至少約4.5至約11.5和/或至少約4.5至約11的pH。交聯體系可存在于聚合物溶液中和/或可在對所述聚合物溶液進行聚合物加工之前加入到所述聚合物溶液中。此外，可在對所述聚合物溶液進行聚合物加工之后將交聯體系加入到所述聚合結構中。除了交聯劑之外，本發明的交聯體系還可以包含交聯促進劑。本文所用的"交聯劑"是指能夠在如本發明所述的聚合物溶液中交聯羥基聚合物的任何物質。合適交聯劑的非限制性實例包括多元羧酸、咪唑烷酮和其他化合物(得自乙二醛與尿素、硫脲、胍、亞甲基二酰胺和亞甲基二碳酸酯的烷基取代的或未取代的環狀加合物，以及它們的衍生物)、以及它們的混合物。本文所用的"交聯促進劑，，是指能夠活化交聯劑從而使所述交聯劑從其未活化狀態轉換至其活化狀態的任何物質。在交聯羥基聚合物之后，作為交聯了羥基聚合物的結果，交聯劑變成聚合結構的整體部分，如以下示意圖所示羥基聚合物_交聯劑_羥基聚合物例如，交聯促進劑鹽以化學方法轉變成它的酸式鹽，反之亦然合適交聯促進劑的非限制性實例包括具有介于2和6之間的pKa的酸、或它們的鹽。交聯促進劑可以是Bronsted酸和/或它們的鹽，如它們的4妄鹽。此外，金屬鹽如鎂鹽和鋅鹽可單獨用作交聯促進劑，或與Bronsted酸和/或它們的鹽聯合用作交聯促進劑。合適交聯促進劑的非限制性實例包括乙酸、苯曱酸、檸檬酸、曱酸、乙醇酸、乳酸、馬來酸、鄰苯二曱酸、磷酸、琥珀酸、以及它們的混合物和/或它們的鹽，如它們的銨鹽，如乙醇酸銨、檸檬酸銨、氯化銨和硫酸銨。合適交聯促進劑的其他非限制性實例包括乙二醛亞硫酸氫鹽、伯胺鹽如羥基乙基銨鹽、羥丙基銨鹽、仲胺鹽、曱苯磺酸銨、苯磺酸銨和二曱苯磺酸銨。在另一個實施方案中，本發明的交聯體系可以作為涂層和/或表面處理應用到預先存在的形式上。所述聚合物溶液可包含a)按所述聚合物溶液的重量計約5%和/或10%和/或20%和/或30%和/或40%和/或45%和/或50%至約75%和/或80°/。和/或85°/。和/或90%和/或99.5%的一種或多種醚琥珀酰化羥基聚合物；b)包含按所述聚合物溶液的重量計約0.1%至約10°/。交聯劑的交聯體系；和c)按所述聚合物溶液的重量計約0%和/或10%和/或15%和/或20%至約50%和/或55%和/或60°/。和/或70%的外增塑劑，例如水。在一個實例中，所述聚合物溶液可以約20:1和/或約15:1和/或約10:1和/或約5:1和/或約2:1和/或約1:1至約1:20和/或至約1:15和/或至約1:10和/或至約1:5和/或至約1:2和/或至約1:1的重量比率，包含兩種或更多種不同類別的羥基聚合物。在另一個實例中，所述聚合物溶液包含按重量計約0.01%至約20%和/或約0.1%至約15%和/或約1%至約12%和/或約2%至約10%的第一類羥基聚合物，如聚乙烯醇羥基聚合物，和按重量計約20%至約99.99%和/或約25%至約95%和/或約30%至約90%和/或約40%至約70%的第二類羥基聚合物，如醚琥珀酰化淀粉羥基聚合物。用于制備醚琥珀酰化羥基聚合物的非限制性方法下面描述用于本發明醚琥珀酰化羥基聚合物的非限制性方法。即使以下非限制性實例使用了淀粉羥基聚合物，本領域那些普通技術人員仍意識在一個實例中，當淀粉為前體羥基聚合物時，上述方法為高收率方法。當淀粉為羥基聚合物時，單步收率平均為70%或更高。(本文中的收率以cc,P-不飽和二羧酸或鹽的摩爾百分比為基準，如馬來酸(丁烯二酸)，轉換成醚琥珀酸酯取代基的給料。)制備方法包括可進一步增加收率的再循環。使收率最大化不是本文唯一的考慮因素。本發明還提供了反應條件和組合物的選擇，所述組合物可作為含水熔融物或易于處理的顆粒狀固體來提供醚琥珀酰化淀粉羥基聚合物。所述方法的另一個方面在于其提供了醚琥珀酰化羥基聚合物，所述聚合物具有酸形式的羧基，或與陽離子配合，或存在固體碳酸釣。所述方法的另一個方面在于可使用oc，P-不飽和二羧酸或鹽、過氧化氫和金屬催化劑，降低原淀粉分子量，然后無需分離即可進行醚琥珀酰化反應。作為另外一種選擇，可在堿性條件下使用過氧化氫來降低所述醚琥珀酰化羥基聚合物的分子量。在一個用于制備如本發明所述醚琥珀酰化聚合物的方法實例中，反應組合物中的組分包括前體羥基聚合物、cx，p-不飽和二羧酸或鹽、陽離子催化劑和過量的堿。A.反應器設計和操作壓力本發明的醚琥珀酰化方法沒有壓力臨界點。然而，由于某些羥基聚合物如聚乙烯醇比淀粉更難以去枝子，因此在回流溫度以上的溫度下加熱反應混合物是有利的。具有常規構造的密封反應容器如316SS(不銹鋼)是適宜的。此反應容器無需由鈦制成，無需其能夠耐高壓，因為所述方法不是腐蝕性的并且是在約0.21MPa(30psi)的低壓下操作。由于含水聚合物熔融組合物可能粘稠，因此優選刮壁式反應器。作為另外一種選擇，可使用下文所述的螺桿擠出機。當在形成非常粘稠含水熔融物的羥基聚合物如瓜耳上進行醚琥珀酰化反應時，所述反應優選不在熔融狀態下進行，而是作為濕粉混合物在雙Z型漿葉夾套反應器中進行。當在淀粉顆粒上進行醚琥珀酰化反應時，可使用簡單的攪拌式反應罐。所述反應罐可任選覆蓋有氮氣以防止氫氧化鈣與空氣中的二氧化碳反應。B.反應溫度和時間醚琥珀酰化的反應溫度取決于羥基聚合物是含水聚合物熔融物、濕粉或顆粒。在第一種情況下，熔融溫度高于8(TC,和/或在約105°C至約150。C的范圍內。在第二種和第三種情況下，所述溫度為約40至約6(TC,和/或約50至約55°C。在上述溫度下，顆粒不趨于膠質化。分批實施反應的反應時間通常計為將醚琥珀酰化反應的所有組分加入到反應器中并盡可能快地使所述混合物達到反應溫度的完成時間。分批反應時間為約2至24個小時。在擠出機或靜態攪拌器中實施反應的反應時間通常計為反應器中的保留時間，并且此值為約2至約10分鐘。自然應當理解，通過在給定的范圍內選擇較高的反應溫度，可伴隨有較短的反應時間。C.醚琥珀酰化反應混合物中的組分本文中的組分是輕基聚合物(如上所述)、a，(3-不飽和二羧酸或鹽、陽離子催化劑、過量的堿以及水。所述ct，(3-不飽和二羧酸或鹽可為有機酸形式，并且可方便地同時提供陽離子催化劑和過量的堿，例如作為氫氧化物。作為另外一種選擇，可單獨調節每一種組分的量。通常，a，P-不飽和二羧酸或鹽組分與羥基聚合物的摩爾比取決于醚琥珀酰化羥基聚合物所需具有的特性。例如，如果在0.03的低DSE下可實現粘度調節，則根據收率形成此特定DSE的a，(3-不飽和二羧酸或鹽組分與羥基聚合物的比率需要略高于0.03。如果陽離子鍵合特性需要更高的DSe,例如0.6，則a，不飽和二羧酸或鹽組分與羥基聚合物的比率需要介于0.66至1.2之間。通常，陽離子催化劑與CC，P-不飽和二羧酸或鹽組分的摩爾比為至少0,5和/或大于1.0和/或大于2.0和/或介于約2.0至約2.4之間。通常，過量的堿與a，(3-不飽和二羧酸或鹽組分的摩爾比為至少0.7和/或大于1.0和/或大于1.5和/或介于約1.5至約2.7之間。通常，水占反應混合物的約30%重量至約90%重量和/或約55%重量至約65%重量。D.反應組分的化學和物理形式適宜的鞋基聚合物描述于"ConstitutionofHydroxylPolymers"中。可用的cc，|3-不飽和二羧酸或鹽反應物的列表包括馬來酸酐(優選)、馬來酸、檸康酸酐、檸康酸、衣康酸酐和衣康酸。陽離子催化劑的列表包括4丐(優選)、鎂、鋇、鋅和鑭(III)。通常，陽離子催化劑的化學形式將為氧化物或氫氧化物形式，如氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂等，或惰性陰離子鹽。陽離子催化劑可存在于丁二酸反應物中，例如經由發酵存在于衣康酸和檸康酸的產物中，每種物質作為鈣鹽從二者中分離出來并且所述鹽可直接用于醚琥珀酰化方法中。為中和cc，(3-不飽和二羧酸或鹽反應物，可使用鹽，如碳酸鈣。可通過陽離子催化劑或通過堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀來提供過量的堿。惰性陰離子例如硫酸根可任選存在于本文中。在一個實例中，惰性陰離子沒有用于本發明的方法中。加工助劑如表面活性劑和水溶助長劑可任選用于本發明的方法中。E.反應組分的再循環顆粒態淀粉的醚琥珀酰化反應提供了使a，(3-不飽和二羧酸或鹽組分和陽離子催化劑再循環的機會。由于在40°C下馬來酸鈣可溶解最多3.21g每lOOmL水，因此可通過離心或過濾來分離顆粒。馬來酸鈣保留在可用于后續反應的上清液中。將轉化成反應中醚琥珀酸酯取代基量的a,(3-不飽和二羧酸或鹽反應物加入到反應混合物中，從而形成能夠進一步再循環鈣的馬來酸鈣。作為另外一種選擇，可用鹽酸或乙酸酸化反應混合物，并且通過離心或過濾來分離顆粒。馬來酸和氯化鈣或乙酸鈣保留在可用于后續反應的上清液中。以此方法，還可將醚琥珀酰化羥基聚合物轉變為酸形式。在一個實例中，每克羥基聚合物如淀粉羥基聚合物中，過量陽離子催化劑如氫氧化鉀的毫摩爾數比率(通過從陽離子催化劑毫摩爾數中減去a，P-不飽和二羧酸或鹽的毫摩爾數來確定)為0.3mmol/g或更高。(如果陽離子催化劑僅具有一個與其結合的氫氧化物部分，則比率值翻倍。)在另一個實例中，每克羥基聚合物如淀粉羥基聚合物中，過量陽離子催化劑如氫氧化4丐的毫摩爾數比率(通過從陽離子催化劑毫摩爾數中減去a，P-不飽和二羧酸或鹽的毫摩爾數來確定)為約0.3至約0.7mmol/g。在另一個實例中，陽離子催化劑如氬氧化4丐摩爾數與a,P-不飽和二羧酸或鹽的摩爾數的比率大于約1.50。在這些實例中，為進行此再循環操作，對除a，(3-不飽和二羧酸或鹽以外的其它酸的需要是有限的或不存在的。F.將陽離子催化劑轉變為碳酸鹽形式在某些應用中，希望最大程度地降低醚琥珀酰化羥基聚合物中的鹽含量。這可通過用上述酸洗滌顆粒狀產品或通過將陽離子催化劑轉變為不溶解形式如碳酸鹽來實現。可在反應混合物中鼓入二氧化碳，或作為另外一種選擇將碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨加入到反應混合物中。對于某些應用而言，碳酸鹽顆粒應小于1微米，例如在用于紡絲纖維的熱塑性熔融物中。在晶體生長抑制劑如聚丙烯酸酯或氨基膦酸鹽的存在下，在反應中鼓入二氧化碳可提供上述小顆粒。在使二氧化碳通過混合物后，可將pH調節至大于8至約14和/或大于8至約12和/或大于8至約10和/或約8.5至約9.5,以有利于形成聚合物溶液。在其它應用中，希望將鈣離子從醚琥珀酰化羥基聚合物中完全除去。對于顆粒形式的醚琥珀酰化淀粉而言，這通過加入碳酸根離子源如碳酸鈉并將pH優選保持在介于10至10.5之間來實現。在此條件下形成的碳酸鈣具有較大的粒度，并且更易于用水力旋流器將其從顆粒狀醚琥珀酰化淀粉中分離出來。非限制性合成實施例實施例1:合成酸解顆粒狀淀粉醚琥珀酸酯將EclipseG淀粉(得自AEStaley的酸解玉米淀粉)(280.00g，1.73mol)與400raL水一起，放置到1000mL帶蓋瓶中。然后加入氬氧化4丐(32.00g,0.43mol)和馬來酸(21.OOg，0.18mol)。將瓶蓋上，并在55。C的烤爐中放置7小時。然后將反應混合物過濾，并將沉淀物在55°C下干燥16小時，以獲得白色固體狀產物(310.55g)。當用顯微鏡在交叉極化下觀測時，所述固體由雙折射淀粉顆粒構成。經由本文所述的測試方法A測定，酸含量為0.81mmolH/g,取代度為0.069，并且收率為75°/。。實施例2:合成高直鏈淀粉顆粒狀淀粉醚琥珀酸酯將HylonVII淀粉(得自NationalStarch的高直鏈淀4分玉米淀粉)(14.00g，0.086mol)與20mL水一起，放置到lOOmL帶蓋瓶中。然后加入氫氧化鈣(0.38g，5.13mmol)和馬來酸(0.25g，2.15隨o1)。將瓶蓋上，并在55°C的烤爐中放置16小時。然后將反應混合物過濾，用水(3x20mL)洗滌，用曱醇(lx40mL)洗滌，并且將沉淀物在55°C下干燥4小時，以獲得白色固體狀產物(12.47g)。當用顯微鏡在交叉極化下觀測時，所述固體由雙折射淀粉顆粒構成。經由本文所述的測試方法A測定，酸含量為0.27mmolH/g,取代度為0.022,并且收率為88%。實施例3:合成酸解變性淀粉醚琥珀酸酯將EclipseG淀粉(105.00g，0.65mol)與400mL水一起，放置到lOOOmL不銹鋼燒杯中。然后加入氫氧化鈣(l5.00g，0.20mol)。將反應混合物放置到保持在70°C的熱水浴中，并用Jiffy攪拌器攪拌。然后加入馬來酸(7.87g,0.068mol)。所述反應混合物形成淡黃色凝膠，并且在反應期間加入額外的水以保持凝膠流動性。在加熱3小時后，將反應終止，并且所述混合物重706.41g。將46.00克部分反應混合物轉變為4.78g酸形式。經由本文所述的測試方法A測定，酸含量為0.74mmo1H/g,取代度為0.063，并且收率為62%。實施例4:經由擠出機合成酸解變性淀粉醚琥珀酸酯將水(10000g)加入到具有承壓能力的Ekato/Unimix圓錐形3化刮壁式夾套攪拌罐中。然后將EclipseG淀粉(6000g)和氫氧化鈣(1984g)分散到2000g水中，以形成氬氧化4丐/淀粉混合物。將所述混合物攪拌，并在ll(TC下加熱3小時。絕大部分的淀粉顆粒是雙折射的。經由ZenithB9000齒輪泵(4.5cc/轉)，將氫氧化鉤/淀粉混合物加入到如下文所述的APV40:150mm共旋雙螺桿擠出機的入口2中。經由PREP100HPLC泵(ChromTech，AppleValleyMN)，將34.2%的馬來酸溶液加入到入口3中。將氯化銨(25%w/w)加入到靜態攪拌器中，以使pH介于8至9.5之間。還向靜態攪拌器中加入水以調節熔融粘度。以下列進料速率來加入反應物淀粉Ca卿2/淀粉漿液(g/min)入口2處的7j<>(g/min)馬來酸(34.2%)(g/min)靜態攪拌器處的水(g/min)靜態攪拌器處的NH4C1(g/min)241243.361481.624.8在靜態攪拌器后的卸料端取樣以進行分析。經由本文所述的測試方法A測定，酸含量為0.35mmolH/g，取代度為0.029,并且收率為38%。在3000s—1的剪切速率下，粘度為7.S231Pas，并且n值為0.54。水含量為45.29%,并且使用方法G,pH為9.22。實施例5:合成玉米原淀粉醚琥珀酸酯將玉米原淀粉(140.00g,0.86mol)、氫氧化鈣(10.82g,0.146mol)、馬來酸(IO.50g，0.0905mol)和水(214mL)加入到1L夾套式反應器中，所述反應器配備有再循環浴、機械攪拌器、pH探針以及組合的入氣口/注射器口適配器。在氬氣下，使反應混合物在50°C下保持19小時。將13.48g反應混合物等分試樣轉變為4.10g酸形式。經由下文所述的測試方法A測定，酸含量為0.75mrao1H/g,取代度為0.063,并且收率為63%。每克淀粉中的過量氫氧化鈣毫摩爾數為(146mmol-90.5mmol)/140g=0.4mmol/g。與淀粉鏈接的馬來酸毫摩爾數為(0.63X90.5誦o1)/140g=0.41mmol/g。實施例6:合成玉米原淀粉醚琥珀酸酯將玉米原淀粉(140.OOg，0.86mol)、氫氧化鈣(17.99g，0.242mol)、馬來酸(17.29g，0.149mol)和水(400mL)加入到1L夾套式反應器中，所述反應器配備有再循環浴、機械攪拌器、pH探針以及組合的入氣口/注射器口適配器。在氬氣下，使反應混合物在5(TC下保持20小時，然后通過吸濾作用過濾，以獲得352.78g潤餅。將ln.Mg潤餅等分試樣懸浮于包含30mL濃鹽酸的300mL2:1v/v的MeOH/水中。將懸浮液過濾，并用700mL2:1v/v的MeOH/水洗滌沉淀，直至濾液pH為5。用200mLMeOH洗滌沉淀，并在65°C的烤爐中干燥1小時，以獲得42.62g白色產物。經由下文所述的測試方法A測定，酸含量為1.36mmolH/g,取代度為0.12,并且收率為69%。每克淀粉中的過量氫氧化鈣毫摩爾數為(242mmol-149mraol)/140g=0.66mnu)l/g。與淀粉鏈接的馬來酸毫摩爾數為(0.69X149mmol)/140g=0.73mmol/g。H麗R光譜顯示在2.8ppm處有寬頻共振，為醚琥珀酸酯基團中的亞曱基質子。還可通過將2.8ppm處共振與5.3和5.7ppm處異頭葡糖苷質子共振的積分比率除以2,來確定取代度。經由此方法，取代度為0.14。實施例7:合成過氧化物解顆粒狀淀粉醚琥珀酸酯將玉米原淀粉(140.OOg，0.86raol)、1%的五水合硫酸銅水溶液(1.40mL,5.61mmol)和水(400mU加入到1L夾套式反應器中，所述反應器配備有再循環浴、機械攪拌器、pH探針以及組合的入氣口/注射器口適配器。用1N氫氧化鈉，將反應混合物pH調節至9.2。然后使用注射器泵，在30分鐘內滴加30%的過氧化氫(ll.84g,0.lOmol)。使反應混合物在4(TC下保持95分鐘，直至用過氧化物測試條測得，過氧化物含量小于10ppra。然后將氬氧化鈣(10.S2g,0.14Srao1)和馬來酸(10.50g，0.0905fflol)加入到反應器中。在氬氣下，使反應混合物在50°C下保持20小時。取出10mL反應混合物等分試樣，并經受本文所述測試方法A的測試。經由下文所述的測試方法A測定，酸含量為0.80mmo1H/g,取^代度為0.068，并且收率為68°/。。實施例8:合成瓜耳醚琥珀酸酯將瓜耳(購自Sigma)(14.OOg,0.Q86咖l)和馬來酸(0.53g,4.57mmol)放置到杵臼中。然后加入分散在14g水中的氫氧化鈣(0.80g,10.8mmo1)。使反應充分攪拌，并轉移至100mL帶蓋并瓦中。將弁瓦蓋上，并在65°C的烤爐中放置24小時。然后將反應混合物轉變為酸形式。經由本文所述的測試方法A測定，酸含量為0.26mmolH/g,取代度為0.022,并且收率為41%。實施例9:合成纖維素醚琥珀酸酯在咖啡研磨機中研磨桉樹漿(5.00g,0.0309mol)，然后加入馬來酸(0,58g,5.00mmol)，并用咖啡研磨機混和。將所述混合物轉移至lOOmL帶蓋瓶中，并加入分散在15g水中的氫氧化鈣(O.86g，11.6mmol)。將瓶蓋上，并在65°C的烤爐中放置24小時。然后將反應混合物轉變為酸形式。經由本文所述的測試方法A測定，酸含量為0.44mmolH/g，取代度為0.037，并且收率為23°/。。實施例10:合成聚乙烯醇醚琥珀酸酯將聚乙烯醇(Celvol107，98.4%水解，Celanese)(28.00g，0.64mol)與90mL水一起，放置到180mL不銹鋼燒杯中。在80°C下用Jiffy攪拌器攪拌1小時后，聚乙烯醇溶解。然后加入懸浮在lOraL水中的氫氧化鈣(3.20g，0.043mol),接著加入馬來酸(2.10g,0.017mol)。在保持80°C的熱水浴中，將反應混合物放置2.5小時。反應物重U6.42g。將29.41克部分反應混合物轉變為1.71g酸形式。經由本文所述的測試方法A測定，酸含量為0.48mmolH/g,取代度為0.011,并且收率為41%。可使用本領域技術人員已知的任何適宜方法來制備聚合物溶液和/或來聚合物加工聚合物溶液和/或來制備本發明的聚合結構。此類方法的非限制性實施例描述于公布的申請EP1035239、EP1132427、EP1217106、EP1217107、WO03/066942和US5,342,225。a.制備聚合物溶液使用螺桿擠出機(如排氣式雙螺桿擠出機)來制備包含本發明醚琥珀酰化羥基聚合物的聚合物溶液。APVBaker(Peterborough,England)雙螺桿擠出機的圓筒10示意性圖示說明于圖1A中。將圓筒10分成八個區域，標為區域1至8。圓筒10圍繞擠出螺桿和混合元件，示意性地示于圖IB中，并且在擠出過程中用作保護殼。固體進料口12設置在區域1中，并且液體進料口14也設置在區域1中。通風口16包括在區域7中用于冷卻，并且在混合物離開擠出機之前用于降低其中的液體(如水)的含量。可使用從APVBaker商購獲得的任選注風機，來防止聚合物溶液從通風口16離開。通過圓筒10的聚合物溶液流來自區域1，在區域8離開圓筒10。雙螺桿擠出機的螺桿和混合元件構型示意性圖示說明于圖IB中。雙螺桿擠出機包括串聯安裝的多個雙導螺桿(TLS)(標為A和B)和單導螺桿(SLS)(標為C和D)。螺桿元件(A-D)的特征在于連續導桿的數目和這些導桿的間距。導桿是包裹螺桿元件芯的螺旋片(處于給定螺旋角)。導桿數目顯示在沿螺桿長度的任何給定位置包裹芯的螺旋片的數目。增加導桿的數目會減少螺桿的容積并且增大螺桿的壓力產生能力。螺桿間距是螺旋片完全繞芯一周所需的距離。此間距表示為螺旋片每個整周的螺桿元件直徑的數目。減小螺桿的間距會增大螺桿所產生的壓力，并且減小螺桿的容積。此實施例使用TLS和SLS。螺桿元件A是具有1.0間距和l.5長度比的TLS。螺桿元件B是具有1.0間距和1.0L/D比率的TLS。螺桿元件C是具有％間距和1.0長度比的SLS。螺桿元件D是具有％間距和》/2長度比的SLS。還包含與SLS和TLS螺桿元件串聯用作混合元件的Bilobal槳E以增強混合。為了控制流動和相應的混合時間，使用多種構型的bilobal槳和反向元件F、以相反方向擰的單導螺桿和雙導螺桿。在區域1中，使用K-Tron(Pitman，NJ)減量式進料器，以克/分鐘的速率將醚琥珀酰化羥基聚合物給料到固體進料口。使用MiltonRoy(Ivyland，PA)隔膜泵(7.2L(1.9加侖)每小時泵頭)，在擠出機(區域1)內使這些醚琥珀酰化羥基聚合物與在液態進樣處以136克/分鐘的速率加入的水、外增塑劑混合，以形成聚合物溶液。然后將所述聚合物溶液沿著擠出機圓筒向下遞送，并且在^5咸性試劑如氫氧化銨和/或氫氧化鈉的存在下熬煮。(引入外用增塑劑如甘油)熬煮使來自一種或多種羥基聚合物上的至少一個羥基部分的氫變得與羥基部分的氧原子分離，并且因此在先前羥基部分的氧原子上產生負電荷。這個氧原子此刻對經由取代劑如陽離子劑(如季銨化合物，例如季銨)所進行的取代開放。表1描述了擠出機各區域的溫度、壓力和相應的功能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在第三羥基聚合物溶液離開擠出機后，傾卸部分聚合物溶液，并將另一部分(100g)給料到PEPII型Zenith(SanfordNC)中，并泵送到SMX型靜態攪拌器(Koch-GlUsch，Woodridge,Illinois)中。使用靜態攪拌器，將附加的添加劑如交聯劑、交聯促進劑、外增塑劑如水，與第三羥基聚合物溶液混和。經PREP100HPLC泵(ChromTech,AppleValleyMN)將添加劑泵吸至靜態攪拌器中。這些泵提供高壓、低體積添加的能力。本發明的第三羥基聚合物溶液顯示至少為1的毛細管數，從而準備好被聚合物加工成聚合結構。b.將聚合物溶液料聚合物加工成聚合結構然后將可聚合物加工的羥基聚合物溶液聚合物加工成羥基聚合物結構，如纖維。聚合物加工操作的非限制性實例包括擠出、模塑和/或纖維紡絲。擠出和模塑(鑄造或吹制)典型地生產薄膜、片和多種外形的擠出品。模塑可包括注模、吹模和/或壓模。纖維紡絲可包括紡粘法、熔體噴射法、連續纖維生產和/或絲束纖維生產。纖維紡絲可以為干紡或濕紡。可以通過將多個纖維聚集到帶上或織物上，來將由如本發明所述聚合物溶液聚合物加工而制得的聚合結構組合成纖維結構，如當所述聚合結構為纖維形式時。然后可以通過使纖維網經受后加工操作來后加工本發明的聚合結構和/或纖維結構。后加工操作的非限制性實例包括固化、壓花、熱粘結、加濕、穿孔、壓光、印刷、局部壓實、毛簇變形產生和其他已知的后加工操作。C.后加工纖維結構在一個實例中，使通過將如本發明所述的聚合物溶液加工成多個纖維而形成的纖維結構經受后加工操作。在固化操作期間，通過在約ll(TC至約215°C和/或約ll(TC至約200°C和/或約120°C至約195°C和/或約130。C至約185°C的溫度下，使纖維結構經受約0.01和/或1和/或5和/或15秒至約60分鐘和/或約20秒至約45分鐘和/或約30秒至約30分鐘，來固化本發明的纖維結構。在一個實例中，固化操作包括使纖維結構在設定為約135。C至約155°C的固化板上通過。可供選擇的固化操作可包括諸如UV、電子束、IR的輻射方法和其他升溫方法。醚琥珀酰化羥基聚合物的其它應用本發明的醚琥珀酰化羥基聚合物顯示特性，所述特性包括粘度調節、溶解度、成膜、聚合物相容性、熔融物/溶液可加工性、固體懸浮性、乳液穩定性、陽離子結合性、晶體生長抑制性、粘附性、以及交聯醚琥珀酰化羥基聚合物的溶脹性和/或作為超級吸收劑。涉及粘度調節的應用包括將要用于食品、藥品、乳膠涂料、個人護理產品和石油壓裂劑中的增稠劑。對于增裯劑應用而言，醚琥珀酰化淀粉羥基聚合物可具有0.05至0.7的DS，并且具有大于500,000的分子量。4丐形式的顆粒狀醚琥珀酰化淀粉羥基聚合物(直接得自反應)是尤其有利的，因為這保留了其顆粒性，直至通過多價螯合劑或酸將鈣除去，隨后其快速溶脹。對崩解劑應用而言，醚琥珀酰化淀粉羥基聚合物可具有0.05至0.5的DS，并且可由未改性的馬鈴薯淀粉制得，上文結構I中的M可以是H和Na的混合物，并且醚琥珀酰化淀粉羥基聚合物可被交聯。對于吸收劑特性而言，醚琥珀酰化玉米原淀粉羥基聚合物可具有0.12的DS,并且可在0.007的交聯劑與葡糖苷單元摩爾比下與交聯劑交聯。使用DS為0.12的醚琥珀酰化玉米原淀粉羥基聚合物與瓜耳的組合是有利的。作為紡織品膠粘劑，如果與咪唑一起使用，則醚琥珀酰化蠟質玉米淀粉羥基聚合物是尤其有利的。咪唑可催化熨燙期間纖維素與醚琥珀酰化淀粉的酯化反應，從而提供抗皺有益效果。醚琥珀酰化淀粉羥基聚合物還可在造紙中用作濕強劑和干強劑。涉及其粘附性的應用包括粘合劑、陶瓷、干墻體接縫化合物、以及用于多種產品中的粘合劑。醚琥珀酰化聚乙烯醇的乳化特性可用于乳液聚合作用中，可用于食品、藥品和個人護理產品的乳化作用中。成膜特性的應用包括涂層、紡織品經紗上漿和紙的加工。含有碳酸鈣性:"，'化"、'土戸、乂、。、、涉及固體懸浮性和晶體生長抑制性的應用尤其適用于洗滌劑和礦石加工應用中。對這些應用而言，DS在約0.1至約0.7的范圍內，并且分子量為約10，000至約100，000。本發明的醚琥珀酰化輕基聚合物的應用包括超級吸收劑用于如尿布和/或訓練褲和/或婦女衛生制品和/或成人失禁制品的產品中。本發明的測試方法A.測定酸含量、醚琥珀酸酯取代度和收率°/。首先，將重10g的醚琥珀酰化羥基聚合物樣本轉變為酸形式并除去未反應的馬來酸。將不溶解的物質，如低DS的顆粒狀醚琥珀酰化淀粉和纖維素，懸浮在包含10mL濃鹽酸的50mLDI水中。通過吸濾作用收集淀粉和纖維素，并用水(4xl00mU洗滌，直至濾液pH為約5。用曱醇(lx50mL)洗滌淀粉和纖維素，并在室溫下干燥至恒重。同樣，轉化在水中膠凝的顆粒狀物質，如醚琥珀酰化瓜耳，不同的是使用1:1v/v的MeOH/水來代替水。將已膠凝的物質如醚琥珀酰化變性淀粉和聚乙烯醇，溶解在50mL水中，并加入10mL濃鹽酸。然后加入曱醇(lOOmL),并且沉淀出具有木漿稠度的醚琥珀酰化物質。用刮刀擠壓沉淀，以除去上清液。將沉淀溶解在50mL水中，加入曱醇(200mL)以沉淀出醚琥珀酰化物質，并用刮刀擠壓沉淀，以除去上清液。重復此步驟，直至上清液的pH為約5,然后使上清液在室溫下干燥至恒重。將重0.4至2g(根據醚琥珀酰化聚合物的DS)酸形式的醚琥珀酰化羥基聚合物樣本放置到50mL2，5%的氯化鈉溶液中，并加熱至沸，以實現溶解。然后將0.1N氫氧化鈉(20.OmL)加入到溶液或懸浮液中，所述懸浮液通常立即變澄清。加入一滴0.5%重量的酚酞溶液，并用0.1N鹽酸進4于滴定。酸含量=(20-ML0.1HCL)X0.1MMOL/ML=mmolH/g樣本滴定的樣本重量(g)取代度(對多葡糖苷而言)=0.081X(酸含量)1-[(O.058)x(酸含量)]理論取代度=反應中的馬來酸摩爾數反應中的羥基單體單元摩爾數收率％=實際取代度/理論取代度B.纖維直徑測試方法包含適當定量(大約5至20克/平方米)纖維的聚合結構被切割成大約20mmx35mm的矩形。然后用SEM濺射涂覆機(EMSInc.，PA,USA)為該樣本鍍金，以使纖維相對不透明。典型的涂層厚度介于50nm和250nm之間。然后將樣本安放在兩個標準顯微鏡載片之間，并且用小裝訂夾壓在一起。移動顯微鏡的光準直透鏡盡可能遠離物鏡，用OlympusBHS顯微鏡上的10倍物鏡獲得樣本的圖象。用NikonDl數字照相機拍攝圖象。使用玻璃顯微鏡測微器來校準圖象的空間距離。圖象的近似分辨率為liam/像素。典型地，圖象將在對應于纖維和背景的強度柱狀圖上顯示出明顯的雙峰分布。使用相機調節或不同的基重來獲得滿意的雙峰分布。典型地，對每個樣本拍攝10個圖象，然后對圖象分析結果進行平均。用類似于B.Pourdeyhimi、R.和R.Dent在"Measuringfiberdiameterdistributioninno麗ovens'，(TextileRes.J.69(4)，233-236，1999)中所述的方法分析圖象。使用MATLAB(版本6.3)和MATLAB圖象處理工具箱(版本3)，用計算機分析數字圖象。首先將圖象轉化成灰度標。然后使用最大程度地減小閾值后的黑色和白色像素的組合方差的閾值，將圖象二值化為黑色和白色像素。一旦圖象被二值化，圖象就被骨架化以確定圖象中每個纖維中心的位置。也用計算機確定該二值化圖象的距離轉換。骨架化后圖象和距離圖的標量積提供了其像素強度為零或纖維半徑位于該位置的圖象。如果在兩重疊纖維之間的交叉點的一個半徑內的像素所表示的距離小于該交叉點的半徑，則此像素不計數。然后使用剩余的像素來計算包含在圖象中的纖維直徑的長度加權柱狀圖。本文所公開的尺寸和數值不應理解為嚴格局限于所引用的精確數值。相反，除非另外指明，每個上述尺寸旨在表示所述值以及該值附近的函數等效范圍。例如，公開為"40mm"的尺寸旨在表示"約40mm"。盡管已經圖示并描述了本發明的特定實施方案和/或單獨特點，但是對于本領域的技術人員顯而易見的是，在不背離本發明的精神及范圍的條件下，可以對其做出各種不同的變化和修改。此外，應該清楚所述實施方案和特征的所有組合均是可能的，并且可得到本發明的優選實施。因此，附加的權利要求書旨在包括在本發明范圍內的所有這些變化和修改。文獻的引用不可理解為是對其作為本發明的現有技術^認可。、°權利要求1.一種羥基聚合物，所述羥基聚合物包含具有下式的醚琥珀酸酯部分其中R1、R2和R3獨立地選自H、支鏈或直鏈C1-C4烷基以及它們的混合物；R4為(CH2)y；M獨立地選自H、陽離子以及它們的混合物；x大于0但小于或等于1；y為0或1。2.如權利要求1所述的羥基聚合物，其中所述羥基聚合物衍生自前體羥基聚合物，所述前體羥基聚合物選自由下列物質組成的組聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚乙烯醇共聚物、淀粉、淀粉衍生物、脫乙酰殼多糖、脫乙酰殼多糖衍生物、纖維素、纖維素衍生物、樹膠、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、蛋白質以及它們的混合物，優選地其中所述前體羥基聚合物包括淀粉和/或淀粉衍生物。3.如前述任一項權利要求所述的羥基聚合物，其中所述前體羥基聚合物顯示約10，000g/mol至約40，000，000g/mol的重均分子量。4.如前述任一項權利要求所述的羥基聚合物，其中所述羥基聚合物還包含羥基部分。5.如前述任一項權利要求所述的羥基聚合物，其中所述羥基聚合物還包含羥烷基部分。6.如前述任一項權利要求所述的羥基聚合物，其中所述羥基聚合物為顆粒形式。7.—種聚合結構，所述聚合結構包含如前述任一項權利要求所述的羥基聚合物。8.—種纖維結構，所述纖維結構包含如權利要求7所述的聚合結構。9.一種聚合物溶液，所述聚合物溶液包含a.如權利要求1至6中任一項所述的羥基聚合物；和b.能夠交聯所述羥基聚合物的交聯體系。10.—種制備如前述任一項權利要求所述的羥基聚合物的方法，其中所述方法包括使前體羥基聚合物與a，p-不飽和二羧酸或它的鹽反應的步驟。11.如權利要求10所述的方法，其中所述a,(3-不飽和二^復酸或它的鹽包括鏈烯二羧酸或它的鹽，優選地其中所述鏈烯二羧酸選自由下列物質組成的組馬來酸、衣康酸、檸康酸以及它們的混合物。12.如權利要求10所述的方法，其中在堿土金屬鹽的存在下進行所述反應步驟，優選其中所述堿土金屬鹽包括Ca(0H)2。全文摘要本發明提供了醚琥珀酰化羥基聚合物、用于制備醚琥珀酰化羥基聚合物的方法、以及醚琥珀酰化羥基聚合物的用途。文檔編號C08B31/16GK101193920SQ200680020190公開日2008年6月4日申請日期2006年6月13日優先權日2005年6月16日發明者斯蒂芬·韋恩·海因茨曼申請人:寶潔公司