用阻燃性樹脂處理過的制品的制作方法

專利名稱：用阻燃性樹脂處理過的制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于例如電氣部件和電子部件中、作為樹脂模塑的制品、涂層膜或密封劑的用阻燃性樹脂處理過的制品。更具體來說，本發明涉及不含鹵素的非鹵素基阻燃劑。

背景技術：
如聚酯和聚酰胺的熱塑性樹脂和如環氧樹脂的熱固性樹脂各自具有用于通用樹脂和工程塑料的優良可模塑性、機械強度和電特性，因此一直用于包括電學和電子等各種領域。此外，出于防止高溫著火的安全性考慮，要求通過對這些樹脂進行加工和模塑制成的樹脂材料是阻燃性的。例如，已經提供了如UL94的規范作為阻燃性的等級。
通常已知鹵素物質能有效地使這種樹脂材料具有阻燃性。通過在樹脂中加入鹵素基阻燃劑，可使樹脂材料具有阻燃性。據說由鹵素基阻燃劑使樹脂具有阻燃性的機理如下。即，鹵化自由基主要是通過熱分解產生，產生的鹵化自由基捕集作為燃燒源的有機自由基，終止燃燒的鏈反應，從而顯示高阻燃性。
然而，含大量鹵素化合物的阻燃劑在某些燃燒條件下可能產生二氧芑等，因此為了降低環境負擔，近年來對減少鹵素量的要求不斷增加。因此，人們已經考察了各種不含鹵素基化合物的非鹵素基阻燃劑。
已經考察了無機阻燃劑如金屬氫氧化物和紅磷，源自脲的三嗪基阻燃劑，有機磷基阻燃劑如磷酸酯等，作為這類非鹵素基阻燃劑。如氫氧化鋁或氫氧化鎂的金屬氫氧化物并不具有提供很高阻燃性的作用，因此金屬氫氧化物必須與大量樹脂混合。因此，樹脂的模塑性容易變差，制成的模塑制品等的機械強度容易下降，因而引起可用的樹脂加工制品等的應用受到限制的問題。此外，三嗪基阻燃劑制得的模塑制品常常具有光澤，因此模塑制品的設計受到限制。可通過摻混滑石或碳酸鈣之類的消光劑來去除模塑制品的光澤，但是仍然存在模塑制品的韌性和阻燃性變差的問題。另外，盡管紅磷具有高阻燃作用，但由于分散不充分，紅磷容易抑制電特性，產生有害氣體，降低模塑性并引起滲料。
例如以下專利文獻1和2揭示了將紅磷和氫氧化鋁各自與吸油量為70-250毫升/100克的硅膠結合使用，從而紅磷和氫氧化鋁各自的阻燃效果可以獲得改進。
另一方面，例如，下面的專利文獻3揭示了具有膦雜環(phosphorinane)結構的酸性磷酸酯的哌嗪鹽或有1-6個碳原子的亞烷基二胺鹽被用作有機磷基阻燃劑，如磷酸酯。
另外，下面的專利文獻4揭示一種用于主要由例如磷酸單苯酯或磷酸單甲苯酯的芳族磷酸酯和如哌嗪的脂族胺組成的樹脂的阻燃劑。
另外，下面的專利文獻5揭示了將含磷酚類化合物用作阻燃劑，提供具有極佳阻燃效果的阻燃性環氧樹脂，其為不含鹵素的阻燃劑，而且模塑的制品具有極佳的物理性質，例如耐熱性和防水性，在電學層疊板應用中也具有優秀的粘合性。
另外，下面的專利文獻6揭示了一種有機環狀含磷化合物，其包含雙官能羥基，可以特別有效地用作聚合物化合物的穩定劑或作為阻燃劑。
專利文獻1JP 2002-256136 A
專利文獻2JP 2003-49036 A
專利文獻3JP 2002-20394 A
專利文獻4JP 2002-80633 A
專利文獻5JP 2002-138096 A
專利文獻6JP 5-331179 A

發明內容
本發明待解決的問題 如上面的專利文獻1和2所揭示的，將紅磷和硅膠結合使用可以提高紅磷的阻燃性。然而，紅磷之類的無機磷基阻燃劑不易處理，包含所述無機磷基阻燃劑的樹脂化合物的可塑性較差，容易造成滲料現象。
另一方面，如上面的各專利文獻3-6所述，人們已經對有機磷基阻燃劑進行了各種研究，目前可以得到許多種有機磷基阻燃劑。但是這些有機磷基阻燃劑是有機化合物，因此它們各自容易由于樹脂組分中共存的各種組分的作用而發生分解，在一些情況下不能充分發揮其阻燃性。另外，除非阻燃劑均勻分布在樹脂中，否則其無法充分發揮效果，因此阻燃劑的加入量將根據例如所用的樹脂而增大。
因此，本發明的目的是提供一種用阻燃性樹脂處理過的制品，該制品具有以下特點使用有機磷基阻燃劑作為非鹵素基阻燃劑；具有極佳的阻燃性，而且不會造成阻燃劑等發生滲出。
解決問題的方法 為了達成上述目的，本發明的用阻燃性樹脂處理過的制品的特征是，其包括含有以下組分的樹脂組合物包含具有以下通式(I)的金屬次膦酸鹽的阻燃劑，包含不飽和端基的活性有機磷阻燃劑，以及樹脂，所述樹脂組合物被模塑成特定的形狀，或形成涂層膜，所述樹脂組合物中金屬次膦酸鹽和活性有機磷阻燃劑的總量為5-30質量％ [化學式1]
式中R1和R2各自獨立地表示包含1-6個碳原子的烷基，或者包含等于或小于12個碳原子的芳基；其中M表示鈣、鋁或鋅；當M表示鋁的時候，m＝3，在其它情況下m＝2。
在樹脂中均勻地引入上式(I)表示的化合物可提供熱學和化學穩定狀態。另外，由于所述化合物在大約300-400℃下容易發生氣化和分解，形成氧化膦離子和金屬離子，該化合物在燃燒的時候分解形成氧化膦離子和金屬離子，氧化膦離子遷移到用樹脂處理過的制品等的表面。然后，伴隨著樹脂在燃燒時的分解，產生煙炱組分，沉積在用樹脂處理過的制品的表面上，使得煙炱與金屬離子結合，形成具有高隔熱和隔氧效果的強化的炭(熱分解殘余物)。在所述炭的表面層上，沉積了含磷化合物，形成由所述含磷化合物提供的具有高阻燃效果的擴散層(阻燃層)，從而可以獲得高阻燃性。另外，通過結合使用具有不飽和端基的活性有機磷阻燃劑，可以獲得協同作用，因此即使少量的該種化合物也可體現出高阻燃性。另外，在加熱或用輻射輻照的時候，活性有機磷阻燃劑與樹脂相結合，使得樹脂交聯形成三維網絡結構，從而提供具有極佳的化學穩定性、熱穩定性、機械強度、電學特性、尺寸穩定性、阻燃性和可模塑性的用樹脂處理過的制品，特別是其耐熱性和機械強度獲得了提高。另外，薄壁模塑也成為可能。所述阻燃性組分穩定存在于所述樹脂中，所以幾乎不會發生阻燃性組分的滲出；當用阻燃性樹脂處理過的整體制品中阻燃劑的總量低達5-30質量％的時候，可以賦予樹脂以長期的阻燃性。
在上述用阻燃性樹脂處理過的制品中，所述樹脂組合物優選包含兩種或更多種活性阻燃劑，其中的至少一種是多官能的。
根據這個方面，通過將活性互不相同的阻燃劑結合使用，可以控制交聯所需的反應速率，從而得以避免由于交聯反應迅猛進行而造成的樹脂收縮等問題。另外，通過結合多官能阻燃劑，有機磷化合物形成了均勻三維網絡結構，因此耐熱性和阻燃性獲得提高，得到更穩定的樹脂物理性質。
另外，在上述用阻燃性樹脂處理過的制品中，所述樹脂組合物優選包含等于或大于5質量％的金屬次膦酸鹽以及等于或大于0.5質量％的活性有機磷阻燃劑。
另外，在上述用阻燃性樹脂處理過的制品中，除了包含上述活性阻燃劑以外，所述樹脂組合物優選進一步包含以下阻燃劑該阻燃劑是一種含氮的環狀化合物，化合物端部包含至少一種不飽和基團。
根據這個方面，即使在包含所述端部包含至少一種不飽和基團的環狀含氮化合物的情況下，所述阻燃劑和樹脂之間的鍵合造成樹脂交聯，形成三維網絡結構。因此，通過組合使用多種阻燃劑，不僅可以降低阻燃劑的總成本，而且用來制得用樹脂處理過的制品的樹脂模塑制品可具有極佳的化學穩定性、耐熱性、機械特性、電學性質、尺寸穩定性、阻燃性和可模塑性。另外，通過結合氮還進一步提高了與樹脂的相容性，在使用的樹脂為聚酰胺基樹脂的時候尤為如此。
另外，在所述用阻燃性樹脂處理過的制品中，優選所述樹脂組合物進一步包含平均粒徑等于或小于15微米的親水性二氧化硅粉末。具體來說，所述親水性二氧化硅粉末優選具有孔體積等于或小于1.8毫升/克的多孔結構，pH值為4-7，優選根據JIS K5101測得其吸油量等于或大于50毫升/100克。優選所述樹脂組合物包含2-12質量％的親水性二氧化硅粉末。
根據這種方式，所述親水性二氧化硅粉末吸收阻燃劑，同時與樹脂相容，使得所述阻燃性組分可以免于滲出。另外，不會由于結合使用上式(I)的金屬次膦酸鹽以及活性有機磷阻燃劑的分解等情況而降低性能，因此可以獲得極佳的阻燃性。
另外，在所述用阻燃性樹脂處理過的制品中，所述樹脂優選進一步包含交聯劑，該交聯劑是在主鏈端部包含不飽和鍵的多官能單體或低聚物。
根據該方面，交聯劑和樹脂之間的鍵合同樣使得樹脂發生交聯，提供三維網絡結構。因此，制得的用來得到樹脂處理過的制品的樹脂模塑制品具有極佳的化學穩定性、耐熱性、機械特性、電學特性、尺寸穩定性、阻燃性和可模塑性。
另外，在所述用阻燃性樹脂處理過的制品中，所述用阻燃性樹脂處理過的制品優選進一步包含1-45質量％的無機填料，該含量是以所述用阻燃性樹脂處理過的制品的總質量為基準計的。具體來說，以所述用阻燃性樹脂處理過的制品的總質量為基準計，所述用阻燃性樹脂處理過的制品優選包含1-8質量％的層狀粘土作為無機填料，所述層狀粘土具有層疊的硅酸鹽層。根據這個方面，可以制得一種用樹脂處理過的制品，其中由于交聯發生的收縮和分解受到了抑制，而且其具有極佳的尺寸穩定性。另外，當將通過層疊硅酸鹽層制得的層狀粘土作為無機填料結合入其中的時候，所述層狀粘土以納米尺度分散入樹脂中，與樹脂形成雜合結構。，從而使得制得的用阻燃性樹脂處理過的制品的耐熱性、機械強度等獲得提高。
另外，在所述用阻燃性樹脂處理過的制品中，所述用阻燃性樹脂處理過的制品優選包含5-50質量％的強化纖維，所述含量是以所述用阻燃性樹脂處理過的制品的總質量為基準計的。根據這個方面，通過結合強化纖維可以改進所述用樹脂處理過的制品的機械強度，例如抗張強度、壓縮強度、彎曲強度或沖擊強度。另外，還可防止由于水分和溫度造成的物理性質降低。
另外，在所述用阻燃性樹脂處理過的制品中，所述用阻燃性樹脂處理過的制品優選是通過用照射劑量等于或大于10kGy的電子束或γ-射線照射，使得樹脂和活性阻燃劑發生反應而制備的。根據這個方面，樹脂在通過模塑等方式固化之后，可通過輻照使樹脂交聯，使得用樹脂處理過的制品可以高產率制造。另外，上述范圍內的劑量可以防止由于劑量不足而造成形成的三維網絡結構不均勻，還可防止由剩余的未反應的交聯劑造成的滲出。具體來說，10-45kGy的輻射劑量可以防止由于過量的劑量產生的氧化分解產物的內部應變所造成的所述用樹脂處理過的制品的變形、收縮等。
另外，在所述用阻燃性樹脂處理過的制品中，所述用阻燃性樹脂處理過的制品還優選在比樹脂組合物模塑溫度高5℃或更高的溫度下，通過樹脂和活性阻燃劑之間的反應制得。根據這個方面，不需要輻照裝置等，具體來說，該情況適用于使用包含熱固性樹脂的樹脂組合物的情況。
另外，在所述用阻燃性樹脂處理過的制品中，所述用阻燃性樹脂處理過的制品優選選自模塑制品、涂層膜和密封化合物。如上所述，本發明的用阻燃性樹脂處理過的制品具有極佳的阻燃性，可以防止滲出。因此，所述用阻燃性樹脂處理過的制品不僅可用作常規的樹脂模塑制品，而且可作為涂敷劑等形成涂層膜；或者可適當地用作半導體、液晶材料等的密封化合物。
另外，在所述用阻燃性樹脂處理過的制品中，所述用阻燃性樹脂處理過的制品優選用作電氣部件或電子部件。如上所述，本發明的用阻燃性樹脂處理過的制品具有極佳的耐熱性、機械特性、電學特性、尺寸穩定性、阻燃性和可模塑性，因此可以特別合適地用作對上述物理性質具有特別嚴格的要求的電氣部件或電子部件。
發明效果 根據本發明，可以提供一種具有極佳阻燃性、而且不會發生滲出等情況的用阻燃性樹脂處理過的制品。



圖1顯示了在本發明的用樹脂處理過的制品燃燒之前和之后，該制品中的磷濃度分布圖。
圖2(I)是在本發明的用樹脂處理過的制品的UL 94燃燒試件燃燒之后的截面圖，圖2(II)是該試件在UL 94V燃燒測試之后，試件橫截面的放大SEM圖，圖中顯示了該試件圖(I)表面(S)附近的情況。

具體實施例方式 本發明的用阻燃性樹脂處理過的制品是通過將包含以下組分的樹脂組合物模塑成特定形狀，或者通過將該樹脂組合物模塑成涂層膜而制得的下面通式(I)表示的金屬次膦酸鹽阻燃劑，包含不飽和端基的活性有機磷阻燃劑，以及樹脂，在所述樹脂組合物中，所述金屬次膦酸鹽和活性有機磷阻燃劑的總含量為5-30質量％ [化學式2]
式中R1和R2各自獨立地表示包含1-6個碳原子的烷基，或者包含等于或小于12個碳原子的芳基；其中M表示鈣、鋁或鋅；當M表示鋁的時候，m＝3，在其它情況下m＝2。
關于可用于本發明的樹脂，各種熱塑性樹脂和熱固性樹脂均可用于本發明而沒有任何特殊的限制。
熱塑性樹脂的例子包括聚酰胺基樹脂；聚酯基樹脂，例如聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚丙烯酸類樹脂；聚酰亞胺基樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚氨酯基樹脂；聚苯乙烯基樹脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚縮醛基樹脂；聚烯烴基樹脂；聚苯醚樹脂；聚苯硫樹脂；聚丁二烯樹脂。其中出于對機械特性、耐熱性等的考慮，優選使用聚酰胺基樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚縮醛基樹脂、或聚苯醚樹脂。
熱固性樹脂的例子包括環氧樹脂、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、縮醛樹脂和硅氧烷樹脂。其中，出于對機械特性、耐熱性等的考慮，優選使用環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂或尿素樹脂。
可用于本發明的金屬次膦酸鹽阻燃劑是上式(I)表示的化合物。
由于所述化合物在大約300-400℃的溫度下蒸發，易于分解形成氧化膦離子和金屬離子，該化合物還容易在燃燒的時候分解形成氧化膦離子和金屬離子，所述氧化膦離子容易在制品的表面上遷移。
圖1顯示了所述用樹脂處理過的制品燃燒之前，樹脂的表面層與中心部分之間的磷元素和鎂元素的比例(磷是阻燃劑的組分，鎂是模塑的制品中均勻分布的滑石的組分)，以及UL 94V燃燒測試條件下燃燒之后的該比例，其中用樹脂處理過的制品由包含金屬次膦酸鹽的樹脂組合物模塑而成，并使用能量散射X射線分析儀(EDAX制造)，在10kV的加速電壓和50倍放大條件下，對磷元素和鎂元素進行定量分析。另外，圖2(I)顯示了使用次膦酸鋁作為所述次膦酸鹽的樹脂組合物模塑出的樹脂模塑制品，在與UL 94V燃燒測試相同的測試條件下進行燃燒測試之后，其表面的截面圖；圖2(11)顯示了使用電子束三維糙度分析儀(ELIONIX CO.，LTD制造ERA-8800)在10kV的加速電壓和500倍放大條件下得到的表面(S)附近的截面的SEM圖。
從圖1和圖2的測試結果可以很清楚地看出，在所述含金屬次膦酸鹽的用樹脂處理過的制品燃燒的時候，氧化膦離子選擇性地沉積在表面層部分，由于含磷化合物具有極高的隔熱性和阻氧性，其形成具有擴散層(阻燃劑層)的炭(熱分解殘余物)。另外，燃燒時分解形成的金屬離子使得炭更具韌性，因此用樹脂處理過的制品具有高阻燃性。
另外，當上式(I)表示的金屬次膦酸鹽具有過高的分子量的時候，該化合物幾乎不會在樹脂中層疊，幾乎不會被親水性二氧化硅粉末吸收(在下文中描述)，因此容易發生滲出，所以上式(I)中的R1和/或R2優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、苯基和芐基，更優選的是甲基和乙基。
上面式(I)的金屬次膦酸鹽的具體例子包括下面(I-1)至(I-30)的化合物。
[化學式3]
[化學式4]


另外，所述樹脂組合物中金屬次膦酸鹽的含量優選等于或大于5質量％，或者更優選為5-12質量％。當所述金屬次膦酸鹽的含量小于5質量％的時候，在一些情況下不能獲得足夠的阻燃性。
應當指出，可將市售的化合物用作該金屬次膦酸鹽。例如，可使用“OP-1230”(商品名，Clariant Corporation生產)。
另外，可用于本發明的活性有機磷阻燃劑優選是分子結構中包含不飽和基團作為端基的有機磷化合物，或者特別優選是分子結構中包含至少一個烯丙基作為端基的有機磷化合物。分子結構中包含烯丙基作為端基的有機磷化合物通過加熱或輻射與樹脂鍵合，使得樹脂交聯，從而使樹脂具有三維網絡結構。結果使得包含所述化合物的用樹脂處理過的制品的機械性質、熱學性質和電學物理性質獲得提高。另外，所述與樹脂鍵合的阻燃劑穩定地存在于樹脂中，使得阻燃劑幾乎不發生滲出。另外，通過將有機磷化合物與上面的式(I)表示的金屬次膦酸鹽結合使用，可以通過這些化合物的協同作用(即使所述阻燃劑的加入量很小)使用樹脂處理過的制品具有高阻燃性。
所述作為分子結構中包括烯丙基的有機磷化合物的活性含磷阻燃劑的例子包括下式(II-1)至(II-22)所示的化合物。其中適用的是分子結構中包含三個或更多個烯丙基以及一種或多種芳烴(它們各自包含等于或小于20個碳原子)的阻燃劑。
[化學式6]
[化學式7]
[化學式8]

[化學式9]
在以上化合物中，例如化合物(II-1)可通過以下步驟制得將磷酰氯加入二甲基乙酰胺(DMAc)；向該溶液中滴加2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和三乙胺溶于DMAc制得的溶液，使得這些溶液互相反應；然后使所得物質和二烯丙基胺的混合液體進行反應。
另外，上面所示的化合物(II-9)可通過以下方法制備將二甲基甲酰胺(DMF)加入[三(3-烯丙基-4-羥基苯基)氧化膦]；向該溶液中滴加氯化二苯基磷溶于DMF中所得的溶液，使這些溶液互相反應。
另外，上面顯示的化合物(II-10)可通過以下方法制備將一氯化二苯基膦溶于DMF中所得的溶液滴加到通過將1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷和三乙基胺溶解在蒸餾的氯仿中所得的溶液中；向所得的物料中滴加通過將一氯化苯基膦單(N，N-二烯丙基酰胺)溶于DMF所得的溶液，使得所述溶液和所述所得物料互相反應。
另外，上面顯示的化合物(II-20)可通過以下步驟制得向二氯苯基膦中滴加通過將10-(2，5-二羥基苯基)-9-氧代-10-磷-9，10-二氫菲-10-酮和三乙基胺溶解在四氫呋喃中得到的溶液，使得二氯苯基膦與所述溶液互相反應。
還應指出，其它的化合物可通過與上述方法或者JP 2004-315672 A中所述方法類似的方法合成。
另外，所述阻燃劑樹脂組合物中活性有機磷阻燃劑的含量優選等于或大于0.5質量％，更優選為0.5-3質量％。當活性有機磷阻燃劑的含量小于0.5質量％的時候，樹脂中的交聯程度不足，所以在一些情況下，用樹脂處理過的制品的機械性質、熱學性質和電學物理性質常常不足。
另外，所述阻燃劑樹脂組合物中上式(I)表示的金屬次膦酸鹽和活性有機磷阻燃劑的總含量為5-30質量％，優選為10-22質量％，更優選為14-18質量％。如果所述阻燃劑的含量小于5質量％，則所得的用樹脂處理過的制品具有不希望有的機械性質、熱學性質和電學性質，無法獲得充分的阻燃性。另一方面，之所以不優選含量大于30質量％，是因為阻燃劑組分可能會滲出，或者可能會產生所述活性有機磷阻燃劑的未反應單體或分解氣體，在一些情況下，所述用樹脂處理過的制品的機械特性會降低。
在本發明中，在上述活性有機磷阻燃劑中，兩種或更多種阻燃劑的活性不同，也即是說，優選將兩種或更多種一個分子中以上官能團的數量彼此不同的有機磷化合物結合適用。這種結合使用可以控制交聯所需的反應速率，因此可以避免由于交聯反應急速進行造成的樹脂組合物收縮。
另外，所述樹脂組合物優選包含至少一種多官能活性阻燃劑。在此情況下，上述有機磷化合物形成均一的三維網絡結構。
另外，在本發明中，所述樹脂組合物更優選除了包含上述活性有機磷阻燃劑以外，還包含0.5-10質量份(以所述活性有機磷阻燃劑的量為1質量份為基準計)的包含至少一種不飽和端基的環狀含氮化合物作為具有活性的阻燃劑。
在上述端部包含不飽和基團的物質的具體例子包括二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二烯丙酸酯(diallylate)、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、三烯丙酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯和四烯丙酸酯。但是出于活性方面的考慮，其中二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯之類的丙烯酸酯更加優選。環狀含氮化合物的例子包括異氰脲環和氰脲環。
在上述端部具有至少一種不飽和基團的環狀含氮化合物的具體例子包括上述氰脲酸或異氰脲酸的衍生物，例如多官能單體或低聚物，如異氰脲酸EO改性的二丙烯酸酯，異氰脲酸EO改性的三丙烯酸酯、以及三烯丙基異氰脲酸酯。
另外，本發明的用阻燃性樹脂處理過的制品可包含交聯劑，該交聯劑不具有阻燃性，但是可與上述樹脂反應。可將主鏈端部具有不飽和基團的多官能單體或低聚物用作所述交聯劑。應當注意，在本發明中，術語“不具有阻燃性，但是可與上述樹脂反應的交聯劑”表示具有交聯性質(活性)，但是本身不具有阻燃性的交聯劑。該術語不包括同時具有交聯性和阻燃性的活性阻燃劑，如上述“在化合物端部具有至少一種不飽和基團的環狀含氮化合物”。
該交聯劑的例子包括以下通式(a)到(c)表示的雙官能到四官能的化合物。此處，M表示主鏈，R10-R13各自表示包含不飽和端基的官能團，(a)表示雙官能化合物，(b)表示三官能化合物，(c)表示四官能化合物。
[化學式10]


其具體例子包括以下通式表示的結構，式中主鏈M是脂族烷基，例如甘油衍生物或季戊四醇衍生物，芳環如偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，四氫呋喃或三亞甲基三噁烷，或者雙酚。
[化學式11]
[化學式12]
[化學式13]
上述交聯劑的具體例子包括雙官能單體或低聚物，例如二丙烯酸酯，其包括雙酚F-EO-改性的二丙烯酸酯，雙酚A-EO-改性的二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，多丙二醇二丙烯酸酯，多乙二醇二丙烯酸酯，以及季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯；以及它們的二甲基丙烯酸酯和二烯丙酸酯。
三官能單體或低聚物的例子包括三丙烯酸酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO-改性的三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO-改性的三丙烯酸酯，及其三甲基丙烯酸酯和三烯丙酸酯。
四官能單體或低聚物的例子包括二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
所述交聯劑是通過使選自烯丙基溴、烯丙醇、烯丙基胺、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基醇和甲基烯丙基胺以作為其端部不飽和基團的化合物與選自偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、四氫呋喃四羧酸、1，3，5-三羥基苯、甘油、季戊四醇和2，4，6-三(氯代甲基)-1，3，5-三噁烷以作為其主鏈M的化合物反應制得的。
以上述活性阻燃劑的質量為1質量份計，所述交聯劑的含量優選為0.5-10質量份。
另外，本發明使用的樹脂組合物除了包含上述樹脂和阻燃劑以外，還可包含例如無機填料、強化纖維、或各種添加劑中的任意一種。
通過結合所述有機填料可以提高用樹脂處理過的制品的機械強度和尺寸穩定性。所述無機填料可作為基材，將阻燃劑吸附在其上，使得阻燃劑能夠均勻分散。具體來說，優選的是平均粒徑等于或小于15微米的親水性二氧化硅粉末。所述親水性二氧化硅粉末是化學穩定的，無害，而且對環境友好。另外，所述親水性二氧化硅粉末不容易分解和損害所述樹脂組合物中的阻燃劑，因此所述樹脂組合物的阻燃效果不易降低。如果所述親水性二氧化硅粉末的平均粒徑等于或小于15微米，則可以使樹脂中親水性二氧化硅粉末均勻分散。在此情況下，所述阻燃劑可以均勻地分散在樹脂中，而且不會發生分解和劣化。因此，包含所述阻燃劑的用樹脂處理過的制品可以獲得高阻燃性(即使阻燃劑的加入量很小)。另外，由于阻燃劑會被粉末充分吸附，可以防止阻燃劑滲出。
可將市售的粉末用作所述親水性二氧化硅粉末。例如可使用“SYLYSIA”(商品名，FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.生產)或“NIPGEL”(商品名，TOSOHSILICA CORPORATION生產)。
另外，所述樹脂組合物中親水性二氧化硅粉末的含量優選為2-12質量％，或者更優選為2-6質量％。當親水性二氧化硅粉末的含量小于2質量％的時候，該粉末無法充分吸附阻燃劑，使得更加難以將所述阻燃劑均勻分散在所述阻燃性樹脂組合物中。因此，包含所述阻燃劑的用樹脂處理過的制品可能無法獲得足夠的阻燃性。
另外，所述樹脂組合物中，上式(I)表示的金屬次膦酸鹽和活性有機磷阻燃劑的總量優選等于或小于50質量％，或者更優選為16-35質量％。
除了上述無機填料以外，在本發明中可使用以下無機填料。其代表性的例子包括銅、鐵、鎳、鋅、錫、不銹鋼、鋁、金、銀等的金屬粉末；熱解法二氧化硅；硅酸鋁；硅酸鈣；硅酸；含水硅酸鈣；含水硅酸鋁；玻璃珠粒；炭黑；石英粉末；白云母；滑石；云母；粘土；氧化鈦；氧化鐵；氧化鋅；碳酸鈣；碳酸鎂；氧化鎂；氧化鈣；硫酸鎂；鈦酸鉀；以及硅藻土。以所述用阻燃性樹脂處理過的制品的總質量為基準計，所述無機填料的含量優選為1-45質量％，或者更優選為1-20質量％。并不優選無機填料的含量小于1質量％，這是由于用阻燃性樹脂處理過的制品的機械強度會不足，該制品的尺寸穩定性會不足，另外，所述活性阻燃劑的吸收性能不如優選的情況充分。另外，并不優選所述無機填料的含量大于45質量％，這是由于所述用阻燃性樹脂處理過的制品會變脆。
在這些無機填料中，由層疊的硅酸鹽層組成的層狀粘土特別優選用作所述無機填料。術語“由層疊的硅酸鹽層組成的層狀粘土”表示一種粘土，其具有一種結構，其中一些硅酸鹽的層層疊起來，每一層的厚度約為1納米，一側的長度約為100納米。因此，所述層狀粘土以納米級別分散在樹脂中，與樹脂形成雜化結構。因此，所述用阻燃性樹脂處理過的制品的耐熱性、機械強度等獲得提高。所述層狀粘土的平均粒度優選等于或小于100納米。
所述層狀粘土的例子包括蒙脫土、高嶺土和云母。其中由于蒙脫土具有極佳的分散性，因此是優選的。可以對所述層狀粘土的表面進行處理，以改進其在樹脂中的可分散性。該層狀粘土可以是市售的，例如可使用“Nanomer”(商品名，NISSHOIWAI BENTONITE生產)或“Sornasif”(商品名，Co-op Chemical生產)。
當所述用阻燃性樹脂處理過的制品包含層狀粘土的時候，以所述用阻燃性樹脂處理過的制品的總質量為基準計，所述層狀粘土的含量優選為1-8質量％。應當注意，所述層狀粘土可以單獨使用，或者可以與任意其它的無機填料組合使用。
通過結合所述強化纖維，可以提高例如模塑制品的機械強度和尺寸穩定性。強化纖維的例子包括玻璃纖維，碳纖維和金屬纖維。從強度和與樹脂或無機填料的粘結性來看，優選使用玻璃纖維。所述強化纖維可單獨使用，或者兩種或更多種結合使用。所述纖維可以用已知的常規表面處理劑，例如硅烷偶聯劑進行處理。
另外，表面處理過的玻璃纖維可特別優選用作上述強化纖維，所述纖維更優選用樹脂涂敷。在此情況下，可進一步提高與熱塑性聚合物的粘著性。
可以將已知的常規硅烷偶聯劑用作所述表面處理劑，其具體例子包括各自含有至少一種烷氧基以及至少一種活性官能團的硅烷偶聯劑，所述烷氧基選自甲氧基和乙氧基，所述活性官能團選自氨基、乙烯基、丙烯酸基團、甲基丙烯酸基團、環氧基團、巰基、鹵原子和異氰酸酯基。
另外，對所述用于涂料的樹脂并沒有特別的限制，其例子包括聚氨酯樹脂和環氧樹脂。
以所述用阻燃性樹脂處理過的制品的總質量為基準計，所述強化纖維的含量優選為5-50質量％，或者更優選為10-40質量％。之所以不優選小于5質量％的含量，是因為用阻燃性樹脂處理過的制品的機械強度會減小，其尺寸穩定性會不足。之所以不優選大于50質量％的含量，是由于此時樹脂將會變得難以處理。
應當注意，除了上述組分以外，用于本發明的樹脂組合物中可以加入常規的各種添加組分中的任意一種，例如晶體成核劑、著色劑、抗氧化劑、脫模劑、增塑劑、熱穩定劑、潤滑劑和紫外抑制劑，其加入量使得本發明所需的物理性質如耐熱性、耐候性和抗沖性不會顯著降低。另外，在下文中將會描述到，當所述樹脂和活性阻燃劑允許通過紫外光照射而互相反應的時候，可以使用紫外引發劑等。
對所述著色劑沒有特別的限制，但是其優選在受到下面所述的輻射照射的時候不發生褪色。例如，優選使用無機顏料，例如血紅、鐵黑、炭或鉻黃，或者酞菁之類的金屬絡合物。
本發明的用阻燃性樹脂處理過的制品是通過對所述樹脂組合物進行模塑或者涂膜，然后通過加熱或用輻射來輻照，使該樹脂與活性阻燃劑反應而制得的。
所述樹脂組合物通過已知的常規方法模塑。例如，對于包含熱塑性樹脂的樹脂組合物，將所述熱塑性樹脂和活性阻燃劑熔融，并進行捏和，制得球粒。然后可使用已知的常規方法，例如注塑、擠壓模塑、真空模塑或膨脹模塑對所述球粒進行模塑。所述熔融和捏和可使用常規的熔融和捏和處理機械進行，例如單軸或雙軸擠出機、Banbury混合器、捏和機或混合輥。可根據熱塑性樹脂的種類適當地選擇捏和溫度。例如，對于聚酰胺基樹脂，所述捏和優選在240-280℃下進行。可以適當地設定模塑條件，對這些模塑條件并沒有特別的限制。在此階段，根本不發生交聯，因此在模塑的時候可以使另外的卷繞部分再循環，例如熱塑性樹脂。
另一方面，對于熱固性樹脂，與上面的情況一樣，將所述熱固性樹脂和活性阻燃劑熔融，捏和成球粒。然后可使用(例如)已知的常規方法，例如注塑、擠壓模塑或傳遞模塑對所述球粒進行模塑。
在制備涂層膜的時候，所述樹脂組合物可以直接施涂。或者可以用溶劑等對樹脂組合物進行適當的稀釋，制備可以進行施涂的溶液或懸浮體，可使用已知的常規方法干燥所述溶液或懸浮體，以制備涂層膜。可使用輥涂、噴涂、浸涂或旋轉涂敷的涂敷方法制備涂層膜，對使用的方法并沒有特別的限制。
在所述樹脂組合物中，活性阻燃劑的不飽和端鍵與所述樹脂反應，促進由于加熱或用輻射照射而產生的交聯反應，使得化學鍵可以穩定存在于樹脂中。
當使用加熱作為使活性阻燃劑與樹脂發生反應的手段的時候，樹脂和活性阻燃劑優選在比樹脂模塑的溫度高5℃或更高的溫度下反應，或者更優選高10℃或更高。
當使用輻射作為使交聯反應發生的手段的時候，可使用電子束、α-射線、γ-射線、X-射線、紫外光等。在本發明中，術語“輻射”表示廣義的輻射，具體來說，除了電子束之類的粒子束或α射線以外，還包括X射線或紫外光之類的電磁波。
所述輻射優選使用上述輻射中的電子束或γ-射線進行。可使用已知的常規電子加速器等進行電子束輻照，優選加速能量等于或大于2.5MeV。可以使用具有已知的常規鈷60輻射源等的輻照設備來進行γ-射線輻照。
可以使用具有已知的常規鈷60輻射源等的輻照設備來進行γ-射線輻照。之所以優選γ-射線，是由于其穿透性高于電子束，因此可以均勻地進行輻射。然而，γ-射線具有很強的輻射強度，因此必須對射線的劑量進行控制，以防過分輻照。
所述輻照劑量優選等于或大于10kGy，或者更優選為10-45kGy。在此范圍內的輻照劑量能夠通過交聯而提供極佳的上述物理性質。之所以不優選小于10kGy的輻照劑量，是因為由于交聯形成的三位網絡結構可能不均勻，未反應的交聯劑可能會滲出。之所以也不優選大于45kGy的輻照劑量是因為，由于氧化分解產物導致用樹脂處理過的制品殘留有內部應變，會造成變形、收縮等。
這樣制造的本發明的用阻燃性樹脂處理過的制品除了具有耐熱性和阻燃性以外，還具有極佳的機械特性、電學特性、尺寸穩定性和可模塑性。因此，所述用樹脂處理過的制品可以適當地用于需要高耐熱性和阻燃性的電氣或電子部件，以及用于車輛部件或光學部件，例如用于支承電磁開關觸頭的部件、斷路器等；印刷電路板之類的基板；用于集成電路的封裝物；或者用于電學部件的外殼。
這些電氣或電子部件的具體例子包括接收板；配電板；電磁開關；斷路器；變壓器；電磁接觸器；電路保護器；繼電器；變壓器；各種傳感器；各種電動機；以及半導體器件，例如二極管、晶體管和集成電路。
所述用樹脂處理過的制品可適當地用于車輛部件，例如冷卻風扇；緩沖器；制動器蓋子；嵌板之類的內部部件；滑動部件；傳感器；或電動機。
所述用樹脂處理過的制品不僅可用作模塑制品，而且可用作模塑制品的阻燃性涂層膜，纖維等。
另外，當所述用樹脂處理過的制品用于例如密封、覆蓋上述電子部件或電氣部件(例如半導體器件)和使其絕緣的時候，可以提供極佳的耐熱性和極佳的阻燃性。也即是說，例如，所述樹脂組合物密封并固化，通過加熱或輻射照來進行上述反應，使得所述用樹脂處理過的制品可用作阻燃密封化合物，用來密封電子部件或電氣元件，例如半導體芯片或陶瓷電容器。可通過澆注、灌注、傳遞模塑、注塑、擠壓模塑等方法進行密封。對待密封的電氣或電子部件并沒有特別的限制，其例子包括液晶、集成電路、晶體管、晶閘管、二極管和電容器。
實施例 下面將以實施例的方式更詳細地描述本發明。但是本發明并不限于這些實施例。
實施例1 在側流型雙軸擠出機(The Japan Steel Works，LTD.制造)中，在280℃下將以下組分混合起來并進行捏和，以制得樹脂球粒作為熱塑性樹脂的55.5質量份的Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生產2020B)，作為強化纖維的25質量份的玻璃纖維，其各自用硅烷偶聯劑進行表面處理，各自的纖維長度約為3毫米(ASAHIFIBER GLASS Co.，Ltd.生產03.JAFT2Ak25)，作為著色劑的0.2質量份的炭黑，0.3質量份的抗氧化劑(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產Irganox 1010)，作為無機填料的5質量份的粒徑為2微米的滑石，作為金屬次膦酸鹽的10質量份的上式(I-2)的化合物，以及作為活性有機磷阻燃劑的4質量份的上式(II-3)的化合物。該球粒在115℃干燥4小時，然后在樹脂溫度為280℃、模具溫度為80℃的條件下，使用注塑機(FUNUC Corporation制造α50C)進行模塑。使用來自鈷60輻射源的γ-射線，以25kGy的劑量進行輻照，制得實施例1的用樹脂處理過的制品。
實施例2 實施例2的用樹脂處理過的制品依照與實施例1相同的方式制得，其不同之處在于，在實施例1中，作為熱塑性樹脂的Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生產2020B)的加入量變為51.5質量份，新加入了4質量份的納米粒度的粘土(VolclayJapan，Co.生產Nanomer I30T)。
實施例3 實施例3的用樹脂處理過的制品依照與實施例1相同的方式制備，其不同之處在于，在實施例1中，作為熱塑性樹脂的Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生產2020B)的加入量變為51.5質量份，用10質量份的式(I-5)的化合物代替式(I-2)的化合物作為金屬次膦酸鹽加入，用4質量份的式(II-1)的化合物代替式(II-3)的化合物作為活性有機磷阻燃劑加入，新加入4質量份的以下結構式(A)表示的有機磷基阻燃劑。
[化學式14]
實施例4 實施例4中的用樹脂處理過的制品依照與實施例1相同的方式制得，其不同之處在于，在實施例1中，作為熱塑性樹脂的Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生產2020B)的加入量變為53.5質量份，用10質量份的式(I-10)的化合物代替式(I-2)的化合物作為金屬次膦酸鹽，用4質量份的式(II-4)的化合物代替式(II-3)的化合物作為活性有機磷阻燃劑，新加入2質量份的端部包含至少一種不飽和基團的環狀含氮化合物(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生產TAIC)。
實施例5 實施例5的用樹脂處理過的制品通過與實施例4相同的方式制得，其不同之處在于，在實施例4中，用10質量份的式(I-12)的化合物代替式(I-10)的化合物作為金屬次膦酸鹽，用4質量份的式(II-20)的化合物代替式(II-4)的化合物作為活性有機磷阻燃劑。
實施例6 實施例6的用樹脂處理過的制品依照與實施例2相同的方式制得，其不同之處在于，在實施例2中，作為熱塑性樹脂的Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生產2020B)的加入量變為41.5質量份，新加入10質量份的細小粉末態的合成二氧化硅(其吸油量為170毫升/100克，pH＝7.0)(Fuji Silysia Chemical Ltd生產Silysia530)。
實施例7 在側流型雙軸擠出機(The Japan Steel Works，LTD.中)中，在280℃下將以下組分混合起來并進行捏和，以制得樹脂球粒；作為熱塑性樹脂的55.5質量份的Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生產2020B)，25質量份的作為強化纖維的玻璃纖維，這些玻璃纖維各自用硅烷偶聯劑進行表面處理，各自的纖維長度約為3毫米(ASAHI FIBER GLASS Co.，Ltd.生產03.JAFT2Ak25)，0.2質量份的作為著色劑的炭黑，0.3質量份的抗氧化劑(Chiba Specialty ChemicalS Co.，Ltd.生產Irganox 1010)，5質量份的作為無機填料的粒徑2微米的滑石，10質量份的作為金屬次膦酸鹽的上式(I-10)的化合物，4質量份的作為活性有機磷阻燃劑的上式(II-1)的化合物。該球粒在115℃干燥4小時，然后在樹脂溫度為280℃、模具溫度為80℃的條件下，使用注塑機(FUNUC Corporation制造α50C)進行模塑，制得實施例7的用樹脂處理過的制品。
實施例8 實施例8的用樹脂處理過的制品依照與實施例1相同的方式制得，其不同之處在于，在實施例1中，使用49.5質量份的Nylon-6T(Toyobo Co.，Ltd.生產TY-502NZ)代替Nylon-66(Ube Industries，Ltd.生產2020B)作為熱塑性樹脂加入，使用10質量份的式(I-22)的化合物代替式(I-2)的化合物作為金屬次膦酸鹽加入，4質量份的式(II-4)的化合物代替式(II-3)的化合物作為活性有機磷阻燃劑加入，新加入4質量份的納米粒度粘土(Volclay Japan，Co.生產Nanomer I30T)，以及2質量份的端部包含至少一種不飽和基團的環狀含氮化合物(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生產TAlC)。
比較例1 依照與實施例1相同的方式制得比較例1的用樹脂處理過的制品，其不同之處在于，在實施例1中，不加入活性有機磷阻燃劑。
比較例2 依照與實施例1相同的方式制得比較例2的用樹脂處理過的制品，其不同之處在于，在實施例1中，使用氫氧化鎂代替金屬次膦酸鹽。
比較例3 依照與實施例1相同的方式制得比較例3的用樹脂處理過的制品，其不同之處在于，在實施例1中，使用非活性有機磷基阻燃劑(Sanko Chemical Industry Co.，Ltd.生產HCA-HQ)代替活性有機磷阻燃劑。
比較例4 依照與實施例3相同的方式制得比較例4的用樹脂處理過的制品，其不同之處在于，在實施例3中，使用非活性有機磷基阻燃劑(Sanko Chemical Industry Co.，Ltd.生產HCA-HQ)代替所述活性有機磷阻燃劑，使用氫氧化鎂代替結構式(A)表示的有機磷基阻燃劑。
比較例5 依照與實施例6相同的方式制得比較例5的用樹脂處理過的制品，其不同之處在于，在實施例6中，使用非活性有機磷基阻燃劑(Shikoku ChemicalsCorporation生產SP-703)代替所述活性有機磷阻燃劑，使用吸油量為15毫升/100克、pH為8.5-9.5的碳酸鈣(Nitto Funka Kogyo K.K.生產NS#400)作為無機填料。
比較例6 依照與實施例6相同的方式制得比較例6的用樹脂處理過的制品，其不同之處在于，在實施例6中，用非活性有機磷基阻燃劑(Sanko Chemical Industry Co.，Ltd生產BCA)代替活性有機磷阻燃劑，使用吸油量為300毫升/100克、pH為2.5的細粉末態合成二氧化硅(Fuji Silysia Chemical Ltd生產Silysia250)作為無機填料。
測試實施例 對于實施例1-8以及比較例1-6的各種用樹脂處理過的制品，制造了符合阻燃性測試UL-94的試件(測得尺寸為長5英寸×寬1/2英寸×厚3.2毫米)以及符合IEC60695-2法(GWFI)的發光金屬絲試樣(60毫米2，厚度為1.6毫米)，對這些試件進行UL 94測試和發光金屬絲測試(符合IEC)。另外，對所有的用樹脂處理過的制品進行滲出測試。表1列出了結果。
在UL 94測試中，試件垂直安裝，在與本生燈的火焰接觸的條件下加熱10秒，記錄下燃燒時間。火焰熄滅之后，該試件在與火焰接觸的情況下再加熱10秒，記錄下燃燒時間。使用總燃燒時間、第二次熄滅之后的發光時間以及是否存在引燃棉花的滴落的產物來進行測定。
另外，在1.0±0.2N的熱電偶擠壓負荷和850℃的溫度下，使用直徑4毫米的鎳鉻合金絲(由80％的鎳和20％的鉻組成，彎曲以防止其端部開裂)作為發光金屬絲、使用直徑0.5毫米的K型(Chromel-Alumel)作為熱電偶測量溫度，以此進行發光金屬絲(glow wire)測試。使用接觸30秒之后燃燒時間是否等于或小于30秒以及樣品下面的綿紙是否被引燃燒壞作為可燃性(GWFI)的測試標準。
另外，如下所述進行了滲出測試。測試主體在溫度為60℃、濕度為95％的條件下儲存96小時。對儲存之后的測試主體的表面進行肉眼觀察，評價其是否存在滲出現象。
表1 從表1的結果可以看出，實施例1-8的用樹脂處理過的制品各自具有V-0級的良好的阻燃性，它們各自通過了發光金屬絲測試。另外，這些制品均沒有造成任何阻燃劑的滲出。另一方面，不使用同時包含活性有機磷阻燃劑和金屬次膦酸鹽的阻燃劑的用樹脂處理過的制品的阻燃性不足。在各比較例1，3，4和5中，發生了滲出。
工業實用性 本發明可適當地用于樹脂模塑的制品，例如電氣部件和電子部件，作為不含鹵素的用阻燃性樹脂處理過的制品。
權利要求
1.一種用阻燃性樹脂處理過的制品，其包括含有以下組分的樹脂組合物包含由以下通式(I)表示的金屬次膦酸鹽的阻燃劑、具有不飽和端基的活性有機磷阻燃劑、以及樹脂；所述樹脂組合物被模塑成特定的形狀，或形成涂層膜，其中，所述樹脂組合物中金屬次膦酸鹽和活性有機磷阻燃劑的總量為5-30質量％
化學式1
式中，R1和R2各自獨立地表示具有1-6個碳原子的烷基，或者具有等于或小于12個碳原子的芳基；式中M表示鈣、鋁或鋅；當M表示鋁的時候，m＝3，在其它情況下m＝2。
2.如權利要求1所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，所述樹脂組合物包含兩種或更多種活性有機磷阻燃劑，所述活性有機磷阻燃劑中的至少一種包括多官能活性阻燃劑。
3.如權利要求1或2所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，所述樹脂組合物包含等于或大于5質量％的金屬次膦酸鹽和等于或大于0.5質量％的活性有機磷阻燃劑。
4.如權利要求1-3中任一項所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，所述樹脂組合物還包含除了所述活性有機磷阻燃劑以外的阻燃劑，該阻燃劑包括具有至少一個不飽合端基的環狀含氮化合物。
5.如權利要求1-4中任一項所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，所述樹脂組合物還包含平均粒徑等于或小于15微米的親水性二氧化硅粉末。
6.如權利要求5所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，所述親水性二氧化硅粉末包含孔體積等于或小于1.8毫升/克、pH為4-7的多孔結構。
7.如權利要求5或6所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，根據JIS K5101，所述親水性二氧化硅粉末的吸油量等于或大于50毫升/100克。
8.如權利要求5-7中任一項所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，所述樹脂組合物包含2-12質量％的親水性二氧化硅粉末。
9.如權利要求1-8中任一項所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，所述樹脂組合物還包含交聯劑，該交聯劑是在其主鏈端部具有不飽和鍵的多官能單體或低聚物。
10.如權利要求1-9中任一項所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，以所述用阻燃性樹脂處理過的制品的總質量為基準計，該制品還包含1-45質量％的無機填料。
11.如權利要求10所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，以所述用阻燃性樹脂處理過的制品的總質量為基準計，該制品還包含1-8質量％的作為無機填料的層狀粘土，所述層狀粘土包括層疊的硅酸鹽層。
12.如權利要求1-11中任一項所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，以所述用阻燃性樹脂處理過的制品的總質量為基準計，該制品還包含5-50質量％的強化纖維。
13.如權利要求1-12中任一項所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，該制品通過以下方式制得使用劑量等于或大于10kGy的電子束或γ-射線輻照，使所述樹脂和活性有機磷阻燃劑互相反應。
14.如權利要求1-12中任一項所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，該制品通過以下方式制得在比所述樹脂組合物的模塑溫度高5℃或更高的溫度下，使所述樹脂和活性有機磷阻燃劑互相反應。
15.如權利要求1-14中任一項所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，該制品是選自下組的一種模塑制品、涂層膜和密封化合物。
16.如權利要求1-15中任一項所述的用阻燃性樹脂處理過的制品，其特征在于，該制品用作電氣部件或電子部件。
全文摘要
一種用阻燃性樹脂處理過的制品，其具有極佳的阻燃性，而且不會發生滲出。提供了模塑形式或涂層形式的樹脂組合物，該組合物包含通式(I)表示的金屬次膦酸鹽阻燃劑(式中R1和R2各自獨立地表示C1-6烷基，或者包含等于或小于12個碳原子的芳基；其中M表示鈣、鋁或鋅；當M＝鋁時，m＝3，在其它情況下m＝2)、端部具有不飽和基團的活性有機磷阻燃劑以及樹脂，所述金屬次膦酸鹽和活性有機磷阻燃劑的總量為5-30質量％。
文檔編號C08L101/00GK101180369SQ20068001809
公開日2008年5月14日 申請日期2006年5月23日 優先權日2005年5月24日
發明者管野敏之, 菅田好信, 柳瀬博雅, 重原淳孝 申請人:富士電機控股株式會社, 國立大學法人東京農工大學