專利名稱：：具有低揮發性有機化合物(voc)釋放的配混二氧化硅補強橡膠的制作方法
技術領域：
：本技術通常涉及烷氧基改性的硅倍半氧烷(silsesquioxane)化合物以及此化合物在包含作為補強填料的二氧化硅的可硫化彈性體配混料中作為分散劑的用途。
背景技術：
：當生產用于橡膠制品例如輪胎、傳動帶等的彈性體組合物時，需要這些彈性體組合物為在配混期間容易加工并且具有高的分子量分布可控的分子量、玻璃化轉變溫度(Tg)和乙烯基含量。還需要補強填料如二氧化硅和/或炭黑，良好分散于全部橡膠以改進各種物理特性，例如配混料門尼粘度、模量、S正切(tan5)等。從顯示這些改進性能的硫化彈性體生產的橡膠制品特別是輪胎將具有降低的滯后、更好的滾動阻力、雪地抓地性、潮濕路面抓地性以及對于裝備這類輪胎的車輛改進的燃料經濟性。然而，將二氧化硅混入橡膠膠料中是困難的，這是因為二氧化硅顆粒在其表面包含極性硅醇基團，在配混后趨于廣泛的自締合和再附聚，導致不良的二氧化硅分散和高配混料粘度。強的二氧化硅填術十網絡物導致剛性未硫化的配混料，其在擠出和成形操作中難以力口工。為了緩減此問題，使用各種二氧化硅偶聯劑包括但不限于，熟知的雙(三烷氧基甲硅烷基有機)多硫化物(例如四硫化物和二硫化物)和辛基三乙氧基硅烷與巰基烷基三烷氧基硅烷的組合，以改進二氧化硅的分散和配混料粘度。這些偶聯劑具有與二氧化硅表面反應的部分(例如烷氧基甲硅烷基)以及與聚合物結合的部分(例如巰基或另一硫基團)。有機烷氧基烷化合物還用作與二氧化硅表面反應的試劑作為屏蔽或疏水試劑以改進分散和配混料粘度。這些化合物的烷氧基曱硅烷基與二氧化硅的表面反應但并不具有與聚合物結合的部分。這些試劑熟知的實例包括但不限于，烷基三烷氧基硅烷例如辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷以及它們的三曱氧基硅烷對應物等。此外，已知以包含二氧化硅反應性烷氧基硅烷基團的官能團來封端彈性體以改進配混料特性。全部上述二氧化硅分散劑和官能化彈性體的特征為存在一個或多個在混合橡膠配混料期間與二氧化硅表面上的硅醇基團反應(烷氧硅烷-二氧化硅反應)而析出和釋放醇到環境中的烷氧基硅烷基團。特別地，當在高加工溫度下進行混合時，在該橡膠配混料加工中醇被到釋放并促成揮發性有機化合物(VOC)的產生和潛在釋;故。在較低的加工溫度下，配混的產物可以保留相當大量的可與二氧化硅和濕氣在儲藏、擠出、輪胎構造和/或硫化期間進一步反應的未反應烷氧基曱硅烷基，導致不合要求的配混料粘度增大。該配混產物中的繼續反應析出額外的醇，其可能損害該配混料的進一步加工。結果，必須保持低胎面帶(treadstrip)拉伸速度，從而保證拉伸過的產物符合規格，導致生產力下降以及伴隨的成本升高。更高的二氧化硅填充物，存在環境釋放水平醇的挑戰。此外，存在減少該配混產物中保留醇的量的需要，以提高生產力并降低成本。因此，存在在二氧化硅補強橡J交的配混、加工、石克化以及儲藏期間顯著減少或消除醇析出的需要。
發明內容此處描述烷氧基改性的硅倍半氧烷。該烷氧基改性的硅倍半氧烷化合物包含作為二氧化硅在橡膠中的分散劑參與烷氧基硅烷-二氧化硅反應的烷氧基硅烷基團，其在配混和進一步加工期間釋放橡膠的0至約0.1重量％的揮發性有機化合物(voc)特別是醇。進一步描述用于制造烷氧基改性的硅倍半氧烷的方法、制造含烷氧基改性的硅倍半氧烷的可硫化橡膠配混料的方法、含烷氧基改性的硅倍半氧烷的可硫化橡膠配混料和包括含烷氧基改性的硅倍半氧烷的組件的充氣輪胎。特別地，所述該烷氧基改性的硅倍半氧烷選自由具有下式的烷氧基改性的硅倍半氧烷以及其混合物組成的組中其中w、x和y表示摩爾分數，y不等于O,w或x^旦非兩者可以為0，并且w+x+yy.00,其中R1、112和113相同或不同并選自由以下組成的組中(i)H或具有l至約20個碳原子的烷基；(ii)具有3至約20個碳原子的環烷基；(iii)具有7至約20個碳原子的烷芳基；和(iv)R5X，其中X選自由以下組成的組中Cl、Br、SH、SaR6、NR62、OR6、C02H、SCOR6、C02R6、0H、烯烴、環氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中a-l至約8，R5選自由具有1至約20個碳原子的亞烷基、具有3至約20個碳原子的環亞烷基組成的組中，并且R"和RS選自由以下組成的組中具有1至約5個碳原子的烷基、具有3至約20個碳原子的環烷基和具有7至約20個-灰原子的烷芳基。包含該烷氧基改性的硅倍半氧烷的硫化橡膠配混料具有增強的橡膠補強性、提高的聚合物-填料相互作用和降低的配混料粘度，提供給輪胎改進的潮濕路面和雪地抓地性、更低的滾動阻力、提高的回彈性以及降低的滯后。圖l表示純閉籠POSS結構的"Si含量的核磁共振(NMR)分析，其顯示在約-68(每百萬的份數(ppm))處的限定性峰。所說明的POSS結構為封閉多面體818012(丁8)、SiK)0!5(TK))和Si^Ch8(Tn)結構的混合體。該結構為在先技術，并且對根據本發明的烷氧基改性的硅倍半氧烷不具說明性。圖2表示根據本發明的烷氧基改性的硅倍半氧烷的示例性混合物的"Si含量的NMR分析，其顯示約-47ppm至約-71ppn^々寬譜范圍。此NMR為樣品2L的NMR,列表于實施例中的表6中。圖3表示根據本發明的烷氧基改性的硅倍半氧烷的另一個示例性混合物的"Si含量的NMR分析，其顯示約-47ppm至約-71ppm的寬i普范圍。此NMR為樣品3的NMR,列表于實施例中的表6中。圖4表示根據本發明的co-烷氧基改性的硅倍半氧烷的示例性混合物的"Si含量的核磁共振(NMR)分析，其顯示約-47ppm至約-71ppm的寬i普范圍。此NMR為樣品4的NMR,列表于實施例中的表6中。具體實施方式本發明的烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS或co-AMS)化合物具有下式及其混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中w、x和y表示摩爾分數，y不等于O,w或x但非兩者可以為0，并且w+x+y^1.00，其中R1、112和113相同或不同并選自由以下組成的組中(i)H或具有l至約20個碳原子的烷基；(ii)具有3至約20個碳原子的環烷基；(iii)具有7至約20個碳原子的烷芳基；和(iv)R5X,其中X選自由以下組成的組中Cl、Br、SH、SaR6、NR62、OR6、C02H、SCOR6、C02R6、0H、烯烴、環氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中a二l至約8，R5選自由具有1至約20個碳原子的亞烷基、具有3至約20個碳原子的環亞烷基組成的組中，并且114和116選自由以下組成的組中具有1至約5個碳原子的烷基、具有3至約20個碳原子的環烷基和具有7至約20個碳原子的烷芳基。通常，該AMS化合物可以通過在縮合催化劑存在下在水性醇溶液中對烷基三烷氧基硅烷或烷基三氯硅烷進行水解和縮合而制造。該反應持續一段時間，足以使該烷基三烷氧基硅烷或烷基三氯珪烷基本全部轉化為AMS化合物。已發現控制該反應混合物中的水量可以加快反應物到終產物的轉化。然后通過相分離將該AMS產物從反應混合物中移除，在反應混合物中的任何殘留的AMS產物可以用水和有機溶劑例如但不限于，環己烷等進行萃取。然后將該AMS產物在加熱的真空烘箱中干燥，以基本除去在該反應混合物中殘留的任何醇和水。所得產物為液體或固體，優選高粘液體，基本無水分并且無醇。下面的實施例中將描述制備AMS化合物的適當方法。并且根據本公開的教導，其它制造該化合物的方法對本領域的熟練技術人員將變得顯而易見。用于制造AMS化合物的適合的水解和縮合催化劑為已知的，并包括但不限于本領域熟練技術人員已知的強酸例如鹽酸、硫酸、磷酸等，強堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氳氧化鋰等，和強有機酸和石咸例如(l,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯)、咪唑、胍等，以及各種錫和鈦化合物。強酸催化劑特別適合用于制造AMS化合物。該催化劑的用量基于反應所需的有效速率。將認識到當烷基三氯珪烷用作反應物時，水加入到反應混合物中將導致鹽酸的產生，所以對該反應不需要另外的催化劑。該反應發生時的溫度并不關鍵。例如，可以從環境溫度(約25。C)至約60。C至約100。C得到幾乎相同的AMS產物的產量。該AMS產物可作為霧狀殘留觀察到，如果需要，可以在一段時間內逐步從反應混合物中移除直到反應物基本上全部轉化為AMS產物。此外，在反應期間，可以添加額外量的烷基三烷氧基硅烷或烷基三氯硅烷反應物和水，以持續產出產物。濃度和任選加入的反應物和/或在該過程中施加的熱。然而，如果沒有使用額外的反應物，時間可以從約0.5小時至約200小時，經常約0.75小時至約120小時，或約1小時至約72小時變化。將全部轉化的時間定義為直到如上所述的再沒有產物可以通過相分離移除并且再沒有產物可以通過水和有才凡溶劑從反應混合物中萃取所消耗的時間。在AMS產物制造中，示例性的烷基三烷氧基硅烷反應物可以包括但不限于辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、環己基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、環己基三丁氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、正十二烷基三烷氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三曱氧基硅烷、壬基三曱氧基硅烷、十八烷基三曱氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷等，及其混合物。用于制造AMS化合物的示例性烷基三氯硅烷反應物可以包含但不限于辛基三氯硅烷、環己基三氯硅烷、異丁基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、己基三氯硅烷、庚基三氯硅烷、壬基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷等，及其混合物。co-AMS化合物可以通過由水解和縮合將任何烷基三烷氧基硅烷或烷基三氯硅烷與另一可以在AMS化合物上提供官能團(XRS,如上所述)的化合物共反應而得到。例如，對于在橡膠配混料中的使用，其可能需要生產包含可以結合到彈性體的硫原子的co-AMS化合物。因此，適合的co-AMS化合物可以通過烷基三烷氧基硅烷或烷基三氯硅烷與例如引入巰基烷基官能的巰基烷基三烷氧基硅烷，或與引入封閉的巰基烷氧基官能的封閉巰基烷基三烷氧基硅烷的co-水解和co-縮合來制造。在本說明書中將使用的術語"封閉的巰基烷基三烷氧基硅烷"定義為巰基硅烷二氧化硅偶聯劑，其包含封閉分子的巰基部分(即巰基氫原子被另一基團取代，以下稱為"封閉基團")同時不影響二氧化硅-反應性的巰基硅烷部分的封閉部分。適合的封閉巰基i圭烷可以包括但并不限于美國專利No.6,127,468;6,204,339;6,528,673;6,635,700;6,649,684;6，683,135中^苗述的那些；將其乂>開在此引入以相對于所述實例進行參考。對本公開來說，將該二氧化硅-反應性"巰基硅烷部分"定義為分子量等于Y-巰基丙基三乙氧基硅烷的分子量。在二氧化硅-硅烷反應已經發生后，在制造過程中可以稍后加入去封閉劑，以使巰基硅烷的硫原子與橡膠快速鍵合。該去封閉劑可以在配混過程中的任何時刻作為其中需要去封閉的任何混合階段中的單一組分加入。經常在配混的硫化階段中需要去封閉并且去封閉劑的加入是在最后的混合階段中加入。該去封閉劑可以包含在硫硫化包裝(sulfurcurepackage)中，并經常可以起到硫化促進劑的作用，特別是與鋅鹽的組合。去封閉劑的實例對那些本領域的熟練技術人員是熟知的。合物，其中特定尺寸或分子量的一種或多種化合物可以通過公知方法例如色譜等從混合物中分離。合適地，這些一種或多種產物為烷氧基改性的硅倍半氧烷。例如，此烷氧基改性的硅倍半氧烷可以包括但不限于辛基烷氧基改性的硅倍半氧烷、苯基烷氧基改性的硅倍半氧烷、2-氯丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷、2-巰基丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷、硫代乙酰基丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷等，以及這些中任意的混合物。合適地，該烷氧基改性的硅倍半氧烷可以包含烷基-co-巰基烷氧基改性的硅倍半氧烷。生產的AMS或co-AMS產物的每一種的特征在于存在反應性烷氧基曱硅烷基"y"，其與一個或多個烷氧基改性的硅倍半氧烷"w"和/或"x"基團相連。在AMS化合物中，w或x但非二者可以為0。在co-AMS中，w和x不為0。該一個或多個w或x基團的摩爾分數以w或x的摩爾分數除以摩爾分數的和w+x來計算。合適地，w摩爾分數與w+x分數之和的比(或x摩爾分數的比)的范圍可以/人約0.01至約0.5。x、y和z的摩爾分凄史可以通過R1、R2和R3的摩爾分數測量，條件是這些基團的相對豐度可以進行測量。摩爾分數w、x和y之和總是等于l，并且y永不為0。W、x和y單獨的重量分數可以由各自的摩爾分數乘以它們各自的式量(FW)(fomulaweight)再除以單獨的w、x和y重量分數之和而計算。例如，x的重量百分數(W。/。(x))按如下計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>醇(HOR"的重量百分數可以通過下式計算使用這些方法制造的該烷氧基改性的硅倍半氧烷基本上由具有反應性烷氧基甲硅烷基的"開放"結構組成并且基本不含已知在多種配混^十中用作納米顆粒填^f"的純閉籠多面體有機^i倍半氧烷(POSS)結構。例如，示于圖2的示例性低聚物混合物的29Si含量的核磁共振(NMR)分析示出從約-47ppm至約-71ppm的寬范圍(以份每百萬，ppm)。作為對比，純閉籠POSS結構(圖1)的"Si含量的NMR分析示出限定性峰在約-68ppm。在圖1中，POSS結構為/人HybridPlastics,FountainValley，CA得到的封閉多面體SisCh2(T8)、ShoOn(T一和SinOi8(Tu)結構的混合體。在以下討論的表6中，對于所制備的示例性低聚物AMS和co-AMS產物，以ppm計的29SiNMR范圍在-67ppm至-77ppm范圍內顯示弱峰，其可因連接到該結構的各種R基團的存在引起硅原子位移而產生。然而，不受理論約束，認為如上所述的AMS和co-AMS產物的制備方法將純POSS結構的形成排除或降低到最小，這是因為三烷氧基硅烷的快速縮合產生無數不同幾何連接物。還可以測定對于產物中'H和/或"C的量的NMR譜范圍，但這些譜依賴連接至該結構的各種R基團而不同，在此不作說明。AMS或co-AMS產物的每一種的另一個重要特征在于該反應性烷氧基甲硅烷基以如此小的量存在，以致只有少量醇可以通過產物的水解而釋放。即，當產物通過基本完全的酸水解處理時，該y烷氧基曱硅烷基只產生約0.05重量％至約10重量％的醇。合適地，產生的醇的量為約0.5重量％至約8重量％,并且合適地，產生的醇的量為約1重量％至約6重量％。因此，生產的AMS或co-AMS產物非常適用于其中4吏用二氧化硅作為補強填泮+的橡膠組合物中。特別地，與AMS或co-AMS產物相連的反應性烷氧基硅烷基團可以參與烷氧基硅烷-二氧化硅反應并可以改進二氧化硅在橡膠中的分散。如上討論，當將烷基三烷氧基硅烷和/或烷氧基硅烷封端的聚合物基團用于橡膠配混料中的二氧化珪分散時，該烷氧基硅烷-二氧化硅反應產生作為副產物的醇。通常，使用的三烷氧基硅烷為三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷，并且產生的醇分別為乙醇或曱醇。因為這些醇釋放物增加由其它橡膠輪胎組件加工中產生的VOC釋放物，所以通過政府環境規章管理和限制補強二氧化硅的量和伴隨的三烷氧基硅烷的用量。不受理論約束，認為在AMS或co-AMS產物中可得到的有限量的醇可以使這些化合物在橡膠配混料中非常有用，因為它們具有明顯降低在配混和進一步的加工期間作為醇釋放的潛在VOC水平的潛力。此外，認為在混合期間及以后，可得到的未反應的烷氧基硅烷基團的有限的量可以嚴格限制硫化橡膠配混料和以其制造的輪胎中的起泡程度。此外，認為本發明產物的使用可以使得用于補強的二氧化硅的量明顯提高。AMS和/或co-AMS產物在橡膠配混料中的使用不僅使橡膠配混和進一步加工期間的醇釋放物最小化，而且這些產物作為二氧化硅分散劑也表現良好，為包含該化合物的膠料提供改進的物理特性。特別地，如下面的實例所述，與包含烷基三烷氧基硅烷或雙(三烷氧基曱硅烷基有機)二硫化物或巰基三烷氧基硅烷作為二氧化硅分散或偶聯劑的可比膠料相比，包含AMS并且無其它二氧化硅分散劑的橡膠膠料，具有較低的50。C下的tanS,這表明在由這些包含AMS的膠料制成的輪胎胎面中降低的滯后和改進的滾動阻力。當與對比膠料相比時，包含AMS的膠料的其它機械和動態粘彈性物理特性是可接受的，這表明得到了改進的特性而對其它物理特性無明顯影響。當包含巰基的co-AMS產物用作橡膠配混料中的二氧化硅分散助劑時，得到相似的結果。進一步地，-使用用于包含AMS和co-AMS的橡膠配混料中的烷氧基硅烷-二氧化硅反應的強堿催化劑產生具有增強的橡膠補強性、提高的聚合物-填料相互作用以及更低的配混料粘度的橡膠膠料。此外，催化劑的使用進一步降低在50。C下的tan5和-20。C下的G'(改進的雪地抓地性的指標)。因此，催化劑與AMS或co-AMS二氧化^i:保護劑(shieldingagent)的組合產生橡膠配混料，其在包含此配混料的輪胎胎面中提供改進的二氧化硅分散、潮濕路面和雪地抓地性、更低的滾動阻力和降低的滯后。還發現在配混和進一步加工期間作為VOC從橡膠配混料中釋放的醇的量為橡月交配混料的0至約0.1重量％,經常為0至約0.05重量％。此處所述硫化橡膠配混料包含(a)彈性體；(b)包含二氧化硅或其與炭黑的混合物的補強填料；(c)包含烷氧基改性的硅倍半氧烷的二氧化硅分散助劑，該烷氧基改性的硅倍半氧烷包含一種或多種選自由具有下式的烷氧基改性的硅倍半氧烷及其混合物組成的組中的化合物其中w、x和y表示摩爾分數，y不等于O,w或x但非兩者可以為O,并且w+x+y4.00,其中R1、112和113相同或不同并選自由以下組成的組中(i)H或具有l至約20個碳原子的烷基；(ii)具有3至約20個碳原子的環烷基；(iii)具有7至約20個碳原子的烷芳基；和(iv)R5X,其中X選自由以下組成的組中Cl、Br、SH、SaR6、NR62、OR6、C02H、SCOR6、C02R6、OH、烯烴、環氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中a-l至約8，R5選自由具有1至約20個碳原子的亞烷基、具有3至約20個碳原子的環亞烷基組成的組中，并且R，口RS選自由以下組成的組中具有1至約5個碳原子的烷基、具有3至約20個碳原子的環烷基和具有7至約20個碳原子的烷芳基；(d)任選的約0.05至約3%的含硫偶聯劑，基于二氧化硅；(e)任選的對烷氧基硅烷-二氧化硅反應的催化劑；以及(fp克化劑。因為烷氧基改性的硅倍半氧烷化合物包含如此少量的烷氧基硅烷y基團，因此在該烷氧基硅烷-二氧化硅反應期間可釋放的醇存在顯著減少，如果需要，在該配混料中存在的二氧化硅的量比現有用量顯著增加。即，二氧化硅可以以約15份每100份橡膠(phr)至約200phr以上的量存在。二氧化珪還可以以約15phr至約150phr、約15phr至約120phr、約30phr至約90phr、約60phr至約80phr等的量存在。該烷氧基改性的硅倍半氧烷可以以基于二氧化石圭約0.1重量％至約20重量％的量存在。該烷氧基改性的硅倍半氧烷還可以以基于二氧化硅約0.2至15重量％、約0.5至約10重量％或約1至6重量％的量存在。雖然對改進橡膠特性不是必需的，但可以需要該烷氧基改性的硅倍半氧烷的R1、W和113基團的至少之一為與彈性體結合的基團。此基團包括但不限于丙烯酸酯、曱基丙歸酸酯、氨基、乙烯基、巰基、硫和硫化物基團等。任選地，與陰離子聚合后的聚合物活性端的反應可以將該烷氧基改性的硅倍半氧烷偶聯至聚合物。進一步地，該烷氧基改性的硅倍半氧烷的R1、112和Rs基團中的至少之一可以為但不限于巰基烷基基團、封閉巰基烷基基團和包含約2至約8個硫原子的鏈的有機基團等。作為選擇，或者除了與彈性體結合的一個或多個基團，橡月交配混4牛可以^f壬選包含添加的含石克偶耳關劑，例如^旦不限于巰基烷基三烷氧基硅烷、封閉巰基烷基三烷氧基硅烷、與二氧化硅結合的巰基烷基硅烷、與二氧化硅結合的封閉巰基烷基硅烷、雙(三烷氧基甲硅烷基有機)四硫化物或二硫化物等，其量為基于二氧化硅約0.05至約3%。特別有用的包含負載于二氧化硅上的巰基硅烷的商品以Ciptane⑧255LD得自PPGIndustries,其為固定于二氧化/圭的巰基硅烷并基本無三烷氧基硅烷存在。當使用該產品時，在該橡月交配混料中的二氧化硅的量可以由(^1&1^@加入的二氧化硅而調節以達到所需二氧化硅的總量。用于烷氧基硅烷-二氧化硅反應的任選催化劑可以包括強有機及無機堿。適于用作本發明中的催化劑的強有機堿優選在水性介質中具有pKa大于約10,更優選大于約ll,并最優選大于約12。該強堿可以以基于二氧化硅重量約0.01%至約10%,典型地約0.1%至約5%的量存在于配混料中。例如，強有機堿催化量典型地為約0.003份每100份橡膠(phr)至約8phr，典型地約0.03phr至約4phr。用于本發明的配混料的示例性強堿包括但不限于強堿金屬醇鹽，例如鈉或鉀醇鹽；胍，例如三苯基胍(TPG)、二苯基胍(DPG)、二鄰甲苯胍(DTG)、N，N，N'，N'-四曱基胍(TMG)等；以及受阻胺石威，例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等;叔胺催化劑，例如N,N-二曱基環己胺、三亞乙基二胺、三乙胺等；季銨堿，例如四丁基氳氧化銨；雙氨基醚，例如雙(二甲基氨基乙基)醚等；含氮雜環，例如但不限于具有5至7元環的此雜環。含氮雜環的非限定性實例為取代或非耳又代咪唑，例如^旦不限于咪唑、4-乙氨基咪唑、2-疏基-l-甲基咪唑、l-甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等。對烷氧基硅烷-二氧化硅反應適合的催化劑可以進一步包括烷基錫化合物，例如但不限于，三(2-乙基己酸)丁基錫、雙(2-乙基己酸)錫、二羥基丁基氯化錫、丁基羥基氧化錫水合物、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二丁基氧化錫等。該烷基錫化合物的催化量可以為約0.01重量％至約5重量％、合適地為約0.05重量％至約3重量％,以及約0.1重量％至約2重量％,基于二氧化硅的重量。另外的對烷氧基硅烷-二氧化硅反應適合的催化劑可以進一步包括鋯化合物。適合的鋯催化劑的實例包括但不限于2-乙基己酸鋯、四(2-乙基己酸)鋯、四辛基鋯酸鹽、正丁氧基鋯、叔丁氧基鋯、二正丁氧基(雙-2,4-戊二酸)鋯、二異丙氧基雙(2，2,6,6-四曱基-3，5-庚二酸)鋯、乙氧基鋯、2-乙基己氧基鋯、3，5-庚二酸鋯、異丙氧基鋯、2-甲基-2-丁氧基鋯、2，4-戊二酸鋯、正丙氧基鋯等。該#化合物的催化量可以為約0.01重量％至約5重量％、合適地為約0.05重量％至約3重量％,以及約0.1重量％至約2重量％,基于二氧化硅的重量。另外的對烷氧基硅烷-二氧化硅反應適合的催化劑可以進一步包括鈦化合物。適合的鈦催化劑的實例包括但不限于三甲基硅氧鈦、(異丙氧基)2(2,4-戊二酸)2鈦、(丁氧基)2(2，4-戊二酸)2鈦、(異丙氧基)2(乙基乙酰乙酸)2鈦等。該鈦化合物的催化量可以為約0.01重量％至約5重量％、合適地為約0.05重量％至約3重量％,以及約0.1重量％至約2重量％，基于二氧化硅的重量。已認識到適合的催化劑可以為上述種類和小類(subcategories)的任意混合物。該硫化橡膠配混料任選地還可以包括非烷氧基硅烷二氧化硅保護劑，例如但不限于二醇如二甘醇、聚乙二醇等，氫化或非氫化Cs或C6糖的脂肪酸酯，氫化或非氫化Cs或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物及其混合物或礦物或非礦物添加填料，如下面更具體的描述。非烷氧基硅烷二氧化硅保護劑的進一步的實例可以從美國專利No.6,221,943和6,384,117中找到，將其二者在此引入以作參考。可用作非烷氧基硅烷二氧化硅分散助劑的示例性氫化和非氫化C5和C6糖(例如山梨糖、甘露糖和阿拉伯糖)的脂肪酸酯包括但不限于脫水山梨糖醇油酸酯，例如脫水山梨糖醇單油酸酯、二油酸酯、三油酸酯和倍半油酸酯，以及月桂酸、棕櫚酸和硬脂酸脂肪酸的脫水山梨糖醇酯。氫化和非氫化C5和C6糖的脂肪酸酯可以從ICISpecialtyChemicals(Wilmington,DE)在商品名SPAN⑧下商購。代表產物包括SPAN⑧60(脫水山梨糖醇硬脂酸酯)、SPAN80(脫水山梨糖醇油酸酯)和SPAN⑧85(脫水山梨糖醇三油酸酯)。其它市售可得的脫水山梨糖醇脂肪酸酯也可以得到，例如，已知為AlkamulSMO;Capmul0;Glycomul0;Arlacel80;Emsorb2500和S-Maz⑧80的脫水山梨糖醇單油酸酯。這些任選的二氧化硅分散助劑的用量為基于二氧化硅的重量約0.1重量％至約25重量％,基于二氧化硅的重量約0.5重量％至約20重量％是適合的，并且約1重量％至約15重量％也是適合的。示例性的氫化和非氫化C5和C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物包括但不限于聚山梨醇酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯，其為上述氫化和非氬化糖的脂肪酸酯的類似物，除了環氧乙烷基團位于每一羥基上。脫水山梨糖醇的聚氧乙烯衍生物的代表性實例包括POE⑧(20)脫水山梨糖醇單油酸酯、聚山梨醇酯@80、Tween80、Emsorb6900、LiposorbO-20、T-Maz⑧80等。該Tweei^產品從ICISpecialtyChemicals商購。通常，這些任選的二氧化硅分散助劑的有用量為基于二氧化硅的重量約0.1重量%至約25重量％,基于二氧化硅的重量約0.5重量％至約20重量％是適合的，并且約1重量％至約15重量％也是適合的。該可硫化橡膠配混料配混有補強填料，例如二氧化硅或二氧化硅與炭黑的混合物。適合的二氧化硅補強填料的實例包括但不限于沉淀無定形二氧化硅、濕法二氧化^圭(水合硅酸)、干法二氧化硅(無水硅酸)、氣相二氧化硅、硅酸4丐等。其它適合的填料包括硅酸鋁、石圭酸鎂等。其中，優選沉淀無定形濕法、水合二氧化硅。如此稱呼這些二氧化硅是因為其是通過在水中的化學反應生產的，乂人該反應中它們以超細的球狀顆粒沉淀。這些一次顆粒牢固地締合成聚集體，其接下來較弱地結合成附聚物。通過BET方法測量的表面積，給出不同二氧化硅補強性的最佳測量。對于本發明關注的二氧化硅，其表面積應為約32m2/g至約400m2/g，優選約100mVg至約250m2/g的范圍，最優選約150m"g至約220m"g的范圍。該二氧化硅填料的pH通常為約5.5至約7或稍高，優選約5.5至約6.8。可以使用的一些市售二氧化硅包括但不限于Hi-Sil190、Hi-Sil210、Hi-Sil215、Hi-Sil233、Hi-Sil⑧243等，由PPGIndustries(Pittsburgh,PA)生產。許多有用的商品級的不同二氧4匕石圭還可以乂人DegussaCorporation(例VVN2、VN3)、RhonePoulenc(例如Zeosi1⑧1165MP)和J.M.HuberCorporaticm得到。彈性體可以配混有以與二氧化硅混合物的形式的各種形式的炭黑。該炭黑可以以約l至約50phr、約5至約35phr等的范圍的量存在。該炭黑可以包括任何普通可得的商業生產的炭黑，但具有表面積(EMSA)至少20m2/g,并且更優選35m2/g高至200m"g以上的那些是優選的。在本申請中使用的表面積值通過ASTMD-1765使用十六烷基三曱基溴化銨(CTAB)技術測定。在炭黑中有用的為爐黑、槽炭黑和燈黑。更具體的，有用的炭黑包括超耐磨爐(SAF)黑、高耐磨爐(HAF)黑、快壓出爐(FEF)黑、細粒子爐(EF)黑、中超耐磨爐(ISAF)黑、半補強爐(SRF)黑、可混槽黑、難混槽黑和導電槽黑。其它可利用的炭黑包括乙炔黑。兩種或多種上述炭黑的混合物可以用于制備本發明的炭黑產物。典型的適合炭黑為N-llO、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550、N-660,如ASTMD-1765-82a所指定。本發明的可碌"匕彈性體組合物制備中利用的炭黑可以為顆粒狀形態或非顆粒絮狀物質。優選地，為了更均一的混合，優選非顆粒狀炭黑。某些附加填料可以根據本發明用作加工助劑，包括礦物填料，例如粘土(含水硅酸鋁)、滑石(含水硅酸鎂)、氫氧化鋁[A1(0H)3]和云母，以及非礦物填料例如尿素和石克酸鈉。優選的云母主要包含氧化鋁和二氧化硅，雖然其它已知變體也是有用的。前述附加填坤+為任選的并且可以以約0.5至約40phr、約l至約20phr以及約1至約1Ophr等的量利用。在本發明的一個實施方案中，本發明的可石危化配混料通過以下步驟制備(a)在沒有添加的硫和硫化劑存在下，在溫度約130。C至約200。C(排膠溫度(droptemperature))下在一起混合彈性體、包含二氧化硅或其與炭黑的混合物的補強填料、一種或多種烷氧基改性的硅倍半氧烷、任選的含硫偶聯劑和任選的用于烷氧基硅烷-二氧化硅反應的催化劑；(b)使該混合物冷卻至低于混合溫度；(C)在低于硫化溫度的3混合物與硫化劑和有效量的石危混合以達到滿意的硫化；以及(d)硫化步驟(c)中所得的混合物。該配混料通常在約140。C至約190。C下硫化約5至約120分鐘。用于一起混合這些組分的排膠溫度還可以為約145。C至約190。C或約155。C至約180°C。初始混合步驟可以包括至少兩個子步驟。即，該初始混合步驟可包含下列子步驟.'(i)在溫度約130。C至約180。C下一起混合彈性體、二氧化硅的至少一部分、烷氧基改性的硅倍半氧烷的至少一部分、任選的催化劑的至少一部分以及任選的含硫偶聯劑的至少一部分；(ii)冷卻該混合物至低于混合溫度；并且(iii)在溫度130步驟(ii)中所得的混合物與如果有的話的二氧化硅剩余物、如果有的話的烷氧基改性的硅倍半氧烷剩余物、如果有的話的任選催化劑剩余物、如果有的話的含硫偶聯劑剩余物混合。通過該至少兩個子步驟所達到的溫度在溫度范圍之內可以彼此相同或不同。如果任一子步驟使用任選的含硫偶聯劑，適合的溫度范圍為約130。C至約180。C。該方法可以進一步包括再煉步驟，其中無成分加入第一種混合物中，或者加入非硫化成分，以減少配混料粘度并且改進二氧化硅補強填料的分散。再煉步驟的排膠溫度典型地為約130。C至約175°C,特別是約145。C至約165°C。該混合過程的最終步驟為硫化劑加至混合物中，包括有效量的硫以使最終的配混料達到滿意的硫化。任選地，為了促進在烷氧基改性的硅倍半氧烷和二氧化硅填料之間的反應，可以加入附加催化劑。最終混合物混合的溫度必須J氐于石危化溫度，以避免不希望的配混料預碌"匕。因此，最終混合步驟的溫度不應該超過約120。C,并且典型地為約40。C至約120°C,合適地為約60。C至約110°C,特別是約75。C至約100°C。基于本文所含的本公開，在下面描述的發明組合物的實例中，橡膠配混領域的熟練技術人員可以容易地確定滿意的配混料硫化所需的辟u有效量，而不需要過度試驗。該另外的硫可以采用任何形式，包括可溶硫、不溶硫或以下作為硫化劑所述的任何供硫化合物，或前述的混合物。本發明可以與任何可溶液聚合或可乳液聚合的彈性體聯合使用。溶液和乳液聚合技術對本領域那些普通技術人員是熟知的。例如，可以將共軛二烯單體、單乙烯基芳香單體、三烯單體等陰離子聚合以形成共軛二烯聚合物、或共軛二烯單體和單乙烯基芳香單體(例如苯乙烯，a-曱基苯乙烯等)以及三烯單體的共聚物或三元共聚物。從而，該彈性體產物可以包括從單體A的二烯均聚物和其與單乙烯基芳香單體B的共聚物。示例性二烯均聚物為由具有約4至約12個碳原子的二烯單體制備的那些。示例性乙烯基芳香共聚物為由具有約8至約20個碳原子的單體制備的那些。共聚物可包含約99重量％至約50重量％的二烯單元和約1重量至約50重量％的單乙烯基芳香或三烯單元，總共100%。本發明的聚合物、共聚物以及三元共聚物可以具有1,2-微結構含量范圍約10%至約80%,優選聚合物、共聚物以及三元共聚物具有1,2-微結構含量為25至65%,基于二烯含量。該彈性體共聚物優選從單體A和B以及無規劑同時共聚得到的無規共聚物，其在本領域中是公知的。用于本發明的硫化彈'性配混料的特別適合的橡膠聚合物包括苯乙烯/丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/異戊二烯共聚物、丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物、異戊二烯/苯乙烯共聚物、天然橡膠、丁基橡膠、卣化丁基橡膠、三元乙丙橡膠及其組合。共軛二烯聚合物或共軛二烯單體和單乙烯基芳香單體的共聚物或三元共聚物可以用作1OO份胎面膠料配混料中的橡膠，或者其可以與任何傳統使用的包括天然橡膠、合成橡膠及其共混物的胎面膠料橡膠共混。此橡膠對本領域的熟練技術人員是熟知的，并且包括合成聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二埽橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠、聚丁二烯、丁基橡膠、氯丁橡膠、乙丙才象月交、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、硅橡膠、氟彈性體、乙烯丙烯酸橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氫化丁腈橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等。當本發明的可硫化彈性體組合物與傳統橡膠共混時，該量可以以包含全部橡膠重量的約10重量％至20重量％的下限寬范圍改變。最小量將主要依賴于所需的物理特性。本發明的石克化彈性體配混料通過上述方法制備。本領域熟練技術人員易于理解的是該橡膠配混料將通過橡膠配混領域公知的方法配混，例如混合各種可硫化聚合物與各種通常使用的添加劑材料如石克化劑、活化劑、阻滯劑及促進劑，加工添加劑如油、包括增粘樹脂的樹脂、增塑劑、顏料、另加的填料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑和膠溶劑。如對本領域技術人員公知的，依賴硫可硫化及硫硫化材料(橡膠)的預期使用，除其它包含例如其它填料、增塑劑、抗氧化劑、硫化劑等的傳統橡膠添加劑以外，選擇上述添加劑并一般以傳統量使用，使用標準橡膠混合設備和步驟。此彈性體組合物，當使用傳統橡膠石克化條件硫化時，顯示降低的滯后，這意味著當承受機械應力時具有增強的回彈性、降低的滾動阻力和減小的生熱性的產品。預見包括輪胎、傳動帶等的產品。當然，降低的滾動阻力為對子午線和斜交型充氣輪胎有用的特性，因此本發明的可硫化橡膠組合物可以用于形成此輪胎的胎面膠料。充氣輪胎可以根據美國專利No.5，866，171;5,876,527;5，931,211和5,971，046公開的結構制造，在此將其公開引入以作參考。該組合物還可以用于形成其它彈性體4侖胎組件，例如胎面基部(subtreads)、胎側、胎體隔離膠(bodyplyskims)、填充膠條、膠芯、月臺圈包布(chafer)、胎側嵌件(sidewallinsert)、電線包月交(wirecoat)、內邱于層等。如果使用，增粘劑樹脂的典型量包含約0.5至約10phr,通常約l至約5phr。配混助劑的典型量包含約l至約50phr。此配混助劑可以包括，例如芳香、環烷和/或石蠟加工油。抗氧化劑的典型量包含約0.1至約5phr。適合的抗氧化劑如二苯基對苯二胺對本領域熟練技術人員是公知的。抗臭氧劑的典型量包含約0.1至約5phr。如果使用，脂肪酸的典型量，可以包含約0.5至約3phr,該脂肪酸可以包括^哽脂酸、棕櫚酸、亞麻酸或一種或多種脂肪酸的混合物。氧化鋅的典型量包含約l至約5phr。蠟的典型量包含約l至約2phr。經常使用微晶蠟。如果使用，膠溶劑的典型量，包含約0.1至約1phr。典型的"交溶劑可以為例如五氯石克酚和二苯酰胺二苯基二硫化物。補強橡膠配混料可以使用約0.1至1Ophr的公知硫化劑以傳統方式進行^L化。對于適合的^;乾化劑的通常/>開，可以參考Kirk-Othmer,Encyclo_pediaofChemicalTechnology,3rded.,WileyInterscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365-468，特另'J是VulcanizationAgentsandAuxiliaryMaterials,"pp.390-402。疏化劑可以單獨或組合使用。硫化是在硫磺硫化劑存在下進行。適合的碌u磺石克化劑的實例包括"橡膠專用"可溶性硫磺；供硫硫化劑如二硫化胺、聚合的多疏化物或硫石黃烯烴加合物；以及不溶性聚合硫。優選地，該硫磺硫化劑為可溶性硫磺或可溶性和不可溶性聚合硫的混合物。該硫磺硫化劑以范圍約0.1至約10phr,更優選約1.5至約7.5phr,最優選約1.5至約5phr的量使用。促進劑用來控制硫化所需的時間和/或溫度并改進硫化橡膠的特性。本發明使用的硫化促進劑不特別限定。實例包括噻唑碌u化促進劑，例如2-巰基苯并噻唑、二發u化二苯并噻唑、N-環己基-2-苯并p塞唑亞^黃酰胺(CBS)、N4又丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBBS)等；以及胍硫化促進劑如二苯胍(DPG)等。該硫化促進劑的用量為約0.1至約5phr，優選約0.2至約3phr。具有改進的拉伸機械和動力粘彈性并包含至少一種生產自本發明的硫磺-石克化彈性體配混料的組件的充氣輪胎，在包含此配混料的輪胎胎面中顯示改進的二氧化硅分散性、改進的潮濕路面和雪地抓地性、更低的滾動阻力、提高的回彈性和減低的滯后。實施例下列實施例說明代表性烷氧基改性的硅倍半氧烷、橡膠配混料以及包含它們的輪胎組件的制備方法。然而，該實施例不意欲成為限制，因為其它烷氧基改性的硅倍半氧烷可以根據所述方法進行制備。此外，該方法只為示例性，并且用于制備烷氧基改性的硅倍半氧烷以及包括不同的配混配方的其它橡膠配混并+的其它方法，可以由那些本領i或熟練^支術人員確定而不脫離本發明在此公開和要求的范圍。在下面的實施例中，原始硅烷和預期從完全水解反應形成的純粹的硅倍半氧烷的式量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>這些值與投入硅烷的摩爾分數共同使用以確定所需的近似的AMS理論產量。在下列實施例的每個中，在最終AMS和/或co-AMS產物的每一者中的三烷氧基硅烷的量通過從產物可回收的醇的量，根據公布于RubberChemistry&Technology21,215(2001)的方法測量。簡言之，通過使用硅氧烷水解試劑(0.2N曱苯磺酸/0.24N水/15%正丁醇/85%甲苯)進行的完全酸水解處理該產物的樣品。該試劑與殘余乙氧基硅烷(EtOSi)或甲氧基硅烷(MeOSi)定量反應，釋放基本全部量的乙醇或甲醇，其然后通過頂空/氣相色譜技術進行測量，并表示為樣品中的重量百分比。近似地，在說明以AMS和/或co-AMS產物和二氧化硅填料制得的橡膠配混料的實施例中，測定配混和進一步加工后的橡膠樣品未反應的三烷氧基硅烷的量，并表示為所得的醇的重量百分比。通過扣除來測定潛在可得到的作為VOC釋放到環境中的醇的量。例如，常規二氧化硅分散劑辛基三乙氧基硅烷(OTES)在完全水解時釋放50.2重量％的醇。作為VOC在配混時潛在釋放的醇不多于50.2%乘以橡月交配混中的。/。OTES減去由配混后該橡膠樣品水解釋放的醇的量。使用類似的扣除法計算從AMS產物在配混期間孝,;故的VOC，并確定在接下來的加工中潛在釋放的VOC。實施例l正辛基烷氧基改性的硅倍半氧烷(辛基-AMS)的制備在三個單獨的反應中，將U.06g(40mmol)辛基三乙氧基硅烷(OTES)加入到155mL包含6.5mL12N鹽酸的甲醇中(A)在25。C攪拌，(B)在25。C無攪拌，及(C)在60。C無攪拌。16小時后，這些反應的每一個給出幾乎相同的高產物產量。通過使用分液漏斗分離下層而分出大部分產物(90%)。剩余的10%的材料用水和環己烷萃取并在50。C和0.1mmHg真空下干燥至少6小時。表l列出了這些反應的匯總。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>以通過水解可禾奪》文出的醇(ROH)重量百分比計(。/。)的單個產物的樣品分析示于表2。'H、"C和"SiNMR譜數據顯示該產物為基本相同的具有近似的保留烷氧基甲硅烷基團的烷氧基改性的硅倍半氧烷混合物，因此，不具有POSS結構。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>不受理論約束，認為產物的高反應速率和相分離防止閉籠POSS結構的合成。在下面實施例中說明的另外的制備顯示，所用醇的類型、添加的水的存在和量、不同硅氧烷有機基團的使用以及催化劑水平和類型可以控制此類產物的生產。實施例2通過半-連續合成制備正辛基烷氧基改性的硅倍半氧烷(辛基AMS)在此實施例中，將375mL無水乙醇、17.9mL12N鹽酸(0.215mol)和27.64g(0.100mol)OTES在1L分液漏斗中混合并使其在25。C下靜置。如表3中所示，隨著產物的移除，加入更多的三烷氧基硅氧烷和水。乙醇中的初始慢反應通過加入水和第二次三烷氧基氧硅烷的加入而加快。此外，每一步的產量隨著升高的反應物濃度和反應時間而升高。所有樣品在熱真空烘箱(25。C至45。C)中在O.lmmHg下干燥至少lhr以去除所有痕量的殘余醇溶劑。沒有附加催化劑或乙醇溶劑用于接下來的制備。表明了各個階段中殘留的醇的百分數。特別地，在起始反應物OTES中的可由水解得到的乙醇的重量％為50.2%。在樣品2C中只有2.8。/。的殘留乙醇，樣品21只有2.2%殘留乙醇，2A至2K(2L)的組合產物只包含3.5%殘留乙醇并且萃取產物2M只包含2.8%乙醇殘留，這顯示本步驟在從所需的AMS產物中消除乙醇的效果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>TY為理論產量。確定了POSS和樣品2L的111、"C和"SiNMR譜。為了便于表征，"SiNMR譜分別示于圖l和2中，并列表于表6。特別地，樣品2L的"SiNMR譜表明該產物為部分水解的辛基三乙氧基硅烷的混合物。實施例3辛基三氯硅烷的使用除了不加入鹽酸以及使用辛基三氯硅烷(OTCS)和水代替OTES之夕卜，使用實施例2的步驟。表4中的數據說明產物的估計重量，作為時間和在兩次OTCS加入后最后得到的總量的函數而形成。表4實施例3:在375mL乙醇和辛基三氯硅烷(OTCS)中AMS的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>TY為理論產量。在此實施例中，使用OTES前體(OTCS)和乙醇水溶液得到近似于實施例2的產物。這由示于圖3中的"SiNMR譜以及表4中的醇分析所表明的。當更多的硅烷水解而生成鹽酸催化劑時反應速率增大。實施例4在辛基烷氧基改性的硅倍半氧烷上的10mol%巰基丙基官能(co-AMS)的制備以另夕卜裝入的23.09gOTCS,3mL水和1.58g(8mmo1)3-巰基丙基三曱氧基^圭烷(MPS)對實施例3的反應溶劑混合物進4亍進一步處理以引入10molQ/。巰基丙基官能。作為時間的函數獲得的相分離產物的匯總，示于表5。表5實施例4:相分離產物的匯總<table>complextableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>如圖4中表明的，該"SiNMR譜與先前制備的開鏈硅倍半氧烷一致，并且力和"CNMR語證實MPS的引入。實施例5堿催化劑的使用高水平的氫氧化鈉(5A)除了鹽酸催化劑由氫氧化鈉溶液(0.228mol)替代，使用實施例2的步驟及OTES(0.1mo1)。使用該步驟，水解硅氧垸的鈉鹽過夜快速形成。然后通過中和反應混合物和環己烷萃取而分離該產物。如表6說明的，得到高產量，其顯示出表明了高水平配位環化縮合產物的"SiNMRi普。殘留乙醇水平為0.251%。催化水平的氫氧化鈉(5B)使用催化水平的氫氧化鈉(0.63mmo1),在72小時的反應期間緩慢形成較少的不溶性鈉鹽。如上述為(5A)所進行的分析，對產量和結構給出幾乎相同的結果。然而，"SiNMR表明產生了縮合產物的略微不同的混合物。有機強堿DBIK5C)除了使用3g(2.07mmol)的DBU(l,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯)作為催化劑，重復上述(5A)中的步驟。得到明顯的凝膠產物，其在使用環己烷和鹽酸萃取之后變為液態。真空干燥后產率為大約90%。NMR分析顯示近似于上述(5A)的謙并且通過完全水解鑒定出1.68%的乙醇。實施例63-氯丙基三乙氧基硅烷的使用使用3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPS)作為如實施例2中的反應性珪烷，在26小時后給出均一溶液。加入更多的水以增加反應混合物至30%,在以與先前的高度縮合的硅氧烷的制備大約相同的比率下給出所需的相分離。測量出乙醇水平0.615%以及可以與其它酸催化縮合相比較的29SiNMR。實施例7CPS縮合產物部分轉化為封閉巰基官能通過^)奪5.44mL石克^^乙酉菱(5.81g,0.764mol)力口人至"已,令^P至0。C的28.5mL21%的乙醇鈉(24.74g,74mmol)的乙醇中制備硫代乙酸鈉的溶液。用試劑調節pH至7-8的范圍內。在該溶液中加入50mL冷卻的包含22g(0.169moi)來自實施例6的CPS縮合產物的四氫呋喃溶液(THF)。在加熱至室溫后，通過水和環己烷萃取得到所需的部分轉化(50%)的封閉乙酰基巰基丙基硅氧烷。實施例8使用n0%)封閉巰基烷氧基硅烷和辛基三烷氧基硅垸的AMS的合成在類似于實施例2的步驟中，43.69g(0.157mol)OTES、5.73g(16mmol)其為辛酰基-3-巰基丙基三乙氧基硅烷的NXT(CromptonGreenwich,CT)和26.8mL(0.322mol)的12N鹽酸加入到1L的分液漏斗中。在室溫下過夜后，將下層分離并真空干燥以從反應物給出預期的96Q/。的產率的co-縮合硅氧烷。完全水解，分析顯示4.04%乙醇。該NMR與先前的酸催化制備一致。所得產物為辛基-co-辛酰基封閉巰基丙基AMS(co-AMS-Oct-Mer)。實施例933%封閉巰基硅烷烷氧基硅烷co-縮合物的制備將27.67g(0.10mol)的OTES和18.38g(50mmol)的NXTTM加入到實施例8中獲得的溶劑混合物中。過夜，得到完全轉化為33%的目標co-縮合物。實施例10自OTES中的10。/oMS制備co-縮合物使用實施例9的步驟，將52.65g(0.190mo1)的OTES和斗.0Sgpimmol)的3-巰基丙基三曱氧基珪烷(MS)加入到裝有675mL反應溶劑和鹽酸催化劑的1L分液漏斗中。靜置過夜后，將包含10mol。/。MS的co-縮合物分離并干燥。分析顯示可以從完全水解得到4.31%乙醇。NMRi普顯示預期產物。實施例11自苯基三乙氣基珪烷中的10。/。MS制備co-縮合物在類似于實施例2的步驟中，將49.11g(0.248mol)苯基三乙氧基珪烷(PTMS)、6.42g(33mmol)3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MS)、100mL水和26.8mL(0.322mol)12N鹽酸加入到裝有560mL無水乙醇的1L分液漏斗中。過夜，沒有發生相分離。加入另外150mL水以給出該縮合物的乳狀懸浮液。在室溫下過夜沉降后，將下層分離并真空干燥以從反應物給出預期的95%的產率的co-縮合》圭氧烷。實施例12自辛基三氯硅烷中的MS制備CO-縮合物在類似于實施例3的步驟中，將23.09g(0.1OOmol)辛基三氯硅烷、L58g(8mmol)3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MS)和18.5mL水加入到裝有375mL乙醇的lL分液漏斗中。振蕩后，所需產物以混法的不溶物緩'ft形成，然后相分離到漏斗底部。3天后，兩層都變澄清，再以少量反應溶劑分離該產物以給出20.65g無味辛基-co-巰基丙基AMS。加熱至50。C16小時下在0.05mmHg下真空干燥，^合出無酉i無醇產物。產物NMRi普如預期。該產物為辛基-co-巰基丙基AMS(co-AMS-Mer)。實施例13縮合硅氧烷縮合產物的"SiNMR分析上述實施例中得到的產物為烷氧基改性的硅倍半氧烷的縮合產物，其具有大量結構并且同樣地，不能通過譜圖鑒別出一個純組分。然而，在不同份每百萬(ppm)區域的"SiNMR強度可以用來表征該縮合產物的分布。為了比較，該譜圖，其包括-47至-77ppm的范圍，分割為每5ppm為片段的內容并與已經獲得或文獻中報道的更純粹的POSS結構相比較。該比較示于表6中。表6實施例13:29SiNMR分析范圍,ppm47至-52-52至-57-57至-62-62至~67-67至-72-72至-77描述<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>歸屬于純閉籠POSS(多面體低聚硅倍半氧烷)結構可以看作由低于-67ppm的信號組成并代表含8和10個純^圭氧烷的環。在該純POSS結構中不殘留烷氧基硅烷基團。NMR中的化學位移至大于-67ppm歸因于可以從三烷氧基硅烷自身縮合得到的多種結構。這些結構具有開放的低聚排列，其中有些殘余烷氧基硅烷表現結構控制特性以防止硅氧烷和氧原子的高度穩定且無反應性的POSS排列的形成。即，本發明得到的該開放低聚結構包含殘余量的仍為反應性的烷氧基硅烷。這些結構在-67至-72和-72至-77的范圍內的NMR數據代表依賴催化劑和/或使用的R基的Si原子頻率的位移。這些結構仍為包含殘余烷氧基硅烷的開放結構，并且這些頻率不代表閉籠POSS結構。實施例14在二氧化硅補強橡膠中的AMS評價對在實施例2中制備的AMS產物在橡膠組合物中的應用進行評價。根據在表7中所示的配方將三種橡膠膠料與以下物質配混二氧化硅和AMS(膠料1)、OTES(比較膠料2)或無二氧化硅偶聯或二氧化硅分散添加劑(比較膠料l)。將所有的加料以每百份橡膠的份數(phr)列出。混合步驟的排膠溫度如下母煉膠l,160。C;再煉，155。C;及最終，110。C。將全部經配混的最終膠料壓片并接下來在171。C退火15分鐘。選擇所使用的退火條件以與傳統硫化條件類似。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>SSBR(23.5o/o苯乙烯，Tg-36°C,ML458);N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺(6PPD);N-環己基-2-苯并p塞唑亞石黃酰胺(CBS)N-(環己基^L代)鄰苯二曱酰亞胺(PVI)實施例15對生(未碌u化)膠和好u化膠料進行醇含量的確定。在生膠配混期間作為voc釋放出的醇的量通過從由所使用的二氧化硅分散劑最初引入配混料中的可以水解為醇的烷氧基硅烷理論量減去殘留于每一生膠中可得的醇的量來得到。如表8中的結果所示，該含OTES的比較生膠2保留約50%的能夠在配混后水解為醇的烷氧基硅烷。在含OTES膠料配混期間作為VOC釋放的醇代表該樣品的約0.933%。相反，來自實施例2的最初AMS產物，當將其引入配混混合物中時，保留少于3.5%可得到的醇。如表8中說明的，在膠料3中可以水解為醇的烷氧基硅烷只為從膠料2可得到的4%。因此，在配混期間作為VOClf;改的醇的量可以忽i咯。此外，該含AMS生膠不進一步包含在橡膠進一步加工成為輪胎組件期間作為VOC釋放的可得到的醇。如下面實施例中討論的，AMS產物的使用不僅解決了在橡膠產物加工期間額外的VOC釋放的問題，而且該AMS作為二氧化硅分散劑還表現良好，給予包含此化合物的膠料改進的物理特性。表8實施例15:配混有二氧化硅和保護劑的橡膠的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>實施例16對如實施例14中所制備的生膠以門尼粘度(ML4)進行表征。該門尼粘度測量在130。C下使用大轉子進行，并在轉子已旋轉4分鐘時以扭矩記錄。該膠料在轉子啟動前在130。C下預熱1分鐘。如表8中所顯示的，包含AMS的橡膠膠料1具有的門尼祐度與包含OTES的比較膠料2的門尼粘度相當，說明AMS作為二氧化硅保護劑在配混料混合期間與OTES表現相當。降低的配混料門尼粘度是有利的，因為其提供更好的可加工性和操作性，特別是在擠出加工期間。比較膠料1不包含二氧化硅偶聯劑或二氧化硅保護劑，結果是門尼粘度太高以致于不能加工。硫化膠料的動態粘彈機械特性從使用流變動態分析儀(RheometricsInc.)的應變和溫度掃描試驗中得到。特別地，從在頻率為31.4rad/sec,使用溫度范圍-100。C至-30。C的0.5%應變和溫度范圍-30。C至+100°C的2+%應變進行溫度掃描試驗中，得到在-20。C、25。C和50。C下的貝i能模量(G')和在0。C和50。C下的tanS。該應變掃描在0。C和50。C下，-使用頻率0.5Hz和應變掃描從0.25。/。至14.75。/。E而進行。含AMS膠料與含OTES膠料相比具有較低的在50。C下的tan5,表明在由這些膠料制造的輪胎胎面中降低的滯后和改進的滾動阻力。還通過使用MTSElastomerTester(MTSInc.)的動態壓縮試驗(在0。C和50。C下的tan5)對該橡膠3交料的滯后特性進行評價。用于動態壓縮試驗的樣品幾何形狀為直徑9.5mm長度15.6mm的圓柱紐扣狀物。將該樣品在試驗前2kg的靜負荷下，在lHz使用動態壓縮負荷1.25kg下壓縮。這些試驗的結果與使用溫度掃描的那些相類似。含AMS膠料與含OTES膠沖牛相比再一次顯示較低的在50。C下的tan5,證實以上所得的降低的滯后和改進的滾動阻力。優良的二氧化硅偶聯或分散劑應該在配混期間分散二氧化硅并且在配混料的貝i存和硫化期間穩定填料形態。因此，檢測三種膠料在171。C下退火15分鐘之前和之后填料的絮凝(Payne效應,AG')。從使用RubberProcessAnalyzer(AlphaTechnologiesInc.),在50。C下在0.1Hz的頻率以及應變掃描從0.25%至1000%下進行的該三種膠料的應變掃描試驗中得到未硫化膠料的Payne效應。將該退火橡膠配混料在進行應變掃描試-驗之前冷卻至40。C30分鐘。通過檢測在熱退火前后在不包含硫化劑的膠料中Payne效應的變化S(AG')來評價在所有膠料中的填料絮凝行為，其中，將S(AG')定義為AG'(進行熱退火)減去AG'(未進行熱退火)。在171。C下熱退火15分鐘模擬通常在硫化期間遇到的熱歷程。AG'作為填泮斗成網化(networking)的測量是易懂的。5(AG')的測量使得進行評估退火后填料絮凝的凈增長以及退火前強聚合物-填料連接和二氧化硅疏水性(hydrophobation)(保護)程度。聚合物-填料相互作用和在橡膠中二氧化硅的保護程度越高，填料在加熱時的絮凝越弱。且顯著低于不含二氧化硅分散添加劑的比較膠料。作為保護劑，AMS可以看作與OTES相同。如表8中說明及以上討論的，該含AMS的膠料和該含OTES的膠料具有相當的機械和動態粘彈特性，未預料到且所需的例外是含AMS膠料具有降低的通過在50。C下的tan5測量的滯后。實施例17在二氧化硅充填的橡膠中的co-AMS-巰基化合物和咪唑催化劑的評價將實施例8和10中得到的產物辛基-CO-辛酰基封閉的巰基丙基AMS(co-AMS-Oct-Mer)和辛基-co-巰基丙基AMS(co-AMS-Mer)分別配混到橡膠膠料中。在本實施例中，也對促進烷氧基改性的硅倍半氧烷和二氧化硅填料間反應的催化劑咪唑的使用進行評價。該橡膠配混料的成分以及母煉膠、再煉和最終階段的排膠溫度列于表9中。將所有經配混的最終膠料壓片并接下來在171。C下退火15分鐘。實施例18通過檢測配混料門尼粘度和硫化特性評價橡膠配混料的可加工性。門尼粘度按照實施例15中的描述測定。k為在門尼焦燒測量期間增加5門尼單位所需的時間。其作為預測配混料粘度在力a工例如擠出期間提高有多快的指數。使用MonsantoRheometerMD2000,在頻率1.67Hz以及160。C下的應變7%的條件下表征膠料發"匕過程。由此得到t"、tn)和t卯，即扭矩分別升高至硫化過程期間總扭矩增加的2%、10%和90%的時間。將這些時間用來預測硫化過程期間粘度增大(ts2、t一和硫化速率(t9。)有多快。膠料的配混料門尼(ML4)和硫化特征示于表10中。與不含咪唑的含co-AMS月交津十2和4相比，咪唑催化劑的加入降低含co-AMS膠料3和5的ML4并改進t9。。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>SSBR(20。/o苯乙烯，48%乙烯基，Tg=-33。C，ML4=92)S2石圭》克，來自OSiSpecialties的SilquestA1589N-(l,3-二曱基丁基)-N'-苯基對苯二胺(6PPD)N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)表10實施例18:生膠門尼粘度和石危化特;f正<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>實施例19對在所有膠料中的填料絮凝行為進行評價，如實施例16所公開。如表ll中說明的，發現填料絮凝通過咪唑的存在而大幅度抑制，如通過含咪唑催化劑的橡膠膠料3和5與不含催化劑的橡膠膠料2和4的比較所說明。這些結果表明在包含添加的咪唑的橡膠中，存在更高程度的聚合物-填料相互作用和/或更高程度的二氧化硅疏水性。這些結果與前述部分中的那些發現相一致。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>實施例20從實施例16所描述的步驟得到膠料的動態粘彈機械特性。如表12中所示，與不含咪唑的l交料2和4相比，包含咪唑催化劑的膠料3和5具有更低的-20。C下的G'和50。C下的tan5值。膠料3和5還具有等同于膠料2和4的0。C下的tanS值。0。C下的tan5值用作輪胎潮濕路面i爪地性的預測值，50°C下的tan5用作滾動阻力的預測值，且-20。C下的G'用作雪地lM也性的預測值。因此，預測與不含co-烷氧基改性的硅倍半氧烷或催化劑的比較膠料相比該含咪唑膠津十具有更好的潮濕路面和雪地4爪地性以及更低的滾動阻力。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>實施例21通過Zwick回彈性測試儀測量退火橡膠膠料的回彈性。試樣為圓形，直徑38mm且厚度19mm。對該試樣施加半周(onehalf-cycle)變形。即，將試樣通過使用壓頭對其進行沖擊使給個樣品應變，該壓頭在沖擊后自由回彈。將回彈性定義為在沖擊前后機械能之比。該試樣在試驗前預熱至50。C30分鐘。該回彈試驗結果示于表13中。所有的co-AMS^l料與比較膠料相比具有更低的滯后。包含咪唑催化劑的膠料3和5與不包含咪唑催化劑的膠料2和4相比具有更高的回彈性值(更低的滯后損失)。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>如通過實施例16至21的試驗數據所表明的，含AMS和/或co-AMS及催化劑例如咪唑的橡膠膠料具有增強的橡膠補強性、提高的聚合物-填料相互作用和更低的配混料粘度。因此，使用催化劑與烷氧基改性的硅倍半氧烷二氧化硅保護劑生產的輪胎具有改進的二氧化硅分散性和潮濕路面及雪地抓地性，更低的滾動阻力和降低的滯后。實施例22在二氧化硅充填的橡膠中的AMS、AMS和巰基硅烷及咪唑催化劑的評價在根據實施例14中所述的方法配混的含二氧化硅和炭黑的橡膠中評價實施例2中制備的AMS。該組合物中的成分列于表14中。表14實施例22:纟象力交組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>1S2珪烷，來自OSiSpecialties的SilquestA15892Ciptane255LD(PPGIndustries),不存在三烷氧基硅烷的固定于二氧化硅的巰基硅烷，以6.67phr的量，其等同于巰基石圭烷的濃度0.2phr。對于得自Ciptane的二氧化硅，調節制備中的二氧化硅的量以使二氧化硅總量為30phr。3N-(1,3-二曱基丁基)-N'-苯基對苯二胺(6PPD)"N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)表15實施例22:試驗數據<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>如由表15中所示的試驗數據表明的，與含雙硫烷(disulfane)二氧化硅偶聯劑的比較膠料和除OTES外含巰基硅烷的比較膠料相比，含AMS和添加的基本不含三烷氧基^圭烷的二氧化硅結合的巰基硅烷的橡膠膠料具有更低的-20。C下的G'和50。C下的tan5值。咪唑催化劑添加至AMS膠料又進一步改進了物理特性。因此，含AMS及二氧化硅偶聯劑的橡膠膠料或含AMS、二氧化硅偶聯劑及烷氧基硅烷-二氧化硅反應催化劑的膠料的使用將生產出具有改進的二氧化硅分散性和潮濕路面及雪地抓地性、更低的滾動阻力及降低的滯后的充氣輪胎。此外，在配混和進一步加工期間析出的醇的總量是可忽略的。實施例23在二氧化硅充填的橡膠中的AMS和胍催化劑的評價在根據實施例15中描述的方法配混的含二氧化硅和炭黑的橡膠中評價實施例2(2L)中制備的AMS。該AMS-二氧化石圭反應的催化劑為二苯胍(DPG)。已知胍如二苯胍(DPG)可以用作相對于橡膠硫化階^殳中的一次促進劑(例如亞石黃酰胺、噻唑等)及硫磺的二次促進劑。不受理論約束，認為在硫化階段中，強堿性胍與保留在二氧化-圭表面的酸位點結合以防止鋅、一次促進劑及其它硫化劑與二氧化硅結合，以使得裙u-聚合物交聯反應發生。由此，在混合的最終階段，在低于辟u化溫度，典型地不超過120°C的溫度下，在烷氧基硅烷-二氧化硅反應的主要部分已經發生以后，將作為二次促進劑使用的胍與其它硫化劑和硫磺一起加入。相反，在本發明中，強有機^威如胍，在第一的高溫混合階段中，在不存在辟u化劑和添加好J黃的情況下，用作AMS-二氧化硅反應的催化劑。根據表16中所示的配方將四種橡膠膠料與二氧化硅和碳黑配混。比較膠料5包含雙硫烷二氧化硅偶耳關劑和作為二次促進劑在終煉膠中加入的DPG。月交料8含來自實施例2L的AMS和作為二次促進劑在終煉膠中加入的DPG。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>SSBR(23.5o/。苯乙烯，Tg=-36。C,ML4=58)S2珪烷，來自OSiSpecialties的SilquestA1589N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺(6PPD)N-環己基-2-苯并p塞唑亞》黃酰胺(CBS)膠料9在母煉膠中含作為催化劑的DPG，還含作為二次促進劑在的DPG;然而該膠料在終煉膠中不含任何添加的DPG。在171。C下退火15分鐘之前和之中，對月交沖十的每一種的門尼粘度和硫化特性進行評價。結果示于表17中。該生膠以門尼粘度(ML"進行表;f正。該門尼粘度測量在130。C下使用大轉子進行，并在轉子已旋轉4分鐘時以扭矩記錄。該膠料在轉子啟動前在130。C下預熱1分鐘。ts為在門尼焦燒測量期間增加5門尼單位所需的時間。其作為預測配混料粘度在力o工例如擠出期間提高有多快的指數。使用MonsantoRheometerMD2000,在頻率1.67Hz以及160。C下的應變7%的條件下表征膠料硫化過程。由此得到tc、t:o和t9。，即扭矩分別升高至硫化過程期間總扭矩增加的2%、10%和90%的時間。將這些時間用來預測硫化過程期間粘度增大(ts2、ti。)和硫化速率(t90)有多快。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>該門尼和硫化特征結果表明，與只在母煉膠中含AMS或雙硫烷的膠料相比，如在膠料9中，在母煉月交中加入DPG化合物作為AMS-二氧化-圭反應的催化劑，以及在終煉膠中加入DPG化合物作為二次促進劑，提供生膠門尼粘度的增大，并且增大t卯。從溫度掃描試驗得到該四種膠料的動態粘彈機械特性，該溫度掃描試驗以頻率31.4rad/sec，使用對于溫度范圍-100。C至-20。C的0.5。/。應變和溫度范圍-20。C至100。C的2。/。應變進行。結果示于表18中。表18實施例23:通過溫度掃描測量的祐彈特性<table>complextableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>在母煉膠中含作為催化劑添加的DPG的膠料9和10，具有更低的-20。C下的G'和50。C下的tan5值，及大約相等的0。C下的tan5值。這些特性在胎面配混料中是有用的，因為0。C下的tanS值用來預測輪胎胎面的潮濕路面抓地性，50。C下的tan5是滾動阻力的預測值且-20。C下的G'用來預測雪地抓地性。根據以上結果，預測具有胎面含橡膠膠料9或10(DPG,在母煉膠中)的輪胎與比較膠料相比具有更好的潮濕路面和雪地抓地'f生以及更低的滾動阻力。實施例24在二氧化硅充填的橡膠中的co-AMS-封閉-巰基辛基化合物和烷基錫催化劑的評價將實施例8中得到的產物，辛基-co-辛酰基封閉巰基辛基AMS(co-AMS-Oct-Mer)配混入橡膠膠料中。在本實施例中，還評價促進烷氧基改性的硅倍半氧烷和二氧化硅填料間反應的催化劑的使用，該催化劑為二價錫化合物2-乙基己酸錫Sn(EHA)2。該橡膠配混料的成分以及母煉膠、再煉和最終階段的木M交溫度列于表19中。為了比較，膠料l橡膠不含任何Sn(EHA)2,膠料2橡膠含0.5phrSn(EHA)2,并且膠料3橡膠含1.OphrSn(EHA)2。將所有經配混的最終膠料壓片并接下來在171。C退火15分鐘。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>iSBR(25。/。苯乙烯，Tg-45。C，ML458,37.5phr填充芳香油)2BR(P/o乙烯基，Tg-110。C，8phr芳香油)3N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺(6PPD)4硫酸化油酸甲酯單鈉鹽(SMO)52,2'-二硫代二(苯并p塞唑)(MBTS)6N-叔丁基々-苯并p塞唑亞磺酰胺(TBBS)評價該膠料的每一種的門尼粘度和硫化特性(ts2和t9。)。其結果列于表20中。生膠以門尼粘度(ML4)進行表征并且用以上實施例23中討論的方法4吏用MonsantoRheometerMD2000表征月交料硫化過程。t"時間用以預測粘度增加有多快且t卯時間表明硫化速率。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>門尼和硫化特征的結果表明加入Sn(EHA)2提供生膠門尼粘度的增大，但不顯著改變t"或t9。時間。從在頻率31.4rad/sec,使用對于溫度范圍-100°C至-20°C的0.5%應變和對于溫度范圍-20。C至100°C的2%應變進行的溫度掃描試驗中得到該三種膠料的動態粘彈機械特性。使用在50°C下的頻率31.4rad/sec和0.25。/。至14.75%應變掃描還得到對應變掃描試驗(SS)在50。C下的tan5。結果列于表21中。表21實施例24:粘彈特性<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>與膠料11相比，包含Sn(EHA)2的膠料12和13具有更低的G,20。C的值、更高的tan5@0°C的值和類似的tan5@50°C{i。在溫度掃描(TS)試驗值中的趨勢提供特定輪胎性能方面的指示G'@-20°CMt用作預測雪地抓地性(較低值表示更好的雪地抓地性)；tan5⑨0。C值用作預測潮濕路面4爪地性(較高值表明更好的潮濕路面抓地性)；以及tan5@50°C值用作預測滾動阻力。因此，預測當與膠料ll(不含Sn(EHA)2)相比時膠料12和13(包含Sn(EHA)2的那些配混料)在保持相似的滾動阻力的同時具有更好的潮濕路面和雪地-抓地性。還在25下^f吏用在ASTM-D412中描述的標準步驟測量膠料11、12和13的拉伸機械特性。試樣為內直徑44mm、外直徑57.5mm和厚度2.5mm的缺口圓環。用于拉伸試驗的計量(gauge)長度為25.4mm。對膠壽牛ll、12和13測量的的拉伸機械特性列于表22中。表22實施例24:拉伸機械特性<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>列于表24的每一拉伸機械特性隨著對膠料11、12和13添加Sn(EHA)2而改進。實施例24的全部結果表明通過添加Sn(EHA)2，膠料2和3的可加工性、粘彈特性和機械特性得到改進。實施例25在二氧化硅充填的橡膠中的co-AMS-封閉-巰基辛基配混料和烷基鋯催化劑的評價將實施例8中得到的產物，辛基-co-辛酰基封閉的巰基丙基AMS(co-AMS-Oct-Mer)配混入橡膠膠料中。在本實施例中，還評價促進烷氧基改'性的硅倍半氧烷和二氧化硅填料間的反應的催化劑的使用，該催化劑為二價鋯化合物，2-乙基己酸鋯Zr(EHA)2。該橡膠配混料的成分以及母煉膠、再煉和最終階段的排膠溫度列于表25中。為了比較，膠料ll橡膠不含任何Sn(EHA)2,膠沖十14橡膠含0.5phrZr(EHA)2并且膠料15橡月交含l.OphrZr(EHA)2。將所有經配混的最終il交料壓片并接下來在171。C退火15分4中。表25<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>'SBR(25。/o苯乙烯，Tg-45。C,ML458,37.5phr擠出芳香油)2BR(l。/。乙烯基，Tg國110。C,8phr芳香油)3N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺(6PPD)4硫酸化油酸甲酯單鈉鹽(SMO)52，2'-二硫代雙(苯并噻唑)(MBTS)6N4又丁基-2-苯并p塞唑亞石黃酰胺(TBBS)評價該膠料的每一種的門尼粘度和硫化特性(t5、仁2和t90)。其結果列于表26。生膠以門尼粘度(ML4)進行表征并且用以上實施例23中討論的方法使用MonsantoRheometerMD2000表征膠料硫化過程。t5時間用作預測加工期間配混物粘度增加有多快的指數，ts2時間用作預測粘度增加有多快且t9。時間表明硫化速率。表26<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>門尼和硫化特性的結果表明加入Zr(EHA)2提供生膠門尼粘度的改進并改進ts,但不顯著改變ts2或t卯時間。從以頻率31.4rad/sec,使用對于溫度范圍-100。C至-20。C的0.5%應變和對于溫度范圍-20。C至100。C的2M應變的溫度掃描試驗(TS)中得到該三種膠料的動態粘彈機械特性。還由動態壓縮試驗測量得到0。C和50。C下的tan3。用于動態壓縮試驗測量的該樣品的幾何形狀為直徑9.5mm和長度15.6mm的圓柱紐扣狀物。將每個樣品在靜負荷1.25kg下在lHz頻率下壓縮。然后動態壓縮和伸展每個樣品并得到tan5值。結果列于表27中。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>與膠料11相比，包含Zr(EHA)2的膠料14和15具有更低的G'@-20。CMi、更高的tanS(^0。C值和近似的tan5⑥50。C值。在溫度掃描(TS)和壓縮試驗值中的趨勢提供特定輪胎性能方面的指示G'@-20。C的值用作預測雪地抓地性(較低值表明更好的雪地抓地性)；tanS@0。C值用作預測潮濕路面抓地性(較高值表明更好的潮濕路面抓地性)；和tan5@50。C值用作預測滾動阻力。因此，預測當與膠料ll(無Zr(EHA)2)相比時膠料14和15(那些包含Zr(EHA)2的配混料)在保持相似的滾動阻力的同時具有更好的潮濕^各面和雪i也4爪地性。使用Zwick回彈性測試儀測量橡膠配混料的回彈性。在Zwick測試儀中，對該試樣(直徑38.1mm及厚度19mm的圓片，在試驗前已在50。C下預熱30分鐘)施加半周變形。通過使用壓頭對該試片進行沖擊使每個試樣應變，該壓頭在沖擊后自由回彈。將回彈性定義為在沖擊前后機械能之比。膠料ll、14和15的回彈性列于表28中。表28<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>對月交津+11、14和15的回彈性測量顯示Zr(EHA)2的加入并不顯著改變回彈性。還在25下使用ASTM-D412中描述的標準步驟測量膠料11、14和15的拉伸才幾械特性。試樣為內直徑44mm、外直徑57.5mm和厚度2.5mm的缺口圓環。用于拉伸試驗的計量長度為25.4mm。測量得的膠料ll、14和15的拉伸機械特性列于表29中。表29實施例25:拉伸機械特性<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>列于表29的每一拉伸機械特性隨著對膠料14和15添加Zr(EHA)2而改進。實施例25的全部結果表明膠料14和15的可加工性、粘彈特性和機械特性通過添加Zr(EHA)i4得到改進。實施例26在二氧化硅充填的橡膠中使用不同母煉膠和再煉排膠溫度的Co-AMS-封閉-巰基丙基配混料的評價將在實施例10中得到的產物辛基-co-巰基丙基AMS配混入在母煉膠混合和第一次再煉混合期間使用各種排膠溫度的橡膠膠料中。用于膠料16、17和18的母煉膠和第一次再煉的排膠溫度列于表30中。該橡膠配混料的成分以及第二次再煉和最終階段的排膠溫度列于表31中。將所有經配混的最終膠料壓片并接下來在171。C退火15分鐘。表30實施例26:用于月交料16、17和18的母煉膠和再煉1的排膠溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>表31<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>SSBR(25Q/。笨乙烯，Tg二-45。C,37.5phr填充芳香油)BR(l。/。乙烯基，Tg=-110。C,8phr填充芳香油)硫酸化油酸甲酯單鈉鹽(SMO)N-(l,3-二曱基丁基)-N'-苯基對苯二胺(6PPD)2,2'-二硫代雙(苯并p塞唑)(MBTS)N-叔丁基-2-苯并。塞唑亞磺酰胺(TBBS)評價該膠料的每一個的門尼粘度和幾個硫化特性(tc和t90)。其結果列于表32中。生膠以門尼粘度(ML4)進行表征并且用以上實施例23中討論的方法使用MonsantoRheometerMD2000表征膠料疏化過程。"2時間用作預測粘度增加有多快且t卯時間表明硫化速率。表32實施例26:生膠門尼粘度和硫化特征<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>門尼和硫化特征的結果表明提高母煉膠和再煉1混合步驟變ts2時間。從在頻率31.4rad/sec,使用對于溫度范圍-100°C至-20°C的0.5%應變和對于溫度范圍-20。C至100。C的2。/Q應變進行的溫度掃描試驗(TS)中，得到該三種膠料的動態粘彈機械特性。還從動態壓縮試驗測量得到0°C和50°C下的tan3。用于動態壓縮試驗測量的該樣品的幾何形狀為直徑9.5mm和長度15.6mm的圓柱紐扣狀物。將每個樣品在靜負荷1.25kg下在lHz頻率下壓縮。然后對每個樣品進行動態壓縮和延展并得到tan5值。結果列于表33中。表33實施例26:粘彈特性<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>與膠料16相比，具有提高的排膠溫度的膠料17和18具有更低的G'@-20°C的值、更高的tan5(^0。C的值和類似的tan5@50°C的值。在溫度掃描(TS)和壓縮試驗值中的趨勢提供特定輪胎性能方面的指示G'@-20°C的值用以預測雪地抓地性(較低值表明更好的雪地抓地性)；tan5⑨0。C的值用以預測潮濕路面4爪地性(較高值表明更好的潮濕路面i爪地性)；和tan5⑥50。C的值用以預測滾動阻力。因此，預測當與膠料16相比時膠料17和18(使用提高的排膠溫度生產的那些配混料)在保持相似的滾動阻力的同時具有更好的潮濕^各面和雪地抓地性。使用Zwick回彈性測試儀測量橡膠配混料的回彈性。在Zwick測試儀中，對試樣(直徑38.1mm及厚度19mm的圓片在試驗前在50。C下預熱30分鐘)施加半周變形。將試片通過使用壓頭對其進行沖擊使每個樣品應變，該壓頭在沖擊后自由回彈。將回彈性定義為在沖擊前后機械能之比。月交沖十ll、14和15的回彈性列于表34中。表34實施例26:回彈性<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>對膠料16、17和18的回彈性測量顯示隨著排膠溫度的升高并不顯著改變回彈性。這些回彈性值支持tan5⑥50。C的值(表明類似的滾動阻力)。測量膠料16、17和18的結合橡膠含量和耐磨(磨耗)性。結合橡膠含量為在橡膠膠料中與填料顆粒結合的聚合物百分比的測量值。通過將橡膠樣品浸入溶劑(在此情況下為甲笨)中幾天(在此情況下為3天)測量結合橡膠的量。在樣品中任何可溶性橡膠，即不與填料顆粒結合的橡膠，由溶劑從橡膠樣品中萃取出來。當溶劑暴露期結束，將過量溶劑排凈并且先在空氣中干燥該樣品，然后在干燥箱中干燥(在此情況下為100。C溫度下)。與填料一起保留的橡膠的量為結合橡膠。結合橡膠的含量通過下式計算。/o結合橡膠^100(Wd-F)/R其中Wd為經干燥的樣品重量，F為樣品中填料的重量(與初始量相同)，且R為初始樣品的重量。如表35中所示，對于具有最高排膠溫度的膠料18,%結合橡膠略微增加。通過使用Lambuom試驗稱重磨損量評Y介每種膠料的耐磨(磨耗)性。試樣包含內直徑約22.9mm、夕卜直徑約48.3mm和厚度約5mm的圓環。將該試樣放置于軸上并以相對驅動磨耗表面65%的滑動比運4亍一段時間。測量與時間相對的重量損失的斜率(磨損率)。由對照樣品的磨損率除以試驗樣品的磨損率得到磨損指數。具有更高磨損指數的樣品具有更好的耐磨耗性。如表35所示，膠料17和18與膠料16相比具有更高的磨損指數。表35實施例26:結合橡膠和耐磨井4性<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>還在25下使用在ASTM-D412中描述的標準步驟進一步測量膠料16、17和18的拉伸機械特性。試樣為內直徑44mm、外直徑57.5mm和厚度2.5mm的缺口圓環。用于拉伸試驗的計量長度為25.4mm。測量的膠料16、17和18的拉伸機械特性列于表36<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>列于表36中的每一拉伸機械特性隨著排膠溫度的提高而提高或沒有顯著改變。雖然本發明在此以優選實施方案作為參考進行描述，其應理解為不意欲將本發明限制于具體公開形式。相反，其意圖在于本發明覆蓋所有落入所附的權利要求的范圍內的修改和可選擇的形式。權利要求1.一種烷氧基改性的硅倍半氧烷，其包含選自由具有下式的烷氧基改性的硅倍半氧烷及其混合物組成的組中的一種或多種化合物，其中w、x和y代表摩爾分數，y不等于0，w或x但非兩者可以為0，且w+x+y＝1.00，id="icf0001"file="S2006800180582C00011.gif"wi="82"he="16"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1、R2和R3相同或不同，并選自由以下組成的組中(i)H或具有1至約20個碳原子的烷基；(ii)具有3至約20個碳原子的環烷基；(iii)具有7至約20個碳原子的烷芳基；和(iv)R5X，其中X選自由以下組成的組中Cl、Br、SH、SaR6、NR62、OR6、CO2H、SCOR6、CO2R6、OH、烯烴、環氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中a＝1至約8，R5選自由具有1至約20個碳原子的亞烷基、具有3至約20個碳原子的環亞烷基組成的組中，并且R4和R6選自由以下組成的組中具有1至約5個碳原子的烷基、具有3至約20個碳原子的環烷基和具有7至約20個碳原子的烷芳基。2.根據權利要求l所述的烷氧基改性的硅倍半氧烷，其中w摩爾分數與(w+x)的摩爾分數之比可以在約0.01至約0.50的范圍內。3.根據權利要求l所述的烷氧基改性的硅倍半氧烷，其中y為當通過基本完全的酸水解處理時釋放約0.05重量％至約10重量％醇的烷氧基石圭烷組分。4.根據權利要求l所述的烷氧基改性的硅倍半氧烷，其中y為當通過基本完全的酸水解處理時釋放約0.5重量°/。至約8重量%醇的烷氧基硅烷組分。5.根據權利要求l所述的烷氧基改性的硅倍半氧烷，其中y為當通過基本完全的酸水解處理時釋放約1重量％至約6重量%醇的烷氧基硅烷組分。6.根據權利要求l所述的烷氧基改性的硅倍半氧烷，其中該烷氧基改性的硅倍半氧烷的R、112和113基團的至少之一為可以與彈性體結合的基團。7.根據權利要求6所述的烷氧基改性的硅倍半氧烷，其中R1、112和113基團的至少之一選自由以下組成的組中巰基烷基基團、封閉的巰基烷基基團和含約2至約8個硫原子的鏈的有機基團。8.根據權利要求l所述的烷氧基改性的硅倍半氧烷，其中，該一種或多種化合物的至少之一包含烷基烷氧基改性的硅倍半氧烷。9.根據權利要求8所述的烷氧基改性的硅倍半氧烷，其中該烷基烷氧基改性的硅倍半氧烷選自由以下組成的組中辛基烷氧基改性的硅倍半氧烷、2-乙基己基烷氧基硅倍半氧烷、苯基烷氧基改性的硅倍半氧烷、2-氯丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷、2-巰基丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷、硫代乙酰基丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷、硫代辛酰基丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷和其混合物。10.根據權利要求9所述的烷氧基改性的硅倍半氧烷，其中該烷基烷氧基改性的硅倍半氧烷包含烷基-co-巰基烷氧基改性的硅倍半氧烷。11.用于制造烷氧基改性的硅倍半氧烷混合物的方法，其包括(a)作為反應混合物組合(i)水；(ii)醇；(iii)烷基三烷氧基硅烷、烷基三氯硅烷或其混合物；和(iv)水解和縮合催化劑；(b)使該反應混合物反應約0.5小時至約200小時；和(c)回收烷氧基改性的硅倍半氧烷，烷氧基改性的硅倍半氧烷的混合物基本由具有反應性烷氧基甲硅烷基基團的具有開放結構的烷氧基改性的硅倍半氧烷組成，并且基本無閉籠多面體有機硅倍半氧烷。12.根據權利要求ll所述的方法，其中該醇為乙醇或甲醇。13.根據權利要求ll所述的方法，其中該烷基三烷氧基硅烷選自以下組成的組中辛基三乙氧基硅烷、辛基三曱氧基硅烷、環己基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、環己基三丁氧基硅烷、甲基-三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基-三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、正十二烷基三烷氧基硅烷、十八垸基三乙氧基硅烷、甲基三曱氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基-三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、十八烷基-三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷及其混合14.根據權利要求ll所述的方法，其中該烷基三氯硅烷選自由以下組成的組中辛基三氯^圭烷、環己基三氯硅烷、異丁基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、己基三氯硅炕、庚基三氯硅烷、壬基三氯硅烷、十八烷基三氯珪烷及其混合物。15.根據權利要求ll所述的方法，其中該水解和縮合催化劑選自由以下組成的組中鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、(1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯)、咪唑、胍、錫催化劑、鈦催化劑及其混合物。16.根據權利要求ll所述的方法，其中使該反應混合物反應約0.75小時至約120小時。17.根據權利要求ll所述的方法，其中使該反應混合物反應約1小時至約72小時。18.根據權利要求ll所述的方法，其中通過相分離回收該烷氧基改性的硅倍半氧烷。19.一種可石克化橡月交配混料，其包含(a)彈性體；(b)包含二氧化硅或其與炭黑的混合物的補強填料；(c)包含烷氧基改性的硅倍半氧烷的二氧化硅分散助劑，該烷氧基改性的硅倍半氧烷包含選自由具有下式的烷氧基改性的硅倍半氧烷及其混合物組成的組中的一種或多種化合物，其中w、x和y代表摩爾分數，y不等于0，w或x但非兩者可以為0，并且w+x+y二1.00,其中R1、R3和RS相同或不同并選自由以下組成的組中(i)H或具有l至約20個碳原子的烷基；(ii)具有3至約20個碳原子的環烷基；(iii)具有7至約20個碳原子的烷芳基；和(iv)RSx,其中X選自由以下組成的組中Cl、Br、SH、SaR6、NR62、OR6、C02H、SCOR6、C02R6、0H、烯烴、環氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中a二l至約8,RS選自由具有1至約20個碳原子的亞烷基、具有3至約20個碳原子的環亞烷基組成的組中，并且R"和RS選自由以下組成的組中具有l至約5個碳原子的烷基、具有3至約20個碳原子的環烷基和具有7至約20個碳原子的烷芳基；和(d)硫化劑。20.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中二氧化硅以約15phr至約120phr的量存在。21.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中烷氧基改性的硅倍半氧烷以基于二氧化硅約0.1重量％至約20重量％的量存在。22.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中y為當通過基本完全的酸水解處理時釋放約0.05重量％至約10重量％醇的烷氧基改性的硅倍半氧烷的烷氧基硅烷組分。23.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中y為當通過基本完全的酸水解處理時釋放約0.1重量％至約8重量％醇的烷氧基改性的硅倍半氧烷的烷氧基硅烷組分。24.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中y為當通過基本完全的酸水解處理時釋放約1重量％至約6重量％醇的烷氧基改性的硅倍半氧烷的烷氧基硅烷組分。25.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中在配混和進一步加工期間作為VOC釋放的醇的量為該橡膠配混料的0至約0.1重量％。26.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中在配混和進一步加工期間作為VOC釋放的醇的量為該橡膠配混料的0至約0.05重量％。27.根據權利要求19所述的橡膠配混料，進一步包括含硫偶聯劑。28.根據權利要求27所述的橡膠配混料，其中該含硫偶聯劑以基于存在的二氧化硅的量約0.05重量％至約3重量％的量存在。29.根據權利要求27所述的橡膠配混料，其中該含硫偶聯劑選自由以下組成的組中巰基烷基三烷氧基硅烷、封閉巰基烷基三烷氧基硅烷、與二氧化硅結合的巰基烷基硅烷、與二氧化硅結合的封閉巰基烷基硅烷、雙(三烷氧基曱硅烷基有機)四硫化物或二化物及其混合物。30.根據權利要求27所述的橡膠配混料，其中該含硫偶聯劑為固定在二氧化硅上并且基本無三烷氧基硅烷存在的巰基硅貌。31.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其進一步包含用于烷氧基硅烷-二氧化硅反應的催化劑。32.根據權利要求31所述的橡膠配混料，其中該用于烷氧基硅烷-二氧化硅反應的催化劑選自由以下組成的組中具有在水性介質中pKa大于約10的強有機堿、強無機堿、烷基錫催化劑、鋯催化劑、鈦催化劑及其組合。33.根據權利要求32所述的橡膠配混料，其中該強有機堿催化劑選自由以下組成的組中強堿金屬醇鹽；胍；受阻胺；叔胺；季銨堿；雙氨基醚及具有5至7元環的含氮雜環及其組合。34.根據權利要求33所述的橡膠配混料，其中該含氮雜環包含取代或非取代咪唑。35.根據權利要求34所述的橡膠配混料，其中該取代或非取代咪嗤選自由以下組成的組中。米唑、4-乙氨基咪哇、2-巰基-l-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-曱基咪唑、2_乙基_4-曱基咪唑、2-十七烷基咪唑及其組合。36.根據權利要求33所述的橡膠配混料，其中該胍選自由以下組成的組中三苯胍、二苯胍、二鄰甲苯胍、N，N，N'，N'-四甲基胍及其組合。37.根據權利要求33所述的橡膠配混料，其中該胍包含二苯胍。38.根據權利要求32所述的橡膠配混料，其中該強有機堿以約0.003phr至約8phr的量存在。39.根據權利要求32所述的橡膠配混料，其中該烷基錫催化劑選自由以下組成的組中三(2-乙基己酸)丁基錫、雙(2-乙基己酸)錫、二羥基氯化丁基錫、氧化幾基丁基錫水合物、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、氧化二丁基錫及其組合。40.根據權利要求32所述的橡膠配混料，其中該烷基錫催化劑包含雙(2-乙基己酸)錫。41.根據權利要求32所述的橡膠配混料，其中該烷基錫催化劑以約0.01重量％至約5重量％的量存在，基于二氧化硅的重量。42.根據權利要求32所述的橡膠配混料，其中該鋯催化劑選自由以下組成的組中2-乙基己酸鋯、四(2-乙基己酸)鋯、四辛基鋯酸酯、正丁醇鋯、4又丁醇鋯、二正丁氧(雙-2,4-戊二酸)鋯、二異丙氧雙(2,2,6，6-四曱基-3,5-庚二酸)鋯、乙醇鋯、2_乙基己醇鋯、3,5-庚二酸鋯、異丙醇鋯、2-甲基-2-丁醇鋯、2,4-戊二酸鋯、正丙醇鋯及其組合。43.根據權利要求32所述的橡膠配混料，其中該鋯催化劑包含2-乙基己酸鋯。44.根據權利要求32所述的橡膠配混料，其中該鋯催化劑以約0.01重量％至約5重量％的量存在，基于二氧化硅的重量。45.根據權利要求32所述的橡膠配混料，其中該鈦催化劑選自由以下組成的組中三曱基硅氧鈦、(異丙氧)2(2,4-戊二酸)2鈦、(丁氧)2(2，4-戊二酸)2鈦、(異丙氧)2(乙基乙酰乙酸)2鈦及其組合。46.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中該烷氧基改性的硅倍半氧烷的R1、R和ie基團的至少之一為與彈性體結合的基團。47.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中該烷氧基改性的硅倍半氧烷的R1、R3和R^基團的至少之一選自由以下組成的組中巰基烷基基團、封閉巰基烷基基團和含約2至約8個硫原子的鏈的有機基團。48.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中該一個或多個烷氧基改性的硅倍半氧烷為烷基烷氧基改性的硅倍半氧烷。49.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中該烷氧基改性的硅倍半氧烷選自由以下組成的組中辛基烷氧基改性的硅倍半氧烷、苯基烷氧基改性的硅倍半氧烷、2-氯丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷、2-巰基丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷、2-硫代乙酰基丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷及其混合物。50.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中該橡膠配混料進一步包含非烷氧基硅烷二氧化硅保護劑。51.根據權利要求50所述的橡膠配混料，其中該非烷氧基硅烷二氧化硅保護劑選自由以下組成的組中二醇、氫化或非氫化Cs或Q糖的脂肪酸酯、氫化或非氫化Cs或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物及其混合物。52.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中該彈性體選自由以下組成的組中共軛二烯單體的均聚物以及共軛二烯單體與單乙烯基芳香單體和三烯的二元共聚物和三元共聚物。53.根據權利要求19所述的橡膠配混料，其中該彈性體選自由以下組成的組中苯乙烯/丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二蹄/異戊二烯共聚物、丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物、異戊二烯/苯乙烯共聚物、天然橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡月交及其組合。54.—種充氣輪胎，其包括至少一種組件，該組件包含由根據權利要求19所述的可硫化橡膠配混料制成的硫化橡膠。55.根據權利要求54所述的充氣輪胎，其中該硫化橡膠經硫磺硫化。56.根據權利要求54所述的充氣輪胎，其中該輪胎組件選自由以下組成的組中胎面、胎面基部、胎側、胎體隔離月交、填充膠條、膠芯、胎圈包布、胎側嵌件、電線包膠、內襯層及其組合。57.根據權利要求54所述的充氣輪胎，其中該輪胎組件為胎面。58.—種用于生產在配混期間具有^氐VOC釋;汰的可石克化橡膠組合物的方法，其包括(a)通過在混合溫度下混合以下物質來形成混合物(i)彈性體；(ii)包含二氧化硅或其與炭黑的混合物的補強填料；(iii)二氧化硅分散助劑，其包含烷氧基改性的硅倍半氧烷，該烷氧基改性的硅倍半氧烷包含選自由具有下式的烷氧基改性的硅倍半氧烷和其混合物組成的組中的一種或多種化合物其中w、x和y代表摩爾分數，y不等于O,w或x但非兩者可以為O,且w+x+y:1.00,其中R1、112和113相同或不同并選自由以下組成的組中(i)H或具有l至約20個碳原子的烷基；(ii)具有3至約20個碳原子的環烷基；(iii)具有7至約20個碳原子的烷芳基；和(iv)R^X,其中X選自由以下組成的組中Cl、Br、SH、SaR6、NR62、OR6、C02H、SCOR6、C02R6、0H、烯烴、環氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中a二l至約8,RS選自由具有1至約20個碳原子的亞烷基、具有3至約20個碳原子的環亞烷基組成的組中，并且114和116選自由以下組成的組中具有1至約5個碳原子的烷基、具有3至約20個碳原子的環烷基和具有7至約20個碳原子的烷芳基；(b)將該混合物冷卻至低于混合溫度的溫度；和(c)在不引發碌u化的溫度下將硫化劑混和入混合物中。59.根據權利要求58所述的方法，其中該混合溫度為約130。C至約200。C。60.根據權利要求58所述的方法，其中該混合溫度為約145。C至約190。C。61.才艮據^l利要求58所述的方法，其中該混合溫度為約155。C至約180。C。62.根據權利要求58所述的方法，其中該二氧化硅以約15phr至約120phr的量存在。63.根據權利要求58所述的方法，其中該烷氧基改性的硅倍半氧烷以基于二氧化硅約0.1重量％至約20重量％的量存在。64.根據權利要求58所述的方法，其中y為當通過基本完全的酸水解處理時釋放約0.05重量％至約10重量％醇的烷氧基改性的硅倍半氧烷的烷氧基硅烷組分。65.根據權利要求58所述的方法，其中y為當通過基本完全的酸水解處理時釋放約0.1重量％至約8質量％醇的烷氧基改性的硅倍半氧烷的烷氧基硅烷組分。66.根據權利要求58所述的方法，其中y為當通過基本完全的酸水解處理時釋放約1重量％至約6重量％醇的烷氧基改性的硅倍半氧烷的烷氧基硅烷組分。67.根據權利要求58所述的方法，其中在配混和進一步加工期間作為VOC釋放的醇的量為該橡膠配混料的0至約0.1重量%。68.根據權利要求58所述的方法，其中在配混和進一步加工期間作為VOC^斧放的醇的量為該橡膠配混料的0至約0.05重量％。69.根據權利要求58所述的方法，其中該彈性體選自由以下組成的組中共軛二烯單體的均聚物以及共軛二烯單體與單乙烯基芳香單體和三烯的二元共聚物和三元共聚物。70.^^艮據^又利要求58所述的方法，其中該彈性體選自由以下組成的組中笨乙烯/丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/異戊二烯共聚物、丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物、異戊二烯/苯乙烯共聚物、天然橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠和其組合。71.根據權利要求58所述的方法，其進一步包括含硫偶聯劑。72.根據權利要求71所述的方法，其中該含硫偶聯劑以基于二氧化硅的重量約0.05重量％至約3重量％的量存在。73.根據權利要求71所述的方法，其中該含硫偶聯劑選自由以下組成的組中巰基烷基三烷氧基硅烷、封閉巰基烷基三烷氧基硅烷、與二氧化硅結合的巰基烷基硅烷、與二氧化硅結合的封閉巰基烷基硅烷、雙(三烷氧基曱基硅烷有機)四硫化物或二硫化物及其混合物。74.根據權利要求71所述的方法，其中該含硫偶聯劑為固定在二氧化硅上的并且基本無三烷氧基硅烷存在的巰基硅烷。75.根據權利要求58所述的方法，其進一步包含用于烷氧基硅烷-二氧化硅反應的催化劑。76.根據權利要求75所述的方法，其中該用于烷氧基硅烷-二氧化硅反應的該催化劑選自由以下組成的組中具有在水性介質中pKa大于約10的強有機堿、強無機堿、烷基錫催化劑、鋯催化劑、鈦催化劑及其組合。77.根據權利要求76所述的方法，其中該強有機堿催化劑選自由以下組成的組中強堿金屬醇鹽；胍；受阻胺堿；叔胺；季銨堿；雙氨基醚及具有5至7元環的含氮雜環及其組合。78.根據權利要求76所述的方法，其中該烷基錫催化劑選自由以下組成的組中三(2-乙基己酸)丁基錫、雙(2-乙基己酸)錫、二羥基氯化丁基錫、羥基氧化丁基錫水合物、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、氧化二丁基錫及其組合。79.根據權利要求76所述的方法，其中該鋯催化劑選自由以下組成的組中2-乙基己酸鋯、四(2-乙基己酸)鋯、四辛基鋯酸鹽、正丁醇4告、，敘丁醇4告、二正丁氧(雙-2，4-戊二酸)4告、二異丙氧雙(2,2,6,6-四曱基-3,5-庚二酸)鋯、乙醇鋯、2-乙基己醇鋯、3，5-庚二酸鋯、異丙醇鋯、2-曱基-2-丁醇鋯、2,4-戊二酸鋯、正丙醇4告及其組合。80.根據權利要求76所述的方法，其中該鈦催化劑選自由以下組成的組中三曱基硅氧鈦、(異丙氧)2(2,4-戊二酸)2鈦、(丁氧)2(2,4-戊二酸)2鈦、(異丙氧)2(乙基-乙酰乙酸)2鈦及其組合。全文摘要描述了烷氧基改性的硅倍半氧烷化合物。該烷氧基改性的硅倍半氧烷化合物包含烷氧基硅烷基團作為二氧化硅在橡膠中的分散劑參與烷氧基硅烷-二氧化硅反應，其在配混和進一步的加工期間釋放橡膠的0至約0.1重量％的揮發性有機化合物(VOC)特別是醇。進一步描述用于制造烷氧基改性的硅倍半氧烷的方法、制造含烷氧基改性的硅倍半氧烷的可硫化橡膠配混料的方法、含烷氧基改性的硅倍半氧烷的可硫化橡膠配混料和包括含烷氧基改性的硅倍半氧烷的組件的充氣輪胎。文檔編號C08G77/28GK101180344SQ200680018058公開日2008年5月14日申請日期2006年3月23日優先權日2005年3月24日發明者切奇·林,威廉·赫根洛澤,特倫斯·霍根,艾舍利·希爾頓申請人:株式會社普利司通