專利名稱：：具有高結晶度的丙烯聚合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種適合于膜的高度結晶的丙烯聚合物，并且涉及其制備方法和用途。
背景技術：
：丙烯聚合物的硬度與可加工性的平衡由其最終應用所決定。在需要良好的拉伸性的應用中，例如在雙軸取向膜應用中，難于獲得具有高硬度和良好的可加工性相結合的丙烯聚合物。使用現(xiàn)代高產(chǎn)的第4代和第5代齊格勒-納塔催化劑制備的高度結晶的丙烯聚合物具有高硬度，但是其可加工性通常存在問題例如，與使用具有低催化活性的所謂第二代齊格勒-納塔催化劑制備的類似聚合物相比，這種高度結晶的丙烯具有較差的拉伸性。為了改進用高產(chǎn)齊格勒-納塔催化劑制備的高度結晶的丙烯聚合物的可加工性，例如，將少量共聚單體引入聚合物中(參見，例如，Exxon的EP0339804)。共聚單體的加入導致了這種聚丙烯的全同立構規(guī)整度較低，并且因此導致較低的熔融溫度，這會改善雙軸取向聚丙烯膜應用的可加工性。但是，這一改進的可加工性特性以膜的硬度減'j、為代價。同樣已知，尤其是低熔流率(MFR)和寬分子量分布(MWD)有利于良好的可加工性。但是，所述硬度與可加工性的平衡仍是個挑戰(zhàn)。這可由以下事實看出盡管由于尤其是其低活性和通常需要進一步的加工步驟(即已聚合的聚合產(chǎn)物的洗滌)而使其不利，但是所述第二代催化劑仍常規(guī)地用于制備可用于上述膜應用的聚合物。因此，具有上述硬度與可加工性平衡的丙烯聚合物的產(chǎn)品范圍已經(jīng)受到限制。WO2004/013193公開了一種全同立構五單元組(mmmm)的含量高于97%,Mw/Mn的比值等于或者高于6和Mz/Mw的比值等于或者低于5.5的聚丙烯。但是，沒有提及丙烯聚合物的硬度與可加工性的平衡。而且，沒有對聚合物的全同立構規(guī)整度分布和全同立構序列長度進行討論。因此，存在進一步開發(fā)以具有極好的硬度與可加工性的平衡為特征的新的丙烯聚合物的持續(xù)需要，以使其適合于例如膜，特別是雙取向膜的某些最終應用，最終用途可用于包裝制品或者用于例如電容器膜的電子用途制品。
發(fā)明內容因此，本發(fā)明的目的是在所需最終應用中拓寬聚丙烯材料的產(chǎn)品范圍。更具體的是，本發(fā)明的目的是提供一種特別是用于包括雙軸取向聚丙烯膜應用的膜應用的具有極有利的硬度與可加工性平衡的丙烯聚合物。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述目的已通過具有長全同立構序列與在聚合物鏈中所述全同立構序列均勻分布的結合的高度結晶的丙烯聚合物而實現(xiàn)。不是必須地，本發(fā)明的結晶的丙烯聚合物具有所述結合和寬分子量分布(MWD)。通過使用根據(jù)溶解度不同對丙烯聚合物分餾的升溫洗脫分級(TREF)技術對全同立構序列長度分布進行測量(在下文實驗部分進行準確描述)。對丙烯聚合物已經(jīng)明確證實，TREF技術根據(jù)鏈中最長可結晶序列分餾丙烯聚合物，其隨洗脫溫度幾乎呈線性增大。因此，TREF曲線的最高溫度(Tp)越高且重均溫度(Tw)越高，全同立構序列越長。所述發(fā)明的聚合物為具有a)至少122.5。C，更優(yōu)選至少123。C的Tp;以及b)至少118。C，更優(yōu)選至少119。C的Tw的丙烯聚合物，其中，在80至140°C范圍內，由丙烯聚合物的升溫洗脫分級(TREF)函數(shù)計算出Tp和Tw,其中，Tp為TREF函數(shù)的最高溫度；TfLct———'—...LTw為TREF函數(shù)的重均溫度，定義為W;Tj為測定洗脫液的濃度Ci時的溫度；以及Ci為在溫度Ti下的洗脫液的濃度。因此，本發(fā)明涉及一種具有a)至少122.5。C,更優(yōu)選至少123。C的TP;以及b)至少118。C,更優(yōu)選至少119。C的Tw的高度結晶的丙烯聚合物，其中，在80至140。C范圍內，由丙烯聚合物的升溫洗脫分級(TREF)函數(shù)計算出Tp和Iw,其中，Tp為TREF函數(shù)的最高溫度；，■■■■■，c—■Tw為TREF函數(shù)的重均溫度，定義為;Ti為測定洗脫液的濃度Ci時的溫度；以及Ci為在溫度Ti下的洗脫液的濃度。如下文所述，在"定義和測定方法"下，〗吏用包括用于以上和以下運算的軟件的TREF儀器，可以典型地進行TREF測定。特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物具有不大于1(TC的(7值，其中a定義如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，這一等式的每個變量從以上定義的TREF函數(shù)中獲得。所述CJ值顯示了本發(fā)明的有益的全同立構序列分布。此外，優(yōu)選地，丙烯聚合物具有至少75°C，適合地至少80°C，優(yōu)選至少85。C的TP/R比值。在本丙烯聚合物的一些實施方案中，根據(jù)最終用途，TP/R比值甚至可以至少為90。C。TP/R從以上定義的TREF函數(shù)中獲得，其中R定義如下其中，Tn為TREF函數(shù)的數(shù)均溫度，定義為丄e""。Tp/R的比值不僅是長全同立構序列長度的指示器，而且是均勻全同立構序列分布的指示器。Tp/R隨全同立構序列長度的增加和全同立構序列長度分布的減少而增大。因此，由于長全同立構序列長度有利于丙烯聚合物結晶，并且均勻的序列分布改進了可加工性，所以Tp/R的比值是對于平衡硬度與可加工性的進一步指示器。長全同立構序列長度和均勻的序列分布的進一步指示器是由溶解度分布指數(shù)定義的SDBI值SDBI的值小表示TREF曲線峰窄，并且因此全同立構長度分布均勻。因此，優(yōu)選地，SDBI小于24。C。對于本發(fā)明重要的是，丙烯聚合物具有高結晶度。為了獲得高結晶度，丙烯聚合物必須具有高全同立構規(guī)整度。因此，優(yōu)選地，丙烯聚合物具有采用13C-NMR測量的至少97%,更優(yōu)選至少97.5%的在mmmm五單元組中表示的全同立構規(guī)整度。此外，丙烯聚合物通常具有至少150,優(yōu)選200，更優(yōu)選至少300的全同立構序列長度，其通過下述"定義和測定方法"所定義的13C-NMR以全同規(guī)序列長度(mesorunlength)值測定。才艮據(jù)最終應用，在本發(fā)明的某些實施方案中，即使至少400的序列長度也是有利的，并且因此被本發(fā)明所覆蓋。全同規(guī)序列越長，材料的結晶度越高。通常，全同立構規(guī)整度越高、加工窗口(processwindow)越窄，需要越高的拉力。本發(fā)明的丙烯聚合物額外地具有均勻的全同立構序列長度分布的事實有益于改進丙烯聚合物的可加工性和^立伸性。優(yōu)選地，本發(fā)明的丙烯聚合物進一步具有寬MWD,其對可加工性作出令人滿意的貢獻，并且為根據(jù)所需最終應用使其進一步調整聚合物的機械和/或者可加工性提供了可行方式?？梢酝ㄟ^以Mw/Mn表示的SEC(也稱為GPC)，或者通過如多分散指數(shù)(PI)測量法或剪切稀化指數(shù)(SHI)測量法的流變測量法測量MWD。所有這些測量法是已知的，并在以下"定義和測定方法"內進一步定義。因此，在一個優(yōu)選實施方案中，用Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)至少為5，優(yōu)選至少為5.5，并且更優(yōu)選為6。依次地，分子量分布(MWD)的上限優(yōu)選為不大于20，優(yōu)選不大于10，并且更優(yōu)選不大于9，且進一步更優(yōu)選不大于8.5。正如以上已經(jīng)提到的，多分散指數(shù)(PI)為對于丙烯聚合物的分子量分布(MWD)的進一步指示器。優(yōu)選地，丙烯聚合物具有至少5.0,優(yōu)選至少5.5,并且更優(yōu)選至少6的PI。此外，如上所述，剪切稀化指數(shù)(SHI)是MWD的非常靈敏的指示器。SHI值越高，MWD越寬。因此，本發(fā)明的丙烯聚合物優(yōu)選具有至少12,優(yōu)選至少14，更優(yōu)選至少16的SHI(0/50)。典型的SHI(0/50)可以在15至22之間，優(yōu)選在16至20之間變化。在另一實施方式中，16至18的SHI(0/50)是可行的。此外，聚合物的分子量可以進一步由熔流率(MFR)表示。分子量的增大意^^未著MFR值的減小。如以下所述"定義和測定方法，，對熔流率(MFR2)進行優(yōu)選測定。優(yōu)選地，MFR2為2至6g/10min，優(yōu)選為2至5g/10min。二曱苯可溶組分包括具有低分子量和低立構規(guī)整性的聚合物。因此，當本發(fā)明的丙烯聚合物具有高結晶度，即具有長全同立構序列長度和均勻的全同立構序列分布時，丙烯聚合物優(yōu)選具有低于3wt。/。，優(yōu)選低于2wt%，更優(yōu)選低于1.5wt%,進一步更優(yōu)選^氐于1.4wt。/。的二曱苯可溶物(XS)。對于其它實施方案，也根據(jù)最終應用的需要，本丙烯聚合物的XS甚至可以和1.3wt。/。一樣低或更低，或者甚至可以優(yōu)選和1wt。/。一樣低或更低。相似地，丙晞聚合物具有優(yōu)選低于2.5wt%，更優(yōu)選低于1.6wt0/。，更優(yōu)選等于或低于1.3wt%,更為優(yōu)選低于1.3wt。/。的十氫化萘可溶物。對于其它實施方案，令人滿意的是十氫化萘可溶物為1.0wt。/。或更低，或者甚至和0.8wt。/。一樣低或更低。這一實施方式也被本發(fā)明所覆蓋。有利的是，丙烯聚合物通常具有相當高的熔融溫度。因此，優(yōu)選所述熔融溫度至少為162°C，更優(yōu)選至少163°C。另夕卜，優(yōu)選地，丙烯聚合物具有至少50%的由DSC測定的結晶度。而且，結晶溫度(Tcr)優(yōu)選至少U0。C，更優(yōu)選至少113。C，例如在110。C和122。C之間，如115°C和120°C，而不加入任何成核劑?？梢砸员绢I域已知的方式使丙烯聚合物的結晶度和結晶溫度(TJ進一步增大，例如通過在聚合物聚合期間或者聚合之后加入成核劑。在一個實施方案中，在成核劑存在下制備丙烯聚合物，從而使組合物具有118。C或更高的結晶溫度(Tcr)。此外，聚合物中催化劑殘余物的量低是有利的。因此，丙烯聚合物優(yōu)選具有小于50ppm，更優(yōu)選小于48ppm的Al含量。優(yōu)選地，在聚合步驟后直接獲得丙烯聚合物中低A1含量(即，反應器粉末的Al含量)，而無需任何反應器后處理，例如，去除或減少丙烯聚合物中的鋁的洗滌步驟。反應器粉末也被稱為反應器制備的丙烯聚合物。如果需要，根據(jù)最終用途，進一步洗滌反應器制備的產(chǎn)物以進一步減少包含于其中的任何不令人滿意的殘余物當然是可能的。本發(fā)明覆蓋了丙烯的均聚物和共聚物，優(yōu)選丙烯與一個或者多個包括乙烯的CC-烯烴的無規(guī)共聚物，但是，優(yōu)選均聚物。在無規(guī)共聚物的情況下，優(yōu)選地，僅將少量共聚單體結合到丙烯鏈中，聚合物中除了丙烯外的其它a-烯烴優(yōu)選小于0.2wt%,更優(yōu)選小于0.1wt%,更優(yōu)選小于0.05wty。，進一步更優(yōu)選少于0.005wt%。該共聚單體優(yōu)選至少為乙歸。根據(jù)優(yōu)選實施方案，丙烯聚合物具有寬MWD，并且包括至少兩種具有不同重均分子量(Mw)并且因此具有不同熔流率(MFR)的丙烯聚合物組分。低分子量(LMW)組分具有比高分子量(HMW)組分高的MFR。LMW組分的MFR2與HMW組分MFR2之間的比值通常至少為30,優(yōu)選至少40，更優(yōu)選至少50。(LMW的MFR2):(HMW的MFR2)的所述比值的上限可以高達400，優(yōu)選高達200。優(yōu)選地，丙烯聚合物為包括LMW組分和HMW組分的雙峰。LMW組分的量通常為丙烯聚合物總量的30至70wt%,優(yōu)選40至60wt。/。之間。依次地，HMW組分的量通常為丙蟑聚合物總量的30至70wt%，優(yōu)選40至60wt。/。之間。優(yōu)選地，兩組分均為如以上所述的均聚物。在分子量分布方面，多峰，優(yōu)選雙峰為最終的丙烯聚合物提供了非常有利的MWD。根據(jù)優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的丙烯聚合物為反應器制備的丙烯聚合物并且至少具有如下權利要求書所定義的Tp和Tw值。更優(yōu)選地，反應器制備的丙烯聚合物的下述性質的一種或者多種如上述或者權利要求所述Tp/R、(j、SDBI、MWD、XS、PI、十氫化萘可溶物、全同立構規(guī)整度指數(shù)、全同立構序列長度和MWD，優(yōu)選至少XS、PI或者十氫化萘可溶物中的至少一種。反應器制備的丙烯聚合物在這里是指由聚合方法獲得的反應產(chǎn)物，即，反應器制備的丙烯聚合物未經(jīng)過用于減少或除去l)源自催化劑的Al或其它殘余物，或者2)作為XS或十氫化萘可溶物被測定的可溶聚合物的組分(例如，為了提高全同立構規(guī)整度)，或者1)和2)的任何洗滌或者處理步驟。當然，如果需要，可以以已知的方式在例如洗滌步驟的隨后處理步驟中對這一實施方案的反應器制備的丙烯聚合物進行處理，以進一步調整，例如進一步減少產(chǎn)物的Al殘余物和/或者可溶聚合物組分。進一步優(yōu)選地，本發(fā)明的丙蜂聚合物通過齊格勒-納塔催化劑獲得，更優(yōu)選通過高產(chǎn)的第4或者第5代齊格勒-納塔催化劑獲得。本發(fā)明還提供了用于制備丙烯聚合物的方法，其中丙烯單體，不是必須地與一種或者多種共聚單體一起在聚合反應催化劑存在下聚合。在丙烯聚合物僅由一種組分組成的情況下，所述方法為單級法。原則上，包含溶液、淤漿和本體聚合反應或者氣相聚合反應的任何聚合反應方法可以用于制備丙烯聚合物。在本應用中本體是指在包含至少60wt。/。單體的反應介質中的聚合反應。本發(fā)明進一步提供了用于制備包含具有如上定義的具有不同分子量的至少兩種不同丙烯聚合物組分的丙烯聚合物的方法，其中在使用一種或多種聚合反應器的多級聚合反應過程中，在聚合反應催化劑存在下，通過不是必須地與一種或者多種共聚單體一起聚合丙烯單體而者連續(xù)地進行。在連續(xù)級的情況下，在形成的聚合組分和優(yōu)選在前述步驟中使用的催化劑的存在下，可以以任何順序操作除第一級以外的各級而制備聚合物組分。雖然用于制備多峰聚丙烯的優(yōu)選方法是多級法，其中，各組分或其部分在其聚合反應過程中原位混合，但是本發(fā)明也覆蓋了機械混合，其中，以本領域已知的方式對分別制備的兩種或多種丙烯聚合物進行機械混合。優(yōu)選地，所述丙烯聚合物在MWD方面至少為雙峰，并且優(yōu)選包含如上述定義的LMW組分和HMW組分，其中丙烯聚合物組分中的一種以淤漿法制備，而另一種聚合物組分優(yōu)選在氣相反應器中通過氣相聚合反應制備。選實施方案，該丙烯聚合物包含至少一種丙烯均聚或者共聚物組分并且不是必須地進一步包含丙烯共聚或者均聚物組分，其中，所述方法包括以下步驟a)在例如環(huán)管反應器的淤漿反應器中，在聚合反應催化劑存在下，丙烯單體與不是必須的一種或多種共聚物一起聚合以制備第一丙烯聚合物，并且不是必須地，將步驟a)的反應產(chǎn)物傳送至后續(xù)的氣相反應器中，b)在氣相反應器中，在步驟a)的反應產(chǎn)物存在下，丙烯單體與不是必須的一種或多種共聚單體一起聚合以制備用于獲得最終的丙烯聚合物的第二丙烯聚合物。由上述實施方案獲得的丙烯聚合物是反應器制備的丙烯聚合物的一種優(yōu)選實例。在至少一種如上定義的雙峰丙烯聚合物的情況下，優(yōu)選在步驟(a)中制備HMW組分，并且在由第一反應器獲得的步驟(a)的反應產(chǎn)物存在下在后續(xù)步驟(b)中制備LMW組分。至少包括步驟(a)和(b)的上述方法是非常有利的，因為其提供了用于制備高結晶丙烯聚合物，優(yōu)選反應器制備的丙烯聚合物的非?？尚械姆绞?，所述聚合物具有本發(fā)明令人驚訝的立體化學結構和優(yōu)選雙峰的多峰，用以實現(xiàn)任選的寬MWD。此外，所述方法能夠使用用于以顯著的高產(chǎn)率制備本發(fā)明的丙烯聚合物的現(xiàn)代第4或者第5代齊格勒-納塔催化劑。此外，本發(fā)明進一步提供了通過任何上述方法，優(yōu)選通過至少包括步驟(a)和(b)的上述方法可獲得的丙烯聚合物。正如分別在EP0887379和W092/12182其中所述，這一優(yōu)選多級法為環(huán)管-氣相法(例如由稱為Borstar⑧技術的丹麥BorealisA/S所開發(fā))。這些文獻以參考方式包括于此。在優(yōu)選實施方案中，所述丙烯聚合物為均聚聚合物，至少優(yōu)選為雙峰丙烯均聚物，并且可由如以上所述或者權利要求中的任何方法獲3曰傳。在無規(guī)共聚物的情況下，所述共聚單體可以被引入上述優(yōu)選多級步驟的步驟(a)和/或者(b)中的任意一個。聚合物組合物的性質可以用已知方式中的工藝條件來調節(jié)或者控制，例如用以下工藝參數(shù)中的一種或者多種溫度、氫氣進料、共聚單體進料、丙烯進料、催化劑、外部供體(externaldonor)的類型和數(shù)量(如果使用)、多峰聚合物的兩種或者多種組分之間的份額(split),例如在可由步驟(a)和(b)獲得的組分之間的份額。優(yōu)選地，上述實施方案包括加工步驟(a)和(b)，其中第一級的淤漿反應器的聚合反應條件如下溫度在至少80。C,優(yōu)選至少85。C的范圍內；壓力在20至80bar，優(yōu)選30至60bar的范圍內；并且可以以本領域已知的方式，為控制摩爾質量，可以加入氳氣，并且接著將源自淤漿(本體)反應器的反應混合物輸送到氣相反應器，即，輸送至步驟b)，其中優(yōu)選如下聚合反應條件溫度在至少85。C,優(yōu)選至少90。C的范圍內；壓力在5至50bar的范圍內，在一個實施方案中優(yōu)選15至20bar，在另一個實施方案中優(yōu)選35至50bar;并且如本領域所知，為控制摩爾質量，可以加入氳氣。特別優(yōu)選地，在聚合反應(a)和(b)中的溫度大于80°C，并且在各步驟中的溫度可以是相同的，或可選擇地，在氣相步驟(b)中的溫度比淤漿反應器步驟(a)中的高。可以對所獲得的丙烯聚合物進行進一步處理，例如，通過使用本領域已知的擠出機使丙烯聚合物成顆粒狀。而且，對于本領域技術人員明顯的是，也可以使用常規(guī)添加劑。原則上，可以使用任何聚合反應催化劑制備本發(fā)明的組合物，例如齊格勒納塔型催化劑、包含茂金屬和非茂金屬的單活性位催化劑。該催化劑可以基于一種或多種過渡金屬催化劑或者后過渡金屬催化劑或者其任何結合。這些類型的催化劑的含義是本領域中已知的。優(yōu)選催化劑為齊格勒-納塔催化劑，特別是第4和5代型高產(chǎn)齊格勒-納塔催化劑，其包含催化劑組分、助催化劑組分和至少一種電子供體(內部和/或者外部電子供體，優(yōu)選至少為外部供體)。優(yōu)選地，所述催化劑組分為基于Ti-Mg的催化劑組分，并且通常助催化劑為基于烷基鋁的化合物。US5234879、W092/19653、W092/19658和W099/33843給出了可使用的催化劑參考實例。優(yōu)選的外部供體為已知的基于硅烷的供體，優(yōu)選二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或者環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。如上所述，也可以向丙烯聚合物中加入成核劑。在丙烯聚合物的聚合加工過程中優(yōu)選加入這些成核劑。加入成核劑的一種手段是使用如本領域已知的成核劑改性的催化劑系統(tǒng)，例如在WO9924478和WO9924479所描述的。正如在下表1~3和圖13中實驗部分所證實的，所述丙烯聚合物具有良好的拉伸性能。因此，本發(fā)明的丙烯聚合物可以用于多種最終用途。該聚合物的剛性與可加工性的平衡高度適用于多種膜應用、特別是用于雙軸取向膜應用。與其中將共聚單體引入到丙烯聚合物中以實現(xiàn)更好的可加工性的膜應用相比，本發(fā)明的丙烯聚合物不僅具有非常均勻的全同立構序列分布，而且具有非常長的全同立構序列長度，其導致了如上述定義的特性。此外，所述丙烯聚合物組合物還具有例如用于包裝材料有利的良好的防護性能。所述丙烯聚合物也高度適用于例如電容器膜應用的要求非常高的最終應用。在電容器膜應用中，也需要高純度水平，由此，根據(jù)需求，如果需要，可以對本發(fā)明的丙烯聚合物進行進一步的洗滌步驟用以進一步減少例如Al殘余物的催化劑殘余物的量。另外，本發(fā)明還包括包含如上所述的發(fā)明的丙烯聚合物的膜，特別是雙軸取向膜。該膜可以是包含丙烯聚合物或者優(yōu)選由丙烯聚合物組成的單層膜。可選擇地，所述膜可以為在膜的一個或多個層中包含丙烯聚合物的多層膜。在多層膜中，丙烯均聚物優(yōu)選形成基(或者載體)層?？梢愿鶕?jù)或者類似于本領域已知的方法制備膜。根據(jù)最終用途，還可以將本發(fā)明的丙烯聚合物進一步(例如機械地)混合到其它聚合物組分中。這些混合也可以被本發(fā)明所覆蓋。定義和測定方法用于定義本發(fā)明的測定性能的術語和測定方法通常應用于上述說明部分并且用于以下實施例和權利要求，除非另作說明-TREF分析升溫洗脫分級(TREF)分析是眾所周知的。儀器CRYSTAF-TREF200儀器(公司聚合物CHAR,西班牙)，該儀器包括用于計算參數(shù)和等式的軟件。溶劑用300ppmBHT穩(wěn)定化的1，2，4-三氯苯(TCB)。濃度在20mlTCB中為80mg測定條件結晶速度0.5。C/min(在95。到40°之間)，洗脫速度1.00。C/min(在40°到140。之間)并且泵流量0.5ml/min。從形成的TREF曲線如下計算出用于描述高全同立構規(guī)整度水平和均勻全同立構規(guī)整度分布(=全同立構序列分布)的參數(shù)和等式用以下公式并且使用上述TREF儀器的軟件來計算統(tǒng)計參數(shù)Tp二最大溫度Tw二重均溫度Tn二數(shù)均溫度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>應該理解，原則上可以使用會給出如以上測定方法(正如對于技術人員是明顯的測定精確度的限度內)的相應結果的任何其它測定方法。國熔融溫度Tm、結晶溫度Tcr和結晶度用MettlerTA820示差掃描量熱計(DSC)測定3±0.5mg的樣品。在30225。C之間以10。C/min冷卻和加熱掃描的過程中獲得結晶和熔融曲線。吸熱峰和放熱峰記作熔融和結晶溫度。與完全結晶聚丙烯的熔融熱(即，209J/g)相比，計算結晶度。-NMR:于130。C在Bruker400MHz分光計上乂人溶解在1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的樣品來記錄聚丙烯的C13NMR光譜。對于五單元組分析，根據(jù)文獻中所述的方法進行測定T.Hayashi、Y.Inoue、R.Chiij6和T.Asakura,Polymer138-43(1988)和ChujoR等人，Polymer35339(1994)。以由mmmm和mmmr五單元組測定的全同規(guī)序列長度表示全同立構序列長度MRL=2Xmmmm/mmmr。國SEC:用在135。C下運行并配置有兩個混合床和一個107ATSK-Gel柱(TOSOHAAS16S)以及示差折光計4全測器的MilliporeWatersALC/GPC測定聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)以及分子量分布(MWD，Mw/Mn)。以1ml/min的流速應用溶劑1,2，4-三氯苯。用窄分子量分布聚苯乙烯標準物以及窄和寬聚丙烯校準柱。-包括雙峰的多峰，與分子量分布(MWD)有關，是指聚合物包括具有不同MFR(以及Mw)的兩個或者多個聚合物組分。優(yōu)選在兩個或者多個分離的反應器中分別制備多峰聚合物的聚合物組分，以便由各反應器獲得的產(chǎn)物具有所述的不同MFR(和Mw)。國MFR2:根據(jù)ISO1133(230。C,2.16kg負載)測定。例如，上述定義的丙烯聚合物的LMW和HMW組分優(yōu)選具有不同的MFR2值，其中LMW組分具有比HMW組分高的MFR。-重量％簡稱為％或者wt-%國二曱苯可溶物(XS，wt%):根據(jù)已知方法分析在135。C將2.0g聚合物溶解在250ml的對二曱苯中并攪拌。30士2分鐘之后，在環(huán)境溫度下使溶液冷卻15分鐘，然后使其在25士0.5。C沉降30分鐘。在氮氣流下過濾并且蒸發(fā)溶液，并在真空下于卯。C干燥殘余物直到達到恒定的重量。XS%=(100xmixVo)/(moxVl),其中m0=初始聚合物的量(g)m產(chǎn)殘余物的重量(g)v0=初始體積(ml)V產(chǎn)分析樣品的體積(ml)國十氫化萘可溶物通過在160。C加熱并且攪拌1小時將2g聚合物樣品溶解在100ml十氳化萘中。在室溫下冷卻該溶液1小時然后在25°C下再冷卻1小時。過濾沉淀的不可溶部分并且在140°C下真空干燥。濾液的總固體含量可用于測量可溶組分。如下計算十氬化萘可溶物=[(殘余物的克數(shù))/(樣品的克數(shù))]x100%。-拉伸性從(具有1mm膜厚度的)流延膜切割大約85mmx85mm的樣品，在實驗室膜拉伸器KAROIV(BrticknerMaschinenbauGmbH,Siegsdorf,德國)對其進行雙軸拉伸。所述拉伸在160165°C的溫度范圍內進4亍。-流變能力使用25mm直徑的板和板幾何結構，在200。C氮氣氣氛下用RheometricsRDA-IIQC在壓縮模制樣品上進行動態(tài)流變測試。在應變的線性粘彈性范圍內以0.01至500rad/s的頻率進行震蕩剪切實驗。CIS06721-1)獲得作為頻率(co)函數(shù)的儲能模量(G')、損耗模量(G")、復數(shù)模量(G"和復數(shù)粘度0f)值。零剪切粘度(、)，使用由復數(shù)粘度的倒數(shù)定義的復合流動性計算。因此其實部和虛部由下式所定義f'(03)=Tl'(。)/["'(①)2(CO)2]以及f'(co)二iv'(①y[n'(①)2+iv'(①)2]來自以下等式i'=G"/co和ri"二G'/cof'(w)=G"(w)*w/[G'(w)2+G"(to)2]f'(cj)=G'(w[G'(lo)2+G"(w)2]多^U旨數(shù)，PI由G'(co)和G"(co)的交叉點計算。在具有1/ri。的零縱坐標值的條件下，f和f'之間線性相關。(Heino等人"對于聚丙烯，在低頻率下是有效的，并且五個第一點(5點/十進)用于T)。的計算。與MWD有關并且與MW無關的彈性指數(shù)(G，)和剪切稀化指數(shù)(SHI)根據(jù)HeinoL2)(以下)計算。通過用零剪切粘度除以在某一恒定剪切應力值G+時獲得的復數(shù)粘度值計算SHI。簡寫SHI(0/50)為在0剪切粘度和在50000Pa的剪切應力時的粘度。1)聚乙烯組分的流變特性，Heino，E丄.；Lehtinen，A;Tanner,丄；Sepp汪l汪，丄NesteOy,Porvoo,Finland.Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol.，11th(1992)，1360-3622)分子結構對聚乙烯的一些流變性能的影響，Heino,Eeva-Leena.BorealisPolymersOy,Porvoo,Finland.在這里術語"無規(guī)共聚物"是指在共聚物中的共聚單體無規(guī)則分布，即在共聚物鏈中共聚單體的統(tǒng)計嵌入。一共聚單體含量(wt。/。)可以基于C13-NMR校準的傅立葉變換紅外光鐠(FTIR)測定法的已知方式測定。-現(xiàn)代高產(chǎn)率第4或者第5代齊格勒-納塔(ZN)催化劑是指本領域所公知的在第2代ZN催化劑之后開發(fā)的并且其催化活性非常顯著地高于第2代ZN催化劑的活性的ZN催化劑的下一代。-Al含量由ICP-光鐠(感應耦合等離子體發(fā)射)測定。測定Al含量的儀器為配有儀器軟件的ICPOptima2000DV，PSN620785(供應商PerkinElmerInstruments,比利時)。首先以已知方式灰化聚合物樣品，然后將其溶解在適當?shù)乃嵝匀軇┲?。用于校準曲線的標準物的稀釋是將其溶解在與樣品相同的溶劑中，并且選擇濃度以便樣品的濃度會落入標準^t準曲線內(ppm:意指每百萬重量分之一的部分)。具體實施例方式釆用實施例方式舉例說明本發(fā)明實施例除非另有說明，原材料為例如市售可得的或者可以是根據(jù)或類似于文獻所述的已知方法而制備的。實施例1和2:聚合知的現(xiàn)代高產(chǎn)率，即高活性、立體有擇酯交換MgCl2負載齊格勒-納塔催化劑。該催化劑與作為助催化劑的三乙基鋁(TEAL)和外部供體(二環(huán)戊基二甲氧基硅烷)相接觸，然后在分別的預聚合步驟中在丙烯和助催化劑存在下以已知方式進行預聚合。在實施例1和2中，Al/Ti的比值都為200mol/mo1并且Al/供體的比值都為5mol/mo1。以包括環(huán)管反應器和流化床氣相反應器的中試規(guī)模用連續(xù)多級法進行聚合。在表l(如以上步驟(a)所定義，制備第l級丙烯聚合物組分)給出的條件下將丙烯和氫氣與活性的催化劑一起供料進作為本體反應器的環(huán)管反應器中。然后從環(huán)管反應器將聚合物漿料流供料進氣相反應器并且將更多的丙烯和氫氣供料進氣相反應器(如以上步驟(b)所定義，在步驟(a)的反應產(chǎn)物的存在下制備第2級丙烯組分以獲得本發(fā)明的丙烯聚合物)。氣相中的聚合條件也在表l中給出。表l還給出了環(huán)管、氣相和最終產(chǎn)物的聚合物性質。對比例1和2的聚合物為市售可得級，其都由已知的第2代齊格勒-納塔催化劑制備。這些對比材料的性質在表2和圖中給出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>從表2可以看出，本丙烯聚合物具有優(yōu)于現(xiàn)有技術的尤其改進的全同立構序列長度(全同規(guī)序列長度)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>權利要求1、一種丙烯聚合物，該丙烯聚合物具有a)至少122.5℃的TP；以及b)至少118℃的Tw，其中，在80至140℃范圍內，由丙烯聚合物的升溫洗脫分級(TREF)函數(shù)計算出TP和Tw，其中，Tp為TREF函數(shù)的最高溫度；Tw為TREF函數(shù)的重均溫度，定義為<math-cwu><![CDATA[<math><mrow><msub><mi>T</mi><mi>w</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>Σ</mi><msub><mi>c</mi><mi>i</mi></msub><mo>-</mo><msub><mi>T</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mrow><mi>Σ</mi><msub><mi>c</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mfrac><mo>;</mo></mrow></math>]]></math-cwu><!--imgid="icf0001"file="S2006800177575C00011.gif"wi="33"he="13"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/-->Ti為測定洗脫液的濃度ci時的溫度；以及ci為在溫度Ti下的洗脫液的濃度。2、一種高度結晶的丙烯聚合物，該高度結晶的丙烯聚合物具有a)至少122.5。C的Tp;以及b)至少118。C的Tw,其中，在80至140。C范圍內，由丙烯聚合物的升溫洗脫分級(TREF)函數(shù)計算出Tp和Tw,其中，Tp為TREF函數(shù)的最高溫度；L為TREF函數(shù)的重均溫度，定義為Ti為測定洗脫液的濃度Ci時的溫度；以及Ci為在溫度Ti下的洗脫液的濃度。3、根據(jù)權利要求1或者2所述的丙烯聚合物，其中，Tp至少為123°C。4、根據(jù)權利要求1至3所述的丙烯聚合物，其中，Tw至少為119°C。5、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少8(TC的Tp/R,其中R定義為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>100Tn為TREF函凄t的lt均溫度，定義為T^Sci/(Sci/Ti)。6、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有不大于l(TC的值a，其中a定義為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>7、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有低于24。C的SDBI，其中SDBI定義為8、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有通過"C-NMR測量的至少97%的鏈全同立構規(guī)整度指數(shù)(mmmm五單元組)。9、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，通過13C-NMR測得全同規(guī)序列長度值，所述丙烯聚合物具有至少150，優(yōu)選至少200的全同立構序列長度。10、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有低于3wt%,優(yōu)選低于1.5wt。/。的二曱苯可溶物。11、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有低于2.5wt。/。，優(yōu)選低于1.6wt。/。的十氬化萘可溶物。12、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少5的Mw/Mn。13、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少5.0的多分散指數(shù)(PI)。14、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少12的剪切稀化指數(shù)(SHI)。15、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有#4居ISO1133(230°C,2.16kg負載)測量的2至6g/10min的MFR2。16、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙埽聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少162。C的熔融溫度(Tm)。17、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少113°C,優(yōu)選至少115。C的結晶溫度(Tc》。18、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少50%的結晶度。19、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有少于50ppm的Al含量。20、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物為均聚物。21、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物為與分子量分布相關的多峰聚合物。22、根據(jù)權利要求21所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物包含具有兩種不同重均分子量(Mw)的丙烯聚合物組分，優(yōu)選包含全同立構均聚物的反應器共混物。23、根據(jù)權利要求22所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物由30至70wtQ/。的低分子量(LMW)組分和70至30wt。/。的高分子量(HMW)組分組成。24、根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物為反應器制備的丙烯聚合物。25、一種制備根據(jù)前述權利要求中任意一項所述的丙烯聚合物的方法，其中，級法在催化劑存在的條件下制備￡26、根據(jù)權利要求25所述的方法，該方法包括如下步驟a.在包括淤漿反應器的第一反應區(qū)內使丙烯聚合為第一聚合產(chǎn)物；b.隨后將所述第一聚合產(chǎn)物輸送到包括氣相反應器的第二反應區(qū)；和c.在所述第一聚合產(chǎn)物存在下，在氣相中繼續(xù)進行丙烯的聚合。27、根據(jù)權利要求25或者26所述的方法，其中，在所述淤漿反應器和所述氣相反應器中的溫度至少為80°C。28、根據(jù)前述權利要求25至27中任意一項所述的方法，其中，在所述氣相反應器中的溫度高于在所述淤漿反應器中的溫度。29、根據(jù)前述權利要求26至28中任意一項所述的方法，其中，所述高分子量(HMW)組分在所述第一反應區(qū)內制備，并且所述低分子量(LMW)組分在所述第二反應區(qū)內制備。30、根據(jù)前述權利要求1至24中任意一項所述的丙烯聚合物在用于制備聚合物制品，優(yōu)選制備膜中的用途。31、根據(jù)權利要求30所述的用途，其中，所述膜為雙軸取向膜。32、一種包含根據(jù)前述權利要求1至24中任意一項所述的丙烯聚合物的膜。33、根據(jù)權利要求32所述的膜，其中，所述膜為雙軸取向的。全文摘要一種適合于制備具有非常有利的硬度與可加工性平衡的膜的組合物，該組合物包含高度結晶的丙烯聚合物，所述高度結晶的丙烯聚合物具有a)至少122.5℃的T<sub>p</sub>和b)至少118℃的T<sub>w</sub>，其中，在80至140℃范圍內，由丙烯聚合物的升溫洗脫分級(TREF)函數(shù)計算出T<sub>p</sub>和T<sub>w</sub>，其中T<sub>p</sub>為TREF函數(shù)的最高溫度；T<sub>w</sub>為TREF函數(shù)的重均溫度，其由公式(I)定義；T<sub>i</sub>為測定洗脫液的濃度c<sub>i</sub>時的溫度；以及c<sub>i</sub>為在溫度T<sub>i</sub>下的洗脫液的濃度。文檔編號C08F110/06GK101180326SQ200680017757公開日2008年5月14日申請日期2006年5月26日優(yōu)先權日2005年5月27日發(fā)明者埃斯彭·奧姆德森,奧利·圖奧米寧,尼娜·艾克曼斯,皮爾·耶斯凱萊伊寧申請人:北方科技有限公司