專利名稱：：亞苯基二氧二乙酸的制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及亞苯基二氧二乙酸的制備方法及其用途。
背景技術：
：由聚對苯二甲酸乙二醇酯("PET")代表的聚酯樹脂具有優良的機械性能和化學性能，例如優良的透明度、隔氣性、安全性和衛生性等。所以，它們已經被廣泛使用，尤其在食品包裝領域中，作為通過注射塑模雛形的伸展吹塑而獲得的瓶子、作為通過擠出塑模薄片的熱成型而獲得的盤子或杯子，或作為通過薄片二軸伸展而獲得的薄膜。通過縮合乙二醇和對苯二甲酸可制備PET。為了增加其隔氣性，在聚合過程中已經使用間苯二酚二(氧乙)酸(RDOA)或1,3-亞苯基二氧二乙酸作為共聚單體。發現使用RDOA單體可有效提高聚酯、聚酰胺及其共聚物的阻隔性。可通過兩種不同的途徑由間苯二酚合成RDOA。在第一種方法中，首先將間苯二酚轉化為間苯二酚的二(羥基乙基)醚，然后將其氧化以制備RDOA。在第二種方法中，可在堿性條件下，由間苯二酚與氯乙酸的反應直接獲得RDOA。在這兩種方法中，氯乙酸途徑可能更經濟更直接，但由于形成了各種副產物，由氯乙酸途徑獲得RDOA的收率通常相對較低。因此，需要方法來以更高的收率制備l,3-亞苯基二氧二乙酸(即RDOA)及其類似物。優選地，該方法還能制備相對更純的產物。發明概述本發明的各方面可滿足上述需要。在一個方面，本發明涉及制備亞苯基二氧二乙酸的方法。該方法包括在反應條件下，在未添加卣代乙酸的溶液中，使二羥基苯與卣代乙酸鹽接觸，以制備亞苯基二氧二乙酸鹽；和任選地將亞苯基二氧二乙酸鹽轉化為游離的亞苯基二氧二乙酸。在一些實施方案中，二羥基苯為間苯二酚、對苯二酚、或鄰苯二酚。優選地，不使用二羥基苯鹽作為原料。在其它實施方案中，在接觸二羥基苯以前，通過氫氧化物與卣代乙酸的反應形成卣代乙酸鹽。在一些實施方案中，在所述接觸步驟中獲得的反應混合物的pH值范圍為約7至約11、約8至約10、或約8.5至約8.9。在其它實施方案中，將在所述接觸步驟中獲得的反應混合物保持在約70。C至約105°C、約8(TC至約95°C、或約85。C的溫度范圍內。在一些實施方案中，使化學計量的卣代乙酸鹽與二鞋基苯接觸。在其它實施方案中，使摩爾過量的卣代乙酸鹽與二鞋基苯接觸。優選地，將卣代乙酸鹽逐步添加到反應混合物中。所述摩爾過量為約20%至約30%。通過添加適當量的堿溶液可調整反應混合物的pH。通過使亞苯基二氧二乙酸鹽與酸接觸，可將所述鹽轉化為游離的亞苯基二氧二乙酸，所述酸可為鹽酸、碌l酸或無機酸。在一些實施方案中，所述囟代乙酸鹽為一氯乙酸鈉或一溴乙酸鈉。優選地，所述二鞋基苯為間苯二酚，所述卣代乙酸鹽為氯乙酸鈉。在另一方面，本發明涉及制備1,3-亞苯基二氧二乙酸的方法，該方法包括在約7(TC至約95。C的溫度和約8.5至8.9的pH下，在未添加氯乙酸的水溶液中，使間苯二酚與氯乙酸鈉接觸，以制備1，3-亞苯基二氧二乙酸鈉。該方法還包括將1,3-亞苯基二氧二乙酸鈉轉化為游離的1,3-亞苯基二氧二乙酸。優選地，在與間苯二酚接觸前，通過使化學計量的氫氧化鈉與氯乙酸接觸來制備氯乙酸鈉。在還一方面，本發明涉及制備共聚聚酯樹脂的方法，該方法包括使包含對苯二甲酸或其酯衍生物作為主要成分的二羧酸成分、和從權利要求1的方法獲得的亞苯基二氧二乙酸作為可共聚的成分、和包含乙二醇作為主要成分的二醇成分通過酯化反應或酯交換反應來縮聚。可以使用分批或連續過程。本發明的其它方面和由本發明各種實施方案提供的優點和特性將由下列描述變得明顯。發明詳述在下列描述中，無論其中是否結合使用詞語"大約"或"近似"，本文公開的所有數目均為約值。它們可變化1%、2%、5%、或有時10至20%。只要公開了具有下限RL和上限Ru的數字范圍，即明確地公開了落入該范圍內的任何數字。尤其是，明確公開了所述范圍內的下列數字R=RL+k*(Ru-RL),其中k為具有1%增量的從1%至100%的變量，即k為1%、2%、3%、4%、5%、...50%、51%、52%、...95%、96%、97%、98%、99%、或100%。此外，還明確公開了由上述兩個R數字限制的任何數字范圍。本發明的實施方案提供了制備亞苯基二氧二乙酸的方法。該方法包括在反應條件下，在未添加卣代乙酸的溶液中，4吏二鞋基笨與卣代乙酸鹽接觸，以制備亞苯基二氧二乙酸鹽；和任選地將亞苯基二氧二乙酸鹽轉化為游離的亞苯基二氧二乙酸。優選地，卣代乙酸鹽可溶于所述溶液，所述溶液為水或醇。通過調整反應條件，以相對高的收率獲得亞苯基二氧二乙酸。在一些實施方案中，獲得了高純度的亞苯基二氧二乙酸。術語"收率"定義為所得酸的實際量相對于理論量的百分比。通常，亞苯基二氧二乙酸的收率為至少約70%。在一些實施方案中，所述收率大于約75%。在其它實施方案中，所述收率大于約80%。在某些反應條件下，它大于約85%或甚至大于約90%。合適的二羥基苯由下面的式(l)表示其中R表示羥基、卣素、羧基或烴基，n表示0至3的整數。優選地，每個烴基具有一至四個碳原子。式(l)二鞋基苯的例子包括但不限于間苯二酚、對苯二酚、和鄰苯二酚。間苯二酚可以是未取代或取代的。取代的間苯二酚的例子包括但不限于5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間笨二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、4-丙基間苯二酚、2-乙基間苯二酚、2-丙基間苯二酚、和2-丁基間苯二酚。適合的鹽包括任何一價金屬鹽。優選地，所述鹽可溶于水或醇。一價金屬的例子為堿金屬，例如Li、Na、K、Rb和Cs。由上述方法獲得的亞苯基二氧二乙酸由式(2)表示，其中R和n如上面所定義。所述酸的具體例子包括但不限于1,2-亞苯基二氧二乙酸、1,3-亞苯基二氧二乙酸、1,4-亞苯基二氧二乙酸、2-甲基-l，3-亞苯基二氧二乙酸、5-甲基-l，3-亞苯基二氧二乙酸、6-甲基-l，3-亞苯基二氧二乙酸、5-乙基-l,3-亞苯基二氧二乙酸、6-乙基-l,3-亞苯基二氧二乙酸、5-甲氧基-l，3-亞苯基二氧二乙酸、6-甲氧基-l,3-亞笨基二氧二乙酸、4-甲基-l，3-亞苯基二氧二乙酸、4-乙基-l,3-亞苯基二氧二乙酸、4_丙基-1,3-亞苯基二氧二乙酸、2-乙基-l,3-亞苯基二氧二乙酸、4-氯-l,2-亞苯基二氧二乙酸、4-氯-l,3-亞苯基二氧二乙酸、2-氯-l，4-亞苯基二氧二乙酸、2-甲基-l，4-亞苯基二氧二乙酸、和2-乙基-1,4-亞苯基二氧二乙酸。合適的卣代乙酸鹽包括可溶于水并能夠與二羥基苯反應以形成亞苯基二氧二乙酸鹽的任何鹽。所述卣代乙酸鹽可由式(3)表示XCH2COOM(3)其中X為卣素如氟、氯、溴和碟。優選地，X為氯或溴。M為一價金屬如IA族金屬。優選地，它為Li、Na、K或Rb。所述鹽可由下列反應制備XCH2COOH+MOH—XCH2COOM+H20在本發明的一些實施方案中，沒有將外源性卣代乙酸如氯乙酸添加到反應混合物中，因為是用其鹽代替。盡管在一些實施方案中使用二幾基苯而非其鹽，但在其它實施方案中能夠使用二羥基苯鹽部分或全部地代替二羥基苯。在一些實施方案中，反應混合物的pH范圍為約7至約11、優選約8至約10或8.5至約9。在其它實施方案中，反應混合物的溫度范圍為約70°C至約105°C、優選約85t:至約95。C或約85°C。可根據下列反應圖解制備1,3-亞苯基二氧二乙酸。在下列反應中，間苯二酚與氫氧化鈉反應可原位形成間苯二酚鈉。然后原位形成的間苯二酚鈉與氯乙酸鹽反應形成1,3-亞苯基二氧二乙酸鹽。通過J吏所述鹽與酸如石克酸接觸，可獲得游離酸。如上所述，通過向反應混合物才是供外源性間苯二酚鈉，可代替原位形成的間苯二酚鈉，外源性間苯二酚鈉優選為低濃度，在它與氯乙酸鹽反應時連續補充。"低濃度"指間苯二酚鈉少于與氯乙酸鹽反應以形成1,3-亞苯基二氧二乙酸鹽所需的化學計量的約50%。在一些實施方案中，它小于約20%、小于約10%、或小于約5%。在其它實施方案中，它小于約2%或小于約1%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>根據上述反應圖解，可分兩步制備1,3-亞苯基二氧二乙酸(l)形成氯乙酸鈉；和(2)使氯乙酸鈉與間苯二酚或其鹽反應。在該過程的第一步驟中，將氯乙酸加入容器中，并與水混合以獲得水溶液。將該溶液冷卻到低于室溫但高于OX:的溫度。該溫度優選為約5。C至約30°C,優選1(TC至2(TC。在1小時內，向冷卻的氯乙酸溶液中滴加氫氧化鈉水溶液。添加精確量的NaOH以形成氯乙酸鈉。將氯乙酸鈉溶液4呆持在冷卻狀態，直到它凈皮4吏用。該方法的第二步驟中，將間苯二酚加入反應容器中。添加水以制備水溶液，將在第一步中制備的一部分氯乙酸鈉溶液添加到容器中。添加到反應容器中的氯乙酸鈉的量可變化。已經發現最初添加化學計量是有益的。換句話說，對于每摩爾間苯二酚，添加兩摩爾當量的氯乙酸鈉。然后將容器及其內容物加熱到反應溫度。優選在7(TC至105T的溫度下進行該反應，這大約是內容物將回流的溫度。更優選地，所述溫度應為7(TC至95。C，更優選地，它應為約85°C。一旦到達反應溫度，就添加氯氧化鈉水溶液，其添加方式是使得將pH保持在目標點處。已經在7.2至1的pH范圍內成功地進行了該反應，但已經發現使用約8.5至約8.9范圍內的pH是有益的。已經發現pH控制很重要。可以使用任何高質量的pH探針，但已經發現來自OrionResearchCo卬oration的OrionRosspH探針特另'J合適。隨著反應進行，超出了RDOA在水中的溶解限度。當發生這種情況時，RDOA將開始沉積到pH探針上，使得讀數出錯。出于這個原因，快速響應并可在使用過程中沖洗的探針是優選的。還已經發現當pH或溫度太高時，會形成由式(4)表示的副產物，它是RDOA的重排產物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>它在技術上稱為3-羥基-4-(羧甲基)苯氧基乙酸("HCPA")。這是為什么應該小心控制反應條件的另一個原因。出于這個原因，盡管較高的溫度可加速反應，應該將溫度保持在105t:或更低。此外，應該將pH保持在小于11,優選小于10。在添加NaOH的過程中，一旦pH穩定了，就添加第二部分氯乙酸鈉。如上所述，能夠以任何比例添加氯乙酸鈉，但已經發現優選分三階段添加，相當于1:0.15:0.15摩爾比。已經發現氯乙酸摩爾過量約20-30%會提供最佳收率。在添加第二部分氯乙酸鈉后，再次按照控制pH的需要滴加NaOH溶液。當不再添加NaOH而pH可以穩定時，添加最后部分的氯乙酸鈉。當控制住pH并穩定到最后時，然后添加無機酸以沉淀所形成的RDOA。使用無機酸純化RDOA公開于美國專利6,316,666號，該文獻^皮全文納入本文作為參考。在一些實施方案中J吏用石克酸和鹽酸來降低pH以沉淀。在這兩種酸中，鹽酸是優選的，因為它會產生氯化鈉，這是在合成過程中產生的相同鹽。從而可避免處理兩種鹽的混合物的問題。通過過濾并洗滌以獲得純化材料，能夠回收RDOA產物。如果需要，還可以使用本領域中使用的重結晶。可將RDOA歸類為兩種純度類別粗品和高純度。這兩者之間的區別在于粗品未經重結晶，而高純度材料已經在乙醇或其它有機溶液中重結晶。典型地，粗RDOA可以包含分別高至1.5wt.。/。的間苯二酚一(氧乙)酸("RMOA")和HCPA。重結晶將HCPA的含量減少約60%，將RMOA的含量減少75%。當使用乙醇作為結晶溶劑時，在重結晶材料中發現約2-4%的RDOA乙酯。已經發現重結晶溶劑如乙醇、乙醇/水、甲醇、甲醇/水、甲苯、二甲苯適用于重結晶。這并不是窮盡性列表；而且，任何低級醇均適用于重結晶，并且可以用于該目的。所得材料的熔點為192-194°C，粗品純度為98.5%，或者當重結晶時純度為99.8%。在上述方法中制備的純亞苯基二氧二乙酸例如1,3-亞苯基二氧二乙酸可用于合成聚酯。有許多方法可用于聚酯合成。所述方法公開于例如美國專利6,239,249號，該文獻被全文納入本文作為參考。具體地，可由包含對苯二甲酸或其酯衍生物作為主要成分的二羧酸成分和包含乙二醇作為主要成分的二醇成分的縮聚來制備聚酯樹脂。也就是說，它可以是任何直接聚合方法，其中在酯化反應罐中使包含對苯二甲酸作為主要成分的二羧酸成分和包含乙二醇作為主要成分的二醇成分進行酯化，將所得酯化反應產物轉移到縮聚反應罐中進行縮聚；它可以是酯交換方法，其中在酯交換反應罐中，使包含對苯二甲酸酯衍生物作為主要成分的二羧酸成分和包含乙二醇作為主要成分的二醇成分進行酯交換反應，將所得酯交換反應產物轉移到縮聚反應罐中進行縮聚；或者是連續的直接聚合方法，其中在制漿罐中，通過將包含對苯二甲酸作為主要成分的二羧酸成分分散到包含乙二醇作為主要成分的二醇成分中來獲得漿，將所述漿連續添加到酯化反應罐中如上所述獲得的酯化反應產物或酯交換反應產物中，在常壓下進行酯化，將所得反應產物連續和/或分階段轉移到縮聚反應罐中進行縮聚。此外，由縮聚反應獲得的樹脂通常以股的形式從縮聚反應罐底部的拉孔中拉出，在用水冷卻的過程中或之后用刀具切割成小球狀。當對縮聚后的小球進行熱處理以固相聚合時，能夠獲得較高程度的聚合，而且，能夠減少副產物如乙醛和低分子量低聚物的形成。在上述制備方法中，在情況需要時，在酯化催化劑如有機酸鹽例如三氧化二銻、銻、鈦、鎂或鈣存在的情況下，在約20(TC至約27(TC的溫度和約0至約3kg/cm2G的壓力下運行所述酯化反應。在縮聚反應催化劑如金屬氧化物如二氧化鍺、四氧化鍺或三氧化二銻、或有機酸鹽如鍺、銻、鋅、鈥或鈷、和穩定劑如磷酸、亞磷酸或磷酸烷基酯存在的情況下，在約240°C至290°C的溫度和約0.1至約10mmHg的減壓下進行縮聚。此外，在約120t至約20(TC的溫度加熱至少1分鐘進行預先結晶后，在約18(TC至約24(TC的溫度和惰性氣體如氮氣氣氛和/或約0.1至約10mmHg的減壓下進行固相聚合。在制備聚酯樹脂的方法中，優選將亞苯基二氧二乙酸作為二羧酸成分中的可共聚成分以溶于二醇成分溶液的形式添加到反應體系中。共聚能夠穩定運行，因此使制備具有穩定質量的聚酯樹脂成為可能。在這里，對用于溶解的二醇成分沒有特別限定，只要它是乙二醇或要用于共聚的另一種二醇成分。優選乙二醇，從溶液溶解度和流動性的角度，溶液中用于溶解的二醇成分與亞苯基二氧二乙酸的摩爾比優選為2至12，更優選2.5至8，特別優選3.5至5。優選在50。C至18(TC的溫度水平下進行溶解。關于將上述亞苯基二氧二乙酸溶液添加到反應體系中，可以提及的方法例如是在酯化反應或酯交換反應初始或過程中將所述溶液添加到酯化反應罐中，或者該方法是將所述溶液添加到酯化反應產物或酯交換反應產物中，所述產物在酯化反應罐內、在將所述產物從酯化反應罐轉移到縮聚反應罐的轉移管中、或者在所述產物已經被轉移到其中的縮聚反應罐中。其中，優選將所述溶液添加到酯化反應產物或酯交換反應產物中。優選在30°C至150°C、更優選5(TC至IO(TC的溫度下將所述溶液添加到反應體系中。特別優選地，在除了亞苯基二鞋基二乙酸以外的二,菱酸成分和二醇成分的酯化或酯交換反應開始后、在開始縮聚反應前、在添加磷化合物作為穩定劑后和添加縮聚催化劑前的任何時間，在所得酯化或酯交換反應產物存在的情況下，將包含溶于二醇成分的亞苯基二幾基二乙酸的溶液添加到反應4本系中，/人而能夠減少不相關物質的形成。上述在酯化或酯交換反應開始后和縮聚反應開始前的任何時間，在所得酯化或酯交換反應產物存在的情況下添加所述溶液，具體表示在酯化或酯交換反應開始后立即、在酯化或酯交換反應過程中、或在酯化或酯交換反應完成后，在酯化反應罐中、在從酯化反應罐到縮聚反應罐的轉移管中、或者在縮聚反應罐中，將所述溶液添加到酯化或酯交換反應產物中。其中，更優選在酯化或酯交換反應完成后，在酯化反應罐中，在轉移產物前，將所述溶液添加到酯化或酯交換反應產物中。當在酯化或酯交換反應開始前或在開始同時將亞苯基二羥基二乙酸溶液添加到酯化反應罐中，或者在酯化或酯交換反應完成后和將反應產物轉移到縮聚反應罐中前將所述亞苯基二幾基二乙酸溶液添加到酯化反應罐的情況下，亞苯基二羥基二乙酸可能因受熱而變質，所得聚酯樹脂的顏色將很差。關于在添加磷化合物之后和添加縮聚催化劑之前添加亞苯基二羥基二乙酸溶液，具體地，優選在添加磷化合物至少5分鐘、更優選至少10分鐘后添加所述溶液，優選在添加所述溶液至少5分鐘、更優選至少10分鐘后添加縮聚催化劑。優選以分別溶于上述二醇成分、優選乙二醇的溶液形式添加磷化合物和縮聚催化劑。要使用的磷化合物可以是例如磷酸、亞磷酸、次磷酸或多磷酸，或其酯、或磷化氫或亞磷酸酯。基于聚酯樹脂的理論收率，所述磷化合物的量優選為20至400ppm，特別優選40至340ppm。要使用的縮聚催化劑如上面所定義，基于聚酯樹脂的理論收率，要使用的量優選為10至400ppm，特別優選30至300ppm。關于由所述制備方法獲得的聚酯樹脂，對通過注射塑模獲得的雛形進行伸展吹塑，或者對通過擠出塑模獲得的薄片進行熱成型以塑模成例如盤子和容器，或者對薄片進行二軸伸展(diaxialstretching)以獲得例如薄膜。具體地，所述聚酯樹脂適合通過吹塑如冷坯法制備瓶子，其中在再加熱后對通過注射塑模獲得的雛形進行二軸伸展。所述瓶子適合作為容器用于飲料如碳酸飲料、果汁、酒精飲料、茶和礦泉水，和用于液體調料如醬油、Worcestershire沙司、甜酒矛口i周^未品。下列實施例用于示例本發明的實施方案。所有數值均為約數。當給出數字范圍時，應該理解在所述范圍以外的實施方案仍然可以落入本發明的范圍內。各實施例內描述的具體細節不應理解為本發明的必要特征。實施例氯乙酸鈉的制備向配有磁力攪拌器、溫度計和加液漏斗的圓底燒瓶中加入溶于水的氯乙酸。將NaOH溶液滴加到攪拌的氯乙酸溶液中。在容器內用冰/水冷卻所述溶液。注意將溶液的溫度保持在低于30°C。在這些條件下，可抑制氯乙酸水解為乙醇酸。當用這種方法制備時，氯乙酸鈉可在冰箱中穩定幾天。實施例1向配有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和加液漏斗的500ml反應釜中添加溶于45克水的16克氫氧化鈉(NaOH,0.4摩爾)。然后在氮氣氛下添加22克間苯二酚(0.2摩爾)，充分攪拌以形成間苯二酚二鈉鹽。然后，添加38克氯乙酸(0.4摩爾)并充分混合。將反應混合物加熱到約50至55°C，然后在該溫度下，在30分鐘內緩慢添加將16克NaOH溶于45克蒸餾水而制備的水溶液。添加后，將反應混合物加熱回流(95至100°C)并在該回流條件下保持60分鐘。然后將反應混合物冷卻以約80至85°C。所得產物呈為漿狀。然后，在80至85't，將從36.8克濃疏酸(0.38摩爾)和20克蒸餾水制備的稀辟u酸緩慢添加到包含間苯二酚二(氧乙)酸鈉鹽的反應漿中。在酸化步驟后溶液pH范圍為約0.5至1.0。在酸化過程中，間苯二酚二(氧乙)酸的晶體開始從溶液中分離。然后，將酸化的反應混合物冷卻到室溫。將沉淀的晶體過濾，并用160克蒸餾水洗滌。最后，先在空氣條件下將濕產物干燥，然后在約50至70t下真空干燥，以獲得粗間苯二酚二(氧乙)酸(RDOA)。上述過程示于下面作為工藝流程l。通常，基于該過程的收率為55至65wt。/。。進行NMR分析以確定RDOA的純度以及其它雜質的存在，例如粗反應混合物中存在的間苯二酚一(氧乙)酸(RMOA)和3-羥基-4-羧甲基苯氧基乙酸(HCPA)。工藝流程1間苯二酚-llOg(l摩爾)添加NaOH溶液1(2摩爾)間茉二朌鈉溶波添加氯乙酸(不同摩爾量)加熱到溫度=50-55°C間苯二酚鈉和氯乙酸溶液，溫度=50-55。C添加NaOH溶液2(不同摩爾量)一---—-*j添加稀H2SC)4溶液反應混合物加熱到IOO'C/保持1小時應混合物RDOA鈉鹽溶液(溫度85°C)RDOA沉淀物收率55-65%~—f'流出液4回收的RDOA純度=88-98%實施例2至4下面表1顯示從間苯二酚鈉和不同摩爾比的氯乙酸的反應合成間苯二酚二(氧乙)酸的細節。這些實施例是基于上述工藝流程1。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>洗滌并千燥。表2給出了產物收率、RDOA材料的熔點和NMR分析結果。實施例8至10重復實施例7，提高氯乙酸鈉的摩爾量，并將反應pH保持在8.2。這些實驗的結果示于表2。表2使用氯乙酸鈉合成間苯二酚二(氧乙)酸(RDOA)不同量氯乙酸鈉對RDOA收率的影響，pH=8.2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表2的結果能夠看出，顯示使用氯乙酸鈉代替氯乙酸可改進間苯二酚二(氧乙)酸收率。實施例11為了確定pH、和在制備中使用30%摩爾過量氯乙酸鈉對RDOA收率的影響，進行下列實驗。在這些實驗中，分三步添加氯乙酸鈉和氫氧化鈉溶液。這些制備基于下列步驟，它們示于工藝流程2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>將55克間苯二酚(0.5摩爾)和247.1克氯乙酸鈉溶液(由94.5克氯乙酸(l摩爾)、40克氫氧化鈉和112.5克水制備)加入配有攪拌器、溫度計、冷凝器、pH探針和加液漏斗的反應釜中。將溶液在氮氣氛下攪拌并加熱到約85至95°C。然后滴加第一部分氫氧化鈉溶液(由48克氫氧化鈉溶于135克水制備)，添加中使反應混合物的pH保持在8.2(或預定值)。當反應溶液的pH在8.2穩定15分鐘時，將第二部分氯乙酸鈉溶液(O.l摩爾，24.7克)添加到反應混合物中。然后，在pH約8.2滴加第二部分氪氧化鈉溶液(已經;故入加液漏斗中)。在確定pH在8.2穩定15分鐘后，第三次添加氯乙酸鈉溶液(O.l摩爾，2屯7克)。在85至95。C滴加加液漏斗中剩余的氫氧化鈉溶液。在添加氫氧化鈉的過程中，將反應混合物的溫度和pH保持穩定并予以維持。將反應混合物的溫度減至約85°C,然后滴加鹽酸溶液(1.2摩爾)，以從其鈉鹽形式釋放間苯二酚二(氧乙)酸。酸化后反應混合物的最終pH為0.5至1.0。在酸化反應混合物后，將它冷卻到室溫。將分離的晶體過濾，用冷水洗滌，首先在環境條件下干燥，然后真空干燥。收率為89.7克(理論值的79.4%)。確定熔點為191至193。C。產物的NMR分析顯示在任何進一步純化前的純度為98%。實施例12至15通過保持相同的間苯二酚與氯乙酸鈉的摩爾比(l:2.6摩爾)和溫度，將實施例11重復幾次。改變反應混合物的pH(8.2至IO)并在添加氫氧化鈉的過程中保持穩定。實驗細節示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表3的結果能夠看出，當將反應pH保持在8.6至8.9時，間笨二酚二(氧乙)酸的收率較高，盡管約8.2至8.5的pH也得到了良好的收率。如上所示，本發明的實施方案提供了以相對高的收率制備亞苯基二羥基二乙酸的方法。在一些實施方案中，收率超過約80%或甚至約90%。而且，并沒有以犧牲收率或產物成本為代價來獲得該酸的純度。因此，該酸能夠用于合成聚酯和聚酰胺。盡管已經參考有限數量的實施方案描述了本發明，但一個實施方案的具體特征不應歸于本發明的其它實施方案。沒有一個實施方案可以代表本發明的所有方面。在一些實施方案中，所述組合物和方法可以包括其中沒有提及的許多化合物或步驟。在其它實施方案中，所述組合物或方法不包括、或者基本上不包含其中未列舉的任何化合物或步驟。存在對所述實施方案的改變和修改。制備樹脂的方法被描述為包括許多動作或步驟。除非另有it明，這些步驟或動作可以以任何順序或次序實踐。最后，本文/>開的任何數字應該理解為約數，無論是否使用詞語"大約"或"接近"描述該數字。所附權利要求書涵蓋落入本發明范圍內的所有那些修改和改變。權利要求1.一種制備亞苯基二氧二乙酸的方法，該方法包括(a)在反應條件下，在未添加鹵代乙酸的溶液中，使由式(1)表示的二羥基苯與鹵代乙酸鹽接觸，以制備亞苯基二氧二乙酸鹽；和id="icf0001"file="S2006800163360C00011.gif"wi="26"he="33"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>(b)將亞苯基二氧二乙酸鹽轉化為由式(2)表示的游離亞苯基二氧二乙酸id="icf0002"file="S2006800163360C00012.gif"wi="39"he="36"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R表示羥基、鹵素、羧基或烴基，n表示0至3的整數。2.如權利要求1所述的方法，其中不使用二羥基苯鹽作為原料。3.如權利要求1所述的方法，其中在接觸二羥基苯以前，通過氫氧化物與卣代乙酸反應形成卣代乙酸鹽。4.如權利要求1所述的方法，其中使化學計量的卣代乙酸鹽與二羥基苯接觸。5.如權利要求1所述的方法，其中使摩爾過量的卣代乙酸鹽與二羥基苯接觸o6.如權利要求4所述的方法，其中將卣代乙酸鹽逐步添加到反應混合物中。7.如權利要求3所述的方法，其中通過添加適當量的石威溶液調整反應混合物的pH。8.如權利要求1所述的方法，其中通過^吏亞笨基二氧二乙酸鹽與酸接觸，將該鹽轉化為游離的亞苯基二氧二乙酸。9.如權利要求8所述的方法，其中所述酸為鹽酸、石克酸或無機酸。10.如權利要求1所述的方法，其中所述卣代乙酸鹽為一氯乙酸鈉或一溴乙酸鈉。11.如權利要求1所述的方法，其中所述二鞋基苯為間苯二酚，所述鹵代乙酸鹽為氯乙酸鈉。12.如權利要求1或10所述的方法，其中在所述接觸步驟中獲得的反應混合物的pH值范圍為約7至約11。13.如權利要求1或10所述的方法，其中在所述接觸步驟中獲得的反應混合物的pH值范圍為約8至約10。14.如權利要求1或10所述的方法，其中在所述接觸步驟中獲得的反應混合物的pH值范圍為約8.5至約8.9。15.如權利要求1或10所述的方法，其中將在所述接觸步驟中獲得的反應混合物保持在約70至105〔的溫度。16.如權利要求1或10所述的方法，其中將在所述接觸步驟中獲得的反應混合物保持在約80至95°C的溫度。17.如權利要求1或10所述的方法，其中將在所述接觸步驟中獲得的反應混合物保持在約85°C的溫度。18.如權利要求10所述的方法，其中所述二羥基苯為間苯二酚、對苯二酚、或鄰苯二酚。19.一種制備1,3-亞笨基二氧二乙酸的方法，該方法包括在未添加氯乙酸的水溶液中，使間苯二酚與氯乙酸鈉接觸，以制備1,3-亞苯基二氧二乙酸鈉，在約70。C至約95。C的溫度和約8.5至8.9的pH下。20.如權利要求19所述的方法，其中在與間苯二酚接觸前，通過使化學計量的氫氧化鈉與氯乙酸接觸，來制備氯乙酸鈉。21.如權利要求19所述的方法，其中使化學計量的氯乙酸鈉與間苯二酚接觸。22.如權利要求19所述的方法，其中使摩爾過量的氯乙酸鈉與間苯二酚接觸。23.如權利要求5或22所述的方法，其中所述摩爾過量為約20%至30%。24.如4又利要求19所述的方法，其中逐步添加氯乙酸鈉。25.如權利要求19所述的方法，其中使用氫氧化鈉水溶液保持pH。26.如;f又利要求19所述的方法，還包括將1,3-亞苯基二氧二乙酸鈉轉化為游離1,3-亞苯基二氧二乙酸。27.—種制備共聚聚酯樹脂的方法，該方法包括使包含對苯二甲酸或其酯衍生物作為主要成分的二羧酸成分和從權利要求1或19的方法獲得的亞苯基二氧二乙酸作為可共聚的成分，和包含乙二醇作為主要成分的二醇成分通過酯化反應或酯交換反應縮聚。28.如權利要求27所述的方法，其中^t用分批過程。29.如權利要求27所述的方法，其中使用連續過程。全文摘要一種制備亞苯基二氧二乙酸的方法，該方法包括(a)在反應條件下，在未添加鹵代乙酸的溶液中，使二羥基苯與鹵代乙酸鹽接觸，以制備亞苯基二氧二乙酸鹽；和(b)任選地將亞苯基二氧二乙酸鹽轉化為游離的亞苯基二氧二乙酸。在一些實施方案中，通過在pH范圍為約7至約11和溫度為約70℃至105℃的反應混合物中，使間苯二酚與氯乙酸鈉接觸，來制備1，3-亞苯基二氧二乙酸(RDOA)。通過調整反應條件，可獲得相對高收率的1，3-亞苯基二氧二乙酸(即大于80％)。所述純化的酸可用于合成聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯。文檔編號C08G63/78GK101180341SQ200680016336公開日2008年5月14日申請日期2006年4月13日優先權日2005年6月29日發明者羅吉·B·杜萊羅吉,邁克爾·N·泰克申請人:茵迪斯佩克化學公司