專利名稱：聚氨酯/聚烷基胺聚合物組合物及其制備方法
聚氨酯/聚烷基胺聚合物組合物及其制備方法
背景技術：
1. 發明領域
本發明涉及包含聚烷基胺的聚氨酯聚合物組合物，所述組合物可 作化學隔離層，如以薄膜、涂層或層壓材料的形式。所述聚合物組
合物還可用于防護服等制品和帳蓬等集體結構(collective structures)以 在允許水蒸氣通過的同時阻止有害氣體試劑通過。
2. 相關技術描述
提供化學或生物試劑保護的各種防滲透材料在本領域中已知的。 例如Brewer等的PCT公開WO2003062321公開了 一種聚合物組合 物，所述聚合物組合物包含聚乙烯亞胺和聚乙烯醇與乙烯醇/乙烯共 聚物的一種或兩種以防有害和/或有毒試劑。Wu的美國專利5,391,426 公開了防護層，所述防護層是包括夾在兩層防液體水、但水蒸氣可 滲透、柔韌材料之間的一層交聯聚烷基胺的復合材料。Maples的美 國專利6,395,383公開了可選擇性滲透的防護層，所述防護層包括聚 胺聚合物薄片，其中至少10%聚胺聚合物胺為氨基酸部分。
聚亞烷基亞胺和其它聚胺由于它們能以高速率傳遞水蒸氣同時阻 隔某些化學或生物試劑而能滿足這些引用文獻的要求。盡管這些材 料能在受控條件下的化學隔離測試中表現良好，但在防護制品中的 實際應用仍有待改進。當這些材料與液體水接觸時將極大溶脹且如 果保持與水接觸，其會溶解。因此，如果將該材料用于防護服，洗 滌過程變成一個主要問題；如果將該材料用于帳篷，那么下雨等環 境因素變成了主要問題。最好的情況下，聚亞烷基亞胺可從制品中 洗滌或瀝濾出來；最差的情況下，制品的完整性由于材料的溶脹而
受到影響。
由于化學和生物試劑是實際應用中廣泛存在的威脅，需要對任何 針對這些威脅的能力作出提高。特別是需要任何可用于薄膜、層壓 材料和制品且當與水接觸時耐用性提高的聚合物組合物。
發明簡述
合物的成形制品、防護服和結構，所述組合物包含其中結合有聚烷
基胺的聚氨酯網絡，其中所述聚合物組合物與沸水接觸5分鐘后的 聚烷基胺重量損失不到50%。
本發明還涉及一種制備聚合物組合物的方法，其中所述聚合物組 合物包含其中結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡，所述方法包括以下步 驟
a) 使聚氨酯與聚烷胺接觸，
b) 將所述聚氨酯與聚烷基胺混合，和
c) 將所得材料在80-200攝氏度下固化足夠時間，使所得聚合物 組合物與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損失不到50%。
本發明 一個實施方案涉及隔離膜和包含所述隔離膜的成形制品、 防護服和結構，所述隔離膜包含其中結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡， 其中所述膜與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損失不到50%。
本發明另一實施方案涉及一種制備隔離膜的方法，其中所述隔離 膜包含其中結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡，所述方法包括以下步驟
a) 提供聚氨酯水乳液；
b) 使所述乳液與聚烷基胺接觸，制備混合物；
c) 澆鑄混合物膜；
d) 將水從所得膜除去；和
e) 將所得膜在120-200攝氏度下固化足夠時間，使得所得隔離膜 與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損失不到50%。本發明另一實施方案涉及層壓材料和包含這種層壓材料的防護服
和結構，所述層壓材料包括i)聚合物隔離層，所述隔離層包含其中 結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡，和ii)支撐基底；其中所述層壓材料 與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損失不到20%。
本發明其它實施方案涉及制備層壓材料的方法，所述方法包括以 下步驟
a) 提供基底，所述基底上面附著第一聚合物膜，和
b) 將第二聚合物混合物層附著到所述第一聚合物膜上，所述第二 聚合物混合物包含聚烷基胺和聚氨酯；其中所述混合物中的聚 烷基胺結合到聚氨酯網絡中的量高達50%，以所述第二聚合物 混合物中的聚烷基胺與聚氨酯總重計。
附圖簡述
圖1是本發明一種可能薄膜的代表。
圖2是本發明層壓材料一個可能實施方案的代表，但為了清楚而 沒有按比例繪制。
圖3是本發明層壓材料一個可能實施方案的代表，但為了清楚而 沒有按比例繪制。
圖4是本發明層壓材料一個可能實施方案的代表，但為了清楚而 沒有按比例繪制。
發明詳述
聚合物組合物
本發明涉及可用作化學阻擋層的聚合物組合物，所述聚合物組合 物包括其中結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡，其中所述聚合物組合物 與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損失不到50%。化學阻擋層理 解為對危險或不需要的化學品、氣體、生物試劑等提供抵抗力的任 何結構。具體地講，本發明聚合物組合物及相關薄膜和層合結構可 用于阻隔有毒工業材料和化學戰爭試劑如糜爛性毒劑如芥子氣(HD) 和G類神經毒劑如塔崩(Tabun， GA)、沙林(Sarin, GB)和索曼(Soman， GD)。
本發明聚合物組合物包含聚氨酯與聚烷基胺的混合物。聚氨酯在 本領域中是眾所周知的，通常通過二異氰酸酯和聚二醇，并加入其 它低分子量二醇進行鏈延長的反應制備。制備聚氨酯的代表性方法 可在Hepburn, C "Polyurethane Elastomers(聚氨酯彈性體)"，Elsevier, Applied Science出版，Amsterdam ， 1992中找到。
可用于本發明的優選聚氨酯能傳遞水蒸氣。 一些實施方案中它們 是水乳液或分散液。例如，如果將這些乳液或分散澆鑄成膜然后干 燥，剩下的聚氨酯層的水蒸氣透過速率(MVTR)為約1 Kg/m2/24小時 或更高(就25微米厚連續膜而言)。優選的聚氨酯為產自Noveon Corporation of Cleveland, Ohio的Permax 200聚氨酯水分散液。
本發明聚合物組合物還包含聚烷基胺。這類聚合物包括包含胺基 的烷烴聚合物。 一些實施方案中，聚烷基胺包括聚亞烷基亞胺、聚 烯丙基胺或其共聚物或混合物。通常所述聚烷基胺可能具有直鏈或 支鏈結構，且重均分子量為約5,000-2,000,000且優選約50,000-1,000,000。
最優選的聚烷基胺是聚亞烷基亞胺。有用的聚亞烷基亞胺包括聚 乙烯亞胺和聚丙烯亞胺，優選的聚亞烷基亞胺是聚乙烯亞胺。直鏈 聚乙烯亞胺具有重復單元結構(-NR廣CHrCHR2-)n，且通常由環狀單 體乙烯亞胺(環乙亞胺)制備。重復單元數n可任何正整數，而1^和112 可為氫、烷基或鏈烷基或所述重復單元通過乙基連接。聚合物還可 為高度支化的。優選的聚乙烯亞胺為產自Aldrich Chemical of Milwaukee ， Wisconsin的水溶液。
本發明聚合物組合物包含其中結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡。網 絡具有聚合物段，所述聚合物段通過化學鍵或物理鍵相互連接以形 成三維分子網絡。 一些實施方案中，認為聚氨酯網絡包含交聯聚氨
酯聚合物。其它實施方案中，認為至少一部分聚烷基胺與所述聚氨 酯網絡化學交聯。還有其它一些實施方案中，認為采用與所述聚氨 酯或聚烷基胺交聯或化學反應的添加劑可促進三維分子網絡的形 成。優選實施方案中，聚烷基胺結合到聚氨酯網絡并被聚氨酯網絡 包裹、部分或完全被其固定、化學附著到其上、或與其交聯。本發 明最優選實施方案中聚烷基胺材料基本互穿于聚氨酯網絡中，有效 地防止液體水將聚烷基胺從聚合物組合物中過量瀝濾出來。
其它實施方案中，認為可通過加入交聯劑促進聚氨酯網絡的形
成，所述交聯劑優選選自如下的那些聚環氧化物、多元酸的酯、 醛、甲醛、酮、卣代烴、異氰酸酯、有機酸、脲、酐、酰卣、氯甲 酸酯、丙烯腈、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、碳酸二烷基酯、硫代異 氰酸酯、 >璜酸二烷基酯、氨腈、卣曱酸酯和三聚氰胺-甲醛。
本發明優選實施方案中，本發明聚合物組合物具有活性胺官能 團，也就是說，在結合到聚氨酯網絡中后聚烷基胺具有至少1毫當 量/克活性胺。活性胺是pKb等于9以上的那種。至少l毫當量/克是 指每克結合到聚氨酯網絡的聚烷基胺至少1毫摩爾活性胺可進行反 應。通過已知方法如聚合物組合物、薄膜等樣品滴定可容易地確定 活性胺的量。
本發明聚合物組合物的一個實施方案中，聚烷基胺結合到聚氨酯 網絡中的量高達50%,以聚合物組合物中聚烷基胺和聚氨酯的總重 計。另一更優選實施方案中，聚烷基胺結合到聚氨酯網絡中的量高 達35%，以聚合物組合物中聚烷基胺和聚氨酯的總重計。當用于薄 膜和層壓材料(其中聚合物組合物容易與液體水接觸)時，發現這個更 優選實施方案特別穩定。
本發明聚合物組合物在放置到與沸水接觸5分鐘后，聚烷基胺的 重量損失不到50%,且優選聚烷基胺的重量損失不到30%。最優選 實施方案中，聚合物組合物在放置到與沸水接觸5分鐘后，重量損 失不到20%。給定聚合物組合物中聚氨酯和聚烷基胺的相對量，可
確定該重量損失，例如，將聚合物組合物干燥到一定含水量，將干 燥樣品稱重，將所得樣品放入裝有沸水的燒杯中，使樣品/水沸騰5 分鐘，將樣品從水中移出，將樣品再干燥到與前面一樣的某一含水 量并將樣品再稱重。然后通過前后重量對比可計算百分重量損失， 因為再稱重樣品的所有重量減少都是將聚烷基胺從聚氨酯網絡瀝濾 出來的結果。
一些實施方案中，聚合物組合物可還包含阻燃劑如化學添加劑。 這種添加劑包括但不局限于磷化合物、氧化銻和卣素化合物(特別是 溴化合物)等及本領域中眾所周知的其它物質。這種添加劑的優選量 取決于所需的阻燃性及所述添加劑的實際阻燃特征。然而，最終風
干組合物或風干薄膜重量的20-30%，優選約25%重量填充量顯示出 有效地賦予組合物阻燃性。
可將本發明聚合物組合物制備或結合到成形制品。成形制品包括 擠出或吹塑成形物或薄膜、纖維、模制品等。 一種優選成形制品是 薄膜。可通過已知技術制備薄膜，如(l)將聚合物組合物澆鑄到平表 面上或微孔膜內，(2)將聚合物組合物擠出通過擠出機來制備薄膜， 或(3)將聚合物組合物擠出并吹塑來制備擠出吹塑薄膜。
本發明聚合物組合物的優選用途是用于防護服和集體結構、棚或 帳篷，其中一個實施方案中它作為化學阻擋層。聚合物組合物可作 為加入防護服或結構的材料層，或結合到防護服或結構的織物的一 種組分。 一些實施方案中，可將基底浸漬到聚合物組合物中，而其 它實施方案中可采用本領域中眾所周知的織物浸漬和涂布技術將聚 合物組合物直接涂布到基底上。
隔離膜
本發明還涉及包含其中結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡的隔離膜， 其中所述膜在與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺的重量損失不到50%。 圖1顯示了本發明一個薄膜實施方案1。
本發明隔離膜在放置到與沸水接觸5分鐘后，聚烷基胺的重量損
失不到50%,且優選聚烷基胺重量損失不到30%。最優選實施方案 中，聚合物組合物在放置到與沸水接觸5分鐘后，重量損失不到20%。 給定用于所述膜的聚合物組合物中聚氨酯和聚烷基胺的相對量，可 確定該重量損失，例如，將薄膜干燥到一定含水量，將所得膜稱重， 將所述膜放入裝有沸水的燒杯中，使薄膜/水沸騰5分鐘，將薄膜從 水中移出，將薄膜再干燥到與前面一樣的某一含水量并將薄膜再稱 重。然后通過前后重量對比可計算百分重量損失，因為再稱重樣品 的所有重量減少都是將聚烷基胺從聚氨酯網絡瀝濾出來的結果。
本發明薄膜的 一 些實施方案中，聚烷基胺結合到聚氨酯網絡中的 量高達50%,以薄膜中聚烷基胺和聚氨酯的總重計。更優選實施方 案中，聚烷基胺結合到聚氨酯網絡中的量高達35%，以薄膜中聚烷 基胺和聚氨酯的總重計。優選的隔離膜包含聚烷基胺，其為聚亞烷 基亞胺或聚烯丙基胺或其共聚物或混合物。優選實施方案中聚亞烷 基亞胺為聚乙烯亞胺。
本發明 一 些優選實施方案中，認為隔離膜中的聚氨酯網絡包含交 聯聚氨酯聚合物；而一些實施方案中，認為至少一部分聚烷基胺與 聚氨酯網絡化學交聯。類似于前面描述的聚合物組合物，本發明隔 離膜可包含阻燃添加劑。
優選實施方案中，本發明隔離膜具有活性胺官能團，也就是說， 在結合到聚氨酯網絡中后聚烷基胺具有至少1毫當量/克活性胺。活 性胺是pKb等于9以上的那種。至少1毫當量/克是指每克結合到聚 氨酯網絡的聚烷基胺至少1毫摩爾活性胺可進行反應。通過已知方 法如聚合物組合物、薄膜等樣品滴定可容易地確定活性胺的量。
本發明隔離膜的優選用途是用于防護服和集體結構、棚或帳篷， 其中一個實施方案中它作為化學阻擋層。隔離膜可作為加入防護服 或結構的材料層，或可首先與最終制品的一個組件(如織物)結合，然 后結合到防護服或結構。
本發明薄膜厚度可為1-1000微米，其中許多隔離膜應用的優選
厚度為約10-250微米厚，優選10-80微米厚。這些膜的水蒸氣透過 速率(MVTR)為約10 Kg/m2/24小時以上(就50微米厚連續膜而言)。
制備聚合物組合物和隔離膜的方法
技術領域：
本發明一個實施方案涉及一種制備聚合物組合物的方法，其中所 述聚合物組合物包含其中結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡，所述方法 包括如下步驟
a) 使聚氨酯與聚烷基胺接觸，
b) 將所述聚氨酯與聚烷基胺混合，和
c) 將所得材料在80-200攝氏度下固化足夠時間，使所得聚合物 組合物與滯水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損失不到50%。
本發明另一實施方案涉及一種制備隔離膜的方法，其中所述隔離 膜包含其中結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡，所述方法包括以下步驟
a) 提供聚氨酯水乳液；
b) 使所述乳液與聚烷基胺接觸來制備混合物；
c) 澆鑄混合物膜；
d) 除去所得膜中的水；和
e) 將所得膜在120-200攝氏度下固化足夠時間，使所得隔離膜與 沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損失不到50%。
用于該方法中的優選聚烷基胺為聚亞烷基亞胺或聚烯丙基胺，其 中聚乙烯亞胺為優選的聚亞烷基亞胺。該方法一個實施方案中，將 聚氨酯基水分散液與聚烷基胺基水分散液混合；然后將水從混合物 中除去并采用熱將所得混合物固化。
一個實施方案中，將一層水分散液澆鑄到一個表面上并在空氣中 干燥來除去水。然后可將所得固化膜在80-200攝氏度工作的烘箱中 加熱足夠時間來形成聚氨酯網絡。認為在不到約80攝氏度固化不能 提供足夠聚合物組合物網絡化，同時認為超過約200攝氏度的溫度 固化聚合物會發生太多降解。優選實施方案中，在加熱烘箱中，除
水步驟和固化步驟在大氣壓下、空氣中相繼進行而沒有中間才喿作；
將水分散液從基本室溫加熱到所需固化溫度，這首先除去混合物中 的水，然后將混合物固化。本發明方法一些實施方案中，固化步驟 使至少一部分聚氨酯聚合物交聯。優選實施方案中，固化步驟使至 少一部分聚亞烷基亞胺與聚氨酯聚合物交聯。
優選實施方案中，混合物在約130-160攝氏度下固化。足夠形成 聚氨酯網絡的時間取決于許多因素，包括待固化的材料物質；然而 總地來說，時間與固化溫度成反比。例如在優選溫度范圍下限(約130 攝氏度)下，固化時間通常為約5-15分鐘或更多，同時在優選溫度范 圍上限(約160攝氏度)下，固化時間短得多，通常約2分鐘以下。
層壓材料
本發明還涉及層壓材料，所述層壓材料包括i)聚合物隔離層，所 述隔離層包含其中結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡，和ii)支撐基底； 其中所述層壓材料在與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損失不到 20%。 一些實施方案中，所述層壓材料在與沸水接觸5分鐘后的聚烷 基胺重量損失不到10%。所述層壓材料可用于各種制品包括防護服、 集體結構、棚或帳篷。
本發明層壓材料在放置到與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損 失不到20%，且優選聚烷基胺重量損失不到10%。給定用于所述層 壓材料的聚合物組合物中聚氨酯和聚烷基胺的相對量，可確定該重 量損失，例如，將層壓材料干燥到一定含水量，將所得層壓材料稱 重，將所述層壓材料放入裝有沸水的燒杯中，使層壓材料/水沸騰5 分鐘，將層壓材料從水中移出，將層壓材料再干燥到與前面一樣的 某一含水量并將層壓材料再稱重。然后通過前后重量對比可計算百 分重量損失，因為再稱重樣品的所有重量減少都是將聚烷基胺從聚 氨酯網絡瀝濾出來的結果。
一個實施方案中，聚烷基胺結合到聚氨酯網絡的量高達50%， 以薄膜中聚烷基胺和聚氨酯的總重計。優選實施方案中，聚烷基胺
結合到聚氨酯網絡的量高達35%，以薄膜中聚烷基胺和聚氨酯的總
重計。用于該方法中的優選聚烷基胺為聚亞烷基亞胺或聚歸丙基胺， 其中聚乙烯亞胺為優選的聚亞烷基亞胺。 一些實施方案中聚合物隔 離層為薄膜。
本發明層壓材料包括結合在一起的聚合物隔離層和支撐基底。支 撐基底可用作載體來幫助將聚合物隔離層結合到所需制品并還為聚 合物隔離層提供力學支撐。優選基底不會明顯影響水蒸氣通過層壓
材料，且測得的MVTR為至少5 Kg/m2/24小時。
一些實施方案中，支撐基底是機織或無紡織物，兩者都可通過本 領域中已知的方法制備。優選所述織物包括按照軍事要求機織的50% 尼龍-50%棉混紡織物(也已知為NYCO),如產自Bradford Dyeing Association ， Inc.in Bradford, RJ白勺刃卩些。
其它實施方案中所述織物包含阻燃纖維。優選的阻燃纖維是芳綸 纖維。芳綸是指聚酰胺，其中至少85。/。的酰胺(-CONH-》建直接附著 到兩個芳環上。添加劑可與聚酰胺一起使用。實際上，已發現高達10% 重量的其它聚合物材料可與芳綸混合或者可以使用高達10%其它二 胺取代芳綸的二胺或高達10%其它二酰氯取代芳綸的二酰氯的共聚 物。本發明實踐中，最通常使用的芳綸是聚對苯二甲酰對苯二胺 和聚間苯二曱酰間苯二胺，其中聚間苯二曱酰間苯二胺是優選的芳 綸。這種芳族聚酰胺有機纖維和這些纖維的各種纖維產自E. I. duPont de Nemours & Company of Wilmington, Delaware, 商標為Nomex 纖維和Kevlar⑧纖維。
一些實施方案中，支撐基底還可為微孔片材。 一些實施方案中， 支撐基底包含含氟聚合物。還有一些其它實施方案中，支撐基底是 用發泡聚四氟乙烯制備的片材，產自許多公司包括W. L. Gore & Associates of Wilmington DE。其它合適多孔或微孔材料和其它基底 材料包括微孔聚氨酯薄膜、某些閃紡無紡織物如Tyvek㊣和其它紡粘 聚合物織物、產自Millipore等的過濾材料、納米和微纖維結構和增 加尺寸穩定性的其它相關支撐物。
一些實施方案中，通常通過使用放在聚合物隔離層和支撐基底之 間的相容粘合劑將聚合物隔離層附著到支撐基底上。為了保持層壓 材料的水蒸氣滲透性， 一些實施方案中，粘合劑為位于聚合物隔離 層和支撐基底之間的不連續層且在許多情況下，將其作為一系列粘 合劑點施加，覆蓋支撐基底表面約10-40%。
還有其它實施方案中，聚合物隔離層為直接施加到支撐基底上的 涂層。可采用本領域中已知的刮膠法如采用橡膠刮漆刀或狹縫擠出 機施加這種涂層。其它實施方案中，聚合物隔離層至少部分在支撐 基底中形成，通過用聚合物組合物浸漬所述基底、直接將聚合物組 合物擠壓到基底中或將聚合物組合物液體混合物施涂到基底，然后 在聚合物組合物與基底孔接觸時將其干燥并固化來形成。
另 一 實施方案中，本發明層壓材料包含與聚合物隔離層相鄰的促 粘或擋污物質層，其還可為耐磨聚合物層。優選這種物質包含氨基 曱酸酯官能團且通常為約2.5-12微米厚。可用于該層的其它聚合物 包括多種彈性體、活性材料和粘合劑如產自E.I.duPontde Nemours and Company的Hytrel②和產自AtoChem, Co的Pebax 。 4尤選所述促 粘聚合物層為薄膜，然而所述層可為涂層或基底的浸漬劑層。當通 過熱壓、粘合、壓延等將層壓材料的各層結合來制備層壓材料時這 種附加促粘聚合物層特別有用。在這種情況下，耐磨聚合物層應與 聚合物隔離層相容從而這些項目經過熱壓時它們粘合在一起。
制備層壓材料的方法
技術領域：
本發明一個實施方案是制備層壓材料的方法，所述方法包括以下 步驟
a)提供基底，所述基底上附著第一聚合物膜，和
b)將一層包含聚烷基胺和聚氨酯的第二聚合物混合物附著到所述
第 一聚合物膜上；其中所述混合物中的聚烷基胺結合到聚氨酯 的量高達50%,以笫二聚合物混合物中的聚烷基胺和聚氨酯總 重計。
優選第一聚合物膜是粘合劑層或耐磨聚合物層。優選該耐磨聚合 物為聚氨酯且通常為約2.5-12微米厚。可用于這層中的其它聚合物 包括各種彈性體、活性材料和粘合劑如產自E. I. du Pont de Nemours and Company的Hytrel⑧禾口產自AtoChem, Co的Pebax 。
第二聚合物混合物可為薄膜或涂層。如果提供未固化的第二聚合 物混合物，本發明方法還包括加熱所述第二聚合物混合物以形成包 含聚烷基胺的聚氨酯網絡的步驟來制備層壓材料，所述層壓材料在 與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺的重量損失不到20%。用于該方法 中的優選聚烷基胺為聚亞烷基亞胺或聚烯丙基胺，其中聚乙烯亞胺 為優選的聚亞烷基亞胺。
一個實施方案中，第一聚合物膜和第二聚合物混合物層在層壓材 料中熱粘合在一起。可采用任何已知方法包括熱壓和壓延機等，或 者通過加熱各層，然后隨后將它們壓在一起而沒有另外加熱來將層 壓材料熱粘合。
測試方法
按照軍事測試操作步驟(TOP 8-2-501 , Rev. Jan 17, 2002), Dual Flow Test(雙向流動測試)進行Soman測試。其可描述成以10g/m2的 水平將試劑滴施加到10 cm2測試區域，使0.25升/分鐘的80% RH濕 空氣通過頂部而0.3升/分鐘80%RH空氣通過底部并在24小時后測 量滲透過層壓材料的總試劑。溫度為90士3。F。軍事要求的通常水平 在24小時周期內不超過11.5微克/cm2總累計透過量。
按照NFPA 1994 (2001 Ed.) Class 2 "Chemical Permeation Resistance Test(耐化學滲透測試)"，section 8.10進行Sarin測試，Class
2的測試要求僅為80%RH。該測試可描述為以10g/n^的水平將試劑 滴施加到10cn^測試區域，關閉頂部(試劑側)并使1升/分鐘的 90°F80%RH空氣通過底部并在1小時后測量滲透過層壓材料的總試 劑。NFPA 1994 Class 2的通過要求是l小時周期內總累計透過量不 到1.25微克/cm2。
通過來源于MVTR測量倒置杯法(ASTM E 96 Procedure BW， Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Fabrics(織物zK 蒸氣透過速率的標準測試方法)(ASTM 1999))測量水蒸氣透過速率 (MVTR)。將水裝入頂部有開口的容器，然后首先用發泡PTFE膜的 水蒸氣可滲透(液體可滲透)層覆蓋所述開口 ，然后用待測量MVTR 的樣品覆蓋。將各層在適當位置密封，倒置30分鐘來平衡各層，精 確到0.001克稱重，然后與干氮氣流^接觸。指定時間后，將樣品再稱 重并計算MVTR(kg/m2/24 hr)。
實施例
實施例1
此實施例對本發明聚合物組合物和薄膜的制備進行說明。通過在 可封閉的塑料廣口瓶中將lOOgPermax 220(產自Noveon的35%重 量聚氨酯水分散液)和70 g包含50。/。重量聚乙烯亞胺(MV^750K)的水
然后通過在滾動器上旋轉所述廣口瓶幾分鐘來將溶液輕輕混合。將 一定量的聚氨酯/聚乙烯亞胺(PU/PEI)溶液倒在表面上，然后用刮漆 刀刮涂，所述刮漆刀是直條，在外緣有間隔以控制間隙，產生受控 液體層厚度。將約25、 50和75微米的溶液厚度澆鑄到表面上。然 后13(TC下在空氣中使澆鑄溶液在合適位置變干并固化2分鐘來制備 膜樣品。這些樣品千燥后包含標稱50/50比的聚氨酯和聚乙烯亞胺。 然后將這些膜樣品用于實施例2和3中。
實施例2
此實施例對本發明一種可能的層壓材料進行說明，所述層壓材料 為顯示于圖2中的項目2(為了清楚沒有按比例繪制)。其采用兩種不 同多層薄膜-織物復合材料與實施例1方法制備的40微米厚的PU/PEI 膜樣品組合。第一層薄膜-織物復合材料是將5微米聚氨酯膜3通過 聚氨酯粘合劑點4附著到由Nomex⑧芳綸纖維制備的3.3 oz/yf機織 物5上形成的層。第二復合材料是將產自Omniflex in Greenfield, MA 的5微米Pebax TX4100膜層6通過聚氨酯粘合劑點7附著到由 Nomex⑧芳綸纖維制備的1.5 oz/yd2喬賽織物8上形成的層。
通過將笫一層薄膜-織物復合材料、PU/PEI膜和第二種復合材料 各一層堆疊在一起來制備層壓材料。將PU/PEI膜9放在第一種復合 材料的聚氨酯層上，然后將第二層薄膜-織物復合材料放在PU/PEI膜 上，使Pebax⑧膜與PU/PEI膜接觸。然后在130攝氏度下在溫度受 控的鋁板上采用玻璃板用20磅/平方英寸壓力將所得堆疊層手動熱壓 10秒。然后移走壓力并讓層壓材料冷卻。
測量時，該層壓材料的MVTR為9.1Kg/mV24小時，顯示良好 透濕率。由于PU/PEI膜薄，24小時Soman滲透率為62ug/cm2。當 制備另一同一層壓材料，所不同的是沒有上述結構中的PU/PEI層， MVTR為10Kg/(m2/24小時)，表明PU/PEI層的存在幾乎沒有減小
透濕量o
實施例3
制備與實施例2層壓材料相同的層壓材料，所不同的是PU/PEI 厚度為90微米。當測試時，該層壓材料的MVTR為7.1 Kg/m2/24小 時，顯示良好透濕率。24小時Soman滲透率為0ug/cm2("沒有檢測 到，，)。
實施例4
此實施例對本發明層壓材料進行說明，所述層壓材料通過將聚合 物溶液澆鑄到基底上來制備，所述層壓材料為顯示于圖3中的項目 IO(為了清楚沒有按比例繪制)。通過如下制備基底:放置一層3.3 oz/yd2 Nomex⑧芳綸纖維機織物，該織物通過聚氨酯粘合劑點13附著一層5 微米聚氨酯膜12，并使一層19微米H+Nafion⑧膜14(產自DuPont) 與所述5微米聚氨酯膜接觸。然后將所述兩層熱層合在一起，接著 依次與另一 5微米聚氨酯薄膜15和5微米聚醚酯Hytrel⑧8206膜16 每次一層熱層合。所有層合都在約150攝氏度下進行。最后通過按 照實施例1中將水溶液澆鑄到所述Hytrel⑧層施加50/50 PU/PEI層 17，然后使所得層壓材料在13(TC下、空氣中干燥2兩分鐘，在基底 上得到約80微米厚的PU/PEI層。
測量時，該層壓材料的MVTR為6.7Kg/m2/24，顯示良好透濕率。 當3次測量時，24小時的Soman滲透率平均為0.86 ug/cm2。
實施例5
在此實施例中，將阻燃化合物加入聚合物混合物。這些阻燃化合 物是惰性的且不影響固化或任何其它體系性能包括MVTR、試劑滲 透率或在水環境中的耐用性。
為了制備聚合物組合物，將68克Permax⑧200(產自Noveon的43% 重量聚氨酯水分散液)和0.280克Zonyl⑧FSA(幫助涂布)一起加入可 密閉的廣口瓶中，然后進行約10分鐘輕到中等程度的攪拌。然后加 入31.5gPEI溶液(50。/o固體，MW=750,000，產自Aldrich)并通過旋 轉廣口并瓦來攪拌所得混合物幾分鐘。然后在涂布前加入17.9 g Performax 410和4.48 g Performax 401并再攪拌。所得干薄膜在130 。C下空氣烘箱中固化10分鐘并由48.8%重量聚氨酉旨(來自Permax 200(產自Noveon的43%重量聚氨酯水分散液))、0.07%重量 Zonyl FSA、 26.2%重量MW=750k聚乙烯亞胺(產自Aldrich)、 20%
重量Performax⑧410(產自Noveon的十溴二苯醚FR化合物，67%固 體的水分散液)、5%重量Performax⑧401(產自Noveon的三氧化二銻 FR化合物，67%固體的水分散液)。就聚合物固體而言，這種組合物 的PU/PEI為65/35。然后以與實施例1類似的方式制備不同厚度的 樣品并用于實施例6。
實施例6
此實施例對包含PU/PEI層的本發明層壓材料進行說明。通過如 下制備基底放置3.3oz/y^Nomex⑧芳綸纖維機織物，該織物通過 聚氨酯粘合劑點附著一層5微米Pebax⑧膜，并使一層19微米H+ Nafion⑧膜與所述5微米Pebax⑧膜接觸。然后將所述兩層熱層合在 一起，接著將另一5微米Pebax⑧膜熱層合。所有層合都在約150攝 氏度下進行。通過將水溶液澆鑄到硅化Mylar⑧膜上施加實施例5組 合物的65/35 PU/PEI層，將所得膜在125攝氏度干燥并固化10分鐘， 產生75微米厚的PU/PEI層，并在轉移到以上復合材料的5微米 Pebax⑧層之前將該層/人Mylar⑧膜上剝離下來。這在基底上得到約75 微米的PU/PEI層，然后將其在15(TC和20磅/平方英寸下擠壓10分 鐘。在此實施例中，PU/PEI層中的聚氨酯還包含實施例5中所述的 阻燃添加劑。
測量時，該層壓材料的MVTR為4.4Kg/m2/24小時，表明通過 試劑滲透測試的層壓材^1"具有良好透濕率。當3次測量時，1小時Sarin 滲透率平均為0.05ug/cm2,這顯示優異的耐試劑性。
當實施例5的50微米厚PU/PEI層在160攝氏度固化2分鐘并 從硅化的Mylar⑧基底上剝離下來，僅與單層3.3 oz/yd"Nomex⑧芳綸 纖維機織布結合時該層的MVTR為20 Kg/m2/24小時，在沒有其它 層時展示了 PU/PEI層的超高透濕能力。
實施例7
該實施例舉例說明了本發明層壓材料在高水分條件下的優異耐用 性。通過將3.3 oz/yd2 Nomex㊣芳綸纖維機織物與一層5微米聚氨酯 膜(產自Omniflex Corp in Greenfield, MA的TX 1540膜)結合制備基 底(通過不同的聚氨酯粘合劑的粘合劑點將所述聚氨酯膜附著到所述 織物)。通過將水溶液澆鑄到硅化Mylar⑧膜上施加實施例5組合物的 65/35 PU/PEI層，將所得膜在160攝氏度干燥并固化2分鐘，產生50 微米厚的PU/PEI層。將該層從Mylar⑧膜剝離下來并夾在兩層上述 織物復合材料之間，使所述2層5微米厚聚氨酯膜接觸PEI/PU膜表 面，然后在165攝氏度和20磅/平方英寸下擠壓10秒，得到用于耐 用性測試的結構。將上述復合材料的1英寸乘1英寸部分浸入沸水 中5分鐘。這是對包含富含PEI層的復合材料的嚴格測試。該復合 材料通過測試而沒有明顯分層。測試時，沸水處理前后樣品重量無 差異。
合。這樣，由于該PU/PEI層強度不夠，以及該層溶脹在截面上產生 的壓力，不到1分鐘后觀察到完全分層。同樣以幾乎相同的方式制 備65/35的PU/PEI層并與以上織物基底結合，然而，這種情況下， PU/PEI層沒有經過固化。由于熱水使得PU/PEI層極度弱化，這些層 同樣分層。
實施例8
使實施例5的50微米厚PU/PEI層在160攝氏度下固化2分鐘， 然后從硅化Mylar⑧基底剝離下來。就聚合物固體而言，該組合物的 PU和PEI比為65/35。在干狀態下對該自由膜稱重，然后在水中沸 騰5分鐘以測試所有可提取的PEI組分。將這樣的自由膜沸騰是比 使復合材料(如實施例7中的那些)沸騰嚴歷許多的測試，因為復合材 料有其它相關層保護PEI/PU層。即使經過該嚴厲的測試，沸騰過并
再干燥的薄膜的最終重量顯示僅3%總重量損失，顯示組合物中PEI
和所得薄膜的百分損失不到20。/。重量且大部分PEI沒有被液體水萃取。
實施例9
此實施例對本發明另一復合層壓材料進行說明，所述層壓材料為 顯示于圖4中的項目20(為了清楚沒有按比例繪制)。采用聚氨酯粘合 劑點23將5微米Pebax⑧膜21附著到6.7 oz/sq. yard NYCO(尼龍/棉) 織物22。然后通過澆鑄水溶液將實施例5組合物的67/33 PU/PEI層(但 沒有添加阻燃劑)施加到所述結構的Pebax⑧膜側。然后將PU/PEI層 在125攝氏度下千燥并固化5分鐘，得到的層厚為58微米。測量時， 該層壓材料的MVTR為12.5 Kg/m2/24小時，顯示良好透濕性。
作為對比，按照以上制備層壓材料但用38微米Permax⑧220聚 氨酯膜替代PU/PEI層。通過采用刮漆刀(類似于實施例1中描述的刮 漆法)澆鑄水溶液來將Permax 220層施加到結構的Pebax⑧側。130 。C下在織物基底上將Permax(R)220層干燥并固化5分鐘，該層的最 終膜厚為約38微米。測量時，該層的MVTR為5.9Kg/m2/24小時， 與同等或更大厚度的本發明膜相比顯示差的透濕率。
作為另 一對比，按照以上制備層壓材料但用2層5微米熔融擠出 阻燃聚氨酯膜替代PU/PEI層，然后每次一層將所述兩層熱層合到該 織物基底的Pebax⑧側。最后將所述基底在17(TC、 20psi下熱壓10 秒。測量時，該層壓材料的MVTR為5.9Kg/m2/24小時，顯示較差 的透濕率，盡管聚氨酯膜非常薄。
作為另一對比，按照以上制備層壓材料但用50微米聚氨酯膜(產 自Dow Chemical Co的Pellethane* 70A)替代PU/PEI層，將所述聚氨 酯膜澆鑄到聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(產自DuPontCo的Mylar⑧膜) 上，然后從Mylar⑧上剝離下來。然后在120。C下將其附著到層壓材 料的Pebax⑧側。測量時，該結構具有較差透濕率(MVTR4.6 Kg/m2/24 小時)，因為采用了標準的不透濕聚氨酯膜(Pellethane⑧)。
權利要求
1.一種可用作化學阻擋層的聚合物組合物，所述聚合物組合物包含其中結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡，其中所述聚合物在與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損失不到50％。
2. 權利要求1的聚合物組合物，其中所述聚烷基胺結合到聚氨 酯網絡中的量高到50%，以所述聚合物組合物中聚烷基胺與聚氨酯 的總重計。
3. 權利要求1的聚合物組合物 亞胺。
4. 權利要求1的聚合物組合物胺。
5. 權利要求1的聚合物組合物 分與聚氨酯網絡化學交聯。
6. 權利要求1的聚合物組合物 存在。
7. 權利要求1的聚合物組合物 合形成層壓材料。
8. —種制備聚合物組合物的方法，所述聚合物組合物包含其中 結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡，所述方法包括以下步驟a) 使聚氨酯與聚烷基胺接觸，b) 將所述聚氨酯與所述聚烷基胺混合，和c) 將所得混合物在80-200攝氏度下固化足夠時間，使得所得聚 合物組合物與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損失不到50%。
9. 一種制備隔離膜的方法，所述隔離膜包含其中結合有聚烷基 胺的聚氨酯網絡，所述方法包括以下步驟a) 提供聚氨酯水乳液；b) 使所述乳液與聚烷基胺接觸來制備混合物；，其中所述聚烷基胺是聚亞烷基 ,其中所述聚烷基胺是聚烯丙基 ，其中所述聚烷基胺的至少一部 ,所述聚合物組合物作為隔離膜 ，所述聚合物組合物與支撐物結 c) 澆鑄所述混合物膜；d) 除去所得膜的水；和e) 將所得膜在120-200攝氏度下固化足夠時間，使所得隔離膜 與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損失不到50%。
10. —種制備層壓材料的方法，所述方法包括以下步驟a) 提供基底，所述基底上附著第一聚合物膜，和b) 將笫二聚合物混合物層附著到所述第 一聚合物膜上，所述第二 聚合物混合物包含聚烷基胺和聚氨酯；其中所述混合物中的聚烷基 胺結合到聚氨酯網絡中的量高達50%，以所述第二聚合物混合物中 的聚烷基胺與聚氨酯總重計。
全文摘要
本發明涉及可用作化學阻擋層的聚合物組合物，包含所述聚合物組合物的薄膜、層壓材料和制品及制備所述聚合物組合物的方法；所述聚合物組合物包含其中結合有聚烷基胺的聚氨酯網絡，其中所述聚合物組合物與沸水接觸5分鐘后的聚烷基胺重量損失不到50％。
文檔編號C08L75/04GK101171305SQ200680015623
公開日2008年4月30日 申請日期2006年3月14日 優先權日2005年3月14日
發明者B·B·紹爾, E·G·小霍沃德, R·B·洛伊德, R·J·麥金尼 申請人:納幕爾杜邦公司