氧化乙烯或氧化丙烯與帶有離子基團的環氧乙烷的共聚物的制作方法

專利名稱：氧化乙烯或氧化丙烯與帶有離子基團的環氧乙烷的共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及氧化乙烯或氧化丙烯與至少一種帶有離子基團的取代的環氧乙烷的共聚物，還涉及其制備方法和各種用途。

背景技術：
已知使用溶劑化聚合物來制備離子導電材料。氧化乙烯或二氧戊環聚合物是相對于陽離子的溶劑化聚合物，尤其是堿金屬陽離子，例如聚合物-電解質鋰電池類型的可充電電化學電池中存在的Li+離子。聚合物的半結晶特性會導致包含它們的材料的導電性降低。半結晶聚合物的結晶度可以通過向大分子鏈加入不規則物來降低，而不會影響這樣獲得的共聚物的溶劑化性能和電化學穩定性。然而，已經發現向聚醚鏈加入不規則物經常伴隨著相對于氧化乙烯均聚物的摩爾質量和機械性能的下降，特別是在高溫下。已經設法通過以下方法彌補該缺點在共聚物形成后通過對其進行交聯而向聚合物中加入能夠形成三維網絡的單元。向共聚物加入這些單元還可以使多種基團連到大分子鏈上，特別是離子基團。例如EP 0603370公開了以下共聚物，這些共聚物包含來自環氧乙烷和二氧戊環、及任選具有能與第三單體交聯的基團的重復單元，所引用第三單體的實例包括可聚合基團和離子基團之間的氟化鏈段；這樣，經交聯的材料包括經氟化鏈段材料連接到主鏈的離子基團。EP 0657484公開了一種共聚物，該共聚物包括烷基(全氟烴基)磺酸酯醚類型的側向取代基，例如-CH2-O-(CF2)p-SO3Li。EP 0671386公開了全氟化二磺酸酯單體和由此單體獲得的聚合物，其中鏈端基是磺酸酯。在兩個案例中，含所述聚合物的電解質具有基本上等于1的陽離子遷移數t+。然而，加入氟化單元涉及合成不會在聚合期間全部消耗的非常昂貴的單體。這是因為全氟磺酸鹽類型的離子官能團是連接在聚醚主鏈上的。這種聚合物可以如下所述來獲得 -制備具有全氟磺酸鹽陰離子的環氧乙烷，以及共聚合環氧乙烷與氧化乙烯或氧化丙烯； -制備含至少一個C＝C雙鍵的化合物，其中碳原子中的一個帶有全氟磺酸鹽陰離子基團，以及通過交聯到帶有C＝C雙鍵的聚醚而加入所述化合物。


發明內容
本發明的目的是提供具有良好機械強度的新型共聚物，該共聚物包括氧化亞烷基類型的重復單元，其中有些帶有離子基團，任選有些帶有多種官能團，所述共聚物表現出至少類似于現有技術共聚物的性能特征，但是能用比現有技術共聚物較不昂貴且較小毒性的單體制備，因為不存在全氟化單體。
因此，本發明的一個主題是一種共聚物。本發明的另一個主題是制備所述共聚物的方法。其它主題包括由該共聚物獲得的交聯材料、含所述共聚物的離子導電材料、和其中電解質和/或電極含所述共聚物的多種電化學裝置。
根據本發明的共聚物的特征在于其鏈包括 ●重復單元-O-CH2-CHR-，其中R為H或CH3； ●重復單元-O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-Li+)-；以及 ●任選，重復單元-O-CH2-CH(-CH2R′)-，其中R′為官能團。
在本文的其它地方，重復單元-OH-CH2-CHR-、-O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-Li+)和-O-CH2-CH(-CH2R′)-可以分別表示為U(R)、U(Li)和U(R′)。其在給定共聚物中的摩爾比例分別表示為N(R)、N(Li)和N(R′)。優選地，70≤N(R)≤95、2.5≤N(Li)≤15并且0≤N(R′)≤20。
根據本發明的共聚物可以是其中多種重復單元是無規分布的共聚物。根據本發明的共聚物可以另外是嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括一個或多個由U(R)單元構成的鏈段、一個或多個由U(Li)單元構成的鏈段、以及任選一個或多個由U(R′)單元構成的鏈段。
在一個實施方案中，給定共聚物的所有取代基R′表示相同的官能團。在另一個實施方案中，取代基R′表示不同的官能團。
官能團R′可以選自能使共聚物交聯的基團，或選自極性基團。作為能使共聚物交聯的官能團的實例，可以提及OH；環氧基；烯丙基醚基CH2＝CH-CH2-O-；甲代烯丙基醚基CH2＝C(CH3)-CH2-O-；乙烯基醚基R1CH＝CH2-O-或R1CH＝CR2-O-CH2-CH2-O-類型，其中R1和R2彼此獨立地表示H、烷基、鏈烯基或芳基；丙烯酸酯基CH2＝CH-C(O)-O-；甲基丙烯酸酯基CH2＝C(CH3)-C(O)-O-；乙烯基苯甲基(styrenyl)CH2＝CH(Ph)-CH2-；苯甲酸乙烯酯基CH2＝CH(Ph)C(O)-O-；肉桂酸酯基(Ph)-CH＝CH-C(O)-O-；以及-O-CO-NH-R3-Si(OR4)3基，其中R4為具有1～3個碳原子的烷基，R3為亞烷基，例如-(CH2)3-。作為極性基團的實例，可以提及CN、OH、環狀碳酸酯基、環丁砜、亞砜、砜和磺酰胺。
在本文中，除非明確相反表示，″烷基″是指優選具有1～10碳原子的直鏈或支鏈烷基；″鏈烯基″是指直鏈的或支鏈的烴基，該烴基具有至少一個雙鍵＞C＝C＜，且優選具有2～10碳原子；″芳基″是指包括至少一個烴芳環的基團，任選具有一個或多個取代基；Ph表示苯基。
根據本發明的共聚物包含U(R′)重復單元，其中R′為可以交聯的R′1基團，該共聚物可以經過交聯以獲得具有離子導電性的交聯材料。因此本發明的另一主題為由以下主鏈構成的交聯材料，所述主鏈包含以下的重復單元-O-CH2-CHR-重復單元，其中R為H或CH3，-O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-M+)-重復單元，其中M表示堿金屬，任選的-O-CH2-CH(R′)-重復單元，其中R′為R’2極性基團，以及-O-CH2-CH(-X-)-重復單元，其中-X-為主鏈之間的鏈連接。以上定義的主鏈在下文中稱為CP鏈。鏈連接取決于基團R′1的性質和交聯的方法。
根據本發明的共聚物可以在R′為OH時通過縮合交聯。例如，兩個重復單元的兩個OH基團通過與二異氰酸酯

的反應形成氨基甲酸酯橋

二異氰酸酯可以是亞烷基二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、低聚氧亞烷基-α，ω-二異氰酸酯(例如PEG二異氰酸酯)和PTHF二異氰酸酯。

圖1所示為利用1，6-六甲基二異氰酸酯(HMDI)縮合的反應圖解。可以在交聯期間向共聚物加入帶有單一異氰酸酯官能團的單體來限制由共聚物獲得的材料的交聯密度。也可以在交聯步驟期間向HMDI和共聚物加入α，ω-聚亞烷基二醇來限制交聯密度。該聚亞烷基二醇起到隔離物的作用。
根據本發明的具有OH基團的共聚物還可以用3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷(例如ABCR公司以參考號SII6455所售的)處理OH基團來進行交聯。這樣處理的U(OH)重復單元可以產生以下式U(1)所表示的重復單元
這樣的重復單元U(1)可以通過酸催化水解-O-C2H5官能團來交聯。由此產生的交聯材料包括由滿足下式的X鏈段所連結的CP鏈 [[-O-C(＝O)-NH-CH2-CH2-CH2-SiO3/2]n 變化的方式是，可以向包含U(1)重復單元的聚合物中添加四乙氧基硅烷，然后進行-O-C2H5官能團的水解/縮合。這樣就產生了與聚醚鏈相互連接的二氧化硅網絡。
當R′為能在紫外線及光引發劑存在下進行陽離子聚合的環氧基或乙烯基醚基時，根據本發明的共聚物可以在紫外線照射下進行陽離子交聯。
當R′為乙烯基醚基CHR1＝CR2-O-時，該重復單元的側基為-CH2-O-CR2＝CHR1。由兩個這類基團之間的反應所形成的連接基可以表示為
可以如下來限制材料的交聯密度在交聯步驟期間向共聚物加入帶有與基團R′相同性質的單個可聚合官能團的單體，或帶有與基團R′相同性質的兩個端基官能團的低聚物[例如，當R′為乙烯基醚型時Aldrich以參考號41,017-9所銷售的聚(1，4-丁二醇)二乙烯基醚]。
如果R′為環氧樹脂醚基團，則重復單元的側基為

兩個這種基團之間反應所形成的連接基可以表示為
R′為乙烯基醚官能團時，共聚物可以通過給體/受體反應交聯在交聯期間向反應介質中加入滿足下式之一的馬來酰亞胺、馬來酸酐或雙馬來酰亞胺
或加入馬來酰亞胺/雙馬來酰亞胺混合物，R5表示H、烷基、芳基、低聚硅氧烷或N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺或N-低聚甲硅烷基馬來酰亞胺。也可以有利地將2，4，6-三甲基-苯甲酰基苯基乙基磷氧化物(TEPO)作為光引發劑與工作在250～440nm之間的汞蒸汽紫外線燈一起使用。
當R為H時，得到的交聯聚合物可以用以下式示意性地表示
其中Y表示O或NR5，N表示交替共聚物的重復單元的數量，交替共聚物連接形成本發明主題的未交聯共聚物的兩個鏈(n為1～50，優選1～10)。為了降低共聚物的剛性，有利地使用雙馬來酰亞胺(bismaleide)官能團封端的聚二甲氧基硅烷類型的柔性低聚物。
當R′表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯或乙烯基苯甲基時，根據本發明的丙烯酸酯共聚物可以通過紫外線輻照或熱自由基交聯進行交聯。兩個基團則共同形成可以表示為以下式的鏈連接


或

或
另外，可以通過在交聯步驟期間向共聚物加入帶有與所述共聚物的R′基團具有相同性質的單個可聚合基團的單體，來限制通過使根據本發明獲得的離子導電共聚物交聯而得到的交聯材料的交聯密度。
最后，根據本發明的一些共聚物可以進行共混，然后進行交聯或結合以形成半互穿的或互穿的網絡。
交聯材料可以通過將含U(R′)單元的根據本發明的第一共聚物與含U(R′)單元的根據本發明的第二共聚物進行共混，然后交聯該共混物而獲得，其中兩種共聚物的R′基團能夠相互反應。
半互穿網絡是通過交聯由含有存在合適催化劑時能夠進行聚合的U(R′)單元的第一共聚物構成的膜，然后用含有不允許交聯的U(R′)單元的第二共聚物溶液溶脹所述膜而獲得的。
互穿網絡是通過由含有存在合適催化劑時能夠進行聚合的U(R′)單元的第一共聚物制備交聯膜，然后在適宜的催化劑存在下用含能交聯的U(R′)單元的第二共聚物溶液溶脹交聯的膜，再交聯所述第二共聚物而得到的。此情況下兩個網絡互相穿透，但彼此不通過共價鍵連結。交聯是隨后發生的，一種聚合物的交聯在另一種之前。在另一個制備互穿網絡的方法中，兩種共聚物的交聯是同時進行的。該制備方法包括，例如將其中R′基團能使得自由基光致交聯的共聚物(例如R′為甲基丙烯酸酯基團)與其中R′基團能陽離子光致交聯的共聚物(例如R′帶有OH基團)的共混。在具有陽離子光致交聯特定輻照波長和自由基交聯特定波長的兩類交聯中使用一種活性光引發劑使得可以在一個步驟中產生互穿的網絡，其中用作初始產物的兩種共聚物不是通過共價鍵連結的，因為其中一種共聚物的一個可交聯的基團R′不與另一種共聚物的可交聯基團R′在操作條件下共聚。
以下給出了基于下式的無規共聚物P1的實例
滿足下式的三元共聚物A通過酯化鋰硫酸酯(-O-SO3Li)形式的聚合物P180％的OH基團來制備 三元共聚物A
三元共聚物B的通過用氫化鋰LiH處理聚合物P1，以將80％的醇基轉變成醇化鋰(-O-Li+)基團，然后以相對醇鹽官能團化學計量的量加入2-氯乙腈ClCH2CN來制備。
三元共聚物B
三元共聚物C通過用滿足結構通式CN-(CH2)n-COOH的氰基鏈烷酸酯化聚合物P1的一些CH2OH基團來制備。
三元共聚物C
共交聯通過在二氯甲烷中以1/1的重量比用三元共聚物B或C與三元共聚物A共混，然后在作為催化劑的二月桂酸二丁錫的存在下，以相對OH官能團化學計量量的二異氰酸酯官能團加入HMDI二異氰酸酯而得到。然后，將由此得到的溶液倒在玻璃環限定的Teflon涂敷表面上，蒸發二氯甲烷，再使其進行48小時的交聯。
如上所述，可以通過三元共聚物A與化學計量量的HMDI二異氰酸酯官能團在催化劑存在下進行交聯，由此得到互穿網絡。交聯后，用三元共聚物B或C、HMDI和催化劑在二氯甲烷中的溶液溶脹交聯過的膜。溶劑揮發后，使膜在室溫下交聯72小時。
如上所述，可以通過三元共聚物A與化學計量量的HMDI在催化劑存在下進行交聯，由此獲得半互穿網絡。交聯后，用三元共聚物B或C在二氯甲烷中的溶液溶脹交聯過的膜。溶劑揮發后，得到半互穿網絡。
根據本發明的共聚物尤其可用于生產離子導電材料。
根據本發明的離子導電材料包含至少一種根據根據本發明的共聚物或通過交聯這類共聚物得到的材料。在這類材料中，-CH2-O-SO3-Li+離子基團賦予了陽離子導電性。導電性取決于O/Li比率，其中O表示溶劑化氧原子的數量，Li表示Li原子的數量。溶劑化氧原子數量定義為相對于直接或者交聯后構成離子導電材料的共聚物。這是由U(R)單元、U(Li)單元和可選的(UR′)單元所提供的-O-C-C-基團組成的鏈所提供的氧原子數。Li原子由U(Li)單元提供。換言之 當O/Li比低于40時，材料具有可用作離子導電材料的足夠的離子導電率，可以加入或不加入普通鋰鹽。當U(Li)單元的N(Li)比例相對于任何交聯前共聚物中重復單元的總數滿足N(Li)≥2.5％時，得到了該結果。
當共聚物的O/Li比大于40時，也就是說當N(Li)＜2.5％時，優選加入鋰鹽，以便形成離子導電材料。所述鋰鹽可以選自通常用于以鋰離子交換方式工作的電化學裝置的離子導電材料的鹽。作為實例，可以提及(CF3SO2)2NLi(LiTFSI)、(CF3SO2)2CHLi(LiTFSM)、 (CF3SO2)3CLi(LiTTFSM)、CF3SO3Li(TFLi)、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、LiFSI或LiI。還可以提及化合物(NC-CH2-CH2)2NCO-CF(CF3)-SO3Li和(CH3O-CH2-CH2)2NCO-CF(CF3)-SO3Li，其制備見述于X.Ollivrin等，[Electrochimica Acta，48，14-16，1961-69(2003)]。鋰鹽的添加量應滿足O/Lit比低于40，Lit表示U(Li)單元和鹽所提供的鋰原子總數。
應當指出，對于根據本發明的具有給定O/Li比的材料，導電性可以通過存在極性型的R′基團來進行改進，因為極性基團可促進硫酸鋰離子基團-O-SO3-Li+的離解，并且，如果適合，還促進所添加鋰鹽的離解，因此可增加Li+離子的有效濃度。超過及高于5mol％的U(R′)單元可以影響導電的效果，其中R′為極性基團。
當離子導電材料為根據本發明的共聚物或通過交聯根據本發明共聚物而得到的材料所構成的材料時，通過加入對于鋰陽離子具有高度絡合能力的化合物如冠醚或聚胺，可以進一步改善其導電性。舉例來說，可以提及金雀花堿和四氮雜環十四烷(TMTAC)，它們分別具有以下式
根據本發明的離子導電材料可以進一步包含增塑劑，例如選自疏質子型極性液體溶劑，適合在100℃溫度下使用的液體溶劑的量以材料總重量計為低于30重量％，優選5％～10重量％。作為實例，可以提及碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四烷基磺酰胺、質量為200～2000g/mol的聚乙二醇二甲基醚，以及通常為低揮發性極性分子的衍生物。增塑劑的作用之一是降低共聚物的粘度，從而促進離子的流動，因此改善離子導電率。
交聯共聚物組成的離子導電材料還可以通過溶劑或溶劑混合物使其成為凝膠，如選自疏質子型的極性液體溶劑，液體溶劑的量以材料總重量計為低于85重量％，優選70％～80重量％。作為實例，可以提及碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二烷基酯、γ-丁內酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四烷基磺酰胺、二甲氧基乙烷和二氧戊環。
當用來形成電化學裝置的電解質時，含有根據本發明共聚物的離子導電材料一般以薄膜形式使用。因此，其必須具有足夠的機械強度。摩爾質量大于100000g/mol的根據本發明共聚物可滿足此條件，可以用來形成所述離子導電材料。
當摩爾質量低于100000/mol的根據本發明共聚物用來生產離子導電材料薄膜時，后者優選含有用來改善機械強度的填料。此情況下，對各重復單元的相應比例進行選擇，優先考慮聚合物的O/Li比，以便促進離子的傳導。填料可以為二氧化硅(例如Degussa所售的電池級氧化硅)、氧化鋁、二氧化鈦或如FR 2841255所述的包括纖維素晶須或微原纖維的纖維素類增強填料。
當含帶有可交聯基團的重復單元的根據本發明共聚物用來生產離子導電材料薄膜時，所述共聚物可以以交聯形式或未交聯形式使用。當共聚物的摩爾質量低于100000g/mol時，建議所述共聚物以交聯的形成使用，和/或如前所指，向其添加用來增強機械強度的填料。當通過交聯具有2～30％比例的可交聯基團N(R′)的共聚物得到離子導電材料時，其機械強度已經足夠，這使得添加填料為任選。
根據本發明的離子導電材料可以以薄膜的形式得到。在一個實施方案中，所述薄膜通過流延或溶劑蒸發獲得。此情況下，方法包括制備該材料各種組分在溶劑中的溶液，對所獲得溶液脫氣，然后在基底上對其進行流延，并且通過溶劑蒸發使薄膜干燥。溶劑可以使用揮發性溶劑，例如乙腈、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
在另一個實施方案中，對該材料各組分的干燥共混物進行擠出操作。
當需要材料含有交聯形式的共聚物時，交聯必須在薄膜形成之后進行。
根據本發明的離子導電材料可以以薄膜形式用作各種電化學裝置中的電解質，所述電化學裝置通過Li+離子在兩個電極之間經電解質的轉移來進行運轉。共聚物可以進一步用作電化學裝置電極之一或兩個電極的組成材料的導電粘合劑。
在所討論的電化學裝置中，可以提及可充電電池或不可充電電池、電致變色系統、光調制系統和超級電容器。
根據本發明的電池包括通過固體聚合物電解質分隔的負極和正極，所述電解質包括根據本發明的離子導電材料。優選使用由根據本發明共聚物獲得的交聯材料，其中所述共聚物包括U(R′)單元，而R′為極性基團。正極由正極活性物質構成。其還可以進一步含有根據本發明的共聚物作為導電粘合劑。另外其還可以進一步含有能賦予電子傳導的材料。在可充電鋰電池中，陽極由鋰金屬、鋰合金或金屬間的鋰化合物的薄膜構成。在鋰離子電池中，陰極由能夠逆向插入鋰離子的材料構成，例如石墨。
根據本發明的電致變色系統包括透明電極和由活性材料構成的電極，其中顏色隨著氧化程度改變，兩個電極被根據本發明的離子導電材料所構成的導電電解質分隔開。透明電極可以例如由氧化銦錫(ITO)或摻雜氟的氧化錫(FTO)所構成。當Li+離子插入到活性材料中時，例如可以是氧化鎢WO3的活性材料的另一個電極會改變顏色。
超級電容器包括被電解質分開的兩個碳基電極。根據本發明，所述電解質由離子導電材料構成，該離子導電材料包括交聯形式的、并通過添加一種或多種有機溶劑進行過增塑的根據本發明的共聚物。例如乙腈可以用作增塑溶劑。通過在電解質中使用含硫酸官能團的根據本發明的交聯共聚物，可以通過加入游離鹽來調節陽離子的遷移，并且無需使用分隔物，而這對液體電解質來說卻是必需的。
根據本發明的共聚物可以進一步用來制備膜感應器中的選擇性膜或參比膜，例如用于測定溶液中存在的鋰離子數量。對于膜的生產，優選使用其中O/Li比為10～30的根據本發明的材料。
根據本發明的無規共聚物以下表示為CP[U(R)，U(Li)，U(OH)]，且由U(R)單元、U(Li)單元和任選的U(R′)單元構成，其中R′取代基為OH[以下表示為U(OH)單元]，其可以通過包括以下步驟的方法獲得 1.制備由U(R)單元和U(EP)單元構成的CP[U(R)，U(EP)]共聚物，其中U(EP)單元為-O-CH2-CH(-CH2Cl)-單元； 2.CP[U(R)，U(EP)]共聚物U(EP)單元的-CH2Cl基團轉化為-CH2OH基團；以及 3.將至少一些-CH2OH基轉化為-CH2-OSO3Li基。
CP[U(R)，U(EP)]共聚物的制備通過氧化乙烯或氧化丙烯與表氯醇的共聚進行，尤其是根據見述于J.Furukawa，S.Akutsu和T.Saegusa[Macromol.Chem.81，100(1965)]的方法，所述方法使用(FeCl3/氧化丙烯/d-冰片基乙基醚)絡合物用于氧化丙烯與表氯醇的共聚。該制備優選在甲苯溶液中在存在Vandenberg型聚合引發劑下進行，例如選自三烷基鋁和丙二酸二乙酯類型的化合物。
使用見述于H.L.Cohen[Joumal of Polymer SciencePolymer ChemistryEdition，Vol.13，1993-2000(1975)]的方法可以進行-CH2Cl基團的轉化。所述方法包括使CP[U(R)，U(EP)]共聚物與乙酸鉀在甲氧基乙氧基乙醇中反應。在氬氣流下將該共聚物溶解于100℃的溶劑中。向混合物中加入過量的乙酸鉀(相對于化學計量化學計量的3倍)，加熱至175℃，并且保持該溫度6小時。回到室溫后，在醚中沉淀該共聚物，并且在真空下干燥。反應圖解如下所示
根據另一個實施方案，根據本發明的嵌段共聚物以下表示為CP[U(H)，U(Li)，U(OH)]，并含有其中R為H，并因此表示為U(H)的U(R)單元、如以上所定義的U(Li)單元，及任選如以上所定義的U(OH)單元，其可以通過包括以下步驟的方法獲得 1.制備具有-O-M+反應性端基的聚(氧化乙烯)； 2.通過具有-OM+反應性端基的聚(氧化乙烯)與受保護的縮水甘油(表示為P縮水甘油)反應，制備(氧化乙烯-P縮水甘油)嵌段共聚物，其中M+為堿金屬離子； 3.脫除對來自受保護縮水甘油的重復單元的側取代基的保護，以將所述側取代基轉變為-CH2OH取代基；以及 4.將至少一些-CH2OH基轉化為-CH2-O-SO3Li基。
根據以下反應圖解，通過聚(氧化乙烯)與MOH反應，可以進行具有-O-M+反應性端基的聚(氧化乙烯)的制備
M+＝K，Cs，Na X＝H，OH，NH2 根據以下反應圖解，通過具有-O-M+反應性端基的聚(氧化乙烯)與受保護的縮水甘油反應，可以進行(氧化乙烯-P縮水甘油)嵌段共聚物的制備
受保護的縮水甘油可以例如在對甲苯磺酸存在下通過使縮水甘油與乙基乙烯基醚進行反應而獲得。
來自受保護縮水甘油的重復單元的側取代基可以通過一系列包括以下所述的步驟來進行脫保護 -使(氧化乙烯-P縮水甘油共聚物)與甲酸反應，以將側取代基的C2H5-O-CH(CH3)-O-端基轉變成O＝CH-O-基團，由此也將主鏈末端的-O-M+基團轉變成O＝CH-O-基團； -使得到的共聚物與KOH(2N)反應，以將O＝CH-O-端基轉變成-O-K+基團；以及 -用離子交換樹脂上的H+替代K+離子， 上述一系列步驟可以用以下反應圖解來表示
在上述的兩個實施方案[制備由氧化乙烯或氧化丙烯和表氯醇得到的無規共聚物，以及制備由聚氧化乙烯和縮小甘油得到的嵌段共聚物]中，-CH2OH基團向-CH2-O-SO3Li基團的轉化分兩個步驟進行。在第一步驟期間，通過在惰性氣體流下在無水介質中添加三甲基甲硅烷基氯磺酸酯(CH3)3Si-SO3Cl對OH基團進行酯化。這樣就得到了甲硅烷基化的磺酸酯形式的、帶有-CH2-O-SO3-Si(CH3)3側基的聚合物。在第二步驟期間，用LiOH處理甲硅烷基化的酯基團產生硫酸鋰-CH2-O-SO3-Li基團。
對于第一步驟，選擇對酸不敏感的或不太敏感的溶劑，例如諸如二氯甲烷的氯化溶劑。優選將三甲基甲硅烷基氯磺酸酯緩慢地添加到共聚物中，因為該反應有高度放熱的特性。使用稍過量的三甲基甲硅烷基氯磺酸酯，以便把微量的水考慮在內。對于第二步驟，使用蒸餾水作為溶劑。加入LiOH(例如以1M水溶液的形式)進行中和，使用pH-計檢查酸堿滴定。中和后，蒸發水，加入能溶解鋰化聚合物的乙腈。礦物雜質(LiCl、LiOH、LiSO4)不溶于乙腈中，因此可通過過濾除去。
當想要的共聚物只含有U(R)或U(H)單元及U(Li)單元時，使用足夠量的反應物將所有-CH2OH基團轉變成-CH2-O-SO3Li基團。使用低于化學計量量的反應物可以保留-CH2OH基團，這些基團可以在共聚物中繼續保持不變，或可以通過這些基團將不同的R′基團連接到共聚物的主鏈上。
為了得到其中R′為環氧基或乙烯基醚基的共聚物，使其中R′為OH基的共聚物與LiH在無水介質中反應，將-CH2OH基團轉變成為鋰的醇鹽，然后使由此形成的醇鹽分別與表氯醇或氯乙基乙烯基醚反應，以得到最終的環氧類型或乙烯基醚類型的R′基團。反應圖解如下
為了得到其中R′為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的共聚物，使其中R′為OH基的共聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應。在此情況下，反應在減壓下進行以除去形成的水，這樣可以移動酯化反應的平衡，尤其是通過使用Dean-Stark分離器與苯共沸蒸餾。另一種情況包括任選在吡啶作為酯化反應催化劑的情況下使用丙烯酸或甲基丙烯酸的氯化物或酸酐。
為了得到其中R′為苯乙烯基的共聚物，使其中R′為OH基團的共聚物與LiH反應，將-CH2OH基轉變成為鋰的醇鹽，隨后與氯甲基苯乙烯反應。還可以根據以下反應圖解，通過對乙烯基苯甲酸酯化聚合物的-CH2OH基團而加入苯乙烯基
通過使其中R′為OH的重復單元與LiOH反應的轉化，然后使形成的鋰的醇鹽與氯乙腈反應，可以獲得其中取代基R′為腈的共聚物。
本發明將通過以下實施例予以說明，但并不受限于此。
具體實施方式
實施例1 (氧化乙烯-無規-縮水甘油)無規共聚物的制備 所使用的方法類似于Cohen等所描述的方法(如上所述)。
向500ml的三口燒瓶加入200ml的二乙二醇一甲醚，然后在氬氣流下攪拌加熱至100℃。接著，加入10g其中氯官能團摩爾數為0.0的聚(氧化乙烯-表氯醇)共聚物，該共聚物可以表示為以下半展開的式(I)
共聚物溶解后，加入5.88g乙酸鉀(0.06mol)，將反應混合物加熱至175℃，并且保持此溫度6小時。接著，將反應混合物放置在室溫下，在醚中沉淀。通過過濾分離獲得的共聚物，并在40℃下真空干燥12小時。它包含90％數量的氧亞乙基單元(對應于通式中的U(R)單元)和10％的U(OH)單元形式的U(R′)單元。它可以表示為以下半展開的式(II)
實施例2 (氧化乙烯-無規-縮水甘油基硫酸鋰)無規共聚物的制備 向裝有250ml二氯甲烷和1.93g Amberlist 21樹脂的500ml三口燒瓶加入3.63g的共聚物(II)(對應于7.71×10-3mol的OH基團)。將燒瓶放置在冰浴中，使氬氣流在整個合成期間流過燒瓶。
向滴液漏斗加入40ml的二氯甲烷和1.25ml的三甲基甲硅烷基氯磺酸酯(對應于化學計量5％過量)，然后一滴一滴地將溶液加入到三口燒瓶中。完成加入三甲基甲硅烷基氯磺酸酯后，將混合物保持在氬氣流下1小時。接下來，用真空旋轉蒸發器除去溶劑，使殘余物吸收在100ml的蒸餾水中，然后通過加入1mol/l的LiOH水溶液中和獲得的溶液。使用pH-計監測LiOH的加入，當得到超過蒸餾水pH的pH時停止加入。
然后用真空旋轉蒸發器除去水，殘余物吸收在乙腈中，對得到的溶液進行離心分離。然后在具有1μm平均孔隙度的PVDF過濾器上過濾該溶液兩次，再在具有0.45μm平均孔隙度的PVDF過濾器上過濾一次，并在具有0.22μm平均孔隙度的PVDF過濾器上過濾一次。將由此得到的共聚物在醚中沉淀，然后在40℃的Büchi真空室中干燥，最后存放在氬氣保護下的干箱中。得到的聚合物(III)包含90％數量的氧亞乙基單元(對應于通式的U(R)單元)和10％的U(Li)單元，其可以表示為以下半展開的式(III)
實施例3 (氧化乙烯-無規-縮水甘油基硫酸鋰-無規-縮水甘油)無規共聚物的制備 重復實施例2的操作步驟若干次，改變反應物相應的量以便將一些乙二醇單元轉變為硫酸鋰化的乙二醇單元。具體的操作條件和各試驗結果在下表中給出nOH表示共聚物(II)所提供的OH的摩爾數，U(Li)表示U(Li)單元相對于除氧亞乙基單元外的單元總數的百分比，％U(OH)表示U(OH)單元相對于除氧亞乙基單元外的單元總數的百分比。
得到的各共聚物的半展開式如下

實施例4 (氧化乙烯-無規-縮水甘油基硫酸鋰-無規-氰甲基縮水甘油醚)無規共聚物的制備 向250ml的燒瓶加入1g共聚物VI(1.35×10-3mol的OH)、0.3g的氫氧化鋰、5ml水和60ml二氯甲烷。反應混合物在60℃時加熱1小時，然后進行二氯甲烷和水的共沸蒸餾。完全脫除水后，在氬氣氛圍下冷卻反應混合物至室溫。接著，加入0.1ml的氯乙腈。30min后，將反應混合物加熱至60℃并保持該溫度24h。冷卻后，離心分離得到的溶液，然后在具有1μm平均孔隙度的PVDF過濾器上過濾兩次，在具有0.45μm平均孔隙度的PVDF過濾器上過濾一次，并在具有0.22μm平均孔隙度的PVDF過濾器上過濾一次，然后在二乙醚中沉淀。沉淀共聚物在40℃的Büchi真空室中干燥，最后存放在氬氣保護下的干箱中。得到的聚合物(VII)包含90％數量的氧亞乙基單元(對應于通式的U(R)單元)、3.3％的U(Li)單元和6.6％的U(R′)單元，其中R′為CN。其可以表示為以下半展開的式
實施例5 交聯共聚物的制備 通過OH基團與1，6-二異氰酸根合己烷(HMDI)反應對共聚物IV、V和VI進行交聯。
在氬氣氛圍的干箱中進行操作時，制備在二氯甲烷中的共聚物溶液，加入二月桂酸二丁錫作為催化劑，然后將溶液傾倒在由涂敷Teflon的玻璃環所限定的涂敷Teflon的玻璃表面上。待二氯甲烷揮發后，將體系留保持在室溫下，在48小時里自發地發生交聯。
在以下表中給出各種共聚物的特定條件。
測定通過交聯共聚物IV～VI得到的材料的不溶物含量，并將其與通過交聯共聚物II和共聚物II聯得到的材料相比較。未交聯共聚物可溶于二氯甲烷中。使用以下操作方法測定不溶物的含量。取質量為mi的薄膜形式的交聯共聚物，在二氯甲烷中浸泡12小時，然后從燒瓶中取出薄膜，放置在70℃的爐中，然后稱重，最終的質量表示為mf。不溶物的含量為100×mf/mi。
圖2所示為不溶物含量Tx的變化，Tx為交聯的OH官能團的百分含量(％OH)的函數，此處對應于可交聯官能團的百分比，并計入了交聯期間所加入的HMDI的量。可以看出，交聯材料的不溶物含量隨著未交聯共聚物可交聯OH官能團的比例增加。為了驗證可交聯官能團比例的影響，測定由共聚物IV～VI得到的交聯材料的彈性模量，并且與共聚物III(因其不具有可交聯基團而不可交聯)的模量比較。圖3所示為100℃時作為交聯OH官能團百分比(％OH)函數的彈性模量(Me，MPa)的變化。對于未交聯共聚物III，所述彈性模量為零，隨著交聯的OH官能團的數量增加彈性模量增加，也就是隨著氨基甲酸酯橋(交聯鍵)的數量而增加。
實施例6 離子導電率的測量 在恒溫封閉裝置中從90℃到20℃每隔10℃對各材料的離子導電率進行測量。圖4～7所示為作為每一被測材料溫度函數的導電率的變化。在每個圖中，導電率C(表示為S/cm)在y軸上繪出，溫度在x軸上以1000/T(T以K-1表示)的形式繪出。下表顯示了被測材料、所述材料的O/Li比、各溫度下的導電率、以及表明導電率變化的圖的編號。
這些結果表明共聚物中離子基團數量減少，這將會導致所述材料離子導電性的降低，所有這些都等同地因為OH極性基團的存在而得到補償，該極性基團可增加與陰離子有關的溶劑化能力。其具有促進離子基團離解的效果，并由此可增加導電率。這些結果還表明，共聚物的交聯降低導電率也不可忽視。
實施例7 增塑劑對離子導電的影響 對由以下混合物構成的材料的離子導電性進行測定，所述混合物包括共聚物III和摩爾質量為500的聚乙二醇二甲醚(PEG 500)，其中PEG 500占10質量％。將該導電率與單獨的共聚物III的導電率進行比較。
結果見圖8中所示，其中三角形所描繪的曲線與共聚物III/PEG 500混合物有關，菱形所描繪的曲線與共聚物III有關。顯然，加入增塑劑改善了導電率。該結果源于這樣的事實，加入增塑劑可降低材料的粘度，并促進Li+離子的移動，因此提高了導電率。
實施例8 絡合劑對離子導電的影響 對由以下混合物構成的材料的離子導電進行測定，所述混合物包括共聚物III和金雀花堿，其中金雀花堿占29質量％(硫酸鋰官能團數與金雀花堿分子數之間的摩爾比為1/1)。將該導電率與不加絡合劑使用的共聚物III的導電率進行比較。
結果見圖9中所示，其中三角形所描繪的曲線與共聚物III/金雀花堿的混合物有關，菱形所描繪的曲線與共聚物III有關。顯然，加入絡合劑改善了導電率。該結果出于這樣的事實，加入絡合劑可能增加了鹽的離解，還可能降低了材料的粘度。所使用的絡合劑的增塑特性促進Li+離子的移動，因此提高了導電率。
實施例9 絡合劑對離子導電的影響 對由以下混合物構成的材料的離子導電進行測定，所述混合物包括共聚物III和四氮雜環十四烷(TMTAC)，其中TMTAC占31.5質量％(硫酸鋰官能團數與TMTAC之間的摩爾比為1/1)。將該導電率與單獨的共聚物III的導電率進行比較。
結果見圖10中所示，其中三角形所描繪的曲線與共聚物III/TMTAC混合物有關，菱形所描繪的曲線與共聚物III有關。顯然，加入絡合劑改善了導電率。該結果出于這樣的事實，加入絡合劑可能增加了鹽的離解，還可能降低了材料的粘度。所使用的絡合劑的增塑特性促進Li+離子的移動，因此提高了導電率。
實施例10 [(氧化乙烯)-嵌段-(縮水甘油-無規-縮水甘油基硫酸鋰)]嵌段共聚物的制備受保護的縮水甘油的制備 向裝有冷凍柱的500ml三口燒瓶加入66.24ml(74g/1mol)的縮水甘油，然后加入204ml(144g/2.08mol)的乙基乙烯基醚(EVE)。在磁力攪拌下加入1g(0.058mol)的對甲苯磺酸(pTSA)，然后在回流時將混合物加熱2小時40分。冷卻后，用≈215ml的碳酸氫鈉飽和水溶液對溶液進行中和。有機相用蒸餾水洗滌兩次，然后經無水硫酸鈉干燥。通過蒸餾(T＝34℃；P＝760mmHg)除去殘留的EVE，并通過真空蒸餾(T＝50℃；P＝7mmHg)提純受保護的縮水甘油(P縮水甘油)。只保留核心餾份，雜質則留在燒瓶或頂餾份中。
粗產品為橙黃色，蒸餾后則變為半透明。收回140g PGL，也就是說收率接近96％。
大分子引發劑的制備 根據以下圖解，制備用于共聚物合成的大分子引發劑
向裝有蒸餾柱的三口燒瓶中加入100ml的甲苯、2g的聚氧化乙烯(PEO 4000)5×10-4mol)和0.149g(10-3mol)的氫氧化銫。在80℃及磁力攪拌下使混合物反應3小時。通過與甲苯的共沸蒸餾除去形成的水。
合成了摩爾質量為400～10000g/mol各種大分子引發劑。相應的n值在下表中顯示。
嵌段共聚物的合成 將以上制備的大分子引發劑用于合成(氧化乙烯-嵌段-聚縮水甘油)嵌段共聚物，嵌段共聚物用B1～B8表示，其包括多種n數的氧亞乙基單元和多種m數的P縮水甘油單元。共聚物在下表中標出。″P縮水甘油單元″表示對應于斷開的受保護縮水甘油的單元。
向裝有蒸餾柱的250ml三口燒瓶中加入100ml的甲苯和7.3g((5×10-2mol)的PGL，然后在磁力攪拌下蒸餾出30ml的低共沸物(大氣壓力；T＝110℃)，用氯化鈣捕集器保護混合物避免空氣中的水分。然后，在氬氣保護下將溶液冷卻至80℃。
將前面制備的大分子引發劑加入到以上溶液中。溫度上升到100℃，讓溶液在氬氣氛圍中反應5小時。然后通過蒸餾除去溶劑。通過適當選擇CH2-CH2-O重復單元的摩爾濃度與受保護縮水甘油單元的摩爾濃度的比例，就可以得到所要求的三嵌段共聚物。例如，為了得到n＝45、m＝100的三嵌段共聚物，需要使用濃度為0.01mol/l，即CH2-CH2-O單元濃度為0.45mol/l的質量2000的聚(氧化乙烯)二醇和濃度為2mol/l的受保護的縮水甘油。
所得聚合物的顏色和粘度根據所使用的大分子引發劑而變化。
用H1和C13NMR對共聚物進行表征，可以監測反應進程，觀測到對應于單體環氧環的峰降低，然后消失(H1、C1360.63ppm，50.63ppm)。
還使用GPC(凝膠滲透色譜法)在THF中25℃時用一組超苯乙烯凝膠柱對反應產物進行分析。粗產品的GPC分析顯示反應產物可能有一種或兩種分布。兩種分布的形成源于聚合期間的附加鏈的轉移反應。一部分得到的共聚物在庚烷中沉淀，而其它部分則溶解。對庚烷中分離的兩個餾份可以用1H NMR表征來進行分析。可溶組分對應于聚P縮水甘油PPGL均聚物，不溶的產物對應于想得到的PPGL-POE-PPGL三嵌段共聚物。由于該均聚物和該共聚物是相容的，因而其共混物可以用來制備用于鋰電池、用于電致變色系統或用于超級電容器的電解質，而所述電解質的性能特征不會因此受影響。
″受保護縮水甘油″基團向-CH2OH基團的轉化 向裝有15g共聚物B1的燒瓶中加入100ml的甲酸。使酸在20℃時對B1作用20分鐘。然后真空蒸發過剩的酸(Tamb，P＝4-5mmHg)。接著，加入120ml的THF和70ml甲醇，然后通過添加2M KOH將溶液的pH配至12。使用pH計監測KOH的加入，當pH達到12時停止加入。
然后在真空下除去溶劑(Tamb；P＝4-5mmHg)。使聚合物水溶液經過離子(H+)交換柱(用2M鹽酸再生的陽離子樹脂)。然后用真空旋轉蒸發器除去水，使聚合物脫保護，在真空(Tamb，P＝4-5mmHg)下干燥PGL或PGL-POE-PGL。
用磺酸鋰基團取代部分OH基團 向裝有100ml二甲亞砜的500ml三口燒瓶加入10g的共聚物B7(對應于7.71×10-3mol的OH基團。接著，將燒瓶放置在冰浴中，并使氬氣流在整個合成期間通過燒瓶。使用滴液漏斗加入80ml二甲亞砜和16.25ml三甲基甲硅烷基氯磺酸酯(對應于化學計量為5％過量)，然后一滴一滴地將溶液加入到三口燒瓶中。完成加入三甲基甲硅烷基氯磺酸酯后，將混合物保持在氬氣流下1小時。接著，用真空旋轉蒸發器除去溶劑，使殘余物吸收在100ml的蒸餾水中，然后通過加入1mol/l的LiOH水溶液中和獲得的溶液。使用pH-計監測LiOH的加入，當得到大于7的pH時停止加入。
然后用真空旋轉蒸發器除去水，使殘余物吸收在乙腈中，得到的溶液進行離心分離，然后在具有1μm微孔率的PVDF過濾器上過濾兩次，然后在具有0.45μm微孔率的PVDF過濾器上過濾一次，并在具有0.22μm微孔率的PVDF過濾器上過濾一次。將這樣得到的共聚物在醚中沉淀，然后在40℃的Büchi真空室中干燥，最后存放在氬氣保護下的干箱中。
實施例11 (氧化乙烯-無規-縮水甘油硫酸鋰-無規-氰甲基縮水甘油醚)無規共聚物的制備 向250ml的燒瓶加入1g在實施例10結束時得到的共聚物、5ml(0.01mol)氫氧化鉀和50ml甲苯。在減壓下與甲苯進行共沸蒸餾(T＝50℃；P＝30-35mmHg)。完全除去甲苯后，加入40ml經過鈉預干燥的THF，將溶液放置在氬氣氛圍中，并加熱至55℃。接著，加入0.63ml(0.01mol)的氯乙腈，然后在回流下(T＝60℃)加熱反應混合物。然后用真空旋轉蒸發器除去溶劑，得到的共聚物可以表示為以上給出的式VIII。
實施例12 (氧化乙烯-無規-縮水甘油)無規共聚物的合成 在第一步驟期間，制備[(氧化乙烯)-無規-P縮水甘油]的無規共聚物。聚合在能承受100bar壓力的不銹鋼高壓釜反應器中進行。通過磁力軸承提供機械攪拌，而加熱通過合適的加熱夾套來進行。反應器通過電磁閥控制的水冷卻回路來恒溫。通過預先在干箱里充滿了氬氣的不銹鋼閘室(lockchamber)中加入反應物。THF-反應溶劑-事先經過氫化鈣(CaH2)蒸餾。其不僅用作反應溶劑，而且在使用前用來漂洗反應器和閘室。反應在氬氣中進行，反應期間反應器的壓力在2～10bar之間變化。
使用由400質量的聚(氧化乙烯)二醇制備的二醇化銫。首先，向閘室加入150ml THF中的0.53g大分子引發劑，即7.9×10-4mol。相繼加入60g(1.36mol)的氧化乙烯和58g(0.4mol)的受保護縮水甘油。在100℃下反應12小時后，使混合物回到室溫，加入5ml的水使反應失活。
所得到的共聚物SP1包括氧亞乙基單元和受保護的縮水甘油單元，GPC分析顯示用聚苯乙烯當量表示的其重均摩爾質量Mw約為20000g/mol。
C13NMR和H1NMR分析顯示存在氧亞乙基單元的特征峰(C13中70.5ppm(CH2-CH2-O)；H1中3.54ppm(CH2-CH2-O))和受保護縮水甘油單元的特征峰(C13中的99.5ppm(O-CH-O)、19.51ppm(CH3-CH＜)和15.04ppm(CH3-CH2-)，以及H1中4.6ppm(O-CH-O)、1.2ppm(CH3-CH＜)和1.1ppm(CH3-CH2-))，兩者的比例為2.6。
在第二步驟期間，聚合物SP1的″受保護縮水甘油″基團轉變為-CH2OH基團。
向裝有15g共聚物SP1的燒瓶加入100ml的甲酸。讓酸在20℃時對SP1作用20分鐘。然后真空蒸發剩余的酸(Tamb，P＝4.5mmHg)。接著，加入120ml的THF和70ml的甲醇，然后通過添加2M KOH將溶液的pH配至12。使用pH計監測KOH的加入，當pH達到12時停止加入。
然后在真空下除去溶劑(Tamb；P＝4-5mmHg)。用質子(H+)交換樹脂(事先用2M鹽酸再生的陽離子樹脂)處理所述聚合物的水溶液。然后用真空旋轉蒸發器除去水，并在真空中干燥脫保護的共聚物S1(Tamb；P＝4-5mmHg)。
權利要求
1.一種共聚物，其特征在于其鏈包括
●滿足式-O-CH2-CHR-的重復單元U(R)，其中R為H或CH3；
●滿足式-O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-Li+)-的重復單元U(Li)；
●滿足式-O-CH2-CH(-CH2R′)-的任選重復單元U(R′)，其中R′為官能團。
2.權利要求1的共聚物，其特征在于70≤N(R)≤95、2.5≤N(Li)≤15及0≤N(R′)≤20。
3.權利要求1的共聚物，其特征在于各種重復單元無規分布。
4.權利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚物包括一個或多個由U(R)單元構成的鏈段、一個或多個由U(Li)單元構成的鏈段、以及任選一個或多個由U(R′)單元構成的鏈段。
5.權利要求1的共聚物，其特征在于所有的取代基R′表示相同的官能團。
6.權利要求1的共聚物，其特征在于U(R′)單元的取代基R′不是全部表示相同的官能團。
7.權利要求1的共聚物，其特征在于官能團R′選自能使共聚物交聯的基團。
8.權利要求1的共聚物，其特征在于官能團R′選自極性基團。
9.權利要求7的共聚物，其特征在于R′選自OH；環氧基；烯丙基醚基CH2＝CH-CH2-O-；甲代烯丙基醚基CH2＝C(CH3)-CH2-O-；R1CH＝CH2-O-或R′CH＝CR2-O-CH2-CH2-O-類型的乙烯基醚基，其中R1和R2彼此獨立地表示H、烷基、鏈烯基或芳基；丙烯酸酯基CH2＝CH-C(O)-O-；甲基丙烯酸酯基CH2＝C(CH3)-C(O)-O-；乙烯基苯甲基CH2＝CH(Ph)-CH2-；苯甲酸乙烯酯基CH2＝CH(Ph)C(O)-O-；肉桂酸酯基團(Ph)-CH＝CH-C(O)-O-；以及-O-CO-NH-R3-Si(OR4)3基，其中R4為具有1～3個碳原子的烷基，R3為亞烷基。
10.權利要求8的共聚物，其特征在于R′選自-CN、-OH、環狀碳酸酯基、環丁砜基、亞砜基、砜基和磺酰胺基。
11.制備權利要求3的共聚物的方法，該共聚物由U(R)單元、U(Li)單元和任選的U(OH)單元構成，R′為OH，其特征在于該方法包括以下步驟
a.制備由U(R)單元和U(EP)單元構成的共聚物，U(EP)單元為-O-CH2-CH(-CH2Cl)-單元；
b.將U(EP)單元的-CH2Cl基團轉化為-CH2OH基團；以及
c.將至少一些-CH2OH基團轉化為-CH2-O-SO3Li基團。
12.制備權利要求4的共聚物的方法，該共聚物由R為H的U(H)單元、U(Li)單元和任選U(OH)單元構成，其特征在于該方法包括以下步驟
a.制備具有-O-M+反應性端基的聚(氧化乙烯)，其中M+為堿金屬離子；
b.使具有-OM+反應性端基的聚(氧化乙烯)與受保護的縮水甘油反應，制備(氧化乙烯-P縮水甘油)嵌段共聚物；
c.去除對來自受保護縮水甘油的重復單元的側取代基的保護，以使所述側取代基轉變為-CH2OH取代基；以及
d.使至少一些-CH2OH基團轉化為-CH2-O-SO3Li基團。
13.權利要求11和12之一的方法，其特征在于-CH2OH基團向-CH2-O-SO3Li基團的轉化在兩個步驟中進行
-在第一步驟期間，在惰性氣體流下在無水介質中通過添加三甲基甲硅烷基氯磺酸酯(CH3)3Si-SO3Cl，對OH基團進行酯化，以得到帶有-CH2-O-SO3-Si(CH3)3側基的甲硅烷基化酯形式的聚合物；
-在第二步驟期間，用LiOH處理甲硅烷基化酯基，以得到-CH2-O-SO3-Li基團。
14.權利要求11和12之一的方法，其特征在于使用足夠量的反應物將所有-CH2OH基團轉變成-CH2-O-SO3Li基團，以得到不含有U(OH)單元的共聚物。
15.權利要求11和12之一的方法，其特征在于使用低于化學計量量的反應物，將-CH2OH基團轉變成-CH2-O-SO3Li基團，以得到含U(OH)單元的共聚物。
16.權利要求15的制備方法，其用于制備其中R′為環氧基或乙烯基醚基的共聚物，其特征在于使含U(OH)重復單元的共聚物與LiH在無水介質中反應，以將-CH2OH基團轉變成為鋰的醇鹽，然后使由此形成的醇鹽分別與表氯醇或氯乙基乙烯基醚反應，以得到環氧型或乙烯基醚型的最終基團R′。
17.權利要求15的制備方法，其用于制備其中R′為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的共聚物，其特征在于任選在用于酯化反應的催化劑吡啶的存在下，使含U(OH)重復單元的共聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或者與丙烯酸或甲基丙烯酸的氯化物或酸酐反應。
18.權利要求15的制備方法，其用于制備其中R′為苯乙烯基的共聚物，其特征在于使含U(OH)重復單元的共聚物與LiH反應，以將-CH2OH基團轉變成為鋰的醇鹽，然后與氯甲基苯乙烯反應，或者與對乙烯基苯甲酸反應。
19.權利要求15的制備方法，其用于制備其中R′為腈基的共聚物，其特征在于使含U(OH)重復單元的共聚物與LiOH反應，然后與氯乙腈反應。
20.通過使權利要求7的共聚物交聯而得到的交聯材料。
21.權利要求20的交聯材料，其是由包含以下重復單元的主鏈構成-O-CH2-CHR-重復單元，其中R為H或CH3，-O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-M+)-重復單元，其中M表示堿金屬，任選-O-CH2-CH(R′)-重復單元，其中R′為極性基團，以及-O-CH2-CH(-X-)-重復單元，其中-X-為所述主鏈之間的連接基。
22.權利要求21的交聯材料，其特征在于鏈的連接為氨基甲酸酯的橋
23.制備權利要求22的交聯材料的方法，其特征在于在包含U(OH)單元的權利要求1的共聚物和二異氰酸酯
之間進行縮合反應。
24.權利要求23的方法，其特征在于所述二異氰酸酯選白以下組中亞烷基二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、低聚氧亞烷基-α，ω-二異氰酸酯和PTHF二異氰酸酯。
25.權利要求21的交聯材料，其特征在于所述連接基X滿足下式[-O-C(＝O)-NH-CH2-CH2-CH2-SiO3/2]n。
26.制備權利要求25的交聯材料的方法，其特征在于使含U(OH)單元的權利要求1的共聚物的OH基團與3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷反應，然后進行硅烷提供的乙氧基的酸催化水解。
27.權利要求21的交聯材料，其特征在于所述連接基X為二氧化硅網絡。
28.制備權利要求27的交聯材料的方法，其特征在于使含U(OH)單元的權利要求1的共聚物的OH基團與3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷反應，然后進行OEt官能的縮合-水解。
29.權利要求21的交聯材料，其特征在于所述連接基X為鏈段A和B之一
30.制備權利要求29的交聯材料的方法，其特征在于，在紫外線及光引發劑的存在下陽離子交聯權利要求1的共聚物，其中為了獲得連接基A，R′為乙烯基醚基，為了獲得連接基B，R′為環氧基醚基
31.權利要求21的交聯材料，其滿足下式
其中Y分別表示O或NR5，R5表示H、烷基、芳基、低聚硅氧烷或N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺或N-低聚甲硅烷基馬來酰亞胺，n表示重復單元的數量。
32.制備權利要求31的交聯材料的方法，其特征在于，在紫外線及光引發劑存在下交聯權利要求1的共聚物，其中R′為乙烯基醚基，所述交聯在滿足以下式之一的馬來酰亞胺、馬來酸酐或雙馬來酰亞胺存在下進行
或者在馬來酰亞胺和雙馬來酰亞胺的混合物存在下進行。
33.權利要求21的交聯材料，其特征在于所述連接基X由下式表示
或
或
34.制備權利要求33的交聯材料的方法，其特征在于對權利要求1的共聚物進行紫外線輻照或使其進行熱自由基交聯，其中R′表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、肉桂酸酯基或乙烯基苯甲基。
35.基本上由權利要求1的共聚物或權利要求20的交聯材料構成的離子導電材料。
36.權利要求35的離子導電材料，其中所述共聚物或交聯材料的O/Li比低于40。
37.權利要求35的離子導電材料，其特征在于它含有選自以下的鋰鹽(CF3SO2)2NLi(LiTFSI)、(CF3SO2)2CHLi(LiTFSM)、(CF3SO2)3CLi(LiTTFSM)、CF3SO3Li(TFLi)、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、LiFSI或LiI，還可以提及化合物(NC-CH2-CH2)2NCO-CF(CF3)-SO3Li和(CH3O-CH2-CH2)2NCO-CF(CF3)-SO3Li。
38.權利要求35的離子導電材料，其特征在于所述共聚物或交聯材料具有極性取代基R′。
39.權利要求35的離子導電材料，其特征在于它含有選自液體疏質子型極性溶劑的增塑劑。
40.包括兩個電極之間的電解質的電化學裝置，其特征在于所述電解質為權利要求35的離子導電材料。
41.由權利要求1的共聚物的薄膜構成的選擇性膜，其中O/Li比為10～30。
42.用于由權利要求1的共聚物的薄膜構成的膜感應器的參比膜，其中O/Li比為10～30。
全文摘要
本發明涉及氧化乙烯或氧化丙烯與至少一種帶有離子基團的取代的環氧乙烷的共聚物。所述共聚物的特征在于，其分子鏈包括以下的重復單元-O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-Li+)-、其中R為H或CH3的重復單元-O-CH2-CHR-、以及其中R′為官能團的任選的重復單元-O-CH2-CH(-CH2R′)-。所述材料可用于制備電化學、選擇性膜和參比膜裝置中的電解質。
文檔編號C08G65/22GK101193949SQ200680012628
公開日2008年6月4日 申請日期2006年2月9日 優先權日2005年2月16日
發明者J-Y·桑切斯, M·德尚, F·阿盧安, C·肖萬, C·奧卓尤 申請人:巴茨卡普公司