專利名稱：固化促進性化合物 -硅石復合體、固化促進性化合物 -硅石復合體的制造方法、固化促進 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及以下(1)～(13)。
(1)一種固化促進性化合物-硅石復合體，其為在固化促進性化合物及水的存在下，將至少1種選自下述通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的化合物進行溶膠-凝膠反應而得的固化促進性化合物-硅石復合體。
[化1] R1nSiR2(4-n)(I-1) (式(I-1)中，n為0或1；R1選自氫原子及碳原子數1～18的取代或非取代的烴基所成群，可與1個以上的R2結合而形成環狀結構；R2表示可與酚性羥基反應的官能團，各自獨立地選自鹵素原子、羥基、碳原子數1～18的取代或非取代的氧基、碳原子數0～18的取代或非取代的氨基、及碳原子數2～18的取代基或非取代的羰基氧基所成群，可全部相同或相異，2個以上的R2可相互結合而形成環狀結構。) (2)如前述(1)所記載的固化促進性化合物-硅石復合體，其中，所述固化促進性化合物為選自膦化合物、鏻鹽化合物、環狀脒化合物、環狀脒鎓鹽化合物、胺化合物、銨鹽化合物的至少1種化合物。
(3)如前述(1)或(2)所記載的固化促進性化合物-硅石復合體，其中，所述固化促進性化合物是選自下述通式(I-2)所示化合物及其分子間鹽的至少1種化合物。
[化2]
(式(I-2)中，R3各自獨立地選自氫原子及碳原子數1～18的取代或非取代的烴基所成群，可全部相同或相異，2個以上的R3可彼此結合形成環狀結構；R4各自獨立地選自氫原子、羥基、碳原子數1～18的取代或非取代的有機基團所成群，可全部相同或相異，2個以上的R4可彼此結合形成環狀結構；Y-表示具有1個以上可釋放的質子的碳原子數0～18的有機基團脫離出1個質子的有機基團，可與1個以上的R2彼此結合形成環狀結構。) (4)如前述(3)所記載的固化促進性化合物-硅石復合體，其中，通式(I-2)的Y-表示從具有羥基或酚性羥基的1價有機基團脫離質子的基團。
(5)一種固化促進劑，含有1種以上的前述(1)至(4)中任一項所記載的固化促進性化合物-硅石復合體。
(6)一種固化促進性化合物-硅石復合體的制造方法，其為制造上述(1)至(4)中任一項所記載的固化促進性化合物-硅石復合體的方法，其特征為，使選自通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的至少1種化合物與固化促進性化合物進行反應。
(7)一種固化性樹脂組合物，含有(A)如上述(5)所記載的固化促進劑與(B)固化性樹脂。
(8)如上述(7)所記載的固化性樹脂組合物，其中，(B)固化性樹脂含有環氧樹脂。
(9)如上述(7)或(8)所記載的固化性樹脂組合物，其中，進一步含有(C)固化劑。
(10)如上述(7)至(9)中任一項所記載的固化性樹脂組合物，其中，進一步含有(D)無機填充劑。
(11)如上述(7)至(10)中任一項所記載的固化性樹脂組合物，其中，(B)固化性樹脂中所含的環氧樹脂含有選自聯苯型環氧樹脂、芪型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、萘酚類與苯酚類的共聚型環氧樹脂、芳烷基型酚樹脂的環氧化物所成群的1種以上環氧樹脂。
(12)如上述(7)至(11)中任一項所記載的固化性樹脂組合物，其中，(C)固化劑含有選自芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、水楊醛型酚樹脂、苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚型樹脂、酚醛清漆型酚樹脂所成群的1種以上樹脂。
(13)一種電子零件裝置，具備使用如上述(7)至(12)中任一項所記載的固化性樹脂組合物密封的元件。
本發明的公開與2005年4月15日所申請的特愿2005-118190號所記載的主題相關，其公開內容以引用方式記載于此。
圖1表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例1所調制的化合物的IR光譜。
圖2表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例2所調制的化合物的1R光譜。
圖3表示作為本發明的固化促進性化合物-石復合體經調制例3所調制的化合物的IR光譜. 圖4表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例4所調制的化合物的IR光譜。
圖5表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例5所調制的化合物的IR光譜。
圖6表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例6所調制的化合物的IR光譜。
圖7表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例7所調制的化合物的IR光譜。
圖8表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例8所調制的化合物的IR光譜。
圖9表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例109所調制的化合物的IR光譜。
圖10表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例10所調制的化合物的IR光譜。
圖11表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例11所調制的化合物的1R光譜。
圖12表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例12所調制的化合物的IR光譜。
圖13表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例13所調制的化合物的IR光譜。
圖14表示作為本發明的固化促進性化合物-硅石復合體經調制例14所調制的化合物的IR光譜。
具體實施例方式 下面，詳細地說明本發明。
[固化促進劑] 本發明的固化促進劑可有效地用于促進固化性樹脂的固化，其特征為含有固化促進性化合物-硅石復合體，該固化促進性化合物-硅石復合體是在固化促進性化合物及水的存在下，使選自下述通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的至少1種化合物進行溶膠-凝膠反應而得。
[化3] R1nSiR2(4-n)(I-1) 式(I-1)中，n表示0或1； R1選自氫原子及碳原子數1～18的取代或非取代的烴基所成群，可與1個以上的R2結合形成環狀結構； R2表示可與酚性羥基反應的官能團，各自獨立地選自鹵素原子、羥基、碳原子數1～18的取代或非取代的氧基、碳原子數0～18的取代或非取代的氨基、碳原子數2～18的取代或非取代的羰基氧基所成群，可全部相同或相異，2個以上的R2可相互結合而形成環狀結構。
上述通式(I-1)中的“n”只要是0或1則沒有特別限定，由保存穩定性的觀點來看n＝0為佳。
這里，作為上述通式(I-1)中的R1所記載的“碳原子數1～18的取代或非取代的羥基”，是指包括具有碳原子數1～18，且可取代或非取代的脂肪族烴基及芳香族烴基。
具體而言，作為上述取代或非取代的脂肪族烴基例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、烯丙基、乙烯基等脂肪族烴基；以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、烴基、氨基、鹵素原子、環氧丙氧基、環氧環己基、環氧基等含環氧基的基團、甲基丙烯酰氧基、巰基、亞氨基、脲基、異氰酸酯基等所取代的基團。
另外，上述取代或非取代的脂肪族烴基中也包括取代或非取代的脂環式烴基。作為取代或非取代的脂環式烴基例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等；以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、氨基、鹵素原子、環氧丙氧基、環氧環己基、環氧基等含環氧基的基團、甲基丙烯酰氧基、巰基、亞氨基、脲基、異氰酸酯基等所取代的基團。
作為上述取代或非取代的芳香族烴基例如可舉出苯基、甲苯基等芳基，二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基等烷基取代芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基等烷氧基取代芳基等；以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子、環氧丙氧基、環氧環己基、環氧基等含環氧基的基團、甲基丙烯酰氧基、巰基、亞氨基、脲基、異氰酸酯基等所取代的基團。
這里，作為上述通式(I-1)的R1雖無特別限定，但以選自可被取代的烷基及芳基所成群的1價取代基為佳。其中從容易獲得原料的觀點來看，更優選從苯基、對甲苯基、間甲苯基、鄰甲苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基等非取代或烷基和/或烷氧基和/或羥基取代的芳基；以及甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、環己基、環氧環己基乙基、環氧丙氧基丙基、氯丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、氫硫丙基、氨基丙基、N-苯基氨基丙基、N-氨基丙基氨基丙基、脲丙基、異氰酸酯丙基等取代或非取代的鏈狀或環狀的烷基中選出的取代基。
作為通式(I-1)的R2所記載的“鹵素原子”包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
另外，作為通式(I-1)的R2所記載的“碳原子數1～18的取代或非取代的氧基”包括例如“碳原子數1～18的取代或非取代的脂肪族烴基氧基”和“碳原子數1～18的取代或非取代的芳香族烴基氧基”等。具體例子如以下所舉出。
作為上述“碳原子數1～18的取代或非取代的脂肪族烴基氧基”例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、環丙氧基、環己氧基、環戊氧基、烯丙氧基、乙烯氧基等在作為R1在前面說明的脂肪族烴基上結合了氧原子的結構的氧基；以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等取代的基團。
作為上述“碳原子數1～18的取代或非取代的芳香族烴基氧基”例如可舉出苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、苯氧基苯氧基等在作為R1在前面說明的芳香族烴基上結合了氧原子的結構的氧基；以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等取代的基團。
作為上述通式(I-1)的R2所記載的“碳原子數0～18的取代或非取代的氨基”包括例如非取代氨基、碳原子數1～18的取代或非取代的脂肪族烴基氨基、芳香族烴基氨基、二脂肪族烴基氨基、二芳香族烴基氨基、脂肪族烴基芳香族烴基氨基、碳原子數0～18的取代或非取代的甲硅烷基氨基。具體例子如以下所舉出。
作為上述“碳原子數1～18的取代或非取代的脂肪族烴基氨基”例如可舉出甲氨基、乙氨基、丙氨基、異丙氨基、正丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、戊氨基、己氨基、辛氨基、癸氨基、十二烷氨基、環戊氨基、環己氨基、環庚氨基，烯丙氨基、乙烯氨基、環戊烯基氨基、環己烯基氨基等被作為R1在前面說明的脂肪族烴基取代的氨基；以及在這些脂肪族烴基部份上取代了烷基、烷氧基、芳烷基、芳基、羥基、氨基、鹵素原子等的基團。
作為“碳原子數1～18的取代或非取代的芳香族烴基氨基”例如可舉出苯基氨基、萘基氨基、甲苯氨基、二甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、丁基苯基氨基、叔丁基苯基氨基、甲氧基苯基氨基、乙氧基苯基氨基、丁氧基苯基氨基、叔丁氧基苯基氨基等被作為R1在前面說明的芳香族烴基取代的氨基；以及在這些芳香族烴基部份上取代了烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等的基團。
作為“碳原子數1～18的取代或非取代的二脂肪族烴基氨基”可舉出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二環戊基氨基、二環己基氨基、二環庚基氨基、乙基甲基氨基、甲基異丙基氨基、甲基正丁基氨基、甲基仲丁基氨基、甲基叔丁基氨基、甲基環己基氨基，二烯丙基氨基、二乙烯基氨基、二環戊烯基氨基、二環己烯基氨基、烯丙基甲基氨基等被作為R1在前面說明的2個脂肪族烴基取代的氨基；以及這些經烷基、烷氧基、芳烷基、芳基、羥基、氨基、鹵素原子等取代的基團。
作為“碳原子數1～18的取代或非取代的二芳香族烴基氨基”例如可舉出二苯基氨基、二萘基氨基、二甲苯氨基、雙(二甲基苯基)氨基、雙(乙基苯基)氨基、雙(丁基苯基)氨基、雙(叔丁基苯基)氨基、雙(甲氧基苯基)氨基、雙(乙氧基苯基)氨基、雙(丁氧基苯基)氨基、雙(叔丁氧基苯基)氨基等被作為R1在前面說明的2個芳香族烴基取代的氨基；以及這些經烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等取代的基團。
作為“碳原子數1～18的取代或非取代的脂肪族烴基芳香族烴基氨基”例如可舉出甲基苯基氨基、甲基萘基氨基、丁基苯基氨基等被作為R1在前面說明的脂肪族烴基及芳香族烴基取代的氨基。
作為“碳原子數0～18的取代或非取代的甲硅烷基氨基”例如可舉出非取代的甲硅烷基氨基、三甲基甲硅烷基氨基、三乙基甲硅烷基氨基、三苯基甲硅烷基氨基、甲基(三甲基甲硅烷基)氨基、甲基(三苯基甲硅烷基)氨基、苯基(三甲基甲硅烷基)氨基、苯基(三苯基甲硅烷基)氨基等甲硅烷基和/或氨基被作為R1在前面說明的脂肪族烴基和/或芳香族烴基取代的甲硅烷基氨基等；以及這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等所取代的基團。
另外，作為通式(I-1)的R2所記載的“碳原子數2～18的取代或非取代的羰基氧基”中，包括例如“碳原子數2～18的取代或非取代的脂肪族烴基羰基氧基”和“碳原子數2～18的取代或非取代的芳香族烴基羰基氧基”等。更具體的例子如以下所示。
作為上述“碳原子數2～18的取代或非取代的脂肪族烴基羰基氧基”，例如可舉出甲基羰基氧基、乙基羰氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、環丙基羰基氧基、環己基羰基氧基、環戊基羰基氧基、烯丙基羰基氧基、乙烯基羰基氧基等作為R1在前面說明的脂肪族烴基羰基氧基；以及這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等所取代的基團。
作為上述“碳原子數2～18的取代或非取代的芳香族烴基羰基氧基”例如可舉出苯基羰基氧基、甲基苯基羰基氧基、乙基苯基羰基氧基、甲氧基苯基羰基氧基、丁氧基苯基羰基氧基、苯氧基苯基羰基氧基等作為R1在前面說明的芳香族烴基羰基氧基；及這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等所取代的基團。
另外，作為通式(I-1)的R2所記載的“2個以上R2可彼此結合形成環狀結構”，是指2個以上的R2可彼此鍵合，作為整體各自成為2價以上的有機基團的情況。例如可以舉出可與Si原子結合而形成環狀結構的亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等亞烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基、亞甲基亞苯基等亞芳基的二氧基，這些也可被烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羥基、鹵素等取代。
上述通式(I-1)的R2雖無特別限定，但從較容易獲得的觀點來看，以氯原子、羥基、具有碳原子數1～8的取代或非取代的1價氧基為佳。其中從反應性的觀點來看，以氯原子、羥基或氧基為佳。若考慮到使用本發明的固化性樹脂作為環氧樹脂固化劑而得到的固化物的長期可靠性所受到的影響，更優選R2的至少1個為羥基或碳原子數1～8的氧基。
作為上述通式(I-1)的具體化合物的例子，雖不限于以下，但可舉出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、肆(乙氧基乙氧基)硅烷、肆(甲氧基乙氧基)硅烷、四丙氧基硅烷、四烯丙氧基硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、四乙酸基硅烷、肆(二甲基氨基)硅烷等n＝0的硅烷化合物；苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三氟硅烷、苯基乙酸基硅烷、苯基雙(二甲基氨基)氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯氫硅烷、甲基乙酸基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基乙酸基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基乙酸基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等n＝1的硅烷化合物。這些具體例子皆可作為工業制品或試劑購得。上述通式(I-1)所示化合物可使用作為工業制品或試劑購得的化合物，也可使用由公知方法合成而得的化合物。這些硅烷化合物中，從固化物的長期穩定性、電子零件的長期可靠性的觀點來看，優選R2為氧基的硅烷化合物。
作為上述通式(I-1)所示硅烷化合物的部份縮合物，包括上述通式(I-1)所示1種化合物經自身縮合的化合物、或2種以上的化合物彼此反應縮合而生成的化合物。雖無特別限定，但縮合反應上若需要的話可使用水，并且若必要的話可加入酸、堿等可促進縮合反應的公知物質后進行反應。一般的縮合反應中，如下述反應式(A)所示，消耗1分子的水，引起1次縮合反應，產生2分子副產物R2H。
2≡Si-R2+H2O→≡Si-O-Si≡+2R2H (A) (式(A)中，R2與通式(I-1)共通。) 縮合的程度可通過反應條件調節，一般來說在強堿、強酸等促進反應的物質濃度較濃，反應溫度較高等較強條件下，有縮合度增大的傾向；而弱堿、弱酸等促進反應的物質濃度較薄，反應溫度較低等較弱條件下，有縮合度減小的傾向。可縮合的化合物的分子數雖無特別限定，但平均1.5分子以上為佳，2～50分子為更佳，2～20分子為更佳。在本發明可使用的硅烷化合物，如上所述包括部分縮合的化合物即可，其一部份也可以未經縮合而直接是上述通式(I-1)所示的化合物。
本發明中所使用的上述通式(I-1)所示的硅烷化合物的部分縮合物，可縮合上述通式(I-1)所示硅烷化合物來使用，也可以使用市場上銷售的商品，或者也可以是這些的組合。可從市場上獲得的上述通式(I-1)所示化合物的部份縮合物的具體例子，可舉出式(I-1)的R2為甲氧基、n＝0、平均縮合分子數為3～5的M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)；R2為甲氧基、n＝0、平均縮合分子數為8～12的M硅酸鹽56(多摩化學工業株式會社商品名)；R2為乙氧基、n＝0、平均縮合分子數約為5的硅酸鹽40(多摩化學工業株式會社商品名)；R2為乙氧基、n＝0、平均縮合分子數為6～8的硅酸鹽45(多摩化學工業株式會社商品名)；R1為甲基、R2為甲氧基、n＝1、平均縮合分子數為2的1，3-二甲基四甲氧基二硅氧烷(Azumax公司銷售的試劑)；R1為正辛基、R2為乙氧基、n＝1、縮合分子數為2的1，3-二正辛基四乙氧基二硅氧烷(Azumax公司銷售的試劑)等。
作為選自上述通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的至少1種化合物，從較易生成固化促進性化合物-硅石復合體的觀點來看，優選上述通式(I-1)所示化合物的部份縮合物。
作為上述本發明的固化促進性化合物-硅石復合體中使用的固化促進性化合物雖無特別限定，但可舉出下述物質。
<環狀脒化合物> 1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬碳-5-烯、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等二氮雜雙環烯；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等環狀脒化合物、其衍生物； <環狀脒鎓鹽化合物> 上述環狀脒化合物的苯酚酚醛清漆鹽等的鹽及這些化合物上加成馬來酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的化合物；DBU的四苯基硼酸鹽、DBN的四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉的四苯基硼酸鹽等環狀脒鎓鹽化合物； <胺化合物> 吡啶、三乙胺、三乙二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、叁(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺類及這些的衍生物； <銨鹽化合物> 四正丁基乙酸銨、四正丁基磷酸銨、四乙基乙酸銨、四正己基苯甲酸銨、四丙基氫氧化銨等銨鹽化合物； <膦化合物> 三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、叁(烷基苯基)膦、叁(烷氧基苯基)膦、叁(烷基·烷氧基苯基)膦、叁(二烷基苯基)膦、叁(三烷基苯基)膦、叁(四烷基苯基)膦、叁(二烷氧基苯基)膦、叁(三烷氧基苯基)膦、叁(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、這些膦類與有機硼類的配位化合物等膦化合物； <鏻鹽化合物> 上述膦化合物與馬來酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物加成而成的具有分子內極化的化合物； 上述膦化合物與4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2，6-二叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4’-羥基雙酚等鹵化酚化合物經反應后，再經脫鹵化氫的步驟而得的具有分子內極化的化合物； 四苯基鏻·四苯基硼酸鹽等四取代鏻·四取代硼酸鹽、四苯基鏻與酚化合物的鹽等鏻鹽化合物等。
其中，從可靠性的觀點來看優選使用叔膦和/或鏻鹽化合物，更優選使用通式(I-2)所示鏻化合物或其分間鹽類。
[化4]
(式(I-2)中，R3各自獨立地選自氫原子及碳原子數1～18的取代或非取代的烴基所成群，可全部相同或相異，2個以上的R3可彼此結合形成環狀結構；R4各自獨立地選自氫原子、羥基、及碳原子數1～18的取代或非取代的有機基團所成群，可全部相同或相異，2個以上的R4可彼此結合形成環狀結構；Y-是具有1個以上可釋放的質子的碳原子數0～18的有機基團脫離出1個質子的有機基團，可與1個以上的R4彼此結合形成環狀結構。) 這里，作為上述通式(I-2)的R3所記載的“碳原子數1～18的取代或非取代的烴基”，是指包括具有碳原子數1～18，且可取代或非取代的脂肪族烴基及芳香族烴基。
更具體而言，作為上述取代或非取代的脂肪族烴基例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、烯丙基、乙烯基等脂肪族烴基；以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、羥基、氨基、鹵素原子等所取代的基團。
另外，上述取代或非取代的脂肪族烴基中也包括取代或非取代的脂環式烴基。作為取代或非取代的脂環式烴基例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等；以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、氨基、鹵素原子等所取代的基團。
作為上述取代或非取代的芳香族烴基例如可舉出苯基、甲苯基等芳基；二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基等烷基取代芳基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基等烷氧基取代芳基等，以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等所取代的基團。
作為通式(I-2)的R3所記載的用語“2個以上的R3可彼此結合形成環狀結構”，是指2個或3個R3結合而整體各自成為2價或3價烴基的情況。例如，可舉出可與Si原子結合而形成環狀結構的亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等亞烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；亞甲基亞苯烷基等亞芳烷基；亞苯基、亞萘基、亞蒽基等亞芳基，這些也可由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羥基、鹵素原子等取代。
上述通式(I-2)的R3雖無特別限定，但優選為選自可被取代的烷基及芳基所成群的1價取代基。其中從較容易獲得原料的觀點來看，優選從苯基、對甲苯基、間甲苯基、鄰甲苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、對羥基苯基、間羥基苯基、鄰羥基苯基、2，5-二羥基苯基、4-(4-羥基苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、1-(2-羥基萘)基、1-(4-羥基萘)基等非取代或烷基和/或烷氧基和/或羥基取代的芳基、以及甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、環己基等鏈狀或環狀烷基中選出的取代基。更優選為苯基、對甲苯基、間甲苯基、鄰甲苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、對羥基苯基、間羥基苯基、鄰羥基苯基、2，5-二羥基苯基、4-(4-羥基苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、1-(2-羥基萘)基、1-(4-羥基萘)基等非取代或烷基和/或烷氧基和/或羥基取代的芳基。
作為通式(I-2)的R4所記載的“碳原子數1～18的取代或非取代的有機基團”，包括具有碳原子數1～18，且可被取代或非取代的脂肪族烴基、芳香族烴基；以及結合有脂肪族烴或芳香族烴氧基、羰基、氧基羰基、羰基氧基的基團。
更具體而言，作為上述取代或非取代的脂肪族烴基或芳香族烴基，如作為R3在前面所述。
作為上述脂肪族烴氧基例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、環丙氧基、環己氧基、環戊氧基、烯丙氧基、乙烯氧基等在上述脂肪族烴基上結合有氧原子的結構的氧基；以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等取代的基團。作為上述芳香族烴氧基例如可舉出苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基，苯氧基苯氧基等在上述芳香族烴基上結合有氧原子的結構的氧基；以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等取代的基團。
作為上述羰基例如可舉出甲酰基、乙酰基、乙基羰基、丁酰基、環己基羰基、烯丙基羰基等脂肪族烴羰基、苯基羰基、甲基苯基羰基等芳香族烴羰基等；以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等取代的基團。
作為上述氧基羰基例如可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、環己基氧基羰基等脂肪族烴氧基羰基；苯氧基羰基、甲基苯氧基羰基等芳香族烴氧基羰基等；以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等取代的基團。
作為上述羰基氧基例如可舉出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丁基羰基氧基、烯丙基羰基氧基、環己基羰基氧基等脂肪族烴羰基氧基；苯基羰基氧基、甲基苯基羰基氧基等芳香族烴羰基氧基等；以及將這些以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、鹵素原子等取代的基團。
作為上述通式(I-2)的R4所記載的用語“2個以上的R4可彼此結合形成環狀結構”表示2～4個R4結合而整體成為2～4價的有機基團的情況。例如可舉出可形成環狀結構的亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等亞烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；亞甲基亞苯基等亞芳烷基；亞苯基、亞萘基、亞蒽基等亞芳基；這些亞烷基、烯基、亞芳烷基、亞芳基的氧基或二氧基，這些也可由烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、羥基、鹵素等取代。
作為上述通式(I-2)的R4雖無特別限定，但可由氫原子、羥基取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基為佳。其中從易于獲得原料的觀點來看，更優選從氫原子、羥基、苯基、對甲苯基、間甲苯基、鄰甲苯基、對甲氧基苯基等非取代或烷基和/或烷氧基和/或羥基取代的芳基；以及甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、環己基等鏈狀或環狀烷基中選出的取代基。2個以上的R5彼此結合形成環狀結構的情況雖無特別限定，但優選為與R4結合著的苯環一起形成1-(-2-羥基萘)基、1-(-4-羥基萘)基等多環芳香族基的有機基團。
上述通式(I-2)中的Y-表示從具有1個以上可釋放的質子(H+)的碳原子數0～18的有機基團中脫離出1個質子后的有機基團，也可與1個以上的R4彼此結合形成環狀結構。例如Y-可舉出從羥基、巰基、氫硒基等16族原子上結合有氫原子的1價有機基團中脫離出質子的基團；從羧基、羧甲基、羧乙基、羧苯基、羧萘基等具有羧基的碳原子數1～18的1價有機基團中脫離出羧酸的質子的基團；從羥基苯基、羥基苯基甲基、羥基萘基、羥基呋喃基、羥基噻嗯基、羥基吡啶基等具有酚性羥基的碳原子數1～18的1價有機基團中脫離出酚性質子的基團等。
另外，當上述通式(I-2)中的Y-與1個以上的R4結合而形成環狀結構時，例如Y-可舉出與所結合的苯環一起形成2-(-6-羥基萘)基等從羥基多環芳香族基的羥基中脫離出質子的基團的2價有機基團。
如上述所舉例的Y-雖無特別限定，但優選為從羥基脫離質子的氧陰離子、或羥基苯基、羥基苯基甲基、羥基萘基、羥基噻嗯基、羥基吡啶基等酚性羥基脫離質子而成的具有氧陰離子的1價有機基團。
另外，上述通式(I-2)中的Y-與1個以上的R4結合而形成環狀結構時，例如Y-優選為與所結合的苯環一起形成2-(-6-羥基萘)基等羥基多環芳香基的羥基脫離質子的基團。
另外，作為上述通式(I-2)所示的鏻化合物的分子間鹽雖無特別限定，但可舉出式(I-2)所示的鏻化合物與苯酚、萘酚、作為分子內具有2個以上酚性羥基的酚化合物在前面舉例的化合物等具有酚性羥基的化合物、三苯基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、三甲基硅烷醇等具有硅烷醇的化合物、草酸、乙酸、苯甲酸等有機酸、鹽酸、溴化氫、硫酸、硝酸等無機酸等的分子間鹽化合物。
另外，作為上述通式(I-2)所示鏻化合物的具體例，雖不限定于下述例子，但可舉出與叔膦與1，4-苯醌、甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲氧基-1，4-萘醌、2，5-二甲氧基-1，4-萘醌、甲氧基-1，4-苯醌、2，3-二甲基-1，4-苯醌、2，5-二甲基-1，4-苯醌、甲基-1，4-苯醌、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌、叔丁基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌、1，4-萘醌等的加成反應物。
作為叔膦可舉出叁(對甲氧基苯基)膦、叁(鄰甲氧基苯基)膦、三對甲苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、雙(對甲氧基苯基)苯基膦、雙(鄰甲氧基苯基)膦、二對甲苯基苯基膦、二鄰甲苯基苯基膦、二間甲苯基苯基膦、二苯基(對甲氧基苯基)膦、二苯基(鄰甲氧基苯基)膦、二苯基對甲苯基膦、二苯基鄰甲苯基膦、二苯基間甲苯基膦、三苯基膦等三芳基膦；三環己基膦、三丁基膦、三辛基膦等三烷基膦；環己基二苯基膦、丁基二苯基膦、辛基二苯基膦等烷基二芳基膦；二丁基苯基膦、二環己基苯基膦、二辛基苯基膦等二烷基芳基膦等。
另外，還可以舉出這些叔膦與4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2，6-二叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4’-羥基雙酚等鹵化酚化合物反應后，再經脫鹵化氫的步驟而得的具有分子內極化的化合物等。
其中從獲得原料的難易度及上述通式(I-2)所示鏻化合物的穩定性來看，優選為三苯基膦與1，4-苯醌的加成反應物、三對甲苯基膦與1，4-苯醌的加成反應物、叁(對甲氧基苯基)膦與1，4-苯醌的加成反應物、二苯基對甲苯基膦與1，4-苯醌的加成反應物、三丁基膦與1，4-苯醌的加成反應物、三環己基膦與1，4-苯醌的加成反應物、環己基二苯基膦與1，4-苯醌的加成反應物、二環己基苯基膦與1，4-苯醌的加成反應物、相當于日本特開2004-156035號公報的合成例1～9中制得的式(XXIX)～(XXXVII)的下述結構式(1)～(7)所記載的結構所示化合物。
[化5]
本發明的固化促進性化合物-硅石復合體，只要是在固化促進性化合物及水的存在下，將選自上述通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的至少1種化合物進行溶膠-凝膠反應而得的固化促進性化合物-硅石復合體即可，并無特別限定。固化促進性化合物與通過溶膠-凝膠反應所生成的硅石，可以是物理性復合、或化學性復合、或其雙方皆可，但從作為固化促進劑使用時的保存穩定性及固化性兼備的觀點來看，優選均勻地復合。為了達到均勻復合，優選在全部固化促進性化合物溶解或熔融的狀態下，與選自上述通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的至少1種化合物均勻地混合而進行反應。
本發明的固化促進性化合物-硅石復合體的固化促進性化合物與硅石的比率(固化促進性化合物/通過溶膠-凝膠反應生成的硅石)只要是處于可獲得本發明效果的范圍內，則無特別限定，但以0.02～50為佳，0.1～10為較佳、0.5～5為更佳。固化促進性化合物與硅石的比率未達到0.02時，有快速固化性降低的傾向，而比50大時，則有本發明效果保存穩定性降低的傾向。
本發明的固化促進性化合物-硅石復合體的制造方法的特征為，固化促進性化合物-硅石復合體是，在固化促進性化合物及水的存在下，使至少1種選自上述通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的化合物進行溶膠-凝膠反應。
在固化促進性化合物及水的存在下，使選自上述通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的至少1種化合物進行的反應，只要是可生成固化促進性化合物-硅石復合體的方法，對于其反應手段等就沒有特別限定。本發明的制造方法中根據需要也可使用溶劑。
作為本發明所使用的溶劑，只要是不會對固化促進性化合物-硅石復合體生成產生壞影響的溶劑即可，并無特別限定，可舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇系溶劑；二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚系溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶劑；乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑；水這樣的溶劑，這些可單獨使用或混合2種類以上使用。使用這些溶劑時，從選自上述式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的化合物的反應的觀點來看，固化促進性化合物的至少一部份經溶解為佳，從將所得的固化促進性化合物-硅石復合體作為固化促進劑使用時的保存穩定性及固化性兼備的觀點來看，溶解全部為佳。使用將本發明的固化促進劑以連續自動壓力機等成型的固化性樹脂組合物時，從無空隙性的觀點來看，優選在反應后通過過濾、蒸餾、干燥等方法除去溶劑。
另外，本發明的固化促進性化合物-硅石復合體及其制造方法中，關于反應溫度，只要是可進行反應，并且固化促進性化合物可被穩定地保持的溫度即可，并無特別限定。
另外，本發明的固化促進性化合物-硅石復合體及其制造方法中，上述通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的反應率并無特別限定，但優選為以反應開始時的上述通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物中的總R2基數作為基準，未反應的R2基數為30％以下，更優選為10％以下，進一步優選為5％以下。以反應開始時的總R2基數為準，若超過30％的數量的R2基未反應時，會有固化物產生空隙或導致長期可靠性降低的傾向。
本發明的固化促進性化合物-硅石復合體及其制造方法中，作為上述通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的縮合反應的副產物會生成R2H。因此，本發明的制造方法優選設置根據需要進行加熱，從反應生成物中除去R2H的步驟。更具體的例子如下所示 使用R2為鹵素原子的通式(I-1)所示化合物或其部份縮合物的情況，根據需要進行加熱和/或減壓蒸餾、清洗、過濾等除去副產物鹵化氫； 使用R2為羥基的通式(I-1)所示化合物或其部份縮合物的情況，根據需要進行加熱和/或減壓蒸餾、清洗、過濾等除去副產物水； 使用R2為氧基的通式(I-1)所示化合物或其部份縮合物的情況，根據需要進行加熱和/或減壓蒸餾、清洗、過濾等除去副產物醇或芳醇； 使用R2為氨基的通式(I-1)所示化合物或其部份縮合物的情況，根據需要進行加熱和/或減壓蒸餾、清洗、過濾等除去副產物氨或胺； 使用R2為羰基氧基的通式(1-1)所示化合物或其部份縮合物的情況，根據需要進行加熱和/或減壓蒸餾、清洗、過濾等除去副產物羧酸。
[固化性樹脂組合物] 本發明的固化性樹脂組合物含有(A)固化促進劑與(B)固化性樹脂，其特征為(A)固化促進劑含有至少1種以上的上述說明的本發明的固化促進性化合物-硅石復合體。本發明的固化性樹脂組合物除了含有上述成分(A)及(B)以外，也可以進一步含有(C)固化劑及(D)無機填充劑。另外，若有必要也可追加偶合劑、離子交換體、脫模劑、應力緩和劑、阻燃劑、著色劑等各種添加劑。以下，對于構成本發明的固化性樹脂組合物的主要成分作說明。
(A)固化促進劑 本發明的固化性樹脂組合物中，作為固化促進劑使用1種以上的本發明的固化促進性化合物-硅石復合體，但除此以外也可并用1種以上的公知的固化促進劑。組合物中的(A)固化促進劑的混合量，只要能達到固化促進效果即可，并無特別限定。然而，從樹脂組合物吸濕時的固化性及流動性的改善觀點來看，相對于總計100重量份的(B)固化性樹脂，(A)固化促進劑以固化促進劑的總凈重計優選為0.1～20重量份，更優選為為1～15重量份。混合量若未到0.1重量份則難以短時間內固化，若超過20重量份則固化速度過快而無法得到良好的成型品。其中固化促進劑的凈重是指將本發明的固化促進性化合物-硅石復合體的硅石部份從固化促進劑量中除去的量。
作為可與本發明的固化促進性化合物-硅石復合體并用的公知的固化促進劑，例如可舉出1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬碳-5-烯、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等二氧雜雙環烯；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等環狀脒化合物； 其衍生物； 這些的苯酚酚醛清漆鹽；以及 在這些化合物上加成馬來酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的化合物； DBU的四苯基硼酸鹽、DBN的四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉的四苯基硼酸鹽等環狀脒鎓化合物； 吡啶、三乙胺、三乙二胺、苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、叁(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺類及這些的衍生物； 四正丁基乙酸銨、四正丁基磷酸銨、四乙基乙酸銨、四正己基苯甲酸銨、四丙基氫氧化銨等銨鹽化合物； 三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、叁(烷基苯基)膦、叁(烷氧基苯基)膦、叁(烷基·烷氧基苯基)膦、叁(二烷基苯基)膦、叁(三烷基苯基)膦、叁(四烷基苯基)膦、叁(二烷氧基苯基)膦、叁(三烷氧基苯基)膦、叁(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦； 這些膦類與有機硼類的配位化合物等膦化合物； 這些膦化合物與馬來酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醒、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物加成而成的具有分子內極化的化合物； 這些膦化合物與4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2，6-二叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4’-羥基雙酚等鹵化酚化合物經反應后，再經脫鹵化氫的步驟而得的具有分子內極化的化合物；四苯基鏻·四苯基硼酸鹽等四取代鏻·四取代硼酸鹽、四苯基鏻與酚化合物的鹽等鏻鹽化合物等。
其中，從可靠性的觀點來看使用叔膦和/或鏻鹽化合物為佳，使用通式(I-2)所示鏻化合物或其分子間鹽為更佳。
并用上述公知的固化促進劑構成(A)固化促進劑時，相對于(A)固化促進劑總量的本發明的1種以上的固化促進性化合物-硅石復合體的含量，總計優選為30重量％以上，更優選為50重量％以上。該含量未達30重量％時，保存穩定性會降低，本發明可達成的效果會有降低的傾向。
(B)固化性樹脂 作為本發明中可使用的(B)固化性樹脂，只要是根據本發明的(A)固化促進劑可促進固化的樹脂即可，并無特別限定。例如可舉出環氧樹脂、酚樹脂、硅系樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂、二烯丙基酞酸酯樹脂、醇酸樹脂等，這些樹脂可單獨使用一種或組合2種以上使用。其中，從根據本發明的(A)固化促進劑可充分發揮固化促進效果的觀點來看，作為(B)固化性樹脂優選含有環氧樹脂。
作為(B)固化性樹脂的成分使用環氧樹脂時，可使用1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂。作為這種環氧樹脂沒有特別限定，例如可舉出以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為代表的苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F等苯酚類和/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基的化合物在酸性催化劑下進行縮合或共縮合而得的酚醛清漆樹脂經環氧化后的酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非取代的雙酚、芪系酚類等的二縮水甘油醚(雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芪型環氧樹脂)；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚； 鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫苯二甲酸等羧酸類的縮水甘油酯型環氧樹脂； 將苯胺、三聚異氰酸等的結合在氮原子上的活性氫用縮水甘油基取代的基團等縮水甘油基型或甲基縮水甘油基型的環氧樹脂 將分子內的烯烴鍵經環氧化而得的乙烯環己烯二環氧化物、3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3，4-環氧)環己基-5，5-螺(3，4-環氧)環己烷-間二烷等脂環型環氧樹脂； 對亞二甲苯基和/或間亞二甲苯基改性酚樹脂的縮水甘油醚； 萜烯改性酚樹脂的縮水甘油醚； 二環戊二烯改性酚樹脂的縮水甘油醚； 環戊二烯改性酚樹脂的縮水甘油醚； 多環芳香環改性酚樹脂的縮水甘油醚； 含有萘環的酚樹脂的縮水甘油醚； 鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂； 氫醌型環氧樹脂； 三羥甲基丙烷型環氧樹脂； 將烯烴鍵用過乙酸等過酸進行氧化而得的線狀脂肪族環氧樹脂； 二苯基甲烷型環氧樹脂； 苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂的環氧化合物； 含有硫原子的環氧樹脂等， 這些可單獨使用或組合2種以上使用。
在上述環氧樹脂中，從耐回流焊龜裂性及流動性的觀點考慮，以聯苯型環氧樹脂、芪型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、萘酚類與苯酚類的共聚型環氧樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂的環氧化物為佳，這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。其中，為了發揮這些性能，相對于環氧樹脂總量，這些合計為30重量％以上為佳，使用50重量％以上較佳。以下為較佳環氧樹脂的具體例子。
作為聯苯型環氧樹脂只要是具有聯苯骨架的環氧樹脂即可，并無特別限定，但以下述通式(II)所示環氧樹脂為佳。在下述通式(II)所示的環氧樹脂中，在R8中當氧原子取代的位置為4及4’位時，3，3’，5，5’位為甲基，其余為氫原子的YX-4000H(日本環氧樹脂株式會社制商品名)；全部R8為氫原子的4，4’-雙(2，3-環氧基丙氧基)聯苯；全部R8為氫原子的情況以及在R8中當氧原子取代的位置為4及4’位時3，3’，5，5’位為甲基，其余為氫原子的情況的混合物的YL-6121H(日本環氧樹脂株式會社制商品名)等可從市場上購得。
[化6]
(式(II)中，R8表示氫原子或碳原子數1～12的烷基或碳原子數4～18的芳基，各自可全部相同或相異；n為平均值，為0～10的正數。) 作為芪型環氧樹脂只要是具有芪骨架的環氧樹脂即可，并無特別限定，但以下述通式(III)所示環氧樹脂為佳。下述通式(III)所示環氧樹脂中，在R9中當氧原子取代的位置為4及4’位時，3，3’，5，5’位為甲基而其余為氫原子，并且全部R10為氫原子的情況與3，3’，5，5’位中3個為甲基、1個為叔丁基、而其余為氫原子，并且全部R10為氫原子的情況的混合物的ESLV-210(住友化學工業株式會社制商品名)等可從市場上購得。
[化7]
(式(III)中，R9及R10表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機基團，各自可全部相同或相異；n為平均值，表示0～10的正數。) 作為二苯基甲烷型環氧樹脂只要是具有二苯基甲烷骨架的環氧樹脂即可，并無特別限定，但以下述通式(IV)所示環氧樹脂為佳。在下述通式(IV)所示環氧樹脂中，所有R11為氫原子，并且在R12中，當氧原子取代的位置為4及4’位時，3，3’，5，5’位為甲基而其余為氫原子的YSLV-80XY(新日鐵化學株式會社制商品名)等可從市場上購得。
[化8]
(式(IV)中，R11及R12表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機基團，各自可全部相同或相異；n為平均值，表示0～10的正數。) 作為含硫原子型環氧樹脂，只要是含有硫原子的環氧樹脂即可，并無特別限定，例如可舉出下述通式(V)所示環氧樹脂。下述通式(V)所示環氧樹脂中，在R13中當氧原子取代的位置為4及4’位時，3，3’，5，5’位為叔丁基、6，6’位為甲基、而其余為氫原子的YSLV-120TE(新日鐵化學株式會社制商品名)等可從市場上購得。
[化9]
(式(V)中，R13表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機基團，各自可全部相同或相異；n為平均值，表示0～10的正數)。
作為酚醛清漆型環氧樹脂，只要是將酚醛清漆型酚樹脂經環氧化的環氧樹脂即可，并無特別限定，優選為對于苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等酚醛清漆型酚樹脂利用縮水甘油醚化等方法進行環氧化的環氧樹脂，更優選例如下述通式(VI)所示環氧樹脂。下述通式(VI)所示的環氧樹脂中，所有R14為氫原子、R15為甲基、并且i＝1的ESCN-190、ESCN-195(住友化學工業株式會社制商品名)等可從市場上購得。
[化10]
(式(VI)中，R14及R15表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機基團，各自可全部相同或相異；i表示0～3的整數；n為平均值，表示0～10的正數)。
作為二環戊二烯型環氧樹脂，只要是將具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料經環氧化的環氧樹脂即可，并無特別限定，但以下述通式(VII)所示環氧樹脂為較佳。下述通式(VII)所示的環氧樹脂中，i＝0的HP-7200(大日本油墨化學株式會社制商品名)等可從市場上購得。
[化11]
(式(VII)中，R16表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機的整數，各自可全部相同或相異；i表示0～3值的整數；n為平均值，表示0～10的正數。) 作為水楊醛型環氧樹脂，只要是將具有水楊醛骨架的化合物作為原料經環氧化的環氧樹脂即可，并無特別限定，但以具有水楊醛骨架的化合物與具有酚性羥基的化合物的酚醛清漆型酚樹脂等水楊醛型酚樹脂經縮水甘油醚化的環氧樹脂等水楊醛型環氧樹脂為佳，下述通式(VIII)所示環氧樹脂為更佳。下述通式(VIII)所示的環氧樹脂中，i＝0、k＝0的1032H60(日本環氧樹脂株式會社制商品名)、EPPN-502H(日本化藥株式會社制作商品名)等可從市場上購得。
[化12]
(式(VIII)中，R17及R18表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機基團，各自可全部相同或相異；i表示0～3的整數；k表示0～4的整數；n為平均值，表示0～10的正數。) 作為萘酚類與苯酚類的共聚型環氧樹脂，只要是將具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作為原料的環氧樹脂即可，并無特別限定，但以使用了具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的酚醛清漆型酚樹脂經縮水甘油醚化的樹脂為佳，下述通式(IX)所示環氧樹脂為更佳。下述通式(IX)所示的環氧樹脂中，R21為甲基、j＝0、k＝0的NC-7300(日本化藥株式會社制作商品名)等可從市場上購得。
[化13]
(式(IX)中，R19～R21表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機基團，各自可全部相同或相異；i表示0～3的整數；j表示0～2的整數；k表示0～4的整數；p為平均值，表示0～1的正數；1、m各自為平均值，表示0～11的正數，(1+m)表示1～11的正數。) 作為上述通式(IX)所示環氧樹脂，可舉出將1個結構單位及m個結構單位無序地含有的無規共聚物、交替地含有的交替共聚物、有規律地含有的共聚物、以嵌段狀含有的嵌段共聚物，這些皆可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯型酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂的環氧化物，只要是將由苯酚、甲酚等苯酚類和/或萘酚、二甲基萘酚等萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯或它們的衍生物合成的酚樹脂作為原料的環氧樹脂即可，并無特別限定。例如優選為由苯酚、甲酚等苯酚類和/或萘酚、二甲基萘酚等萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯或它們的衍生物合成的酚樹脂經縮水甘油醚化的樹脂，更優選下述通式(X)及(XI)所示的環氧樹脂。在下述通式(X)所示的環氧樹脂中，i＝0、R38為氫原子的NC-3000(日本化藥株式會社制作商品名)、i＝0、R38為氫原子的環氧樹脂與通式(II)的所有R8為氫原子的環氧樹脂以重量比80∶20混合而得的CER-3000(日本化藥株式會社制商品名)等，下述通式(XI)所示環氧樹脂中，i＝0、j＝0、k＝0的ESN-175(新日鐵化學株式會社商品名)等可從市場上購得。
[化14]
(式(X)及(XI)中，R37～R41表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機基團，各自可全部相同或相異；i表示0～3的整數；j表示0～2的整數；k表示0～4的整數。) 對于上述通式(II)～(XI)中的R8～R21及R37～R41，“各自可全部相同或相異”是指例如式(II)中的8～88個R8全部相同或相異皆可。對于其他的R9～R21及R37～R41，也是指對于式中含有的各自個數可全部相同或相異。另外，R8～R21及R37～R41可各自相同或相異。例如對于R9與R10的全部可相同或相異。
上述通式(II)～(XI)中的n為0～10的范圍，若超過10則(B)成分的熔融粘度會提高，因此固化性樹脂組合物熔融成型時的粘度也會增高，容易引起未填充不良或焊線(連接元件與導線的金屬線)的變形。1分子中的平均n優選設定于0～4的范圍。
以上，由上述通式(II)-(XI)說明了適宜用于本發明固化性樹脂組合物的優選的環氧樹脂的具體例子，作為更具體的優選的環氧樹脂，從耐回流焊龜裂性的觀點來看，可舉出4，4’-雙(2，3-環氧基丙氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯苯，從成型性及耐熱性的觀點來看，可舉出4，4’-雙(2，3-環氧基丙氧基)-聯苯。
(C)固化劑 本發明的固化性樹脂組合物中，若有必要可使用(C)固化劑。作為(B)固化性樹脂使用環氧樹脂時，可使用的固化劑只要是可固化環氧樹脂的化合物即可，并無特別限定。例如酚樹脂等酚化合物；二胺、聚胺等胺化合物；苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等有機酸酐；二羧酸、聚羧酸等羧酸化合物等，可單獨使用這些化合物的1種，或組合2種以上使用。其中，從可充分發揮(A)固化促進劑的效果的觀點來看，以酚樹脂為佳。
可作為(C)固化劑使用的酚樹脂，并無特別限定。例如可以是作為固化劑通常使用的1分子中具有2個以上的酚性羥基的酚樹脂；間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、取代或非取代的雙酚等1分子中具有2個酚性羥基的化合物；苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚類和/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘類等萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等醛類在酸性催化劑下進行縮合或共縮合而得的酚醛清漆型酚樹脂； 由苯酚類和/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯合成的苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂； 對亞二甲苯基和/或間亞二甲苯基改性酚樹脂； 蜜胺改性酚樹脂； 萜烯改性酚樹脂； 由苯酚類和/或萘酚類與二環戊二烯共聚合成的二環戊二烯型苯酚樹脂、二環戊二烯型萘酚樹脂；環戊二烯改性酚樹脂； 多環芳香環改性酚樹脂； 聯苯型酚樹脂； 三苯基甲烷型酚樹脂； 將這些2種類以上共聚所得的酚樹脂等， 這些可單獨使用或組合2種類以上使用。
在酚樹脂中，從耐回流焊龜裂性的觀點來看，以芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、水楊醛型酚樹脂、苯甲醛型與芳烷基型的共聚型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂為佳。這些芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、水楊醛型酚樹脂、苯甲醛型與芳烷基型的共聚型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂可單獨使用任一種或組合2種以上使用，為了發揮其性能，相對于酚樹脂總量而言，使用這些合計30重量％以上為佳，使用50重量％以上為更佳。
作為芳烷基型酚樹脂，只要是由苯酚類和/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯或它們的衍生物合成的酚樹脂即可，并無特別限定，但以下述通式(XII)～(XIV)所示酚樹脂為佳。
[化15]
(式(XII)-(XIV)中，R22～R28表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機基團，各自可全部相同或相異；i表示0～3的整數；k表示0～4的整數；j表示0～2的整數；n為平均值，表示0～10的正數。) 上述通式(XII)所示酚樹脂中，可購得i＝0、R23皆為氫原子的MEH-7851(明和化成株式會社商品名)等銷售品。
上述通式(XIII)所示酚樹脂中，可購得i＝0、k＝0的XL-225、XLC(三井化學株式會社制商品名)MEH-7800(明和化成株式會社商品名)等銷售品。
上述通式(XIV)所示酚樹脂中，可購得j＝0、R27的k＝0、R28的k＝0的SN-170(新日鐵化學株式會社商品名)等銷售品。
作為二環戊二烯型酚樹脂，只要是使用具有二環戊二烯骨架的化合物作為原料的酚樹脂即可，并無特別限定，以下述通式(XV)所示酚樹脂為佳。下述通式(XV)所示酚樹脂中，可購得i＝0的DPP(新日本石油化學株式會社制商品名)等銷售品。
[化16]
(式(XV)中，R29表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機基團，各自可全部相同或相異；i表示0～3的整數；n為平均值，表示0～10的正數。) 作為水楊醛型酚樹脂，只要是使用具有水楊醛骨架的化合物作為原料的酚樹脂即可，并無特別限定，但以下述通式(XVI)所示酚樹脂為佳。
下述通式(XVI)所示酚樹脂中，可購得i＝0、k＝0的MEH-7500(明和化成株式會社商品名)等銷售品。
[化17]
(式(XVI)中，R30及R31表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機基團，各自可全部相同或相異；i表示0～3的整數；k表示0～4的整數；n為平均值，表示0～10的正數。) 作為苯甲醛型與芳烷基型的共聚型酚樹脂，只要是使用具有苯甲醛骨架的化合物作為原料的酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚型樹脂即可，并無特別限定，但以下述通式(XVII)所示酚樹脂為佳。
下述通式(XVII)所示酚樹脂之中，可購得以i＝0、k＝0、q＝0的HE-510(愛沃特化學株式會社制商品名)等銷售品。
[化18]
(式(XVII)中，R32～R34表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機基團，各自可全部相同或相異；i表示0～3的整數；k表示0～4的整數；q表示0～5的整數；1、m各自為平均值，表示0～11的正數，(1+m)表示1～11的正數。) 作為酚醛清漆型酚樹脂，只要是苯酚類和/或萘酚類與醛類在酸性催化劑下進行縮合或共縮合而得的酚樹脂即可，并無特別限定，但以下述通式(XVIII)所示酚樹脂為佳。
下述通式(XVIII)所示酚樹脂之中，可夠得i＝0、R35皆為氫原子的Tamanor758、Tamanor 759(荒川化學工業株式會社制商品名)、HP-850N(日立化成工業株式會社商品名)等銷售品。
[化19]
(式(XVII)中，R35及R36表示氫原子或碳原子數1～18的1價有機基團，各自可全部相同或相異；i表示0～3的整數；k表示0～4的整數；n為平均值，表示0～10的正數。) 對于上述通式(XII)～(XVIII)中的R22～R36所記載的“各自可全部相同或相異”，是指例如式(XII)中的i個R22的全部可相同或相異。對于其他的R23～R36，也表示對于式中含有的各自的個數可全部相同或相異。另外，R22～R36各自可為相同或相異。例如對于R22及R23的全部也可以相同或相異，對于R30及R31的全部也可以相同或相異。
上述通式(XII)～(XVIII)中，n處于0～10的范圍，若超過10則因(B)固化性樹脂成分的融熔粘度會增高，所以固化性樹脂組合物融熔成型時的粘度也會提高，較易引起未填充不良或焊線(連接元件與導線的金屬線)的變形。1分子中的平均n設定于0～4的范圍為佳。
本發明的固化性樹脂組合物中作為(B)固化性樹脂使用環氧樹脂，作為其環氧樹脂的(C)固化劑使用酚樹脂時，上述成分(B)與(C)的混合比率，以對于全部環氧樹脂的環氧當量的全部酚樹脂的羥基當量的比率(酚樹脂中的羥基數/環氧樹脂中的環氧基數)計，優選設定在0.5～2.0的范圍，更優選上述比率為0.7～1.5，進一步優選為0.8～1.3。上述比率若未達0.5時，環氧樹脂的固化會不充分，會有固化物的耐熱性、耐濕性及電特性劣化的傾向。另一方面，上述比率若超過2.0時，酚樹脂成分會過剩，不僅使得固化效率降低，還會在固化樹脂中殘留大量酚性羥基，故會有封裝的電特性及耐濕性降低的傾向。
(D)無機填充劑 本發明的固化性樹脂組合物中，若有必要可進一步混合(D)無機填充劑。特別是使用固化性樹脂組合物作為密封用成型材料時，以混合(D)無機填充劑為佳。作為本發明所使用的(D)無機填充劑，通常用于密封用成型材料的物質即可，并無特別限定。
例如可舉出熔融硅石、結晶硅石、玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、硅酸鋯、硅酸鈣、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化鈦、滑石、粘土、云母等微粉末；或這些經球形化的珠粒等。進而，作為具有阻燃效果的無機填充劑，例如可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的復合氫氧化物等復合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。
其中從線膨脹系數降低的觀點來看以熔融硅石為佳，從高熱傳導性的觀點來看以氧化鋁為佳，這些無機填充劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(D)無機填充劑的混合量，只要是能得到本發明的效果即可，并無特別限定，優選相對于固化性樹脂組合物為55～90體積％的范圍。這些無機填充劑是以改良固化物的熱膨脹系數、熱傳導率、彈性模量等為目的而混合的，若混合量未達55體積％則有這些特性的改良不能夠充分的傾向，若超過90體積％則有固化性樹脂組合物的粘度上升使流動性降低而難以成型的傾向。
另外，(D)無機填充劑的平均粒徑以1～50μm為佳，10～30μm為更佳。未達1μm時固化性樹脂組合物的粘度容易上升，若超過50μm時樹脂成分與無機填充劑容易分離，有固化物變得不均勻或固化物特性有波動或對狹窄空隙的填充性降低的傾向。
從流動性觀點來看，(D)無機填充劑的粒子形狀是球形要優于方形，(D)無機填充劑的粒度分布以廣范圍分布為佳。例如混合75體積％以上的無機填充劑時，優選其70重量％以上為球狀粒子，在0.1～80μm的廣范圍分布。這種無機填充劑容易取得最密填充結構，所以即使增加混合量，材料的粘度上升也少，可得到流動性優良的固化性樹脂組合物。
(各種添加劑) 本發明的固化性樹脂組合物中，若有必要除了添加上述成分(A)固化促進劑、(B)固化性樹脂、(C)固化劑、(D)無機填充劑以外，還可追加下述所舉的偶合劑、離子交換體、脫模劑、應力緩和劑、阻燃劑、著色劑這樣的各種添加劑。然而，本發明的固化性樹脂組合物，并不限定于以下添加劑，若必要可追加本技術領域中公知的各種添加劑。
(偶合劑) 本發明的密封用固化性樹脂組合物中，為了提高樹脂成分與無機填充劑的粘接性，若必要可添加環氧硅烷、巰基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲硅烷、乙烯基硅烷等各種硅烷系化合物；鈦系化合物、鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等公知的偶合劑。
偶合劑的混合量相對于(D)無機填充劑以0.05～5重量％為佳，0.1～2.5重量％為更佳。若未達0.05重量％時與框架的粘接性會有降低的傾向，若超過5重量％時封裝的成型性會有降低的傾向。
作為上述偶合劑，例如可舉出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基叁(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[雙(β-羥基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷系偶合劑；異丙基三異硬脂酰基鈦酸酯、異丙基叁(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(貳十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯，四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(貳十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛酰基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酸基異硬脂酰基鈦酸酯、異丙基叁十二烷基苯磺酸基鈦酸酯、異丙基異硬脂酰基二丙烯酸基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯，四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑等，這些可單獨使用或組合使用2種以上。其中，具有仲氨基的偶合劑從流動性及線流的觀點來看為佳。
(離子交換體) 本發明的固化性樹脂組合物中，若必要可添加陰離子交換體。特別是將固化性樹脂組合物作為密封用成型材料使用時，從提高具備密封元件的電子零件裝置的耐濕性及高溫放置特性的觀點來看，以添加陰離子交換體為佳。作為本發明所使用的陰離子交換體，并無特別限定，可使用過去公知的物質，例如水滑石類、或選自鎂、鋁、鈦、鋯、鉍的元素的含水氧化物等，這些可單獨使用或組合2種以上使用。其中以下述通式(XIX)所示水滑石為佳。
[化20] Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O……(XIX) (式XIX)中，0＜X≤0.5，m表示正數) 這些陰離子交換體的混合量只要是可捕捉鹵素離子等陰離子的充分量即可，并無特別限定，相對于(B)固化性樹脂優選為0.1～30重量％的范圍，更優選為1～5重量％。
(脫模劑) 本發明的固化性樹脂組合物中，為了在成型時與模具具有良好的脫模性，可添加脫模劑。本發明所使用的脫模劑沒有特別限定，可使用過去公知的物質。例如可舉出巴西棕櫚蠟、褐煤酸、硬脂酸等高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、褐煤酸酯等酯系蠟、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等，這些可單獨使用或組合2種以上使用。其中，氧化型或非氧化型的聚烯烴系蠟為佳，作為其混合量相對于(B)固化性樹脂以0.01～10重量％為佳，0.1～5重量％為更佳。聚烯烴系蠟的混合量未達0.01重量％時脫模性會有不充分的傾向，若超過10重量％則可能阻礙粘接性。作為聚烯烴系蠟，例如可舉出銷售品Hoechst公司制作的H4、PE、PED系列等數均分子量為500～10000程度的低分子量聚乙烯等。另外，在聚烯烴系蠟中并用其他脫模劑時，其混合量相對于(B)固化性樹脂以0.1～10重量％為佳，0.5～3重量％為更佳。
(應力緩和劑) 本發明的固化性樹脂組合物中若必要可添加硅油、硅橡膠粉末等應力緩和劑等。通過添加應力緩和劑，可減低封裝的翹曲變形量、封裝龜裂。作為可使用的應力緩和劑，只要是通常使用的公知的可撓劑(應力緩和劑)即可，并無特別限定。作為通常使用的可撓劑，例如可舉出有機硅系、苯乙烯系、烯烴系、氨酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等熱塑性彈性體；NR(天然橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、丙烯酸橡膠、氨酯橡膠、聚硅氧烷粉末等橡膠粒子；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-聚硅氧烷共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有芯-殼結構的橡膠粒子等，這些可單獨使用或組合2種以上使用。其中以聚硅氧烷系可撓劑為佳，作為聚硅氧烷系可撓劑，可舉出具有環氧基的物質、具有氨基的物質、這些經聚醚改性的物質等。
(阻燃劑) 本發明的固化性樹脂組合物中，為了賦予阻燃性可根據需要添加阻燃劑。作為本發明所使用的阻燃劑沒有特別限定，例如可舉出含有鹵素原子、銻原子、氮原子或磷原子的公知有機或無機化合物、金屬氫氧化物等，這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。阻燃劑的混合量只要是可達到阻燃效果即可，并無特別限定，相對于環氧樹脂等(B)固化性樹脂以1～30重量％為佳，2～15重量％為更佳。
(著色劑) 另外，可添加碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、瀝青、鉛丹、鐵紅等公知的著色劑。
先前所說明的本發明的固化性樹脂組合物，只要是可均勻地分散混合各種成分則可以使用任何方法進行調制。作為一般方法可舉出以混合機等將規定混合量的成分進行充分混合后，利用混合輥，擠出機等進行熔融混煉后，冷卻、粉碎的方法。較具體例子可舉出例如均勻地攪拌混合上述成分的規定量后，用預熱至70～140℃的捏合機、滾筒、壓出機等進行混煉、冷卻、粉碎等方法得到。樹脂組合物如果是以符合封裝的成型條件的尺寸及重量進行壓片，則容易操作。
[電子零件裝置] 本發明的電子零件裝置的特征為具有利用上述固化性樹脂組合物密封的元件。作為電子零件裝置，例如可舉出在引線框、附有配線的帶式運輸器、配線板、玻璃、硅晶片等支持部上搭載了半導體芯片、晶體管、二極管、閘流晶體管等有源元件、電容器、電阻器、線圈等無源元件等元件的裝置，以及可舉出將這些元件部用本發明的固化性樹脂組合物密封的裝置。具體而言可舉出在引線框上固定半導體元件，用焊線或焊塊連接焊接區等的元件的端子部與引線部后，使用本發明的固化性樹脂組合物由傳遞成型等進行密封的DIP(Duallnline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(ThinSmall Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等通常的樹脂密封型IC；將在帶式運輸器上用焊塊連接的半導體晶片用本發明的固化性樹脂組合物密封的TCP(Tape Carrier Package)；將在配線板或玻璃上形成的配線上利用引線接合、倒裝式接合、焊接等連接的半導體芯片、晶體管、二極管、閘流晶體管等有源元件和/或電容器、電阻器、線圈等無源元件，用本發明的固化性樹脂組合物密封的COB(Chip On Board)模塊、混合IC、多片模塊；在背面形成有配線板連接用端子的有機基板的表面上搭載元件，利用焊塊或焊線連接元件與形成于有機基板上的配線后，用本發明的固化性樹脂組合物密封元件的BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等。另外，印刷電路板上也可有校地使用本發明的固化性樹脂組合物。
作為使用本發明的固化性樹脂組合物密封電子零件裝置的方法，最通常的的是低壓傳遞成型法，也可采用注射成型法，壓縮成型法等。
實施例 以下，利用實施例更具體地說明本發明，但本發明的范圍并不限定于以下實施例。
[固化促進劑的調制] 在調制本發明的固化性樹脂組合物之前，先根據調制例1～14調制出以下所示的在實施例中作為固化促進劑使用的固化促進性化合物-硅石復合體。
首先，在各調制例中，先根據下述合成例1～7的方法合成將成為起始原料的固化促進性化合物 4-三苯基鏻苯酚鹽、 2-三苯基鏻苯酚鹽、 2，6-二甲基-4-三苯基鏻苯酚鹽、 3-(三對甲苯鏻)苯酚鹽、 環己基二苯基鏻苯酚鹽、 6-三苯基鏻-2-萘酚鹽及 四苯基鏻苯氧化物。
(合成例1) 燒瓶中放入20.4g的三苯基膦、20.0g的4-氯苯酚、3.5g的氯化鎳(II)六水合物及20g的DMF，于145℃下攪拌6小時。減壓下濃縮反應液，加入60ml的甲醇、接著加9.3g的氫氧化鈉，攪拌至氫氧化鈉完全溶解為止。用硅藻土過濾所得的溶液，減壓下濃縮至濾液總量約為50ml為止，投入于1升的水中，過濾所析出的結晶，水洗后，在減壓下干燥，得到24.5g(收率89％)的4-三苯基鏻苯酚鹽。
(合成例2) 使用20g的2-氯苯酚代替4-氯苯酚以外，其他與合成例1同樣地進行而得到25.2g的2-三苯基鏻苯酚鹽。
(合成例3) 使用31.3g的4-溴-2，6-二甲基苯酚取代4-氯苯酚以外，其他與合成例1同樣地進行而得到25.9g的2，6-二甲基-4-三苯基鏻苯酚鹽。
(合成例4) 使用23.7g的三對甲苯膦取代三苯基膦以外，其他與合成例1同樣地進行而得到27.2g的3-(三對甲苯鏻)苯酚鹽。
(合成例5) 使用36.2g的6-溴-2-萘酚取代4-溴苯酚以外，其他與合成例1同樣地進行而得到25.9g的6-三苯基鏻-2-萘酚鹽。
(合成例6) 使用20.9g的環己基二苯基膦取代三苯基膦以外，其他與合成例1同樣地進行而得到16.5g的環己基二苯基鏻苯酚鹽。
(合成例7) 溶解于70g甲醇的26.9g(286mmol)苯酚中添加2.86g(71.5mmol)的氫氧化鈉經溶解后，滴加溶解于100ml甲醇的30.0g(71.5mmol)四苯基溴化鏻(Aldrich公司試劑)，室溫下攪拌2小時，投入5L蒸餾水中，過濾并干燥所析出的固體，得到27.2g的四苯基鏻苯氧化物。以1H-NMR測定的結果，所得的四苯基鏻苯氧化物為1分子中含有2分子的苯酚，收率為61％。
(調制例1) 將所合成的10g(28.2mmol)的4-三苯基鏻苯酚鹽溶解于10g的蒸餾水及20g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加10g的R2為氧基的通式(I-1)所示化合物的部分縮合物M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在110℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水利用真空干燥機于100℃進行干燥，得到14.8g的淡黃色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為2∶1。將此使用乳缽進行粉碎，使用Bio-Rad公司制FTS 3000MX，以KBr法測定IR光譜。通過IR光譜的測定，確認存在從原料4-三苯基鏻苯酚鹽位移的峰，從而可推測出存在從4-三苯基鏻苯酚鹽轉變的結構。
(調制例2) 將所合成的10g(28.2mmol)的4-三苯基鏻苯酚鹽溶解于10g的蒸餾水及20g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加20g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在110℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機于100℃下進行干燥，得到19.7g的淡黃色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶1。將此使用乳缽進行粉碎，與調制例1同樣地測定IR光譜。通過IR光譜的測定，確認存在從原料4-三苯基鏻苯酚鹽位移的峰，從而可推測出存在從4-三苯基鏻苯酚鹽轉變的結構。
(調制例3) 將所合成的10g(28.2mmol)的2-三苯基鏻苯酚鹽溶解于50g的蒸餾水及100g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加20g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在30～40℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機于80℃下進行干燥，得到19.9g的淡黃色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶1。將此使用乳缽進行粉碎，與調制例1同樣地測定IR光譜。通過IR光譜的測定，確認存在從原料2-三苯基鏻苯酚鹽位移的峰，從而可推測出存在從2-三苯基鏻苯酚鹽轉變的結構。
(調制例4) 將所合成的10g(26.2mmol)的2，6-二甲基-4-三苯基鏻苯酚鹽溶解于40g的蒸餾水及80g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加20g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在30～40℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機于80℃下進行干燥，得到19.5g的黃色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶1。將此使用乳缽進行粉碎，與調制例1同樣地測定IR光譜。通過IR光譜的測定，確認存在從原料2，6-二甲基-4-三苯基鏻苯酚鹽位移的峰，從而推測出存在從2，6-二甲基-4-三苯基鏻苯酚鹽轉變的結構。
(調制例5) 將所合成的10g(25.2mmol)的3-(三對甲苯鏻)苯酚鹽溶解于20g的蒸餾水及40g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加20g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在30～40℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機于80℃下進行干燥，得到19.8g的淡黃色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶1。將此使用乳缽進行粉碎，與調制例1同樣地測定IR光譜。通過IR光譜的測定，確認存在從原料3-(三對甲苯鏻)苯酚鹽位移的峰，從而推測出存在從3-(三對甲苯鏻)苯酚鹽轉變的結構。
(調制例6) 將所合成的10g(27.8mmol)的環己基二苯基鏻苯酚鹽溶解于10g的蒸餾水及20g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加20g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在30～40℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機于80℃下進行干燥，得到19.7g的黃色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶1。將此使用乳缽進行粉碎，與調制例1同樣地測定IR光譜。通過IR光譜的測定，確認存在從原料環己基二苯基鏻苯酚鹽位移的峰，從而推測出存在從環己基二苯基鏻苯酚鹽轉變的結構。
(調制例7) 將所合成的10g(24.7mmol)的6-三苯基鏻-2萘酚鹽溶解于30g的蒸餾水及60g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加20g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在30～40℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機于80℃下進行干燥，得到19.6g的黃色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶1。將此使用乳缽進行粉碎，與調制例1同樣地測定IR光譜。通過IR光譜的測定，確認存在從原料6-三苯基鏻-2-萘酚鹽位移的峰，推測出存在從6-三苯基鏻-2-萘酚鹽轉變的結構。
(調制例7) 將所合成的10g(16.1mmol)的四苯基鏻苯氧化物溶解于50g的蒸餾水及100g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加20g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在30～40℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機與80℃下進行干燥，得到19.6g的白色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶1。將此使用乳缽進行粉碎，與調制例1同樣地測定IR光譜。
(調制例9) 將所合成的300g(847mmol)的4-三苯基鏻苯酚鹽溶解于600g的蒸餾水及900g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加600g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在110℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機于100℃下進行6小時的真空干燥，得到622g的淡黃色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶1。將此使用噴射式磨機粉碎至平均粒徑約4μm，與調制例1同樣地測定IR光譜。通過IR光譜的測定，確認存在從原料4-三苯基鏻苯酚鹽位移的峰，從而推測出存在從4-三苯基鏻苯酚鹽轉變的結構。
(調制例10) 將所合成的150g(423mmol)的4-三苯基鏻苯酚鹽溶解于600g的蒸餾水及900g的丙酮中，冰浴冷卻條件下一邊攪拌一邊添加600g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在110℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機于100℃下進行6小時的真空干燥，得到475g的淡黃色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶2。將此使用噴射式磨機粉碎至平均粒徑約4μm，與調制例1同樣地測定IR光譜。通過IR光譜的測定，確認存在從原料4-三苯基鏻苯酚鹽位移的峰，從而推測出存在從4-三苯基鏻苯酚鹽轉變的結構。
(調制例11) 將所合成的9.5g(36.2mmol)的三苯基膦及0.5g(1.4mmol)的三苯基膦與1，4-苯醌的加成反應物溶解于10g的蒸餾水、100g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加20g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在一夜后轉變成凝膠狀。邊在30～40℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機于80℃下進行干燥，得到19.5g的褐色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶1。將此使用乳缽進行粉碎，與調制例1同樣地測定IR光譜。
(調制例12) 將所合成的10g(90.7mmol)的2-乙基-4-甲基咪唑溶解于10g的蒸餾水、20g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加20g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在30～40℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機于80℃下進行干燥，得到19.8g的黃色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶1。將此使用乳缽進行粉碎，與調制例1同樣地測定IR光譜。
(調制例13) 將所合成的10g(53.9mmol)的三丁基胺溶解于10g的蒸餾水、20g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加20g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在30～40℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機于80℃下進行干燥，得到19.7g的白色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶1。將此使用乳缽進行粉碎，與調制例1同樣地測定IR光譜。
(調制例14) 將所合成的10g(mmol)的四丁基乙酸銨溶解于10g的蒸餾水、20g的丙酮中，室溫下一邊攪拌一邊添加20g的上述M硅酸鹽51(多摩化學工業株式會社商品名)。溶液在數分鐘后轉變成凝膠狀。邊在30～40℃的油浴中加熱該反應混合物，邊在減壓下利用抽吸裝置蒸餾去除水、作為溶劑使用的丙酮生成物及副產物甲醇。最后將微量剩余的水以真空干燥機于80℃下進行干燥，得到19.8g的白色固體化合物。由投入比率得知固化促進性化合物-硅石的比率為1∶1。將此使用乳缽進行粉碎，與調制例1同樣地測定IR光譜。
將調制例1～14所得的化合物的IR(KBr法)的光譜分別示于如圖1～14。
各分析結果，得知調制例1～14所得的化合物分別為作為本發明的固化促進劑使用的固化促進性化合物-硅石復合體。
(固化性樹脂組合物的調制及其特性評估) 作為環氧樹脂，準備了環氧當量196且熔點106℃的聯苯型環氧樹脂(環氧樹脂1日本環氧樹脂株式會社制商品名YX-4000H)、環氧當量192且熔點79℃的二苯基甲烷骨架型環氧樹脂(環氧樹脂2新日鐵化學株式會社制商品名YSLV-80XY)，作為具有阻燃效果的環氧樹脂準備了環氧當量393、軟化點80℃、溴含量48重量％的溴化雙酚A型環氧樹脂(溴化環氧樹脂)。
作為固化劑，使用羥基當量176且軟化點為70℃的苯酚芳烷基樹脂(固化劑1三井化學株式會社制商品名Mirex XL-225)、羥基當量199且軟化點89℃的聯苯骨架型苯酚樹脂(固化劑2明和化成株式會社制作商品名MEH-7851。) 作為本發明的固化促進劑，使用上述調制例1所得的化合物(固化促進劑1)、上述調制例2所得的化合物(固化促進劑2)、上述調制例3所得的化合物(固化促進劑3)、上述調制例4所得的化合物(固化促進劑4)、上述調制例5所得的化合物(固化促進劑5)、上述調制例6所得的化合物(固化促進劑6)、上述調制例7所得的化合物(固化促進劑7)、上述調制例8所得的化合物(固化促進劑8)、上述調制例9所得的化合物(固化促進劑9)、上述調制例10所得的化合物(固化促劑10)、上述調制例11所得的化合物(固化促進劑11)、上述調制例12所得的化合物(固化促進劑12)、上述調制例13所得的化合物(固化促進劑13)、上述調制例14所得的化合物(固化促進劑14)。另外，作為用于比較的固化促進劑，使用三苯基膦與1，4-苯醌的加成反應物(固化促進劑A)、4-三苯基鏻苯酚鹽(固化促進劑B)、2-三苯基鏻苯酚鹽(固化促進劑C)、2，6-二甲基-4-三苯基鏻苯酚鹽(固化促進劑D)、3-(三對甲苯鏻)苯酚鹽(固化促進劑E)、環己基二苯基鏻苯酚鹽(固化促進劑F)、6-三苯基鏻-2-萘酚鹽(固化促進劑G)、合成例7所得的四苯基鏻苯氧化物(固化促進劑H)、三苯基膦(固化促進劑1)、2-乙基-4-甲基咪唑(固化促進劑J)、三丁基胺(固化促進劑K)及四丁基乙酸銨(固化促進劑L)。
作為無機填充劑使用平均粒徑為17.5μm、比表面積為3.8m2/g的球狀熔融硅石。此外，作為各種添加劑，準備了偶合劑環氧硅烷(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、著色劑碳黑(三菱化學株式會社制商品名MA-100)、脫模劑巴西棕櫚蠟(株式會社CERARICA NODA制作)、阻燃劑三氧化銻。
上述成分各以表1～5所示的重量份混合，在混煉溫度為80℃、混煉時間為15分鐘的條件下進行滾筒混煉，分別得到實施例1～26、比較例1～22的固化性樹脂組合物。
表1混合組成表 表2混合組成表 表3混合組成表 表4混合組成表 表5混合組成表 接著，將實施例1～26及比較例1～22所得的固化性樹脂組合物，根據以下所示各種試驗進行評估。評估結果如表6～10所示。這里，固化性樹脂組合物的成型是使用傳遞成型機，在模具溫度180℃、成型壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件下進行的。另外，后固化是在175℃下進行6小時。
(1)螺旋流(流動性的指標) 使用以EMMI-1-6為基準的螺旋流測定用模具，在上述條件下成型固化性樹脂組合物后測定出流動距離(cm)。
(2)螺旋流殘存率(保存穩定性的指標) 將在25℃的恒溫槽中放置72小時及144小時的固化性樹脂組合物，在上述(1)條件下成型后測定流動距離，由從初期的流動距離的比率求得殘存率。
(3)熱時硬度 將固化性樹脂組合物以上述條件成型為直徑50mm×厚度3mm的圓板，成型后馬上使用肖氏D型硬度計進行測定。
表6評估結果 表7評估結果 表8評估結果 表9評估結果 表10評估結果 由表6～10得知，含有本發明的固化促進劑的實施例1～26，皆具有保存穩定性優良的結果。
相對于此，含有與本發明的固化促進劑不同的種類的固化促進劑的比較例1～22則顯示較差的保存穩定性。
產業上利用的可能性 本發明的固化促進劑，可以使固化性樹脂組合物發揮出優良的保存穩定性，所以使用該固化促進劑的固化性樹脂組合物，與除了固化促進劑以外其余全部相同的比較例相比，流動性上具有優良的保存穩定性。另外，本發明的方法對于任一固化促進性化合物皆有效。
使用這種固化性樹脂組合物對IC、LSI等電子零件的元件進行密封時可提供一種保存穩定性良好，可靠性優良的電子零件裝置，其工業價值極高。
權利要求
1.一種固化促進性化合物-硅石復合體，其特征為，在固化促進性化合物及水的存在下，使選自下述通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的至少1種化合物進行溶膠-凝膠反應而得到，
R1nSiR2(4-n) (I-1)
式(I-1)中，n為0或1；R1選自氫原子及碳原子數1～18的取代或非取代的烴基所成群，可與1個以上的R2結合而形成環狀結構；R2表示可與酚性羥基反應的官能團，各自獨立地選自鹵素原子、羥基、碳原子數1～18的取代或非取代的氧基、碳原子數0～18的取代或非取代的氨基、碳原子數2～18的取代或非取代的羰基氧基所成群，可全部相同或相異，2個以上的R2可彼此結合而形成環狀結構。
2.如權利要求1所述的固化促進性化合物-硅石復合體，其特征為，所述固化促進性化合物為選自膦化合物、鏻鹽化合物、環狀脒化合物，環狀脒鎓鹽化合物、胺化合物、銨鹽化合物的至少1種化合物。
3.如權利要求1或2所述的固化促進性化合物-硅石復合體，其特征為，所述固化促進性化合物為選自下述通式(I-2)所示化合物及其分子間鹽的至少1種化合物，
式(I-2)中，R3各自獨立地選自氫原子及碳原子數1～18的取代或非取代的烴基所成群，可全部相同或相異，2個以上的R3可彼此結合而形成環狀結構；R4各自獨立地選自氫原子、羥基、碳原子數1～18的取代或非取代的有機基團所成群，可全部相同或相異，2個以上的R4可彼此結合而形成環狀結構；Y-為從具有1個以上可釋放的質子的碳原子數0～18的有機基團中脫離出1個質子的有機基團，可與1個以上的R2彼此結合而形成環狀結構。
4.如權利要求3所述的固化促進性化合物-硅石復合體，其特征為，通式(I-2)中的Y-為從具有羥基或酚性羥基的1價有機基團中脫離出質子的基團。
5.一種固化促進劑，其特征為，含有1種以上的權利要求1至4中任一項所述的固化促進性化合物-硅石復合體。
6.一種固化促進性化合物-硅石復合體的制造方法，其為制造權利要求1至4中任一項所述的固化促進性化合物-硅石復合體的方法，其特征為，使選自通式(I-1)所示化合物及其部份縮合物的至少1種化合物與固化促進性化合物進行反應。
7.一種固化性樹脂組合物，其特征為，含有(A)權利要求5所述的固化促進劑與(B)固化性樹脂。
8.如權利要求7所述的固化性樹脂組合物，其特征為，(B)固化性樹脂含有環氧樹脂。
9.如權利要求7或8所述的固化性樹脂組合物，其特征為，進一步含有(C)固化劑。
10.如權利要求7至9中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征為，進一步含有(D)無機填充劑。
11.如權利要求7至10中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征為，(B)固化性樹脂中所含的環氧樹脂含有選自聯苯型環氧樹脂、芪型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、萘酚類與苯酚類的共聚型環氧樹脂、芳烷基型酚樹脂的環氧化物所成群的1種以上環氧樹脂。
12.如權利要求7至11中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征為，(C)固化劑含有選自芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、水楊醛型酚樹脂、苯甲醛型酚樹脂與芳烷基型酚樹脂的共聚型樹脂、酚醛清漆型酚樹脂所成群的1種以上樹脂。
13.一種電子零件裝置，其特征為，具備使用權利要求7至12中任一項所述的固化性樹脂組合物密封的元件。
全文摘要
本發明提供一種可以使固化性樹脂組合物發揮優良的保存穩定性的，在固化促進性化合物及水的存在下，使選自下述通式(I-1)所示化合物及其部分縮合物的至少1種化合物進行溶膠-凝膠反應而得的固化促進性化合物-硅石復合體；含有其的固化性樹脂組合物；以及具備由該固化性樹脂組合物密封的元件的電子零件裝置。R1nSiR2(4-n)(I-1)；式(I-1)中，n為0或1；R1選自氫原子及碳原子數1～18的取代或非取代的烴基，可與R2結合而形成環狀結構；R2為可與酚性羥基反應的官能團，各自獨立地選自鹵素原子、羥基、碳原子數1～18的取代或非取代的氧基、碳原子數0～18的取代或非取代的氨基、碳原子數2～18的取代或非取代的羰基氧基，可全部相同或相異，2個以上的R2可彼此結合而形成環狀結構。
文檔編號C08G77/06GK101155854SQ20068001181
公開日2008年4月2日 申請日期2006年4月14日 優先權日2005年4月15日
發明者中村真也 申請人:日立化成工業株式會社