可調整的有酸官能的嵌段共聚物與粘合劑組合物與含有其組合物的熱塑性塑料的制作方法

專利名稱：：可調整的有酸官能的嵌段共聚物與粘合劑組合物與含有其組合物的熱塑性塑料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及可使用的可調整嵌段共聚物，特別是在粘合劑組合物中，例如對壓力敏感的熱熔性粘合劑組合物(也以縮寫HMPSA為人們所失口)，以及在熱塑性組合物中可使用的可調整嵌段共聚物。一般而言，特別在膠帶和粘貼標簽應用中使用的這些粘合劑組合物，例如對壓力敏感的熱熔性組合物，應該在其4頓(熱穩定性、粘度水平笱與其物理性能(粘附、附著和、鵬穩定性^)之間具有某些性質的折中。一般而言，熱塑性組合物也一樣。在聚合物的
技術領域：
中，人們知道，例如甲基丙烯酸、丙烯酸之類的單體加成，用堿中和酸官能夠獲得離聚物效果的好處，因此能夠控制該聚合物的物理性能，例如該聚合物模量7X平和耐溫度性。直到現在，這樣的這些聚合物具有一些特征，這些特征使它們變得難以加到一些粘合劑組合物中，尤其是難以加到一些對壓力敏感的熱熔性粘合劑組合物中，因為它們與在這些組合物中通常使用的組分(例如，增強樹脂類、油類)不相容。因lt極確實需要新的聚合物，其物理性能(例如機械、熱機械、流變學性能)能夠ilil簡單中和酸官能進行調整，并且它們能夠很容易加到粘合齊跑合物或熱塑性組合物中，無須為了一定用途而利用聚合物等級達到所期望的物理性能。本發明的公開因此，根據第一個目的，本發明涉及線型乙烯嵌段共聚物，它含有-至少一個第一嵌段A，它的玻璃態轉化溫度高于2(TC，tm地高于6(TC;-至少一個第二嵌段B，它的玻5驗轉化溫度低于15。C，優選地低于-30。C;-至少一個第三嵌段C，它的玻璃態轉化溫度高于20°C，優選地高于60°C;所述的第-嵌段A與第三嵌段C是相同或不同的，并且其中至少一個含有至少--個單體結構單元，它含有-CQ2H和/或羧酸根-COO—官能。在M控制官能-C02H中和度很容易實現調整它們的物理性能(例如熱機械性能和流變學性能)的意義上，這樣一些共聚物是特別有利的。因此，使用如前面定義的共聚物，可以通過中和全部或部分酸官能-C02H提高在其溫度下的剪切齊性模量以及強度，同時使其具有更大的粘接力。事實上，隨著共聚物的電離作用，它們的玻璃態轉化纟驢增加，并且這些離子相互作用育,使這些聚合物鏈之間產生靜電橋，這樣影響其機械穩定性。4OT本發明的共聚物，還可以通過中和全部或部分酸官能-C02H控制熔融態的粘度，因雌擇性地提高低剪切梯度的粘與例如更好的鄉需影，同時還具有高剪切梯度時非常適度增加的粘度。因此，本發明的共聚物對于含有溶劑的配方特別顯得有意義，因為控制這些配方的粘度可是決定性的(例如特別地，為了保，寺固體顆粒呈穩定懸浮4犬)。于是，借助單一級的本發明共聚物，利用合理的中和作用可以見到適合于一定應用領域的性能。另外，除了它們固有的性能(特別地，嵌段的玻驗轉化、驗)外，這些共聚物可以與在這些粘合劑組合物和熱塑性組合物中通常見到的其它組分一起加入。這些本發明共聚物是線型嵌段乙烯共聚物。乙烯共聚物應該理解是含有乙烯不飽和性的單體ffi31聚合作用得到的共聚物。嵌段共聚物應該理解是含有多個相繼不同(即不同化學性質)嵌段的共聚物(目前在Jt們的情況下最少三^h)。這些本發明共聚物是具有線型結構的聚合物。相反地，具有非線型結構的聚合物例如是具有支化、星型、接枝結構等的聚合物。特別地，用于制備線型聚合物的所有單體是單官能的，即只有一個可聚合官能的單體。這些聚合反應弓f發劑本身可以是單官能或雙官能的。根據本發明，這些共聚物分別含有相同或不同的第一嵌段A和第三嵌段C，它們兩者各自玻璃態轉化^m都高于2crc，其至少一個嵌段含有至少一個單體結構單元，該單元含有至少一^h-C02H禾口/或-COO—官能。一般而言，這些單體單元是在一定的嵌段中，其含量為0.5-99摩爾％，優選地3-30摩爾％，更4tt地3-20摩爾％。這意歸，這些嵌段一般來自多個鄉的不同單體，因此是共聚物的組成成分，構成這種共聚物的嵌段可以是其統計或交錯環或梯度的；在^嵌段中單體的分布因此可以是隨機的或可以根據單體盼性質和/或反應性和/麟用制備方法進行控制。明確指出，在本發明的意義上，單體結構單元應該理解是在單體聚合反應后直接由該單體得到的結構單元。在所述的嵌段A和/或C中，這些單iffi聚合反應后產生一些能使用的單體結構單元，它們含有至少一個-C02H官能，這些單體可以選自符合下(I)的單體:/H2C=C、、Z、一(R2)m—C02H(I)式中是氫原子或CpH2^，鏈或支鏈烴基基團，其中p是1-12的整數；-Z是選自-COO-、-CONH-、-CONCHr、-OCO-或-O-;優選地-COO-和-CONH-的二價基團；-X是等于0或1的整數，地1;-R2是直鏈、支鏈或環狀的任選芳族飽和或未飽和二價含碳基團，它們含有l-30個碳原子，并且可以含有l-30個選自O、N、S和P的雜原子；-m是等于0或1的整數。有利地，在式(I)中，！^是氫原子或甲基，x等于0，而m等于0。在基團R2中，有這些雜原子時，它或它們可以itA所述基團R2的鏈中，或所述的基團R2可以被一個或多^有它們的基團，例如羥基或氨S(NH2、NHR'或NRTT，其中R鄰R"，相同或不同，〗樣直鏈或支敏Cr02)烷基基團，特別地甲基或乙基基團)取代。'特別地R2可以是-亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、n-亞丁基、異亞丁基、亞叔丁基、n-亞己基、n-亞辛基、n-亞十二烷基、n-亞十八烷基、n-亞十四烷基、n-亞二十二烷基基團；4皮CVd2烷Sf壬選取代的亞苯基基團-C6H4-(鄰、間或對)，該烷基任選地含有l-8個選自0、N、S和P的雜原子；或被C廣Q2烷^f壬選取代的亞節基基團-C6HrCH2-，該烷^f壬選地含有l-8個選自0、N、S和P的雜原子；-式隱CH2-CHOH誦、-CH2"CH2-CHOH、-CH2-CH2《H(NH2)"、-CH2-CH(NH2)-、■CH2-CH2-CH(NHR>、-CH2-CH(NHR>、《H2"CH2-CH(NRR")隱、-CH2-CH(NRTr)-、-012-01=0^基團，其中R'和R"，相同或不同，代表直鏈或支鏈dds烷基基團，特另哋甲基或乙基。在能產生更特別優選i也含有-C02H官能的單體結構單元的單體中，特別地可以列舉丙稀酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、二丙烯酸、二甲基富馬酸、檸康酸、乙烯基苯甲酸、式CH2=CH-CONHCH(OH)COOH丙烯醐安基乙醇酸、式C3H5~C02-CH=CH-COrC3H5馬來酸二烯丙酯、(甲萄丙烯酸叔丁酯、帶乙烯鍵的羧酸酐，以及它們的鹽及其混合物。前面提到的這些酯應該理解是，它們在聚合反應后7乂解得到帶-C02H官能的結構單元。在戶/F述的嵌段A和/或C中，這些單體在聚合反應后產生能4吏用的含有至少一個羧酸根官能的單體結構單元，這些單體還可以選自符合下式(n)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式中-R、Z、x、R2和m具有與上述式(I)相同的意義；-文+是式-^'611'7二價基團，其中R'6和RV彼此獨自地4:氫原子，間含有l-30個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的任選芳族的烷基，它可以含有l-S個選自O、N、S和P的雜原子；例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基或異丁'基；(Ul)式-(R'80)yR'9氧化烯基團，其中R'8個讀直鏈或支鏈C2-C4烷基基團，R'9代表氫原子t頓鏈或支鏈CrC3。烷基基團，y是1-250的整數；(iv)R'6和R'7可以與氮原子形成任選芳族的飽和或未飽和環(NR'6R'7或R'6NRV)，它總共含有5、6、7或8個碳原子，特別地4、5、6或7個碳原子和/或24個選自O、S和N的雜原子；所述的環可以與一個或多個其它任選芳族的飽和或未飽和環稠合，齡環含有5、6、7或8個碳原子，特別地4、5、6或7^h碳原子和/或24個選自O、S和N的雜原子；-R3是含有1-30個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的任選芳族的飽和§飽和二〈^t碳基團，它可以含有1-18個選自0、N、S和P的雜原子；-n是等于0或1的整數。在基團R3中，有這蝶原子時，它或它們可以^A所述基團R3的鏈中，或所述基團R3可以被一個或多B有它們的基團例如羥基或氨基取代；特別地R3可以是-亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、n-亞丁基、異亞丁基、亞叔丁基、n-亞己基、n-亞辛基、n-亞十二烷基、n-亞十八垸基、n-亞十四烷基、n-亞二十二烷基基團；-被CrC12烷基任選取代的亞苯基基團-C6H4-(鄰、間或對)，它任選地含有l-5個選自0、N、S、F、Si和P的雜原子；或被Q-d2烷基基團任選取代的亞節基基團-QsH4-CH2-，它任選地含有1-5個選自O、N、S和P的雜原子。除了含有至少一個-C02H官能的單體結構單元外，嵌段A和/或C可以含有一個或多個來自附加單體的單體結構單元，這些附加單體選自非離子親水單體，疏冰單體及其混合物。這些附加單體可以是一個嵌段與另一^段相同或不同。這種或這些附加單體是可與這種或這些離子親水單體共聚合的烯單體，不管其反應性系數。優選地，在至少一個嵌段中，甚至在每個嵌段中，這些非離子親水單體可以是以該嵌段重量計0-98重量％，特別地2-95重量％，更好地3-92重量％。優選地，在至少一個嵌段中，甚至在每個嵌段中，這些疏水單體可以是以該嵌隨量計0-98重量％，特別地2-95重量％，更好地3-92重量％。在能與帶上述CQH官能的單體結構單元的前體單體可共聚合生成本發明聚合物的非離子親7乂或疏水單體中，可以列舉單個或混合的-(1)含有2-10個碳原子的烯烴，例如乙烯，異戊二烯或丁二烯；-(ii)下式(甲萄丙烯酸酯H2C=C——COOR3式中R2是氫原子或甲團(013)與R3代表-含有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，其中任選地駄一個或多t個或多個選自O、N、S和P的雜原子；所述烷錢團還可以被一個或多僧自OH、鹵素原子(C1、Br、I和F)禾口-Si(R'4R'sR'6)和-Si(R'4R'5)0基團的取代^f壬選取代，式中R'4、R'5和R'6，相同或不同，〗樣氫原子、C^6烷基基團或苯基基團；特別地，R3可以是甲基、乙基丙基、n-丁基、異丁基、叔丁基己基、乙基己基、特別地乙基-2-戰、辛基、月桂基、異辛基、異癸基、十二烷基、環己基、t-丁基環己基或硬脂基；乙基-2-全氟己基、乙基-2-全氟辛基基團；或羥基C廣C4烷基基團，例如2-羥基乙基、2-羥基丁基和2-羥基丙基基團；或(C廣C4)烷氧教CrC4)烷基基團，例如甲氧基乙基乙氧基乙基和甲氧基丙基《3-012環烷基基團，例如異冰片基基團，《3《20芳基基團，例如苯基基團，隱CrC3o芳烷基基團(d"Q烷基基團)，例如2-苯^~乙基、t-丁基節基或節基基團，-含有4—12^H連節的雜環基團，它含有一個或多個選自0、N禾口S的雜原子，該環是芳族或非芳族的，-雜環烷基基歐1"4個碳原子的烷萄，例如糠基甲基或四氫糠基甲基基團，所述的環烷基、芳基、芳烷基、雜環或雜環烷基基團可以任選地被一個或多個選自羥基、鹵素原子和直,連或支f連CVC4^的取f^基取代，其中任選地嵌入一個或多個選自O、N、S和P的雜原子，所述烷基基團還可以被一個或多個選自-OH、鹵素原子(C1、Br、I和F)和-Si(R'4R'sR'6)和-Si(R'4R'5)0基團的取代基任選取代，式中R'4、R'5和R'6，相同或不同，4氫原子、Q-C6烷基基團或苯基基團，-(O&KOm-OR"基團，其中m=5-300，R"=H或C廣C3o垸基，例如-(OC2Rt)nrOH、-(OC2H4)^0-甲基或-(OC2H4)m-0-山崳基；-(OC3H5)nrOR"基團，其中01=5-300，R"=H或C廣C30烷基，例如陽(OC3H6)m-OH;或(OC2H4)m禾口(OC3H6)m基團的統計或嵌段混合物。-(lll)下式(甲萄丙烯醐安<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>式中Rs代表H或甲基；R7和R6，相同或不同，j，-氫原子；或-含有l-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，其中任選地I^A—個或多個選自O、N、S和P的雜原子；所述基團烷基還可以被一個或多個選自^OH、鹵素原子(C1、Br、I和F)和-Si(R'4R'sR'6)和-Si(R'4R'5)0基團的取代基任選取代，式中R'4、R'5和R'6^W氫原子、CrC6烷基基團或苯基基團；特別地R6和R7可以是甲基、乙基、丙基n-丁基、異丁基叔丁基己基乙基戰、辛基、月桂基異辛基、異癸基、十二烷基、環己基、t-丁基環己基或硬脂基；乙基-2-全氟戰、乙基-2-全氟辛基；或羥基Cw烷基基團，例如2-羥基乙基2-羥基丁基和2-羥基丙基；或(CM)烷氧與C"烷基基團，例如甲氧基乙基、乙氧基乙基和甲氧基丙基，《3-(:12環烷基基團，例如異冰片基基團，《3《2()芳基基團，例如苯基基團，-0}-00芳烷基基團((:1-(:8烷基基團)，例如2-苯基-乙基t-丁基節基或節基基團，-4-12^1連節的雜環基團，它含有一個或多個選自O、N和S的雜原子，該環是芳族或非芳族的，-雜環烷基基團(^-(:4烷萄，例如糠基甲基或四氫糠基甲基基團，所述的環烷基、芳基、芳烷基、雜環或雜環烷基基團可以被一個或多個選自羥基基團、鹵素原子和直鏈或支鏈Q-C4烷基基團的取代基任選取代，其中任選地駄一個或多個選自O、N、S和P的雜原子，所述烷基基團還可以被一個或多個選自"OH、鹵素原子(C1、Br、I和F)和-Si(R'4R'sR'6)和-Si(R'4R'5)0基團的取代Stf選取代，式中R'4、R'5和R'6，相同或不同，代表氫原子、CVC6烷基基團或苯基基團；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>-(OC2H4)m-OR"基團，其中m=5-300禾口R"=H或d-C30烷基，例如-(OQHOnrOPL-(00211})1-0-甲基或-(0(^14)111"0-山崳基；-(OC3H6)nrOR"基團，其中m二5-300和R^H或d"C3o烷基，例如-(00教)^011;或(OC2H^和(OC3H^基團的統計或嵌段混合物。這樣一些附加單體實例是(甲萄丙烯酉劃安、N-乙與甲蜀丙烯醐安、N-丁基丙烯醐安、N-t-丁基丙烯醐安、N-異丙基丙烯翻安、N，N-二甲S(甲萄丙烯酉劃安、N^-二丁基丙烯醐安、N-辛基丙烯醐安、N-十二烷基丙烯酉劃安、N沖一烷基丙烯醐安和N-(2-羥基丙基甲基丙烯醐安)。隱(w)下幼制七合物CH2=CH~R9式中R9是羥基基團；鹵熟C1或巧；NH2基團；-ORw基團，其中R"樣苯基基團或C]-d2烷基基團(該單體是乙烯基或烯丙基醚)；乙酰胺基團(NHCOCH3);OCOR,]基團，其中R！J樣2-12個碳的直鏈或支鏈烷與該單體是乙烯基或稀丙基酯)、C3-d2環烷基、C3-C20芳基或C4"Qo芳烯丙基基團；或R9選自-含有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，其中任選地m—個或多個選自O、N、S和P的雜原子；所述烷基基團還可以被一個或多錯自-OH、鹵素原子(C1、Br、I和F)、-SiCRWsR'WB-Si(R'4R'5)0基團的取代基任選取代，式中R'4、R'5和R'6，相同或不同，ft^氫原子、CVC6烷基基團或苯基基團；-03《12環烷基基團，例如異冰片基、環己烷基基團，"C3-C20芳基基團，例如苯基基團，"Q-C3Q芳基烷基或烷基芳基基團(d-C8烷基基團)，例如2-苯基乙基或節基基團，4-12^l連節的雜環基團，它含有一個或多鋪自O、N和S的雜原子，該環是芳族的或非芳族的，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內翻安；-雜環烷基基歐14個碳原子的烷萄，例如糠基甲基或四氫糠基甲基基團，所述的環烷基、芳基、芳烷基、雜環或雜環烷基基團可以被一個或多個選自羥基基團、鹵素原子和1-4^h碳原子的直f連或支f連烷基基團的取代基任選取代，式中任選地^A—個或多個選自0、N、S和P的雜原子，所述烷基基團還可以被一個或多個選自-OH、鹵素原子(Cl、Br、1和F)和-Si(R'4R'5R'6)和-Si(R'4R'5)0基團的取代^(壬選取代，式中R'4、R'5禾口R'6，相同或不同，4樣氫原子、CrQ;烷基基團或苯基基團。這樣一些附加單體實例是乙烯新己烷和苯乙烯(疏冰的);N-乙烯勘比咯烷酮和N-乙烯基己內翻安(非離子親水的)；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯和新十二烷酸乙烯酯(疏水)；乙烯基甲醚，乙烯基乙醚和乙烯基異丁醚。-(v)下^):希丙基化合物CH2《h-CH2-R9或CH2《(CH3)-CH2-R9，式中R9具有與前面相同的意義。特別地可以列舉烯丙基甲醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇(ch2=chch2och2ch(oh)ch2oh)禾n2-烯丙氧基乙醇(ch2<:hch2oc2H40H)。畫(vi)(甲萄丙烯酸單體、(甲萄丙烯酰胺或硅氧垸化乙烯，例如甲基丙烯氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧萄硅烷或丙烯氧基丙基聚-二甲基硅辦或硅氧烷化(甲萄丙烯,安。在這些更特別優選的附加單爛特別地非離子親水的)，可以列舉單個或混合的下述單體，其中Tg是在括號內作為提示給出的-羥基烷基的(甲萄丙烯酸酯和(甲萄丙烯酰胺，其烷基基團含有2"4碳原子，特別地丙烯酸2-羥基乙酯(Tg^5i:)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(55。C)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、N-P-羥基丙萄(甲萄丙烯酉劃安；陽(c廣4)烷氧與c廣4)烷基的(甲基)丙烯酸酯和(甲萄丙烯,安，例如甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、甲氧基丙基和二-(2-乙氧基乙萄的(甲萄丙烯酸酯和(甲萄丙烯酉劃安；更特別地甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；-(甲萄丙烯酰胺禾口N,N-二甲基丙烯酉劃安；-具有基團-(OC2H4)nrOR"的(甲基)丙烯酸酯和(甲萄丙烯酉劃安，其中m=5-300和R"=H或d《4烷基，例如聚乙二醇的(甲萄丙烯酸酯和(甲萄丙烯酉劃安(甲氧基ii^圣基端)；更特別地具有羥基端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(『8、10、l2、4S、90或200)和具有甲氧基末端的聚乙二醇甲基丙烯酸酉旨(11=8、10、12、45、90或200)(Tg=-55°C)。-乙烯基內翻安，例如乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內翻安；國乙烯基醚，例如乙烯基甲醚(Tg^34。C)和乙烯基乙醚；-乙烯基乙酉劃安、N-乙烯勘比咯烷酮、N-乙烯基己內醐安；-多糖(甲基)丙烯酸酯，如蔗糖丙烯酸酯和乙基葡M(甲蜀丙烯酸酯。在這些更特別雌的附加單辨特別地疏水)中，還可以列舉多個或混合的下述單體，其中Tg是在括號中作為提示給出的-丙烯酸t-丁基節酯、丙烯酸t-丁基環己酯、丙烯酸異冰片酯(94。C)、丙烯酸糠酯、丙烯酸n-己酯(45。C)、丙烯酸t-丁酯(50。C)、丙烯酸環己酯(19。C)、丙烯酸羥基乙酯(15。C)、丙烯酸甲酯(1(TC)、丙烯酸乙酉旨(-24。C)、丙烯酸異丁酯(-24。C)、丙烯酸甲氧基乙酯(-33")、丙烯酸n-丁酯(-M。C)、丙烯酸乙基己酯。(TC)、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯；-甲基丙烯酸t-丁基節酯、甲基丙烯酸t-丁基環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯(lirc)、甲基丙烯酸甲酉旨(10CrC)、甲基丙烯酸環己酯(83。C)、甲基丙烯酸乙酯(65。C)、甲基丙烯酸節酯(54。C)、甲基丙烯酸異丁酯(53。C)、甲基丙烯酸丁酯(20。C)、甲基丙烯酸n-己酯(-5。C)、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯；-苯乙烯(IO(TC)、乙烯,己烷、乙酸乙烯酯(23。C)、乙烯基甲醚(-34。C)、新壬酸乙烯酯、新十二烷酸乙烯酯；-N-丁基丙烯醐安、N-異丙基丙烯醐安、N，N-二甲基丙烯,安、N,N-二丁基丙烯酉劃安、N-t-丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酉劃安。根據本發明的實施方式，嵌段B可以由來自如前面定義的非離子親7X和/或疏冰單體的單體結構單元組成。這種嵌段還可以含有一般來自嵌段共聚物合成反應的-C02H官能。根據本發明的優選實施方式，這些本發明共聚物是一般A-B-C類型的三嵌段共聚物，嵌段A、B和C符合前面給出的同樣定義。有利地，嵌段B的含量是該共聚物的5-95重量X，優選地其含量高于該共聚物的50重量％。根據一種實施方式，嵌段A和/或C含有-來自非離子單體的單體結構單元，它選自^式CH2《H-R9的烯化合物，R9是如前面所定義的，例如苯乙烯；*下式甲基丙烯酸酯化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>式中R2和R3是如前面所定義的，例如甲基丙烯酸甲酯；以及-帶有來自選自丙烯酸、甲基丙烯酸單體的-C02H官能的單體結構單元。來自非離子單體的單體結構單元的含量例如是以該嵌段總重量計1-99.5%。帶有至少一個-C02H官能單體的結構單元的含量例如是以該嵌段總重量計0.5%"99%。根據一種實施方式，嵌段B含有來自選自下式(甲萄丙烯酸酯單體的單體結構單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>式中R2和R3是如前面所定義的。屬于這個定義并可能有利地進入嵌段B組成的單體包括甲基丙烯酸n-己酯(Tg=-5°C)、丙烯酸乙酯(T『-24。C)、丙烯酸異丁酯(Tg^24。C)、丙烯酸n-丁酯(Tg=-54°C)、丙烯酸乙基己酯(Tg^5(TC)。特另哋，嵌段B可以由來自丙烯酸n-丁酯的單體結構單元組成。本發明的三嵌段共聚物可以選自(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)-b-聚(丙烯酸丁酉旨)-b-(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚鄉-b-戮丙烯酸n-丁酉旨)-b-(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物)共聚物。更確切地，特別的(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)共聚物是這樣一些共聚物，其中-戮丙烯酸丁酯)嵌段是該總共聚物的70重量％;-(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)嵌段每個者晗有來自甲基丙烯酸的單體結構單元，其量是該總共聚物的2重量％，和來自苯乙烯的單體結構單元，其量是該總共聚物的12.5重量％;-重均舒量372000g.mo1—1。(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物>1>戮丙烯酸丁酉旨>1>(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚鄉共聚物是這樣一些共聚物，其中-戮丙烯酸丁酯)嵌段是該總共聚物的35重量％;-(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚鄉嵌段旨含有來自甲基丙烯酸的單體結構單元，其量是該總共聚物3.25重量％，和來自甲基丙烯酸甲酯的單體結構單元，其量是該總共聚物的29.25重量％;-重均針量150000g扁r1。另一種(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物)-b-聚(丙烯酸n-丁酯)-b-(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚^D共聚物是這樣一些共聚物，其中-戮丙烯酸n-丁酯)嵌段是該總共聚物的65重量％;-(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚鄉嵌段^^有來自甲基丙烯酸的單體結構單元，其量是該總共聚物1.6重量％，和來自甲基丙烯酸甲酯的單體結構單元，其量是該總共聚物的15.9重量％;-重均^T量95000g.mo1—1。本發明嵌段共聚物的重均^^量Mw優選地是高于10000g/mol，優選地高于50000g/mol，和低于500000g/mol，，地低于300000g/mol。有利地，每^Mt段的重均分子量Mw是5000g/mol-200000g/mo1，優選地是10000g/mol-100000g/mol。為了能夠調整本發明共聚物的物理性能，有可能對本發明共聚物的酸官能中和百分率其作用。為此，-C02H酸官能可以被中和，有利地使用選自下述的無機f鵬行中和-石臉屬氫氧化物，例如LiOH、NaOH、KOH;-石j!th金屬氫氧化物，例如Ca(OH)2;-ife屬氫氧化物，例如氫氧化f辛、乙酉數辛、氫氧化鐵、氫氧化銅；-非金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁。這些酸官能還可以用有機MiS行中和，例如胺類，特別地在1個大氣壓下沸點高于20(TC的胺類。作為期望的胺類可以列剩白、仲或叔烷基胺，特別-MG乙胺或丁胺。這種伯、仲或叔烷基胺可以含有一個或多個氮和/或氧原子，還因此可以含有例如一個或多個醇官能；特別地可以列舉氨基-2-甲基-2-丙醇，三乙醇胺和二甲基氨基2-丙醇。還可以列舉賴氨酸、3-(二甲基氨萄丙胺、脲。這個中和百分率可以按照所要求的性育KS行合理ite擇。中和百分率相應于在一千克該共聚物中的酸官會g摩爾數與每千克聚合物混合堿官能摩爾數的比，該中和百分率有利地大于o.i，im地大于o.5。根據本
技術領域：
的技術人員已知方法可以制備所述的聚合物。在這些方法中，可以列舉陰離子方法的聚合反應；例如用黃原膠，二硫代氨基甲酸酯或二硫代酯控制的自由基聚合反應；借助硝基氧類前體的聚合反應；通過原子轉移的自由基聚合反應(ATRP);ffiil基團轉移的聚合反應。例如，這些本發明嵌段共聚物可以通過所謂可控的活性或假-活性自由基聚合反應得到，特別地通過在《聚合物合成新方法》(NewMethodofpolymerSynthesis),BlackieAcademic&Professional,Londres，1995年，第2巻，第l頁中描述的聚合反應得到。可控自由基聚合反應表示其中副反應通常導致(末端或轉移反應:i增長種類消失的聚合反應，這些副反應借助自由基控制劑與增長反應相比變得非常不太可能發生。這種聚合反應方式的不完美在于，自由基濃度與單體濃度相比變得很高時，這些副反應變得是決定性的，并且易于iM量分布展寬。為了記f乙，我們提醒該活性或假-活性聚合反應是聚合物鏈增加只是隨該單體消失而中斷的聚合反應。數均分子量(Mn)隨這種轉化而增加。這樣一些聚合反應得到質量分散性低的共聚物，即質量多分散性指幾ip:i—般低于2的聚合物。陰離子聚合反應是活性聚合反應的典型實例。假-活性聚合反應本身是與可控自由基聚合反應相關的。在可控自由基聚合反應的基本M中，可以列舉-由硝基氧可控的自由基聚合反應。特別可以參考專利申請WO96/24620和WOOO/71501,它們描述了這種聚合反應的工具及其實施，以及Fischer(《化學評論》(ChemicalReviews),2001，101，3581)，Tordo和Gnanou(《J.Am.Chem.Soc.》，2000，122，5929)和Hawker(《J.Am.Chem.Soc.》，1999，121,3904)發表的文章；-自由基原子轉移的聚合反應，特別地在申請W096/30421中描述的聚合反應，該聚合反應是在有機金屬配合物中在碳-鹵素鍵中fiii可逝菌Aia行的；-MM黃原膠、二硫代酯、三硫代碳酸酯或氨基甲酸酉旨類的含硫衍生物可控的自由基聚合反應，例如申請FR2821620、WO98/01478、W099/35177、\V098/58974、W099/31144、WO97/01478和Rizzardo等人出版物(《大分子》(Macromolecules)，1998，31，5559)中描述的聚合反應。利用這些聚合反應方式，這些共聚物的聚合f連增加，同時并因此隨時加入同樣比的共聚-單體。所有這些鏈因此具有同樣的結構s^a似結構，從而組成的分散性低。這些鏈還具剤氏的質量多分散性指數。因此，該聚合反應可以按照原子轉移技術進行(原子轉移基聚合反應或ATOP)，或通過與硝基氧的反應，或按照"可逆加成-碎^1連轉移''("RAFT")技術或最后采用反"ATRP"技術，所謂"反ATRP"技術進行。原子轉移的自由基聚合反應技術在于阻斷以C-鹵化物類型鍵形式增長的自由基種爽在金屬/配位體配合物存在T)。這種類型的聚合反應表現在控制生成聚合物的質量和低質量分散性指數。一般而言，原子轉移的自由基聚合反應是在下述物質存在下通過一種或多種用自由基方法可聚合單體的聚合反應進4亍的-具有至少一個可轉移鹵素原子的引發劑；-含卣素化合物，它含有能參與該弓l發劑還原歩驟和'固定'聚合鏈的過渡金屬，它稱之"鏈轉移劑"；以及-可以選自含有氮(N)、氧(O)、磷(P)或硫(S)原子的化合物的配位體，它們能與含有過渡金屬的所述化合物通過cj鍵配位，因此避免在含有過渡金屬的所述化合物與生成的聚合物之間直接生成鍵。鹵素原子地是氯或溴原子。特別地，在申請WO97/18247中和Matyjasezwski等人在《JACS》，117，第5614頁(1995)發表的文章中描述了這種方法。與硝基氧反應的自由基聚合反應技術在于阻斷以C-O-NRaR，鍵形式的增長自由基種類，其中Ra和Rb彼此獨自地可以是有2-30個碳原子的烷基，或一個和另一個與氮原子構成有4-20個碳原子的環，例如像2,2,6,6-四甲基哌啶環。特別地，CJHawker在"活性自由基聚合反應制備可控大^T構造的唯一技術'《Chem.Res.》，1997年，第30巻，第373-82頁中，"M活性自由基聚合反應的大分子工程"《Macromol.Chem.Phys.》，1998年，第199巻，第923-935頁或申請WO-A-99/03894中描述了這種聚合反應技術。RAFT(可逆加膝碎ie連轉移:)聚合反應技術在于阻斷以C-S類型鍵形式的增長自由凝中類。為此{頓二硫代化，，例如二硫代酯(-C(S)S-)，像二硫代苯甲酸酯、二硫f^基甲酸酯(-NC(S)S-)或二硫代碳酸酉旨(-OC(S)S-)(黃原勒。這些化合物能夠控制大范圍單體鏈的增長。然而，這些二硫代酯抑制乙烯基酯的聚合反應，而這些二硫代氨基甲酸酯對甲基丙烯酸酯的活性是非常低的，這樣在一定程度上制約了這些化合物的應用。特別地，在RHODIA的申請WO-A-98/58974中和發表在《大分子》，1999年，第32巻，第2071-2074頁中的文章"通過活性自由基聚合反應獲得嵌段共聚物和其它復雜結構聚合物的更通用方法RAFT方法"描述了這種技術。已經列舉的申請WO-A-98/58974和CSIRO的申請WO-A-99/31144涉及二硫代氨基甲酸酯用作"RAFT"試劑。改變單體濃度與鏈轉移劑濃度的比時，可以改變該聚合物的肝量。該聚合反應可按照下述一般流程分多個步驟展開進對亍-a)在第一個步驟中，進行第一單體或單體混合物的聚合反應，生成大引發劑或前體；-1))這些聚合物可以3131沉淀進^^屯化，然后真空干燥，"C)在第二個步驟中，在該大引發劑末端，進行由單體或單體混合物構成的第二嵌段的聚合反應。步驟b和c重復次數與按照嵌段數所需要的次數一樣，制備ABC類型三嵌段或(ABgn類型多嵌段聚合物便是這種情況，其中A、B和C如前面所定義。通常地，為了制備ABA或BAB類型的對稱三嵌段聚合物，一般利用雙官能引發劑。在歩驟a)和步驟b)中，這些鏈轉移劑和溶劑可以是相同或不同的。采用通常的自由基聚合反應技術，以順序方式進行澆注這些單體，也可以得到本發明的嵌段聚合物。在這種情況下，只是控制嵌段性質便是可能的(沒有控制質量)。涉及首先在聚合反應器中使單體Ml聚合；接著例如ilil反應動力學在當時的消耗，然后M1消耗約95%時，這時往該聚合反應器中加入新單體M2。于是容易得到Ml-M2鄉的嵌段結構聚合物。如前面已提到的，這些共聚物可以有其調整的物理性能(例如剪切彈性，莫量，^^M^)。因此非常自然地，本發明的聚合物在粘合齊頓域和熱塑性組合物領域中有其應用。因此，本發明還涉及一種組合物，該組合物含有以該組合物總重量計至少1重量％如前面定義的共聚物。特別地，該組合物可以是粘合劑組合物。在這種情況下，該共聚物的含量有利地是以該組合物總重量計至少5重量％。該粘合劑組合物可以含有添加劑，例如增強樹脂、增塑劑，像油，在其情況下該組合物構艦壓力敏感的熱熔性粘合齊跑合物(以縮寫HMPSA為人們所知)。不希望受這種理論的限制，根據下述鄉定律，M共聚物軟相(即在劍門的情況下，該相的Tg低于15。C)、樹脂和油(有增塑齊啲功能)的玻璃態轉變溫度與Mil軟相中各自質量分數可以控制HMPSA組合物的玻璃態轉化溫度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中wm。u是Tg低于共聚物的15°C的嵌段重量分數；'w^讓是加入低Tg(低于IC灘中的樹脂重量分數；'WMem。u是加入低Tg(低于2(TC)相中的油重量分數；，Tgm是在應力頻率1Hz下所測量樹脂的玻璃態轉化溫度；'TgMe是在應力頻率1HZ下對純模型共聚物所測量油的玻璃態轉化^m;Tg腿是在應力頻率lHz下對純模型共聚物所測量鄉的低Tg(即低于15°C,在我們的情況T)嵌段的玻璃態轉化溫度。為了該組合物能在室溫下具有粘合性質，特別重要的應是該玻璃態轉化溫度低于室溫。在本發明中，劍門已發現，這種中和作用沒有改變該共聚物，因此最后粘合組合物的玻璃態轉化、M。這樣因此能夠達到控制該產品或配方的彈性模量，而不升高其玻璃態轉化皿，如往往是Sf巾情況。采用中和該共聚物時，因此可以達到改變最后粘合組合物的模量，因此其應用部分，同時基本上使用同樣的原料。同樣地，在這些粘合劑組合物中，非常重要的性質涉及粘合劑隨溫度的穩定性。這種穩定性通常M3！SAFT(或PAFT)it驗進行表征。SAFT測量熱熔性粘合劑在以溫度0.4。C/誦有規律升溫的作用下耐500g(或100g)剪切(或剝萄靜力的能力。因此本
技術領域：
的技術人員很清楚的是，將一定組合物的SAFT與在最大的溫度范圍內以如蠕變時遇到的低變形速度保持其模量水平的能力聯系起來。一般而言，在HPSA組合物中用作增塑齊啲油是偏苯三酸酯類油，如偏苯三酸三辛酯，或大多數環烷油，例如Shell的CatenexN956。推薦使用石蠟類油(代表性地Exxon-Mobil的Pnmo1352油)、液體聚丁烯類油(代表性地Napvis10)，因為在某些條件下，它們與該共聚物不相容，并且從混合物滲出。根據本發明，這些增強樹脂一般是膠磷礦基樹脂，例如ForalAX，膠磷礦酯基樹脂，例如ForalF85，名稱純單體的己知樹脂，例如KiystallexF85、聚萜烯，例如DRT的DERCOLYTEA115、羥基化聚酉旨(代表性地DRT的Reagem5110)、萜烯苯乙烯C(樣性地DRT的DERCOLYTETS105)、萜烯季戊四酉孰代表性地DERTOLINEP2L)、萜烯酚SM月旨"樣性地DRT的DertopheneT105)。本發明的組合物可用作粘合劑，例如構鵬不同領織例如衛生、tW才、裝訂、包萄中的帶、標簽和膠帶。本發明還涉及如前面定義的共聚物作為熱熔性粘合劑的用途。本發明的組合物也可以是熱塑性組合物。作為添加劑，這樣一些組合物還可以含有一種或多種熱塑性聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。使用本發明這些共聚物時，應可通過反應性單體的中和水平達到控制一定共聚物的模量水平。這種模量水平控制可以實現而無須增加彈性體領域的玻璃態轉化溫度，這樣能夠保持帶來由這些領域提供的抗沖擊增強作用。相反地，采用本發明能夠有禾她提高該共聚物熱塑性相的溫度穩定性。在接觸高溫的應用中(如在照明設備領域中M頓該產品時，這樣會導致性能的改進。另外，還應可通過提高在低剪切梯度的粘度使該聚合物具有改進的抗蠕變虧艘性能。i^寸于長時間受到應力的零辨如管道系統或管)是很大的優點。因此，一些零件能夠注塑、模塑、層壓、擠塑熱成型，它們應用時具有極好的機械和熱穩定性(探照燈的玻璃窗，Fresnd透鏡，用于在接近M(例如汽車馬達)的用途的組合物)。無論這些粘合劑組合物或熱塑性組合物怎樣，它們通常都含有如前面定義的無機或有機堿，以便中禾口全部或部分CCbH酸官能，為的是調整所述組合物的物理性能。含有全部或部分中和的本發明共聚物的這些組合物可以采用液法進行制備，在這種情況下，該方法包括在液體介質中讓該共聚物與無機或有機堿接觸的步驟，或采用熔融法進纟于制備，在這種情況下，該方法包括采用熔融法讓該共聚物與無機或有機堿接觸的步驟。現在參考下面非限制性的說明實施例說明本發明。附圖簡要說明圖1-15以圖形說明中和本發明共聚物對其物理性能的影響。特別實施方式的詳細公開為了公開上述實施例，我們定義了在這些實施例范圍內實施的下述方法與i微。1).在..玩§逸祖^:—史-濯金^ffiRHEOCORD微型混合器制備在下面這些實施例中的各種熔融態混合物，其混合器的混合室是66cm3。這些混合、^g和速度條件適合于這種混合，并在這些實施例中明確指出。混合時，可能的是在混合過程中記錄由這些轉子提供的扭矩，即非常有用的數據，因為該數據與在這些實驗條件下的產品粘度相關。2)DMTA〖或DMA)測定DMTA(或DMA)(表示動態熱分析)是在我們的實施例中在一定應力頻率lHz下測量產品的粘彈性(G'、G"、tand，if^)隨驢變化的分析方法。我們明確指出，值G'、G"、tand和if分別相應于彈性模量、損耗模量(以Pa表示)、比(G7G')和粘度(以Pa/s表示)。使用RheometncsScientific的ARES型流變j義進fi^些測量。3)毛細流變學測量4頓贈卜套式ROSANDRH7流變儀，同時禾,本
技術領域：
的技術人員已知的Bagley和Rabinowiteh校正方法i4纟亍毛細涼L變學測量。對熔S蟲態產品進行的這些測量能夠表征在一定溫度下在高剪切梯度的產品性能，例如使用塑料或粘合劑配方時通常遇到的性能。爐態粘纖測量iMRheometncsScientific的ARES粘彈性儀對25mm平面/平面幾何結構進fi^力態粘彈性測量。測定在一定溫度下產品粘彈性隨動態應力頻率的變化。5)拉力測量亍OTADAMELLHOMARGYDY30儀，根據標準ISO527-2在室溫下以通3iil度50mm/min進，于拉力測量。charly機器Ai控IW，采用5A型試樣模型進行i辦切害(J。每種產品進行最少5次試驗。由i辦的幾何結構，取應力《變形)曲線原點的斜率，由產品的逸驗平均值測定該材料的楊氏模量E。實施例1歪怪(苯.^l:.S基西燈酸甚遷物l^遷(西.烯壁l:I靡):M苯^i.:里基週.烯酸共聚物)共聚物，它記為PRC302。500mL反應器配備了可變速度的攪拌馬達、反應物加入口、f,除去氧的情性氣^(例如氮氣)加入管嘴和觀糧探測fK例如溫度探測器)、借助載熱流條其中循環能夠加熱/冷卻反應器內容物的夾套，往該反應器中加入136g丙烯酸丁酯、3.47g烷氧基胺1，6-二[2-(N-叔-丁基-N-(l-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基)-N-氧基)丙酸陶己烯(它記為"DIAMS"，其式如T).-在乙苯中的20重量X溶液和0.375gN-叔-l-二乙基膦酰基-2》二甲基丙基硝基氧(記為"SGI",其式如T):在乙基苯中的10重量％溶液。該反應介質這時升溫到114'C，并且這個^^保持6小時直到丙烯酸n-丁酯(Abu)轉化率達到約70%。這時在75。C與200-300毫巴下除去殘留單體。采用SEC測定以聚苯乙烯當量計的聚丙烯酸n-丁酯分子量是分布峰質量(Mp)為90140g/mol，數均^H^量(Mn)為57730，重均^)^量(Mw)為89650和多分數性指數為1.6。在第二個合成步驟中，往裝有預先合成聚丙烯酸n-丁酯的反應器中加入133g甲苯、35g苯乙烯(S)和6g甲基丙烯酸(AMA)。在用氮氣脫氣后，將該溫度調節到12(TC并保持4小時。在殘留單體和輸鵬揮發分后，接著制粒步驟，以顆粒形式回收(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚鄉共聚物。以質量百分數表示得到共聚物的化學組成如下PAbu/P(S，AMA):70/30(86，14)。采用SEC測定的以聚甲基丙烯酸甲酯當量計共聚物分子量是重均^^f量(Mw)為372280g/mol。PRC302P(S/AMA)-PABu-P(;S/AMA)的表征M『372000g.mol-1，IP6.7，組成(12.5%S-2%AMA)-71%Abu-(12.5%S-2%AMA)制—趙!E基.西烯酸5I旨:!E基西魅酸甚聚物B):聚(西烯酸衛::工酯):M!!碁邁烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚働共聚物，它記為DC5920L反應器配備了可變速度的攪拌馬達、反應物加入口、會g夠除去氧的惰性氣僻例如氮氣)加入管嘴和測量探測戮例如^a:探測器)、借助載熱流條其中循環能夠加祭V冷卻反應器內容物的夾套，往該反應器中加入llkg丙烯酸n-丁酯、154g烷氧基胺l,6-二[2-(^叔-丁基-1^(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基)^-氧基)丙酸酯]己烯，它記為"DIAMS"(ARKEMA)和10.8gN-叔-l-二乙基膦酰實施例2基-2,2-二甲基丙基石肖基氧，它記為"SGI"(ARKEMA)。該反應介質這時升溫到117°C，并且這個^鵬保持6小時，直到丙烯酸n-丁酯轉化率達到約60%。在75t:與200-300毫巴下除去殘留單體。這時將聚丙烯酸n-丁酯稀釋在5.9kg甲苯中，從該反應器排空甲苯溶液。采用SEC測定的以聚苯乙烯當量計聚丙烯酸n-丁酯分子量是分布峰的質量(Mp)為52726^mol，數均^^量(Mn)為46100，重均么吁量(Mw)為109000和多分數性指數為2.4。在第二個合成步驟中，往該反應器中加入5kg預先制備的聚丙烯酸n-丁酯甲苯溶液、4kg甲苯、8.01kg甲基丙烯酸甲酯和0.9kg甲基丙烯酸。在用氮氣脫氣后，在1小時30^H中內將該溫度調節到IO(TC，然后在1小時30力H中內調節到12(TC。在殘留單體和線U脫揮發分后，接著制粒步驟，以顆粒形式回收共聚物P(MMA/AMA)-PABu-P(MMA/AMA)。以質量百分數表示的得到共聚物的化學組成如下PAbu/P(MMA，AMA):35/65(90，10)。采用SEC測定的以聚甲基丙烯酸甲酯當量計共聚物分子量是分布峰的質量(Mp:)為123100g/md，數均分子量(Mn)為75620，重均^f量(Mw)為153300和多分數性指數為2.0。Mw=150000g.mol-1，組成(29.25%MMA-3.25%AMA)-35%ABu-(29.25%MMA-3.25%AMA)實施例3制敘甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚働-b-聚兩烯酸n-丁酯)-b-(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物)共聚物，它記為PIL040720L反應器配備了可變速度的攪拌馬達、反應物加入口、能夠除去氧的惰性氣俠例如氮氣)加入管嘴和測量探測戮例如^it探測器)、借助載熱流^E其中循環能夠加熱/冷卻反應器內容物的夾套，往該反應器中加入llkg丙烯酸n-丁酉旨、1548烷氧基胺1,6-二[2-(^叔-丁基-協(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙萄^-氧基)丙酸陶己烯，它記為"DIAMS"(ARKEMA)和10.8gN-叔-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，它記為"SG1"(ARKEMA)。該反應介質這時升溫到117°C，并這個溫/皇保持6小時，直到丙烯酸n-丁酯轉化率達到約60。/。。在75。C與200-300毫巴下除去殘留單體。聚丙烯酸n-丁酯這BW釋在5.9kg甲苯中，并從該反應器排空甲苯溶液。采用SEC測定的以聚苯乙烯當量計聚丙烯酸n-丁酯分子量是分布峰的質量(Mp)為52726g/mol，數均分子量(Mn)為46100、重均分子量(Mw)為109000和多分數性指數為2.4。在第二個合成步驟中，往該反應器中加入5kg預先制備的聚丙烯酸n-丁酯甲苯溶液、4.78kg甲苯、1.87kg甲基丙烯酸甲酉旨(MMA)和0.21kg甲基丙烯酸(AMA)。在用氮氣脫氣后，在l小時30併中內將該溫度調節到105i:，然后在l小時30併中內調節到12CrC。在殘留單體和輸鵬揮發分后，接著制粒步驟，以顆粒形式回收P(MMA/AMA)-PABu-P(MMA/AMA)共聚物。以質量百分數表示的得到共聚物的化學組成如下PAbu/P(MMA，AMA):73/27(90，10)。采用SEC測定的以聚甲基丙烯酸甲酯計共聚物分子量是分布峰的質量(Mp)為77030g/mol，數均^^量(Mn)為50940，數均^量(Mw)為95240和多分數性指數為1.9。E0L墜…的表征…PEL0407-(MMA畫AMA)-Abu陽(MMA畫AMA):Mw=95000g.mol-1，Ip=1.9，組成(15.9%MMA/1.6%AMA)-65%PBA-(15.9%MMA/1.6%AMA)實施飽這個實施例說明采用溶劑法中和共聚物PRC302對剪切彈性模量G'水平的影響。^^聚物PRC302溶于竊J，例如THF中，同時添加稀KOHzK溶液，以便每當量PRC302的酸官能加入一當量OH-(例如，按當量中和30g含有5。/。AMA的共聚物，應該加入0.97gK0H溶于約5g水中的溶^)。該混合物在室溫下攪拌幾小時，然后首先在6(TC蒸去、歸iJ，再將該產物置于烘箱中在12(TC與真空下1小時除去主要纟額U。以相同方式制備PRC302試樣，但不加AJ咸中和該產物。以DMA分析這兩禾中產物，如圖l所說明的，該圖表示剪切彈性模量G'(Pa)隨時間(。C)的變化，也表示tand隨時間的變化。下表1表明與未中和產物相比，中和PRC302剪切彈性模量的增加。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>對于這個實施例，本
技術領域：
的技術人員很清楚，提高了該共聚物在室溫下的模量G水平，而不改變低Tg相的玻璃態轉化溫度。這意瞎，由G'說明的機械穩定性增加而不影響該材料的彈性性能。這些曲線表明，G'、G"和tand隨溫度的變化表明，顯著地提高該產品在低變形速度下的、驗強度，如在沒有中和對照與用氫氧化鉀溶液進行中和的產品之間測量所使用的變形速度。實施飽這個實施例說明采用溶劑法中和共聚物PRC302對粘度、剪切彈性模量G'、楊氏模量、低剪切梯度的增粘作用的影響。共聚物PRC302在Branbaender中在溫度18(TC下進行熱混合一小時，其中加Ai^不加入KOH，其錠劑己磨碎成粉末。圖2比較了有KOH的產品與對照的混合扭矩變化。表2匯集了j頓混合物的不同信息。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>83V相應于轉子在該混合器中的旋轉速度，Tmax相應于由剪切現象弓i起的自動-力B熱溫度。本
技術領域：
的技術人員很清楚，有和沒有KOH的產品之間所記錄扭矩水平的差適當地來自于僅僅在添加補充物料時用自不用堿中和后增加的粘度。圖3是這兩種產品的DMA和剪切彈性模量的比較。表3匯集了下述結果<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>關于在溶液中中和可以指出，熔融法中和能夠改進在室溫下該產品剪切彈性模量水平，而不改變低Tg相的玻璃態轉化^^。還很清楚的是，如在這種測a^f采用的低變形速度下，顯著地增加該產品的溫度強度。M31駛糧這些試樣在室溫下的拉力也可證明這種中和作用。圖4是中和產品與未中和產品進行比較的以50mm/min的拉力曲線。表4示出了下述結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>由這，可以看出，中和后楊氏模量增加是約因子6。圖5表明兩種產品在210。C的毛細流變學。這種中和帶來了該產品招氐剪切梯度下高增粘作用，但在如使用時遇至啲高剪切梯度下，其差別不大。實施例6有可使用各種堿進，m種中和，而這種中和育^多調整本發明產品的性能。因此，例如《頓高沸點液辨16(TC)的2-氨基-2-甲基丙醇，代替高熔點固體KOH可能是有利的。劍門艦《頓乙醱辛進行了說明性比較。表5匯集了有關進行不同混合的信營、。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>圖6說明了混合扭矩隨時間的變化。這些結果很好地說明了，這些不同堿能夠中和該共聚物的這些反應性單體。圖7表明各種不同產品的比較DMA，表6說明了模量增加。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>如在KOH的情況下，應可以達到控制一定產品的模量水平，而不涉及軟相的Tg，同時增加在該'^it下的強度。圖8也說明了這一點。表7說明下述結果。PRC302對照PRC302與乙酸i辛應力最大(MPa)3.2±0.12.0士0.06%郷1200±111724±23模量(Pa)143±6245±4模量增加1.7該表顯示用乙酸鋅中和的產品的拉力性能評價如在DMA的情況下，清楚地再發現該產品模量稍微增加，但不如在氫氧化鉀的情況下增加得多。實施例7使用一些離聚物能夠調整所獲得共聚物的性能的同樣原理，可以應用于本發明要求保護所有含有反應性基團的共聚物。這些共聚物可以是用于PSA粘合劑應用(如PIL0407)的"全丙烯酸'共聚物，或用于熱塑性應用(如DC59)的"全丙烯酸'共聚物。表8說明了j頓這兩種共聚物進行的熔融法混合。參比廣品A混合(。C)V(t/腿)T(min)聚合tlm(g)C(30min)(N.m)CFin(N.m)TMaxrc)AP23042PIL^04()7+KOH18050然后10060502.75.53.8183AP26041PIL4)407+KOH16050然后歸60502.754.6165AP27043DC5920050然后100106012*12*208AP27041DC59+KOH18050然后10060602.625.825.8205AP27042DC59+KOH20050然后1()010602.628*28*2215AP薦32DC59+2A2MP16050然后l(K)60543.114.7147186*混合10併中圖9和10說明了使用DC59對這些混合物的中和影響。圖9表明混合扭矩隨時間的變化，圖IO表明物料溫度隨時間的變化。由有這些堿的混合物可看到，與給定值的溫度相比，由于中和反應和該產品粘度增加弓胞的加熱比無堿產品的高得多。與非混合產品比較，圖11和表9利用PIL0407說明了中和作用對提高該共聚物機械性能的影響。表9匯集了下述結果:<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>中和共聚物不僅具有在室溫下的雙模量，而且還不改變軟相的Tg，對于一定的HMPSA配方，這樣應能夠獲得與無中和作用所配制的同一共聚物相比具有雙模量的產品。但是，這種共聚物在中和后也具有好得多的熱穩定性，如其彈性^莫量所表明的，與未中和的產品相比，其熱穩定性隨溫度變化小得多。其后一點也從tan5隨纟驢的變化中看到中和后，Pi10407顯示出更好的彈性性能，差的粘性性敏更低tan5水平)。所有這些元素應該得到HMPSA配方，^^度強度(或SAF"與未中和的產品相比應得到改進。基于這個實施例，還可以指出，在18(TC中禾口比在16(TC似乎更有效(表8中混合時扭矩水平，表9中的模量水平，在圖ll中的更低tand>該中和溫度應會調作另一個參數，其目的在于適用一定產品的熱機械性能。實施例8我們己看出，可能的是通過溶劑或熔融法的中和偏性適用本發明要求保護的共聚物的熱機械性能。能夠進行不再只是達純共聚物水平，而且還達該共聚物配方水平的這種中和也是有利的。不同組分混合生成對壓力敏感的熱-熔體，可以進行這種中和時，配制者會有充分的自由使其混合物性能適合其應用，同時只是使用單一原豐斗進行處理。為了說明這個概念，我們選擇由70%使用共聚物PRC302與30%混合物制備HMPSA配方，該混合物由20%增塑劑偏苯三酸三辛酯和80%ForalAX樹月旨組成。將對照混合物的性質與用1當量KOH或用1當量2-氨基-2-甲基丙醇中和的同樣混合物的性質進行比較。在Brabaender中在15(TC下制備這些混合物三種混合物的性質列于表10中。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>圖12比較了對照產品和用2-氨基-2-甲基丙醇中和的HMPSA在Brabaender中的混合扭矩。在圖13中，我們采用毛細流變學方法在160'C比較了對照配方和用氫氧化鉀中和產品的流變學性能。利用本
技術領域：
的技術人員熟知的Cox-MeE原理時，采用高剪切梯度毛細流變學方法Orf(剪切梯度))和采用低剪切梯度動態粘彈性(if^(應力頻率))在160'C進行這些測量。這個實施例表明，如果高剪切梯度的粘度稍微受到中和的影響，貝艦剪切梯度的粘度和彈性的增加高得多，如圖14所說明的，該圖示出對于旨頻與或剪切梯度)，該中和配方的粘度或彈性與對照配方的比。艦于禾,該產品抗蠕變弓驢的所有這些應用是有禾啲。我們評價了在DMA中對照配方和用2-氨基-2-甲基丙醇或KOH中和配方的熱機械性能。這些測量結果列于圖15上。表ll說明了下述結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>如表ll所表明的，這種中和使得可提高該配方的模量，根據使用的堿可以控制其提高幅度。這種提高不僅對環境溫度敏感，而且也對高的溫度敏感，這樣能夠改進一定配方的SAFT性能。這種提高可達到但不增加軟相的Tg。這種中和使得劍門因此能夠減少聚合物的量，以得到具有一定模量的配方，因此降低該產品的總成本。不過應注意很好地控制該產品的中和水平于是，在我們的實施例中，劍門使用大部分聚合物己制備足夠不tackants、非常粘附的產品，其中使我們iffil中和還增強了這種粘接作用。權利要求1.線型乙烯嵌段共聚物，它含有-至少一個第一嵌段A，它的玻璃態轉化溫度高于20℃；-至少一個第二嵌段B，它的玻璃態轉化溫度低于15℃；-至少一個第三嵌段C，它的玻璃態轉化溫度高于20℃；所述的第一嵌段A和第三嵌段C是相同或不同的，其中至少一個含有至少一個單體結構單元，它含有至少一個-CO2H官能和/或羧酸根-COO-。2.根據權利要求1所述的共聚物，其中含有至少一個-C02H官能和/或-coo—的單體結構單元的含量是0.5-99摩爾％。3.根據權禾腰求2所述的共聚物，其中含有至少一個-C02H官能的單體結構單元的含量是3-30摩爾％。4.根據上述權禾腰求中任一權利要求所述的共聚物，其中第一嵌段a和/或第三嵌段C的玻璃態轉化溫度高于6CTC。5.根據±^權利要求中任一權利要求所述的共聚物，其中第二嵌段b的玻璃態轉化、驗低于-3(TC。6.根據上述權利要求中任一權利要求所述的共聚物，其中含有至少一個-C02H官能的單體結構單元來自符合下式(i)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)式中-r1是氫原子或CpH^^mf連或支f連烴基基團，其中P是1-12的整數；-Z是選自-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-OCO-或-O-;優選地-COO-和-CONH-的二價基團；-x是0或1;-R2是含有1-30個碳原子的任選芳族的直鏈、支鏈或環狀飽和I^飽和的二〈給碳基團，可以含有l-30銷自O、N、S和P的雜原子；-m是等于0或1的整數。7.根據權利要求6所述的共聚物，其中式a)的Rl是氫原子或甲基基團，x等于0和m等于0。8.根據權利要求6所述的共聚物，其中R2是-稀基基團；腸被烷基基團Crd2任選取代的亞苯基基團-C6Hr(鄰、間^KX寸)，它任選地含有l-8個選自0、N、S和P的雜原子；或被烷基基團CrQ2任選取代的亞節基基團-C6H4"CH2-，它任選地含有l-8個選自0、N、S和P的雜原子；-《—c:h2—ghgh—、-gh2—ch2-ghoh—、-gh2-ch2-c:h(nh2;k—ch2-chcnh2)—、-CH2-CH2-CH(NHR〕-、-CH2"CH(NHR')-、-CHrCHrCHCNRTR")-、-CH2-CH(NR'R")-、-CH2-CH《H-基團，其中R'和Rl樣直鏈或支鏈C廣d8烷基基團。9.根據權利要求1-5中任一權禾腰求所述的共聚物，其中含有至少一個官能-C02H的結構單元來自選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、二丙烯酸、二甲基富馬酸、檸康酸、乙烯基苯甲酸、式CH2=CH-CONHCH(PH)COOH的丙烯酰胺基乙醇酸、式C3H5-C02-CH=CH-C02-C3H5的馬來酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、帶乙烯基鍵的羧酸酐，以及它們的鹽；及其混合物的單體。10.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的共聚物，其中含有至少一個官能羧酸根-COO—的單體結構單元來自下式叨兩性單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(II)式中-&、Z、x、R2和m具有與權利要求6的式(I)相同的意義；-X^^-N^RyiV二價基團式，式中R'6和R'7彼此獨自地代表(i)氫原子；(ll)含有1-30個碳原子的任選芳族的直鏈、支鏈或環狀烷基基團，它可以含有1-8錯自O、N、s禾nP的雜原子；(Ul)式-(R'80)yR'9氧化烯基團，式中R'"懐直鏈救鏈C2《4烷基基團，R'9是氫皿鏈^1鏈C廣C3。烷團，y是1-250的M;(iv)R'6和RV可以與氮原子形成任選芳族的飽和或未飽和環(NR'6RV或r'6NRV)，它總共含有5、6、7或8個原子，特別地4、5、6或7個碳原子和/或24個選自O、S和N的雜原子；所述的環可以與一個或多個其它飽和^飽和的任選芳族的環稠合，每竹有5、6、7或8個碳原子，特別地4、5、6或7^h碳原子和/或24個選自O、S和N的雜原子；-r3是i-3o^h碳原子的i;f連、支鏈或環狀的任選芳族的飽和S^飽和二價含碳基團，它可以含有1-18個選自O、N、S和P的雜原子；-n是O或l.11.根據豐又利要求10所述的共聚物，其中R3是-亞烷基；隱被烷基基團C廣d2任選取代的C6H4-(鄰、間it^)亞苯基基團，它任選地含有l-5個選自0、N、S、F、Si和P的雜原子；或被烷基基團Q-d2任選取代的-0晶-012-亞節錢團，它任選地含有卜5個選自O、N、S和P的雜原子。12.根據上述才又利要求中任一權利要求所述的共聚物，其中第一嵌段A禾口/或第三嵌段C還含有一個或多個來自附加單體的單體結構單元，該附加單體選自非離子親水單體，疏水單體及其混合物。13.根據豐又利要求12所述的共聚物，其中附加單體選自單個或混合的-(i)有2-10個碳的乙烯烴；畫(ii)下式(甲萄丙烯酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中r2是氫原子或甲基基團(CH3);以及R3代表-含有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，其中任選地l^v-個或多個選自O、N、S和P的雜原子；所述烷基基團還可以任選地被一個或多個選flOH，卣素原刊C1、Br、I和F)，-Si(R'4R'5R'6;^-Si(R'4R'5)0基團的取代基取代，式中R'4、R'5和R'6，相同或不同，4樣氫原子、Q-C6烷基基團或苯基基團；"Q-d2環烷基基團；-C3~C20芳基基團；~C4-C3o芳烷基基團(Ci"Q烷基基團)；-含有4-12鏈節的雜環基團，它們含有一個或多個選自0、N和S的雜原子，該環是芳族的或非芳族的；-雜環烷基基團("個碳原子烷基)；所述的環烷基、芳基、芳烷基、雜環或雜環烷基基團可以被一個或多個選自羥基基團、鹵素原子和直鏈i^鏈的d-C4烷基基團的取代基任選取代，其中任選地嵌入一個或多個選自O、N、S和P的雜原子，所述烷基基團還可以被一個或多個選自-OH、鹵素原子(C1、Br、I和F)和-Si(R'4R'sR'6)和-Si(R'4R'5)0基團的取代基^f壬選取代，式中R'4、R'5和R'6，相同或不同，fW氫原子、Q-C6烷基基團或苯基基團；畫(OC2H4V-OR"基團，其中m^5-300和R^H或Q-C3o烷基；-(OCgH^^-OR"基團，其中m=5-300和R"=H或CVC3o烷基；或(OC2H4h禾口(OQH^基團統計或嵌段混合物；-(lll)下式(甲萄丙烯醐安<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中Rs代表H或甲基；以及R7和R6，相同或不同，{樣-氫原子；或-1-30個碳原子直鏈或支鏈烷基基團，其中任選地嵌入一個或多個選自O、N、S和P的雜原子；所述烷基基團還可以被一個或多個選自-OH、鹵素原子(C1、Br、I和F)和-Si(R'4R'sR'6)和-Si(R'4R'5)0基團的取代基任選取代，式中R'4、R'5和R'6，4氫原子、CrCs烷基基團或苯基基團；d2環烷基基團；-CVC2o芳基基團；-C4"C30芳烷基基團(Ci"Q烷基基團)；-含有4-12^|連節雜環基團，它含有一個或多鋪自O、N和S的雜原子，該環是芳族的或非芳族的；-辦烷基基團((:1-。4烷基)；所述的環烷基、芳基芳烷基、雜環或雜環烷基基團可以被一個或多個選自羥基基團、卣素原子、直鏈或支鏈d《4烷基基團的取代割壬選取代，其中任選地I^A—個或多個選自O、N、S和P的雜原子，所述烷基基團還可以被一個或多個選自-OH、鹵素原子(C1、Br、I和F)和-Si(R'4R'sR'6)禾口-Si(R'4R'5)0基團的取代^f壬選取代，式中R'4、R'5和R'6，相同或不同，代表氫原子、C廣Cs烷基基團i^基基團；-(OQH4)m-OR'基團，式中n^5-300和R'^H或d-C3o烷基；-(CK^^kOR"基團，其中n^5-300和R'^H或CrC3o垸基；或(OC2H4)m和(OC3H5)m基團的統計或嵌段混合物；-(iv)式CH2《H-R9的乙烯基化合物式中R9是羥基基團；鹵素P或F);NH2基團；-ORw基團，其中R"樣苯基基團或Q-C12垸基基團(該單體是乙烯醚或烯丙醚)；乙酰胺基團(NHCOCH3);OCORn基團，式中Ru代表2-12個碳的直鏈或支鏈烷基基團，(該單體是乙烯醚或烯丙鷓、C3-C。環烷基、C3-C2()芳基或C4-C30芳烯丙基；或119選自-含有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，其中任選地^A—個或多個選自O、N、S和P的雜原子；所述烷基基團還可以被一個或多個選自-OH、鹵素原子(C1、Br、I和F)、-&(11'411'511'6)和-&(11'411'5)0基團的取代基任選取代，式中R'4、R'5和R'6，相同或不同，代表氫原子、C,《6烷基基團或苯基基團；-C3陽d2環烷基基團；-C3~C2o芳基基團；-CrC3()芳基基團烷基，基芳與d-C8烷基基團)；-4-12^連節的雜環基團，它含有一個或多個選自O、N和S的雜原子，該環是芳族的或非芳族的；-雜環烷基基團(1-4個碳原子烷基)；所述的環烷基、芳基芳烷基、雜環或雜環烷基基團可以被一個或多個選自羥,團、鹵素原子、m個碳原子的直鏈或支,i^基基團的取代基任選取代，其中任選地駄一個或多個選自O、N、S和P的雜原子，所述烷基基團還可以被一個或多，自-OH、鹵素原子(Cl、Br、1和F)和-Si(R'4R'sR'6)禾口-Si(R'4R'5)0基團的取代基任選取代，式中R'4、R'5和R'6，相同或不同，itt氫原子、CrC6烷基基團^基基團；-(v)下幼希丙基化合物CH2《H-CH2-R9或CH2《CCH3K:H2-R9，式中R9具有與前面相同的意義；—(Vl)單爛甲萄丙烯酸、(甲萄丙烯醐安或硅敏化乙烯。14.根據權利要求12所述的共聚物，其中附加單體選自單個或混合的-羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酉劃安，其中烷基基團含有2-4個碳原子；-(Cn)烷氧教Q-4)烷基的(甲萄丙烯酸酯和(甲萄丙烯醐安；-(甲萄丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯醐安；-具有-(002&)111-011'基團的(甲萄丙烯酸酯和(甲萄丙烯翻安，其中m=5-300和R'^H或d-C4烷基；-乙烯基內酉劃安；-乙烯基醚-，-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內翻安；-多糖的(甲基)丙烯酸酯、如蔗糖丙烯酸酯和乙基葡糖苷(甲基)丙烯酸酯。15.根據權利要求12所述的共聚物，其中該附加單體選自單個或混合盼-丙烯酸t-丁基節酯、丙烯酸t-丁基環己酯、丙烯酸異冰片酯(94。C)、丙烯酸糠酉旨、丙烯酸n-己酯(45")、丙烯酸t-丁酯(S(TC)、丙烯酸環己酯(W。C)、丙烯酸羥基乙酯(15。C)、丙烯酸甲酯(10。C)、丙烯酸乙酯(。C)、丙烯酸異丁酯(-24。C)、丙烯酸甲氧基乙酯(-33。C)、丙烯酸n-丁酯(-54。C)、丙烯酸乙基己酯(-50。C)、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯；-甲基丙烯酸t-丁基節酯、甲基丙烯酸t-丁基環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯(nrC)、甲基丙烯酸甲酉歐100。C)、甲基丙烯酸環己酯(83。C)、甲基丙烯酸乙酯(65。C)、甲基丙烯酸節酯(54。C)、甲基丙烯酸異丁酯(53。C)、甲基丙烯酸丁酉旨(20。C)、甲基丙烯酸n-己酯(-5'C)、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯；-苯乙烯(IO(TC)、乙烯己烷、乙酸乙烯酯(23。C)、乙烯基甲iK-M。C)、新壬酸乙烯酯、新十二烷酸乙烯酯；-N-丁基丙烯酉劃安、N-異丙基丙烯酉劃安、N，N-二甲基丙烯翻安、N,N-二丁基丙烯酉劃安、N-t-丁基丙烯醐安、N-辛基丙烯醐安。16.根據J^權利要求中任一權利要求所述的共聚物，其中嵌段B含有來自例如前面定義的非離子親水和/或疏水單體的單體結構單元。17.根據戰權利要求中任一權利要求所述的共聚物，它是A-B-C鄉的三嵌段共聚物。18.根據禾又利要求17所述的共聚物，其中嵌段B的含量是該共聚物的5-95重量％。19.根據權禾腰求17所述的共聚物，其中嵌段B的含量高于該共聚物的50重量％。20.根據權利要求17-19中任一權禾腰求所述的共聚物，其中嵌段A和/或C含有-來自非離子單體的單體結構單元，該單體選自.-*式CH2=CH-R9乙烯基化合物，R9如權利要求13中所限定*下式甲基丙烯酸酯化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R2和R3如權利要求13中所限定；以及*它們的混合物；以及-帶有至少一個官能-C02H的單體結構單元，它來自選自丙烯酸、甲基丙烯酸的單體。21.根據權利要求20所述的共聚物，其中來自非離子單體的單體結構單元22.根據權利要求20或21所述的共聚物，其中帶至少一個官能-C02H的單體結構單元含量是以該嵌段總重量計0.5-99%。23.根據權利要求20-22中任一權利要求所述的共聚物，其中嵌段B含有來自選自下式(甲萄丙烯酸酯的單體的單體結構單元H2C=C——COOR3其中R2和R3如禾又利要求13中所限定。24.根據權利要求23所述的共聚物，其中(甲萄丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸n-己酉旨(Tg^5。C)、丙烯酸乙酯(T『-24。C)、丙烯酸異丁酉旨(T『-24。C)、丙烯酸n-丁酯(T『-54。C)、丙烯酸乙基己酉旨(T^5(TC)。25.根據權利要求17-24中任一權利要求所述的共聚物，其中三嵌段共聚物選自(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)-b-聚(丙烯酸n-丁酯)-b-(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物)-b-戮丙烯酸n-丁酯)-M甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚鄉。26.根據權利要求25所述的共聚物，其中(苯乙膝甲基丙烯酸共聚物yb-聚(丙烯酸丁酉旨)-b-(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)共聚物是這些共聚物，其中-聚(丙烯酸丁酯)嵌段是該總共聚物的71重量％;-(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚鄉嵌段每i^有來自甲基丙烯酸的單體結構單元，其量是該總共聚物的2重量％，和來自苯乙烯的單體結構單元，其量是該總共聚物的12.5重量％;陽重均^^量為STlOOOg-mol—L27.根據權利要求25所述的共聚物，其中(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚鄉-b-聚(丙烯酸n-丁酯)-b-(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物)共聚物是這些共聚物，其中-聚(丙烯酸n-丁酯)嵌段是該總共聚物的35重量％;-(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物)嵌段旨含有來自甲基丙烯酸的單體結構爭元，其量是該總共聚物的3.25重量％，和來自甲基丙烯酸甲酯的單體結構單元，其量是該總共聚物的29.25重量％;-重均分子量為150000g.mol一1。28.根據權禾腰求25所述的共聚物，其中(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物)"b-聚(丙烯酸n-丁酉旨)"M甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物)共聚物是這些共聚物，其中陽爽丙烯酸n畫丁酯)嵌段是該總共聚物的65重量％;-(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚鄉嵌段^h^有來自甲基丙烯酸的單體結構單元，其量是該總共聚物的1.6重量％，和來自甲基丙烯酸甲酯的單體結構單元，其量是該總共聚物的15.9重量％;-重均分子量為95000g.mol一1。29.組合物，它含有以該組合物總重量計至少1重量％如權利要求1-28中任一權利要求所限定的共聚物。30.根據權利要求29所述的組合物，其中該共聚物被無機或有機堿全部或部分中和。31.根據權利要求30所述的組合物，其中無機堿選自堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，金屬氫氧化物，非金屬氫氧化物。32.根據權利要求31所述的組合物，其中有機堿是胺。33.根據權利要求31所述的組合物，其中該胺是在1個大氣壓下沸點高于20(TC的胺。34.根據豐又利要求30-33中任一權利要求所述的組合物，其中中和百分率大于O.l，j，地大于0.5。35.根據*1利要求29-34中任一權利要求所述的組合物，它是粘合劑組合物。36.根據權利要求35所述的組合物，其中該共聚物的含量是以該組合物總重量計至少5重量％。37.根據權利要求35或36所述的組合物，它還含有選自增強樹脂、增塑劑的添加劑。38.根據權利要求37所述的組合物，其中該增塑齊瞇自偏苯三酸酯類的油，大多數環烷油。39.根據權利要求37所述的組合物，其中銜曾強樹脂選自--種或多種膠磷礦、膠磷礦酯，聚路烯，聚羥基化酯，萜烯苯乙烯，季戊四醇萜烯或萜烯酚基樹脂。40.帶，標簽和膠帶，它含有權利要求35-39中任一權禾腰求所限定的組合41.根據權利要求29-34中任一權利要求所述的組合物，它是熱塑性的組合物。42.根據權利要求41所述的組合物，它還含有一種或多種熱塑性聚合物。43.根據權利要求42所述的組合物，其中該熱塑性聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯和聚氯乙烯。44.如權利要求30所限定組合物的制備方法，它包括在液體介質中讓該共聚物與無機或有機堿接觸的歩驟。45.如t又利要求30所限定組合物的制備方法，它包括ilil熔融法讓該共聚物與無機或有機堿接觸的步驟。46.如根據權利要求1-28中任一權利要求所限定的共聚物作為熱熔性粘合劑的用途。全文摘要本發明涉及線型乙烯嵌段共聚物，它含有至少一個第一嵌段A，它的玻璃態轉化溫度高于20℃；至少一個第二嵌段B，它的玻璃態轉化溫度低于15℃；至少一個第三嵌段C，它的玻璃態轉化溫度高于20℃；所述的第一嵌段A和第三嵌段C是相同或不同的，其中至少一個含有至少一個單體結構單元，它含有至少一個官能-CO2H和/或-羧酸根-COO^-。這種共聚物在粘合劑組合物和熱塑性組合物中的用途。文檔編號C08F293/00GK101273071SQ200680011168公開日2008年9月24日申請日期2006年4月10日優先權日2005年4月8日發明者N·帕薩德鮑帕特,O·古雷特,P·格拉德,S·馬格尼特申請人:阿肯馬法國公司