聚合物材料的制作方法

專利名稱：：聚合物材料的制作方法聚合物材料本發明涉及聚合物材料，雖非專指，但尤其涉及含有聚合物材料的組合物和復合材料。眾所周知，為了得到至少在某些方面相對于聚合物材料本身改進的復合材料，將聚合物材料與填料化合。例如，將聚芳醚酮，如聚醚醚酮，與多達30重量％的玻璃纖維或碳纖維化合。這些年，這種材料可以從Victrex公司，分別以VICTREXPEEK150GL30和150CA30的商品名購得。這些材料包括具有0.15kNsm—2的MV且30重量％的纖維填料的聚醚醚酮。在例如聚醚醚酮的聚合物材料中加入大于30重量％的填料材料是困難的，因為熔融的復合材料對于標準熔融工藝設備而言過于粘稠，和/或由于在充分潤濕填料材料方面具有困難。這些問題在現有技術中己經解決，進一步討論如下。US4541884(Cogswell)認識到在所用聚合物熔體粘度過高的情況下，與達到纖維屑和纖維紗的快速浸漬相關的困難。所述問題可以通過從含有熱塑性聚合物和相對高含量的聚合物用增塑劑的混合物的熔體中抽取大量連續長絲進行解決。所述增塑劑是熱穩定的，但可以從組合物中揮發。增塑劑的使用使熔體中的聚合物增塑，并且使熔體具有比聚合物本身的熔體粘度低的粘度。該文獻在實施例1中描述了MV為110Ns/n^的聚醚醚酮(70重量％)和二苯砜(30重量％)的混合物作為增塑劑的使用，以及在實施例3中描述了MV為25Ns/m2的聚醚醚酮(100重量份(pbw))和二苯砜(100pbw)的使用。還描述了高達69重量％的纖維填充量。不利地，采用上述工藝需要使用(和處理)大量的增塑劑，繼而增加了該工藝的成本。US5213889(Cogswell)通過采用具有很低熔體粘度的熱塑性聚合物解決了同樣的問題，該熔體粘度低于30Ns/m2，優選為l-10Ns/m2，以使長絲濕潤。該文獻涉及為了改進復合材料性能，在制備復合材料之后增加聚合物分子量的工藝步驟。最近，US5844036(Hughes)提出了提供高填充的聚芳醚酮復合材料以改進其性能的問題。解決方法包括使用芳醚酮基體和兩種填料，所述的每種填料提供獨特性能。第一種填料是提供高強度和剛性的增強填料。第二種填料是非熱塑性固定化填料，該填料用以固定部分結晶的聚芳醚酮聚合物的無定形部分和提供抗高溫形變性。該文獻描述了ICIVictrex公司PEEK150FP級，MV值為0.15kNs/m々的聚醚醚酮的使用。不利地，Hughes在應用上局限于具有上述兩種特定性能的兩種不同類型的填料的使用。本發明的目的是解決與聚合物材料相關的問題，雖非專指，但尤其是與填充復合材料相關的問題。在本發明的第一方面，提供一種含有熔融粘度(MV)為0.15kNs/nf2或更低的第一聚合物材料和液晶聚合物(LCP)的組合物，其中所述的第一聚合物材料是在其聚合物主鏈上具有未被取代的苯基部分、羰基部分和醚基部分的類型。適合采用毛細管流變法，在400°C，1000s—1的剪切速率下使用0.5x3.175mm的碳化鴇模具測定MV。雖然本發明采用術語MV來描述，它亦可依照下述圖1近似等同于IV(如EP0001879B所述測得)。有利地，該組合物可以用于制備具有較高填充量的填料的有用復合材料，且第一聚合物材料無需在復合材料制備之后被弓I發聚合以增加其分子量。此外，無需降低熔體的熔解粘度的增塑劑。而且，易于將單一類型的填料或多種常用填料與第一聚合物材料混合以制備復合材料。所述的合適的第一聚合物材料的MV至少為0.06kNs/m'2，優選至少0.07kNs/nf2，更優選至少0.08kNs/m氣尤其優選至少0.09kNs/nf2。所述的初級聚合物材料的MV小于0.15kNs/m—2，優選小于0.14kNs/nr2，更優選小于0.13kNs/nf2。所述的第一聚合物材料的MV為0.07kNs/nf2至0.15kNs/r^2，適合地為0.9kNs/m—2至0.145kNs/m-2，優選0.11kNs/m々至0.14kNs/m-2，更優選0.12kNs/m—2至0.14kNs/m—2，尤其優選0.13kNs/nf2至0.14kNs/m-2。所述的第一聚合物材料可具有至少80MPa的拉伸強度，依照ASTMD790測得。該拉伸強度優選80-110MPa,更優選80-100MPa。所述的第一聚合物材料可具有至少145MPa的彎曲強度，依照ASTMD790測得。彎曲強度優選145-180MPa，更優選145-165MPa。所述的第一聚合物材料可具有至少3.5GPa的彎曲模量，依照ASTMD790測得。彎曲模量優選3.5-4.5GPa，更優選3.5-4.1GPa。優選地，所述的第一聚合物材料具有以下通式所示的部分和/或以下通式所示部分co其中m，r，s和w分別表示零或正整數，E和E'分別表示氧原子或直鏈。G表示氧原子，直鏈或-O-Ph-O-部分，其中Ph表示苯基基團，Ar選自以下部分(i)至(vi)之一，該Ar通過其的一個或更多除非本說明書中另外指明，苯基部分均通過1，4-鏈接到與苯基部分鍵合的部分。在(i)中，中間的苯基可為1，4-或1，3-取代的，優選l,4-取代的。所述的第一聚合物材料可以含有一種以上不同類型的通式I的重復單元；也可以含有一種以上不同類型的通式II的重復單元。然而，優選地，所述的第一聚合物材料只含有一種類型的通式I或通式II所示的重復單元。所述的部分I和部分II均為合適的重復單元。在第一聚合物材料中，適合將單元i和n彼此鍵合，也就是，在單元i和n之間未鍵合其他原子或基團。當w大于0時，各個亞苯基部分可單獨通過1,4-或1,3-鏈接到通式n的重復單元中的其他部分。優選地，所述的亞苯基部分通過1,4-鏈接。合適地，"a"表示所述的第一聚合物材料中通式I的單元的摩爾百分比，其中每個單元I是相同的。"b"表示所述的第一聚合物材料中通式II的單元的摩爾百分比，其中每個單元II是相同的。a優選45-100，更優選45-55，尤其優選48-52。b優選0-55，更優選45-55，尤其優選48-52。a和b的比值優選0.9-1.1，更優選約為1。a和b的和至少為90，優選至少95，更優選至少99，尤其優選至少約為100。優選地，所述的第一聚合物材料基本上由部分I和II組成。所述的第一聚合物材料可以是具有下述通式的重復單元的均聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>IV或至少兩種不同IV單元的無規或嵌段共聚物，其中A和B分別表示0或1;E，E，，G，Ar，m，r，s和w如本文任意處所述。除包括以上所述的IV單元的所述的第一聚合物材料之外，所述聚合物材料還可以是具有下述通式的重復單元的均聚物或含有至少兩種不同R^單元的無規或嵌段共聚物，其中A和B分別表示0或1;E，E，，G,Ar，m，r,s和w如本文任意處所述。m優選0-3，更優選0-2，尤其優選O-l。r優選0-3，更優選0-2，尤其優選O-l。s優選O或l，w優選O或l。所述的第一聚合物材料優選是具有通式IV的重復單元的均聚物(優選地，Ar選自以下部分(vii)至(xiii):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在(vii)中，中間的苯基可以是l,4-或l，3-取代，優選1，4-取代;優選地，(xi)選自1,2-、1，3-或1，5-取代部分，(xii)選自1,6-、2,3-、2，6-、或2,7-取代部分。適合的部分Ar為部分(i)，(ii)，(iii)和(iv)，其中優選部分(i)(ii)和(iv)。其他優選的部分Ar有部分(vii)，(viii)，(ix)和(x)，其中尤其優選部分(vii)(vm)和(x)。第一聚合物材料的一種尤其優選類型是基本上由與酮和/或醚部分連接的苯基部分組成的聚合物(或共聚物)。也就是，在優選類型中，該第一聚合物材料不包含含有-S-，-SOr或苯基以外的芳環基團的重復單元。所述類型的優選的第一聚合物材料包括(a)基本上由通式IV的單元組成的聚合物，其中Ar表示部分(iv),E和E，表示氧原子，m表示0，w表示l，G表示直鏈，s表示0，A和B表示1。(即聚醚醚酮)(b)基本上由通式IV的單元組成的聚合物，其中E表示氧原子，E，表示直鏈，Ar表示結構為(i)的部分，m表示0，A表示l，B表示0(即聚醚酮)(c)基本上由通式IV的單元組成的聚合物，其中E表示氧原子，Ar表示部分(i)，m表示0，E'表示直鏈，A表示l，B表示0(即聚醚酮酮)(d)基本上由通式IV的單元組成的聚合物，其中Ar表示部分(i)，E和E，表示氧原子，G表示直鏈，m表示0，w表示l，r表示0，s表示l，A和B都表示1。(即聚醚酮醚酮酮)(e)基本上由通式IV的單元組成的聚合物，其中Ar表示部分(iv)，E和E，表示氧原子，G表示直鏈，m表示0，w表示0，s，r，A和B表示1。(即聚醚醚酮酮)(f)基本上由通式IV的單元組成的聚合物，其中Ar表示部分(iv)，E和E，表示氧原子，m表示l，w表示l，A表示l，B表示l，r和s表示0，G表示直鏈(即聚醚-二苯基-醚-苯基-酮-苯基-)所述的第一聚合物材料優選是半結晶的。聚合物的結晶程度和范圍優選通過廣角x射線衍射(亦稱廣角x射線散射或WAXS)測量，如Blundell和Osborn(Polymer24，953，1983)所述。或者，通過示差掃描量熱法(DSC)估算結晶度。所述的第一聚合物材料的結晶度為至少1%，適合為至少3%，優選至少5%，更優選至少10%，在特別優選的實施方案中，結晶度大于30%，更優選大于40%，尤其優選大于45%。所述的第一聚合物材料的玻璃化轉變溫度(Tg)為至少140°C，適合地至少144°C。在某些情況下，可大于154°C、160°C、164°C、170°C、190。C或大于250°C、甚至300°C。在優選的實施方案中，玻璃化轉變溫度在140。C至145。C的范圍內。所述的第一聚合物材料(如果結晶)的熔融吸熱主峰溫度(Tm)為至少300。C。所述的第一聚合物材料基本上由上述(a)至(f)所定義的單元之一組成。或者，所述的第一聚合物材料可以含有共聚物，該共聚物含有至少兩種選自上述(a)至(f)的單元。優選的共聚物包含單元(a)。例如，共聚物可以含有單元(a)和(f)，或可以含有單元(a)和(e)。所述的第一聚合物材料優選包括，更優選基本上由以下通式的重復單元組成其中t和v分別表示0或1。優選的聚合物材料具有所述的重復單元，其中或t=l或V=0;t=0且V=0;或t=0且V=l。更優選t=l且V=0，或者t=0且v=0。最優選t=l且v=0。在優選的實施方案中，所述的第一聚合物材料選自聚醚醚酮、聚醚酮或聚醚酮酮。在更優選的實施方案中，所述的第一聚合物材料選自聚醚酮或聚醚醚酮。在尤為優選的實施方案中，所述的第一聚合物材料是聚醚醚酮。所述液晶聚合物適合地是形成各向異性熔體的聚合物，這意味著當在交叉偏振片之間進行檢測時，它可以透光。這種聚合物也被稱為"熱致液晶聚合物"。所述液晶聚合物可以是帶有一系列剛性單元的基本線性的聚合物，或帶有足夠剛性以形成各向異性的熔體的側基的線性乙烯基聚合物。液晶聚合物的例子如US4161470,US4083829,US3778410,US4067852,US404148，US4272625所述，由于這些內容涉及液晶聚合物的性能，其均并入本文作為參考。適合地，所述液晶聚合物的熔點高于25(TC，優選高于275"C，更優選高于30(TC，尤其優選高于34(TC。其熔點優選低于39(TC。所述的第一聚合物材料的重量百分比和所述液晶聚合物的重量百分比的比值為至少3.5，適合至少5，優選至少7.5，更優選至少IO,尤其優選至少15。有利地，發現上述所述的第一聚合物材料和相對少量的LCP的組合可以制備具有良好機械和化學性能的組合物，且無需任何后反應來引起第一聚合物材料分子量的任何提高，并且，該組合物還能用于制備具有高填充量、優異的化學和機械性能的復合材料。所述的第一聚合物材料的重量百分比和所述LCP的重量百分比的比值低于IOO，合適低于80，優選低于40，更優選低于25，尤其優選低于20。所述的第一聚合物材料的重量百分比和所述LCP的重量百分比的比值范圍適合為3.5-100，優選3.5-50，更優選2.5-25，尤其優選7.5-25。所述組合物可包含至少25重量％，優選至少30重量％，更優選至少35重量％的所述的第一聚合物材料；以及至少1重量％，優選至少2重量％，更優選至少3重量％的所述LCP。本組合物可包含一種以上具有上述MV的第一聚合物材料。這種情況下，此處所指的量和/或比值可以在具有上述MV的所有第一聚合物材料總量的基礎上計算。類似地，該組合物可包含一種以上的上述液晶聚合物，這種情況下，此處所指的量和/或比值可以在具有上述MV的所有LCP總量的基礎上計算。所述組合物優選包含單一類型第一聚合物材料，所述組合物優選包含單一類型的LCP。所述組合物可包含80-95重量％的第一聚合物材料和5-20重量％的LCP，或可包含85-95重量％的第一聚合物材料和5-15重量％的LCP。所述組合物可以是微粒形式，如粉末狀或粒狀。該微粒形式可包含平均重量為至少0.05mg微粒，合適至少O.lmg，優選至少0.2mg，更優選至少0.5mg，尤其優選至少1.0mg的微粒。平均重量可低于10mg，優選低于5mg。合適地，該微粒形式具有0.005-10mg，優選0.5-5mg的平均重量。該微粒形式的平均體積可為l-100mm3，適合為5-100mm3，優選10-50mm3，更優選15-35mm3。在本發明的第二方面，提供一種含有根據所述第一方面的組合物的裝填物。所述裝填物可含有至少lkg，合適至少5kg，優選至少10kg，更優選至少14kg的所述組合物。所述裝填物可含有1000kg或更少，優選500kg或更少的所述組合物。優選的裝填物包含10-500kg的所述組合物。所述裝填物可包含至少1000，適合至少10,000，優選至少50,000，更優選至少100,000顆粒的以微粒形式的所述組合物。該裝填物可包含少于1,000,000顆粒的以微粒形式的所述組合物。所述裝填物可包括如下文所述的包含所述組合物的復合材料。所述裝填物(如復合材料或所述組合物本身)中的材料可為粉末或粒狀的形式。所述裝填物可包含包裝材料(該材料需要丟棄或再利用)和所需材料(如復合材料和/或所述組合物)。所述包裝材料優選基本上完全地封裝所需材料。所述包裝材料可包含將所述的所需放入其中的第一容器，如塑料袋的彈性容器。第一容器可被包含在例如盒子(如紙盒)的第二容器內。在本發明的第三方面，提供一種含有如第一方面描述的所述第一聚合物，如第一方面描述的LCP和填料的復合材料。所述復合材料適合包含如所述第一方面的所述組合物和所述填料。所述填料可包括纖維填料或非纖維填料。所述填料可包括纖維填料和非纖維填料。所述纖維填料可為連續或非連續的。在優選的實施方案中，所述纖維填料是非連續的。所述纖維填料可選自無機纖維材料、或如芳族聚酰胺纖維或碳纖維的不熔或高熔的有機纖維材料。所述纖維填料可選自玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、氟烴樹脂纖維或鈦酸鉀纖維。優選的纖維填料是玻璃纖維和碳纖維。纖維填料可含有納米纖維。所述非纖維填料可選自云母、二氧化硅、滑石、氧化鋁、高嶺土、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、鐵酸鹽、粘土、玻璃粉、氧化鋅、碳酸鎳、氧化鐵、石英粉、碳酸鎂、氟烴樹脂、石墨、碳粉、炭黑、納米管或硫酸鋇。非纖維填料可以粉末狀或片狀顆粒形式填入。復合材料可為微粒形式，如丸狀或粒狀。丸或粒最大直徑小于10mm,優選小于7mm，更優選小于4mm。優選地，所述填料包含一種或多種選自玻璃纖維、碳纖維、炭黑或氟烴樹脂的填料。更優選地，所述填料包含玻璃纖維或碳，尤其是非連續的，如短切的玻璃纖維或短切的碳纖維。所述復合材料可含有一種或更多種不同的具有所述MV的上述第一聚合物材料。優選地，所述復合材料包含單一類型的第一聚合物材料。所述單一類型的第一聚合物材料優選聚醚醚酮。所述復合材料合適含有70重量％或更低，合適地65重量％或更低，優選55重量％或更低，更優選45重量％或更低，尤其優選40重量％或更低的所述的第一聚合物材料(尤其是聚醚醚酮)。所述復合材料合適含有至少20重量％，優選至少25重量％，更優選至少30重量％的填料。所述復合材料適合含有至少35重量％，優選至少45重量％，更優選至少50重量％，尤其優選至少55重量％的填料，該填料可含有不同種類的填料(在這種情況下，重量％表示各種填料的重量百分比之和)，但優選含有單一類型的填料。填料含量可小于75重量％。所述復合材料合適含有25-69.5重量％的具有所述MV的第一聚合物材料(優選單一類型的聚合物材料，尤其是聚醚醚酮)，30-74.5重量%的填料以及可達10重量％的LCP。優選地，所述復合材料含有25-49.5重量％的第一聚合物材料，50-74.5重量％的填料以及0.5-7.5重量％的LCP。更優選地，所述復合材料含有30-44.5重量％的第一聚合物材料，50-69.5重量％的填料以及0.5-5重量％的LCP。優選地，所述復合材料基本上由第一聚合物材料，填料和LCP組成。復合材料中，所述第一聚合物和LCP的優選比值可如所述的第一方面所描述的。填料和所述的第一聚合物材料的比值可為至少1，適合至少1.2，優選至少1.4。該比值可低于2.0。填料和LCP的比值至少可為5，適合至少8，優選至少IO。該比值不小于60，優選小于45,更優選小于30。所述的復合材料適合含有低濃度的族I或族II金屬離子。所述復合材料適合含有小于1000ppm，優選小于500ppm,更優選小于150ppm的任意堿金屬陽離子(如Na+，Li+或K+)，所述的ppm以所述聚合物材料在所述復合材料中的含量計。所述復合材料適合含有小于1000ppm，優選小于500ppm，更優選小于150ppm的任意族II金屬陽離子(如Ca2+)，所述的ppm以所述聚合物材料在所述復合材料中的含量計。優選地，所述復合材料中的所有族I和II金屬陽離子的總ppm小于2000ppm，優選小于1000ppm，更優選小于500ppm，尤其優選小于250ppm。上述離子的ppm濃度水平可以通過ICPAES(電感耦合等離子體發射光譜法)估算。在本發明的第四方面，提供一種制備所述第一方面的組合物的方法，所述方法包括(i)選擇一種MV小于0.15kNsm—2的第一聚合物材料；(ii)使所述的第一聚合物材料和LCP接觸；其中所述的第一聚合物材料和LCP均如所述第一方面中所描述的。在該方法中，選擇至少lKg，優選至少5Kg，更優選至少10Kg，尤其優選至少25Kg的所述第一聚合物材料。在該方法中，選擇至少O.lKg，優選至少0.5Kg，更優選至少lKg，尤其優選至少2.5Kg的所述LCPmeans。適合選擇至少5Kg(優選至少10Kg，尤其優選至少25Kg)的所述第一聚合物材料并且將其與至少0.5Kg(優選至少lKg，尤其優選至少2.5Kg)的所述LCP接觸。在該方法中，可制備至少10Kg(優選至少20Kg，尤其優選至少50Kg)重量的一批所述組合物。該方法包括使所述組合物成形為微粒形式，如粒狀或丸狀。該微粒形式可包含平均重量為至少0.5mg，優選至少l.Omg，更優選至少1.5mg的顆粒。平均重量小于100mg，適合小于60mg，優選小于40mg。大量以所述微粒形式的復合材料可以形成裝填物，所述裝填物可包含至少10,000，適合至少50,000，優選至少250,000顆粒的所述微粒形式的所述復合材料。裝填物可包含小于1,000,000的顆粒。在該方法中，所述的第一聚合物材料和所述LCP可熔融混合，適合地通過擠出法，且擠出物通過合適的處理得到所述組合物的顆粒(如粒狀或丸狀)。在本發明的第五方面，提供一種制備第三方面所述的復合材料的方法，所述的方法包括(i)選擇一種MV小于0.15kNSm-2的第一聚合物材料，或如所述第一方面所述和/或如所述第四方面所述制備的組合物；(ii)任選地，使(i)中所述材料與LCP接觸；(iii)使(i)或(ii)中所述的所述材料與填料接觸；其中所述組合物，所述第一聚合物材料，所述LCP和所述填料均如所述第一方面至所述第四方面所描述。在該方法中，選擇至少lKg，優選至少5Kg，更優選至少10Kg，尤其優選至少25Kg如第一方面所述的所述第一聚合物材料或所述組合物。在該方法中，選擇至少1Kg，優選至少5Kg，更優選至少10Kg，尤其優選至少25Kg的所述填料。適合選擇至少5Kg(優選至少10Kg，尤其優選至少25Kg)如第一方面所述的所述第一聚合物材料或所述組合物并且將其與至少5Kg(優選至少10Kg，尤其優選至少25Kg)的所述填料接觸。在該方法中，可以制備至少10Kg(優選至少20Kg，尤其優選至少50Kg)的一批復合材料。該方法可包括將所述復合材料成形為微粒形式，如粒狀或丸狀。微粒形式可含有如第四方面描述的顆粒。大量所述微粒形式的復合材料可以形成裝填物，所述裝填物可包含如所述第四方面所述的顆粒。所述復合材料可如PCT/GB2003/001872所述制得，其內容并入此處作為參考。該方法中，優選地，選擇所述第一聚合物材料或所述組合物，并在高溫下，適合在所述第一聚合物材料和LCP的熔融溫度或中第一聚合物材料和LCP均單獨加入，LCP優選在與所述填料接觸之前加入。因此，適合地，在所述第一聚合物材料和LCP熔融的同時將所述第一聚合物材料和所述填料混合。所述高溫合適地低于所述第一聚合物材料和LCP的分解溫度。所述高溫優選在所述的第一聚合物材料和所述LCP的熔融吸熱主峰(TM)或以上。所述高溫優選至少300°C，更優選至少35(TC。有利地，熔融的所述第一聚合材料和LCP易于潤濕填料和/或滲入加固的填料，如纖維墊或機織物，因此，所得復合材料包含第一聚合物材料，LCP和充分均勻分布在聚合物材料和LCP中的填料。復合材料可以通過基本上連續的工藝制備。在這種情況下，第一聚合物材料或所述組合物可與一股填料同時連續的加入到兩者混合并受熱的位置。擠出是這種連續工藝的一個例子。另一例子(該例子尤為相關，其中填料包含纖維填料)包括使連續的長絲在含有所述聚合物材料和LCP的熔體中移動。該連續的長絲可包含具有連續長度的纖維填料，或更優選的，至少在某種程度上固結的大量連續的長絲。該連續的纖維體可包含麻屑、粗紗、編織物、機織物或非機織物。組成纖維體的長絲可以在基本上均勻的方式或無規方式在纖維體中排列。或者，復合材料還可通過非連續工藝制備。在這種情況下，可選擇并接觸預定量的所述第一聚合物材料和LCP和預定量的所述填料，并且通過使第一聚合物材料和LCP熔融且使第一聚合物材料，LCP和填料混合來形成基本上均勻的復合材料。將所述第一聚合物材料、LCP和所述填料接觸后制備的混合物適合含有小于l重量％，優選小于0.9重量％，更優選小于0.7重量％，尤其優選小于0.5重量％的增塑劑(如在低于15(TC，優選在低于IO(TC時為液體的類型)，該增塑劑用于第一聚合物材料(如使所述第一聚合物材料制得的熔體具有比聚合物材料本身在相同條件下測得的熔體粘度底的熔體粘度的液體)，如有機液體，如二苯砜的溶劑。優選地，在該方法中，在第一聚合物材料，所述組合物或含有所述聚合物材料的混合物中基本上不加入如二苯砜的液體增塑劑。使所述第一聚合物材料、LCP和所述填料接觸后制備的混合物，適合地，在每100重量份pbw的所述聚合物材料中含有低于0.005(pbw)的族I或族II金屬的堿鹽。所述混合物優選在每100pbw的所述聚合物材料中不含有濃度大于0.005pbw的任何鹽。優選地，所述混合物中含有小于0.004pbw的鹽，優選小于0.003pbw，尤其優選小于O.OOlpbw。優選地，不向根據本方法制備復合材料所用的混合物或其任何組分中不加入鹽(如族I或族II金屬的堿鹽)。復合材料可方便的用于注塑成型或擠出以制備部件。因此，在發明的第六方面，提供一種制備部件的方法，該方法包括擠出或注塑成型如第三方面和/或第五方面所述的復合材料。所述復合材料可具有如任何前述方面描述的所述復合材料的任何特征。優選地，所述方法包括選擇一種用于制備該部件的前體材料，其中所述前體材料包括所述復合材料，以及將前體材料調節到使所述復合材料中的聚合物材料在擠出或注塑機中熔融的溫度。適合地，將所述前體材料加熱至300°C以上，優選340°C以上。適合將所述前體材料加熱至不超過450°C。所述前體材料基本上可由此處描述的所述復合材料組成。該方法中，適合選擇至少0.5g，優選至少lg，更優選至少5g，尤其優選至少12g以制備部件。該方法可用于制備具有相對薄壁的部件。因此，本發明在第七方面涉及一種制備包括在3mm或更小的厚度的區域的壁的部件的方法，該方法包括(A)選擇如第三部分描述的前體材料。以及(B)處理所述的前體材料，由此形成所述的部件。該部件優選具有厚度為2mm或更小，更優選為lmm或更小的區域。(B)中描述的所述處理優選包括熔融處理所述前體材料。熔融處理優選采用擠出或注塑成型的方式進行。所述的部件合適包括具有上述厚度的面積為至少0.5cm2，優選至少lcm2，更優選至少5ci^的區域。因此，在一個實施方案中，所述部件可包括面積為至少0.5cn^且厚度為3mm，優選2mm或更小的區域。此處描述的所述第一聚合物材料可由任何合適的方法制得。可以如US6566484B2所述采用親電子方法，或如EP0O001879B或PCT/GB99/02833所述采用親核方法。優選親核方法。如EP0001879B所述控制MV。此處描述的任何發明或實施方案的任何方面的任何特征可與此處已作必要的修正的任何其他發明或實施方案的任何方面的任何特征結合起來。現通過舉例描述本發明詳細的實施方案，并參照隨附的MV和IV之間的關系圖解圖。VICTREXPEEK150P(商標)可從英國VictrexPlc得到。除非另外說明，此處提及的所有化學制劑均來自Sigma-AldrichChemicalCompany,Dorset,UK。實施例1—聚醚醚酮的制備在一個配有玻璃速配蓋，攪拌器/攪拌子，氮氣進口和出口的250ml法蘭燒瓶中加入4，4，-二氟二苯甲酮(22.48g，0.103摩爾)，對苯二酚(11.01g，0.1摩爾)和二苯砜(49g)，通入氮氣1小時以上。然后將內容物在氮氣保護下加熱至140-15(TC之間，以形成幾乎無色的溶液。維持氮氣保護的同時，加入干的碳酸鈉(10.61g，0.1摩爾)和碳酸鉀(0.278g，0.002摩爾)。將溫度升高到20(TC并保持1小時；將^jt升高到250。C并保持1小時，將溫度升高到315。C并維持2小時。將反應物冷卻，研磨并用丙酮和水洗滌。所得聚合物12(TC下在空氣烘箱中干燥以產生粉末。該聚合物在400。C，1000sec"下熔體粘度為0.089kNsm-2。該聚合物在40(TC，壓力(20噸，5分鐘)下壓模成厚度約0.2mm的薄膜，然后在30分鐘內從40(TC冷卻至12(TC以誘導完全結晶，之后再冷卻至室溫。然后，將該薄膜36(TC下徹底鉸鏈后再徹底鉸鏈180。。該過程重復5次，經過該過程薄膜無斷裂，因而被認為具有韌性。實施例2a-d—制備具有不同熔體粘度的聚醚醚酮樣品重復實施例1所述過程，除了變化聚合時間以制備具有不同熔體粘度的聚醚醚酮。詳見下表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例3—聚醚醚酮的大規模生產在較大規模上重復實施例1所述過程，以制備足夠多的材料進行機械和熔體流動測試。制備了5批樣品(3a-e)，在40(TC，1000s—1下測得的熔體粘度分別為0.144、0.110、0.089、0.076和0.059kNsm-2。實施例4a-d—聚醚醚酮的熔體流動指數由實施例3c，3e制備的聚醚醚酮樣品，VICTREXPEEK150P樣品，重量比為77:23的樣品3d和3a混合物，以及重量比為64:36的樣品3e和3a混合物的熔體流動參數由CEAST熔體流動測試儀6941.000測得。聚合物被置于熔體流動測試儀的桶體內并升溫至400°C。然后通過在桶中放入重錘式活塞(2.16Kg)，并使其通過2.095mm內徑x8.000mm的碳化鉤模具擠出以在恒定的剪切應力下擠出聚合物。MFI(熔體流動指數)為聚合物(以g表示)10分鐘內被擠出的平均值。結果詳見下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例5-聚醚酮的制備在一個配有玻璃速配蓋，攪拌器/攪拌子，氮氣進口和氮氣出口的250ml法蘭燒瓶中加入4，4，-二氟二苯甲酮(33.49g，0.153摩爾)，4,4'-二羥基二苯甲酮(32.13g，0.150摩爾)和二苯砜(124.5g)，通入氮氣l小時以上。然后將內容物在氮氣保護下加熱至160°C，以形成幾乎無色的溶液。維持氮氣保護的同時，加入干的碳酸鈉(16.59g，0.156摩爾)。將溫度以rC/分的速度升至340。C并保持2小時。將反應物冷卻，研磨并用丙酮和水洗滌。所得聚合物在12(TC下在空氣烘箱中干燥以產生粉末。該聚合物在40(TC，1000sec"下熔體粘度為0.12kNsm-2。實施例6a-6d—聚醚酮的大規模生產在較大規模上重復實施例5所述過程，以制備足夠多的材料進行機械和熔體流動測試。制備了4批樣品(6a-d)，在400°C，lOOOsec—1下測得的熔體粘度分別為0.12、0.10、0.09和0.08kNsm—2。實施例7a-7i—高填充、低粘聚醚醚酮的粘度和機械性能由樣品3e和3a以64:36重量％混合得到的聚醚醚酮與0、3、6、9、12%的液晶高分子(LCP)聚合物(TiconaT130，熔點37(TC，玻璃含量30%)，以及為使得總玻璃含量達到60重量％而附加的玻璃纖維(OwensCorningD165-11C)在ZSK25WLE雙螺桿擠出機中化合，分別如實施例7a-7e所示。化合前將該LCP聚合物在15(TC下預干燥16小時。觀察到加入LCPT130減小了擠出機的扭矩以及改善了纖維浸潤。用Victrex150P聚酮與0、5、10、15%的LCPT130以及為使得總玻璃含量達到30重量％而附加的玻璃纖維化合而進行了對比試驗，分別如實施例7f-7i所示。化合物的熔體粘度在38(TC，1000s"下測得，熔體流動指數在380°C，2.16kg下測得。實施例7a-i所示的化合物在桶溫度350-360°C，噴嘴溫度365°C，模具溫度145-155°C，保持壓力30Bar和螺桿轉速45rpm下注塑成型為標準測試片，并測試其機械性能。所得結果詳細列于下表表12a<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表12b<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在聚醚醚酮和纖維混合物中加入相對少量的LCP可使復合材料的熔體粘度驚人地大幅下降，由此可以制備和加工高填充的復合材料。例如，比較樣品7a和7b可知，對于纖維填充量幾乎相同(約60重量%)的兩種樣品，含有相對少量LCP(約2重量％)的復合材料的熔體粘度降低了40%以上。比較樣品7f和7g可知，在MV相對較高的材料中加入LCP，其MV降幅不超過10%。比較例7b和7g也可知道，在具有幾乎相同MV的復合材料中，可填入玻璃纖維的量不同——對于含有相對低MV的聚醚醚酮的復合材料，填入量約為60重量％;而對于含有相對高MV的聚醚醚酮的復合材料則小于30重量％。而且，我們發現采用相對低MV的聚醚醚酮制備的復合材料具有優異的機械性能。采用類似實施例7的工藝，如實施例5和6所描述的具有相對低MV的聚醚酮也顯示出驚人的優勢。本發明并不局限于前述實施方案的細節。本發明延伸至本說明書(包括任意隨附權利要求，摘要和附圖)揭示的任意新型特征，或任意新型特征的組合，或延伸到此處所公開的任何方法或工藝的任意新型步驟，或任意新型步驟的組合。權利要求1.一種包含具有0.15kNsm-2或更小的熔體粘度(MV)的第一聚合物材料和液晶聚合物(下文中“所述LCP”)的組合物，其中所述第一聚合物材料是在所述第一聚合物主鏈中含有非取代的苯基部分，酮基部分和醚基部分的類型。2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物材料具有至少0.08kNsnf2并小于0.13kNsnf2的MV。3.根據權利要求1或2所述的組合物，其中所述的第一聚合物材料是基本上由與酮基和(/或)醚基結合的苯基部分組成的聚合物或共聚物。4.根據前述任意權利要求所述的組合物，其中所述第一聚合物材料基本上由以下通式的重復單元組成其中t和v分別表示O或1。5.根據前述任意權利要求所述的組合物，其中所述第一聚合物材料是聚醚醚酮。6.根據前述任意權利要求所述的組合物，其中所述LCP是形成各向異性熔體的聚合物。7.根據前述任意權利要求所述的組合物，其中所述LCP具有高于25(TC低于39(TC的熔點。8.根據前述任意權利要求所述的組合物，其中所述第一聚合物材料的重量％與所述LCP的重量°/。的比值至少為3.5。9.根據前述任意權利要求所述的組合物，其中所述第一聚合物材料的重量％與所述LCP的重量％的比值小于100。10.根據前述任意權利要求所述的組合物，其中所述組合物含有至少25重量％的所述第一聚合物材料和至少1重量％的所述LCP。11.根據前述任意權利要求所述的組合物，其含有80-95重量％的所述第一聚合物材料和5-20重量°/。的所述LCP。12.根據前述任意權利要求所述的組合物，其是微粒形式。13.—種含有前述任意權利要求所述的組合物的裝填物。14.一種含有權利要求1-13任意所述的組合物和填料的復合材料。15.根據權利要求14所述的材料，其中所述填料包含非連續的纖維填料或非纖維填料。16.根據權利要求14或15所述的材料，其中所述填料包含一種或多種選自非連續玻璃纖維、非連續碳纖維、炭黑或氟代樹脂的填料。17.根據權利要求14至16任意所述的材料，其含有25-69.5重量％的第一聚合物材料、30-74.5重量％的填料以及可達10重量％的所述IXP。18.—種制備根據1至12中任意權利要求所述的組合物的方法，所述方法包括(i)選擇MV小于0.15kNsn^的第一聚合物材料；(ii)將所述第一聚合物材料和所述LCP接觸；其中所述第一聚合物材料和LCP如1-12中任意權利要求所述。19.根據權利要求18所述的方法，包括使所述組合物成形為微粒形式。20.—種制備權利要求14-17任意所述的復合材料的方法，所述方法包括(i)選擇MV小于0.15kNsm一2的第一聚合物材料或權利要求l-12任意所述的組合物；(ii)任選地，使(i)中提及的材料與所述LCP接觸；(iii)將(i)或(ii)中提及的所述材料與填料接觸；其中所述組合物，所述第一聚合物材料，所述LCP和所述填料均如權利要求1-17任意所述。21.—種制備部件的方法，該方法包括將權利要求14-17任意所述的復合材料擠出或注射成型。22.—種制備包括厚度為3mm或更小的區域的壁的部件的方法，該方法包括(A)選擇權利要求1-17任意所述的以組合物或復合材料形式的前體材料以及(B)處理所述的前體材料從而形成所述的部件。全文摘要本發明涉及一種包含具有0.15kNsm²或更小的熔體粘度第一聚合物材料和液晶聚合物的組合物。該第一聚合物材料優選聚芳醚酮。本發明也描述了一種含有高含量填料與前述組合物的復合材料。文檔編號C08L71/12GK101151322SQ200680010665公開日2008年3月26日申請日期2006年4月6日優先權日2005年4月6日發明者B·威爾遜,D·弗拉斯申請人:威格斯制造有限公司