含多胺的單分散性硅石微粒及其制造方法

專利名稱：含多胺的單分散性硅石微粒及其制造方法
技術領域：
本發明涉及單分散性的硅石微粒，其含有具有直鏈狀聚 乙烯亞胺鏈的聚合物、具有酸性基團的化合物和硅石。更詳細 地說，涉及單分散性微粒及其制造方法，其中，該聚合物與具 有酸性基團的化合物、特別是具有有機酸基的發光性等功能性 分子物理結合，其與硅石復合化而成為單分散性微粒。
背景技術：
硅石微粒被用于以各種添加劑、催化劑等用途為首的從工 業用途到日常生活用途的極其廣泛的用途。此外，對于這樣的 硅石微粒，相應于在各種用途中所要求的特性，對功能性分子、 有機材料的導入等進行了各種研究。對于在硅石微粒中導入功能性分子、有機材料而成的復合 微粒的應用而言，所導入的功能性分子、有機材料的選擇、其 導入量以及該微粒的單分散性等是極其重要的要素。作為導入 有功能性分子、有機材料的單分散性硅石微粒，公開了例如以 硅烷偶聯劑進行表面處理的硅石微粒與功能性分子結合得到的 微粒(例如，參照專利文獻l)。但是，前述專利文獻l中得到的 該微粒盡管在顆粒表面具有功能性基團，但其結構體自身僅由 硅石構成，并非是導入了有機材料的微粒。此外，作為導入了有機材料的微粒，提出了例如在硅石微 粒中引入具有多個氨基的有機化合物得到的微粒(例如，參照 專利文獻2)。但是，前述專利文獻2中得到的微粒只由具有氨基 的有機化合物和硅石組成，難以引入其它功能性分子，此外， 其制造方法也如后述那樣復雜，難以控制粒徑，還沒有顯示充分的單分散性。此外，提出了一種球狀體，其通過在熒光性分子殘基中導 入非離子性的鏈，合成可自乳化的化合物，并向其中導入硅石 而得到(例如，參照非專利文獻l)。但是，前述非專利文獻l所公開的球狀體中，硅石只存在于其表面，此外，由于在o/w 型的乳液狀態下與硅石復合化，因此制造工序復雜，難以控制 粒徑、難以均質化，單分散性也差。進而，該球狀體(孩i粒) 為以乳液顆粒為基礎的球狀體，無法取出孩i粒并4分末化。另一方面，對于復合微粒的應用而言，重要的是如何制造 單分散性好的微粒。現有的硅石微粒，特別是大部分單分散性 硅石微粒是通過在醇、高濃度的氨和水的混合狀態下使烷氧基硅烷反應而得到球狀微粒的Stober方法來制造(例如，參照專利 文獻2。)。對于得到導入有功能性分子、有機材料的硅石微粒開了例如，合成烷氧基硅烷衍生物與功能性分子殘基結合得到 的化合物，并將其與四烷氧基硅烷混合，然后通過Stober方式 使其反應的方法；以Stober方式合成硅石孩i:粒，用硅烷偶聯劑 處理其表面，進而使該偶聯劑與功能性分子反應的方法(參照 非專利文獻3);或者，在Stober方法中的高濃度氨介質中加入 少量多支鏈聚乙烯亞胺，從而在硅石中導入該多支鏈聚乙烯亞 胺的方法(參照專利文獻2)等。但是，在這些對Stober方法改 進后的方法中，盡管可使硅石微粒中含有功能性分子，但其制 造流程復雜，生產率也低。此外，這些方法均非同時導入功能 性分子和有機材料。進而，這些方法的反應時間長、或者要求 高氨濃度反應條件等，環境負荷大。此外，近年來，正進行以生物硅石(Biosilica)為開端的 硅石的合成研究，研究了通過將多胺類用作模板(template),從而在水性介質中、溫和條件下合成球狀硅石。例如，研究了4吏 用從生物體系生物硅石中提取的多肽、聚丙烯亞胺類、合成聚 烯丙胺、或者聚氨基酸的嵌段共聚物體等，在水性介質中合成球狀硅石(例如，參照非專利文獻4~ 6。)。但是，這些方法中， 難以得到 一 個 一 個顆粒的分散體，主要是生成顆粒被粘接的狀 態下的網絡，即便得到獨自的顆粒，這些顆粒也是粒徑不一致 的大小不均勻的顆粒的混合體。專利文獻l:日本特開平6 - 100313號7>才艮專利文南大2:日本凈爭開平2 — 263707號7>才艮非專利文獻l: R.H.Jin, Chem. Commun.， 2002年，第198頁； R.H.Jin.， J. Mater. Chem.， 2004年，第14巻，第320頁非專利文獻2: W.Stober et al.， J.Colloid & Interface Sci.， 1968年，第26巻，第62頁非專利文獻3: A.Blaaderen et al.， Langmuir，1992年，第8巻， 第2921頁非專利文獻4: N.Kroger et al.， Proc. Natl. Acad. Sci. USA, (2000 ) ，97,pl4133非專利文南大5: M. Sumper, Angew. Chem. Int. Ed. 2003年， 第42巻，第5192頁非專利文獻6: Morse et al.， Nature, 2000,403,289 — 292發明內容發明要解決的問題本發明要解決的問題目的在于提供可導入各種功能性基 團的、含有具有酸性基團的化合物和有機材料、且單分散性極 其優異的單分散性硅石微粒；以及提供簡便且短時間制造該單 分散性微粒的方法。 解決問題的方法本發明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現 在具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)中添加具有酸性基 團的化合物(B)時，容易得到聚集體，通過以該聚集體為反 應場的、使用烷氧基硅烷的溶膠凝膠反應，可得到單分散性微 粒，并完成了本發明。即，本發明的第 一形態為提供含多胺的單分散性硅石微粒， 其特征在于，含有具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)、 具有酸性基團的化合物(B)、硅石(C)。此外，本發明的第二形態為提供含多胺的單分散性硅石微 粒的制造方法，其特征在于，包括(1 )將具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)和具有酸 性基團的化合物(B)溶解于水與水溶性有機溶劑的混合溶劑 中，得到所述具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)與所述 具有酸性基團的化合物(B)的聚集體的工序；和(2)在水的存在下，以所述聚集體為反應場，使用烷氧基 硅烷進行溶膠凝膠反應的工序。發明效果本發明所得到的含多胺的單分散性硅石微粒含有多胺即具 有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物以及硅石。因此，該微粒與現理功能。例如，由于聚乙烯亞胺為強配體，因而可在硅石中富 集金屬離子。此外，聚乙烯亞胺可將貴金屬離子還原成金屬原 子，因此，可將貴金屬納米顆粒簡單地固定在硅石中。此外， 聚乙烯亞胺由于具有滅菌、耐病毒等功能，因而該微粒也可表 現出這些功能。因此，本發明的單分散性硅石微粒可應用于金 屬離子 納米金屬的載體、催化劑、抗菌劑、殺菌劑、抗病毒、 化妝品等多個領域 此外，本發曰7性基團的化合物、具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物中容易地 導入各種功能性分子，例如，熒光性分子、生理活性分子等， 因此，也可以將它們的功能賦予所得的該單分散性微粒。此外，出發，還可有效地表現出源自這些功能性分子的功能、伴隨單 分散性的功能。可期待應用于例如微小激光發光用材料、成像材料、癌診斷 治療劑、光子晶體材料、燒孑L ( hole burning ) 記錄材料、太陽能電池用材料等多個領域。此外，本發明的制造方法中，通過使用效仿生物體體系中 的硅石合成的反應方法，可以在室溫、中性等溫和的反應條件 下，在幾分鐘至十幾分鐘的時間范圍內生產單分散性優異且高 功能的單分散性硅石微粒。該制造方法環境負荷少，生產流程 也簡便，且可進行對應于各種用途的結構設計。


圖l是本發明的實施例l的單分散性硅石微粒的掃描型電子 顯微鏡照片。圖2是本發明的實施例2的單分散性硅石微粒的掃描型電子 顯微鏡照片。圖3是本發明的實施例3的單分散性硅石微粒的掃描型電子 顯微鏡照片。圖4是本發明的實施例4的單分散性硅石微粒的掃描型電子 顯微鏡照片。
具體實施例方式
為了通過水中溶膠凝膠反應將硅石(氧化硅)制成某特定 形狀，認為三個重要的條件是必不可少的。其為(1 )誘導形狀的模板、(2)富集硅石源的場所、(3)使硅石源聚合的催化劑。本發明的特征在于，使用具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)作為滿足上述三個要素的有機材料。直鏈狀聚乙烯亞胺鏈是在其骨架中只具有仲胺的剛性的聚合物鏈。直鏈狀聚乙 烯亞胺在熱水中可溶，但在室溫下結晶化而以結晶性聚集體的形態存在。此外，這些晶體只溶解于有限的有機溶劑中。該性 質完全不同于由伯、仲、叔胺構成的多支鏈狀聚乙烯亞胺的不 具有結晶性的性質、完全溶解于水和 一 般有機溶劑的性質。具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)、即具有直線狀聚 乙烯亞胺的主鏈的聚合物(A)溶解于水溶性有機溶劑中，例 如，在曱醇中室溫下也溶解。即，該聚合物雖然在水中多個分 子集合而具有結晶性、變為不溶，但在曱醇中以自由分子存在， 變為溶液。可以認為通過在這兩種介質中的不同點，在甲醇等 和水的混合溶劑中，可提供該聚合物既非自由分子也非結晶性 的準穩定的聚集體。該準穩定的聚集體通過本發明中使用的具有酸性基團的化 合物(B)而物理交聯，從而可制成更穩定的聚集體。即，在 前述具有酸性基團的化合物(B)中的酸性基團與乙烯亞胺結 構之間產生氫鍵，該化合物(B)難以存在于曱醇等和水的混 合溶劑中，被引入聚集體中而穩定化，且該聚集體在混合溶劑 中也穩定化。特別是使用后述的多官能酸性化合物(bl)時， 由于可將聚合物(A)中所含的分子內或分子間的多個聚乙烯 亞胺鏈交聯(氫鍵)，使聚合物(A)成為更穩定的聚集體。此 外，使用具有疏水性鏈的單官能酸性化合物(b2)時，通過在 該化合物(b2)的分子間發生疏水結合，發揮與如2官能以上的酸性化合物相同的作用，將多個聚乙烯亞胺鏈間交聯，使聚合物(A)成為穩定的聚集體。因此，可認為混合溶劑中的聚集 體是以在其中心大量存在具有酸性基團的化合物(B)且其周 圍被聚乙烯亞胺鏈包圍的狀態下穩定化。本發明中，將由上述得到的穩定的聚集體用作反應場，在 混合溶劑中(水的存在下)，通過聚合物(A)中的乙烯亞胺結 構的催化劑效果，進行烷氧基硅烷的溶膠凝膠反應，得到該聚 合物(A)與硅烷復合化而成的微粒。所形成的微粒具有由聚 合物(A)的結構、所使用的具有酸性基團的化合物(B)的結 構等決定的大體上 一 定的粒徑，成為單分散性的硅石微粒。 [具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)]本發明所說的直鏈狀聚乙烯亞胺鏈是指將仲胺的乙烯亞 胺單元作為主要結構單元的直鏈狀聚合物骨架。在該骨架中， 可以存在乙烯亞胺單元以外的結構單元，但為了在水與水溶性 有機溶劑的混合溶劑中使該聚合物與少量后述的具有酸性基團 的化合物(B)通過氫鍵形成聚集體(以下，簡稱為聚集體。)， 優選該聚合物(A)的一定鏈長是由連續的乙烯亞胺單元組成。 該直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的長度只要在具有該骨架的聚合物可聚 集的范圍就沒有特別限制，為了適宜形成聚集體，優選該骨架 部分的乙烯亞胺單元的重復單元數為10~ 10000的范圍、特別優 選為20 ~ 8000的范圍。本發明中使用的聚合物(A)只要在其結構中具有上述直 鏈狀聚乙烯亞胺鏈即可；無論其形狀為線狀、星狀或梳子狀， 只要在水存在下可提供聚集體即可。此外，這些線狀、星狀或梳子狀的聚合物可以僅由直鏈狀 聚乙烯亞胺鏈組成，也可以為由直鏈狀聚乙烯亞胺鏈形成的嵌 段(以下，簡稱為聚乙烯亞胺嵌段。)與其它聚合物嵌段的嵌段共聚物。作為其它聚合物嵌段，可以列舉例如，聚乙二醇、聚 丙酰基乙烯亞胺、聚丙烯酰胺等水溶性的聚合物嵌段；或者， 聚苯乙烯、聚噁唑啉類的聚苯基噁唑啉、聚辛基噁唑啉、聚十 二烷基噁唑啉、聚丙烯酸酯類的聚甲基丙烯酸曱酯、聚甲基丙 烯酸丁酯等疏水性的聚合物嵌段。通過制成與這些其它的聚合 物嵌段的嵌段共聚物，可調整聚集體的形狀、特性。當具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)具有其它聚合 物嵌段等時，該聚合物(A)中直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的比例只要在可形成聚集體的范圍內則沒有特別限制。為了適宜形成聚集體，優選聚合物中的直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的比例為25摩爾％ 以上、更優選為40摩爾％以上、進一步優選為50摩爾％以上。性條件下或堿條件下使其前體即具有由聚噁唑啉類組成的直鏈 狀骨架的聚合物(以下，簡稱為前體聚合物。)水解而容易地得 到。因此，通過控制該前體聚合物的形狀，從而可容易地設計狀。此外，通過控制前體聚合物的聚合度、末端功能團，從而 還可容易地調整聚合度、末端結構。進而，在形成具有直鏈狀 聚乙烯亞胺鏈的嵌段共聚物時，可通過將前體聚合物制成嵌段 共聚物、并對該前體中的由聚噁唑啉類組成的直鏈狀的骨架進 行選擇性水解而得到。法、或者、大分子單體法等合成方法來合成，通過適當選擇合 成方法、聚合引發劑，可合成線狀、星狀、或者梳子狀等各種 形狀的前體聚合物。作為形成由聚噁唑啉類組成的直鏈狀骨架的單體，可以列 舉例如，甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、曱基乙烯基噁唑啉、苯基
噁唑啉等噁唑啉單體。作為前述聚合引發劑，可以使用分子中具有氯化烷基、溴 化烷基、碘化烷基、甲苯磺酰氧基、或者三氟甲基磺酰氧基等 官能團的化合物。這些聚合引發劑通過將許多醇類化合物的羥 基變換成其它官能團而得到的。其中，作為官能團變換，溴化、 碘化、甲苯磺酸化以及三氟甲基磺酸化由于聚合引發效率高， 故優選，特別是優選變換成溴化烷基、甲苯磺酸烷基。此外，還可以將聚(乙二醇)的末端羥基變換為溴或者碘 的物質、或變換為甲苯磺酰基的物質用作聚合引發劑。此時，聚(乙二醇)的聚合度優選為5 ~ IOO的范圍、特別優選為10 ~ 50的范圍。此外，還可以通過導入色素類等，對所得的單分散性硅石 微粒賦予特殊的功能，其中，該色素類具有具備陽離子開環活 性聚合引發能力的官能團，且具有具備利用光的發光功能、能 量移動功能、電子移動功能的卟啉骨架、酞菁骨架或芘骨架中 的任一骨架。線狀的前體聚合物通過將上述噁唑啉單體用具有1價或2價 的官能團的聚合引發劑聚合而得到。作為這樣的聚合引發劑， 可以列舉例如，氯化甲苯、溴化甲苯、碘化甲苯、甲苯磺酸甲 苯、三氟甲基磺酸甲苯、溴化甲烷、殃化甲烷、甲苯磺酸甲烷 或甲苯磺酸酐、三氟甲基磺酸酐、5 - ( 4 -溴甲苯基)-10,15,20 -三(苯基)卟啉、或溴甲基芘等l價的物質；二溴甲苯、二碘 化甲苯、二溴甲基聯苯、或二溴甲基偶氮苯等2價的物質。此外， 還可以將聚(甲基噁唑啉)、聚(乙基噁唑啉)或聚(甲基乙烯 基噁唑啉)等工業上使用的線狀聚噁唑啉直接作為前體聚合物 使用。星狀的前體聚合物通過將上述那樣的噁唑啉單體用具有3
價以上的官能團的聚合引發劑聚合而得到。作為3價以上的聚合引發劑，可以列舉例如，三溴甲苯等3價聚合引發劑；四溴曱苯、 四(4—氯曱苯基)卟啉、四溴乙氧基酞菁等4價聚合引發劑； 六溴甲苯、四(3，5 - 二對曱苯磺酰基乙基氧基苯基)卟啉等5 價以上的聚合引發劑。為了得到梳子狀的前體聚合物，可使用具有多價的聚合引 發基的線狀聚合物，從該聚合引發基聚合噁唑啉單體的方法來 合成。還可以通過如下得到例如，用溴、碘等將環氧樹脂、 聚乙烯醇等側鏈上具有鞋基的聚合物的羥基閨化，或者使其變 換為甲苯磺酰基，然后，將該變換部分用作聚合引發基。此外，作為得到梳子狀的前體聚合物的方法，還可以使用 多胺型聚合終止劑。例如，可使用一價的聚合引發劑，使噁唑 啉聚合，將該聚噁唑啉的末端與聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、聚 丙基胺等多胺的氨基結合，從而得到梳子狀的聚噁唑啉。上述得到的前體聚合物中的由聚噁唑啉類組成的直鏈狀的 骨架部分的水解，可以在酸性條件下或堿條件下的任意條件下 進行。在酸性條件下的水解，可以列舉例如，在鹽酸水溶液中在 加熱下攪拌前體聚合物的方法，可得到具有直鏈狀聚乙烯亞胺 鏈的聚合物的鹽酸鹽。通過將所得的鹽酸鹽用堿性水溶液、例 如過剩的氨水處理，可得到堿性的具有聚乙烯亞胺鏈的聚合物 的結晶粉末。所使用的鹽酸水溶液可以是濃鹽酸，也可以是 lmol/L左右的水溶液，為了高效進行水解，期望使用5mol/L的 鹽酸水溶液。此外，反應溫度優選為70 90°C。在堿條件下的水解，可以列舉例如，使用氳氧化鈉水溶液 的方法，可使聚噁唑啉鏈變換為聚乙烯亞胺鏈。在堿條件下使 其反應后，用透析膜洗滌反應液，從而除去過剩的氳氧化鈉，
可得到具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物的結晶粉末。所使用的氫氧化鈉的濃度為1 ~ 10mol/L的范圍即可，為了更高效地進 行反應，優選3 ~ 5mol/L的范圍。此外，反應溫度優選為70 90°C 。相對于前體聚合物中的噁唑啉單元，在酸性條件下或堿條 件下的水解中的酸或堿的使用量可以為l 10當量，為了提高反 應效率和簡化后處理，優選為2 4當量。通過上述水解，前體聚合物中的由聚噁唑啉類組成的直鏈 狀骨架變為直鏈狀聚乙烯亞胺鏈，可得到具有該聚乙烯亞胺骨 架的聚合物。嵌段共聚物時，可制成由聚噁唑啉類組成的直鏈狀聚合物嵌段 與其它聚合物嵌段所形成的嵌段共聚物作為前體聚合物，并通 過將該前體聚合物中由聚噁唑啉類組成的直鏈狀嵌段選擇性水 解而得到。其它聚合物嵌段為聚(N -丙酰基乙烯亞胺)等水溶性聚 合物嵌段時，聚(N -丙酰基乙烯亞胺)與聚(N -曱酰基乙烯 亞胺)、聚(N -乙酰基乙烯亞胺)相比對有機溶劑的溶解性高， 可利用該特性形成嵌段共聚物。即，在前述聚合引發劑的存在 下使2 -噁唑啉或2 -曱基-2 -噁唑啉進行陽離子開環活性聚 合后，對所得的活性聚合物進一步聚合2-乙基-2 -噁唑啉， 從而得到由聚(N -曱酰基乙烯亞胺)嵌段或聚(N-乙酰基乙 烯亞胺)嵌段與聚(N -丙酰基乙烯亞胺)嵌段形成的前體聚 合物。將該前體聚合物溶解于水中，在該水溶液中混合與溶解 聚(N -丙酰基乙烯亞胺)嵌段的水不相溶的有機溶劑并攪拌， 從而形成乳液。在該乳液的水相中添加酸或堿，優先水解聚(N -曱酰基乙烯亞胺)嵌段或聚(N -乙酰基乙烯亞胺)嵌段，從而可形成具有直鏈狀聚乙烯亞胺嵌段和聚(N-丙酰基乙烯亞胺)嵌段的嵌段共聚物。這里使用的聚合引發劑的價數為1和2時，成為直鏈狀的嵌 段共聚物，為其以上的價數時，可得到星型的嵌段共聚物。此 外，通過將前體聚合物制成多段的嵌段共聚物，從而所得的聚 合物也可成為多段的嵌段結構。[具有酸性基團的化合物(B)]本發明中使用的具有酸性基團的化合物(B)只要是如下 物質即可其在水與水溶性有機溶劑的混合溶劑中，在與上述 具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)之間構成物理交聯結 構(氫鍵)，形成具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)和具 有酸性基團的化合物(B)的聚集體。通過該物理交聯，阻礙 了直鏈狀聚乙烯亞胺鏈所具有的高結晶化傾向，且防止了具有 直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)以自由分子狀態在溶劑中 游離，可在溶劑中準穩定地形成聚集體。作為本發明中使用的具有酸性基團的化合物(B),可適合 使用二官能以上的多官能酸性化合物(bl )。作為多官能酸性化 合物(bl ),可使用有機系的多官能酸性化合物、無機系的多官 能酸性化合物的任一 酸性化合物，可以列舉二官能性以上的羧 酸化合物、二官能性以上的聚磺酸化合物、二官能性以上的多 磷酸化合物等。具體地說，可以列舉例如，酒石酸、酒石酸銻、馬來酸、 環己烷三羰基酸、環己烷六羰基酸、金剛烷二羧酸、己二酸、 壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、二 (乙二醇)雙(羧曱基)醚、 三(乙二醇)雙(羧曱基)醚等脂肪族酸類；對苯二甲酸、二 苯基二羧酸、氧代雙安息香酸、PIPES等芳香族或脂肪族的磺 酸類；酸性黃、酸性藍、酸性紅、直接藍、直接黃、直接紅系
列的染料；聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸) 等高分子酸、酸性化的RNA、 DNA低聚物等。此外，為無才幾酸時，可以適合使用2價以上的酸性化合物。 可以列舉例如，碌l酸、磷酸、硼酸、焦錄b酸、焦磷酸、多磷酸等。此外，作為具有酸性基團的化合物(B),在其為單官能酸 性化合物時，優選為具有可相互疏水結合的疏水性鏈的單官能 酸性化合物(b2)。此時，酸性基團與聚乙烯亞胺的氮原子進行 氫結合，但疏水性鏈之間可相互以疏水結合集合，其結果，在 分子內或多個分子間形成聚乙烯亞胺鏈間的物理交聯，可得到 聚集體。作為單官能酸性化合物(b2)的具體例子，可列舉酸性的 表面活性劑等，例如可使用長鏈烷基磺酸、長鏈烷基羧酸、長 鏈烷基磷酸類，該烷基鏈長優選碳原子數為6 22。作為本發明中使用的具有酸性基團的化合物(B)，可以適 當選擇使用具有各種功能性的物質，可在所得的單分散性硅石 微粒中導入任意的功能性分子。作為用作化合物(B)的功能 性分子，特別優選使用熒光性化合物，使用該熒光性化合物時， 所得的單分散性硅石微粒也表現出熒光性，可在各種應用領域 適合使用。作為前述熒光性化合物，可以列舉例如，四苯基口卜啉四羧 酸、芘二羧酸類、芘二磺酸、芘四磺酸、四苯基p卜啉四磺酸、 四苯基p卜啉四磷酸、酞菁四磺酸等具有強發光性的化合物。作為具有酸性基團的化合物(B)的使用比例，只要為可 得到穩定的聚集體的范圍即可，具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚 合物(A)中的乙烯亞胺單元與具有酸性基團的化合物(B )中 的酸性基團之比，以乙烯亞胺單元/酸性基團表示的摩爾比優選
為10/1 ~ 5000/1的范圍，更優選該比為100/1 ~ 2000/1。此外， 使用單官能酸化合物時，以乙烯亞胺單元/酸性基團表示的摩爾 比為10/1 ~ 5000/1的范圍即可，該比更適合為50/1 ~ 1000/1。 [單分散性硅石微粒]聚合物(A)、具有酸性基團的化合物(B)、硅石(C)組成。本發明的單分散性硅石纟鼓粒，其粒徑在10 - 1000nm范圍內 可控制，此外，具有極其優異的單分散性，特別是粒徑分布的 幅度相對于平均粒徑可以為± 15%以下。該粒徑可通過聚集體 的調制(例如，所使用的具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A) 的種類 形狀 聚合物的長度、具有酸性基團的化合物(B) 中的酸性基團的數量、種類、水溶性有機溶劑的種類、與水的 混合比等)、硅石的溶膠凝膠反應條件等來調整。本發明的單分散性硅石微粒中的硅石含量根據反應條件等 而可在一定范圍內變化并調整，可控制為單分散性硅石微粒總 體的50~90質量％、優選為70~ 90質量％的范圍。可通過改變 在溶膠凝膠反應時使用的聚合物(A)中的聚乙烯亞胺量來改 變硅石的含量。乙烯亞胺鏈的聚合物(A)。直鏈狀聚乙烯亞胺鏈在水性介質中 帶正電荷，因此，本發明的單分散性硅石微粒表面基本可帶有 正電荷氛圍。為此，本發明的單分散性硅石微粒不僅顯示出優 異的單分散性，且即便在干燥而聚集時，若分散到水性介質中， 則可再次形成單獨的微粒。此外，在水性介質中保存時，有時 該微粒隨時間沉降，但此時通過再攪拌而回到單獨的微粒，從 而分散。此特性與現有硅石微粒分散液一旦干燥就無法再分散 成顆粒狀的情況大不相同。通過現有的Stober方法等得到的硅 石微粒的情形中，只要不用表面活性劑這樣的物質對所得的微 粒表面進行化學修飾，則無法具有在溶劑介質中的再分散性， 此外，通過干燥產生二次聚集等，因此，多數情況下需要進行 用于得到微粉末的粉碎處理等。直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)的乙烯亞胺單元，可高度 富集并吸附金屬離子。此外，該乙烯亞胺單元由于可容易陽離 子化，因而本發明的單分散性硅石微粒還可以進行陰離子性的 生物體材料等各種離子性物質的吸附、固定化。進而該具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)容易與其它聚合物進行嵌段化、接枝化，還容易控制聚合物側鏈、末端結構等結構，因此， 通過與各種功能性聚合物進行嵌段化、控制末端結構，可以對 單分散性微粒賦予各種功能。作為功能的賦予，可以列舉例如熒光性物質的固定化等。 例如，通過使用以p卜啉為中心的星狀聚乙烯亞胺，可將吟啉的 殘基引入單分散性硅石微粒中。此外，在直鏈狀聚乙烯亞胺鏈 中導入少量熒光性物質、少量固定有芘類、卟啉類等的聚合物， 可將該功能性殘基引入單分散性微粒。進而，通過使用在直鏈 狀聚乙烯亞胺鏈的堿性基團中少量混合具有酸性基團例如羧酸 基、磺酸基的卟啉類、酞菁類、芘類等熒光性染料得到的物質， 可在單分散性微粒中引入這些熒光性物質。 [單分散性硅石微粒的制造方法]本發明的單分散性硅石微粒的制造方法為如下的方法，其包括(1 )將具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)和具有 酸性基團的化合物(B)溶解于水與水溶性有機溶劑的混合溶 劑中，得到前述具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)與所 述具有酸性基團的化合物(B)的聚集體的工序；(2)在水的 反應場，使用烷氧基硅烷進行溶膠凝 膠反應的工序。本發明的制造方法中，首先，將具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)與具有酸性基團的化合物(B)溶解于水與水溶 性有機溶劑的混合溶劑中。我們認為由此，在水與水溶性有 機溶劑的混合溶劑中，具有酸性基團的化合物(B)將具有直 鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)所形成的準穩定的聚集體物 理交聯(氬鍵)而形成穩定的聚集體。適當形成該聚集體時，在使用多官能酸性化合物(bl )作 為具有酸性基團的化合物(B)形成聚集體時，具有直鏈狀聚 乙烯亞胺鏈的聚合物中的乙烯亞胺單元與多官能酸性化合物的 酸性基團之比，以乙烯亞胺單元/酸性基團表示的摩爾比優選為 10/1 ~ 5000/1的范圍，該比更優選為100/1 ~ 2000/1。此外，使 用單官能酸化合物時，以乙烯亞胺單元/酸性基團表示的摩爾比 為10/1 ~ 5000/1范圍即可，該比更適合為50/1 ~ 1000/1。作為形成該聚集體時的水與水溶性有機溶劑的混合溶劑中 所使用的水溶性有機溶劑，只要是水/水溶性有機溶劑以9/1 ~ 1/9的體積比可均勻混合即可，可以列舉例如，曱醇、乙醇、乙 腈、二曱基甲酰胺、二曱基乙酰胺、二曱亞砜、二氧戊環、吡 咯烷酮等水溶性有機溶劑。上述有機溶劑可以單獨或混合來使 用。作為前述混合溶劑中以水/水溶性有機溶劑表示的體積比， 可優選使用調制為30/70 ~ 60/40的范圍的混合溶劑。混合溶劑中的具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)與 具有酸性基團的化合物(B)的聚集體的調制可如下進行使 該聚合物(A)與具有酸性基團的化合物(B )溶解于有機溶劑， 將該溶液與水混合。此外，也可通過如下方法調制聚集體將 該聚合物(A)加入到混合溶劑中，再添加具有酸性基團的化合物(B),并在90。C以下加熱該混合物，然后回到室溫的方法。 在混合溶劑中的具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A) 的濃度只要在聚集體之間基本不發生融合的范圍，就可優選設 定。適合的濃度范圍是0.05 15% (質量％),更優選的濃度范 圍為0.5 ~ 5質量％。行的聚集體形成，在流程上是簡便的，但還可以將該物理交聯 變為共價鍵的交聯，還可得到類似聚集體的物質。例如可以使 用在室溫狀態下可與聚乙烯亞胺的氨基反應的含2官能團以上 的醛類交聯劑、環氧類交聯劑、氯化酰類、酸酐、酯類交聯劑。 作為醛類交聯劑，可以列舉例如，丙二醛、琥珀醛、戊二醛、 己二醛、鄰苯二醛、間苯二醛、對苯二酰等。此外，作為環氧 類交聯劑，可以列舉例如，聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二 縮水甘油醚、氯化縮水甘油、溴化縮水甘油等。作為氯化酰類， 可以列舉例如，氯化丙二酸、氯化琥珀酸、氯化戊二酸、氯化 己二酸、氯化鄰苯二酸、氯化間苯二酸、氯化對苯二酸等。此 外，作為酸酐，可以列舉例如，鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊 二酸酐等。此外，作為酯類交聯劑，可以使用丙二酸甲酯、琥 珀酸曱酯、戊二酸甲酯、鄰苯二酸甲酯、聚乙二醇羧酸甲酯等。本發明的單分散性硅石微粒的制造方法中，接著前述(1) 的工序，還包括前述(2)的工序，即在水的存在下，以所述聚 集體為反應場，使用烷氧基硅烷進行溶膠凝膠反應的工序。作為進行聚集體與烷氧基硅烷的溶膠凝膠反應的方法，可 以列舉在包含聚集體的水性介質中，直接加入烷氧基硅烷、 后者加入可在通常的溶膠凝膠反應中使用的溶劑中溶解烷氧基 硅烷得到的溶液，并在室溫下進行溶膠凝膠反應的方法。通過
該方法可容易得到單分散性硅石微粒。作為烷氧基硅烷，可以列舉四烷氧基硅烷類、烷基三烷氧 基硅烷類等。作為四烷氧基硅烷類，可以列舉例如，四曱氧基硅烷、四 乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。作為烷基三烷氧基硅烷類，可以列舉曱基三甲氧基硅烷、 曱基三乙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、 正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三曱氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三曱氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3 -縮水甘油醚氧丙基三曱氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙 基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三曱氧基硅烷、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基三乙氧基硅 烷、3,3,3 -三氟丙基三曱氧基硅烷、3,3,3 -三氟丙基三乙氧基 硅烷、3 -甲基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧 丙基三乙氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、 對氯甲苯基三曱氧基硅烷、對氯甲苯基三乙氧基硅烷、二曱基 二甲氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、 二乙基二乙氧基硅烷等。提供單分散性硅石微粒的上述溶膠凝膠反應是在水與水溶 性有機溶劑的混合溶液等水性介質中、在聚集體的存在下進行 的，但該反應不在水性介質的連續相中發生，而是在聚集體區 域(domain)進行。因此，只要復合化反應條件下聚集體不溶解， 則反應條件是任意的。溶膠凝膠反應中，如果相對于具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的 聚合物(A)中的乙烯亞胺單元，作為硅石源的烷氧基硅烷的
量過剩，則可適合形成有機無機復合型的微粒。作為過剩的程 度，優選相對于乙烯亞胺為2~ 1000倍當量的范圍。溶膠凝膠反應的時間為l分鐘至數日各種各樣，可任意選 擇，烷氧基硅烷的反應活性高的曱氧基硅烷類的情況下，反應時間可為1分鐘 24小時，從提高反應效率出發，更適合將反應 時間設定為30分鐘~ 5小時。此外，反應活性低的乙氧基硅烷類、 丁氧基硅烷類的情況下，溶膠凝膠反應時間優選為5小時以上， 更優選將該時間設定為 一 周左右。制造單分散性硅石微粒時，通過調整聚合物結構的幾何學 形狀、聚合物的聚合度、組成、可導入到一次結構中的非乙烯 亞胺部分、具有酸性基團的化合物的結構、以及單分散性微粒 的形成條件等，從而可調整單分散性硅石微粒的直徑(平均粒 徑)。合物，使用各臂的平均聚合度為100的星狀聚乙烯亞胺，并且將 四(對磺酰苯基)口卜啉用作具有酸性基團的化合物，在由這些 組合而得到的甲醇/水中的聚集體中加入四曱氧基硅烷，從而可 得到直徑為150nm的單分散性硅石微粒。以同樣的方法，當使 用聚乙烯亞胺的平均聚合度為50的星狀聚乙烯亞胺時，可得到 直徑為800nm的單分散性硅石微粒。即，通過使用聚合度不同根據本發明的制造方法，可得到不相互聚集且粒徑均勻的 單分散性硅石微粒。所得的單分散性硅石微粒的粒徑分布還根 據制造條件、目標粒徑而變化，可制造相對于目標粒徑(平均 粒徑)為± 15%以下，在優選條件下為± 10%以下的范圍的單分 散性硅石微粒。如以上所述那樣，本發明的單分散性硅石微粒不僅具有單合物(A)而可將各種物質固定化、富集。這樣，本發明的單 分散性硅石微粒由于可在納米尺寸的球狀中將金屬、生物體材 料固定化、富集，因而在電子材料領域、生物領域、環境對應 制品領域等的各種領域為有用的材料。本發明的含多胺的單分散性硅石微粒的制造方法與廣泛使用的已知的Stober方法等制造方法相比是極其容易，因此，其 應用不論行業種類、領域，都可被寄予大的期待。硅石材料的 全部應用領域中當然有用，在聚乙烯亞胺的應用領域中也是有 用的材料。 實施例以下，根據實施例和參考例更具體說明本發明，但本發明 并不限于這些。只要沒有特別限定，"％"表示"質量％"。 [掃描電子顯微鏡的微粒形狀分析]將分離干燥的試樣放于載玻片上，將其在KEYENCE CORPORATION制造的表面觀察裝置VE - 7800下觀察。 [通過熒光光謙進行的微粒中熒光分子的分析]將硅石微粒分散于曱醇中，通過Hitachi F- 4500熒光計測 定其發光性。合成例1<線狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(L-PEI)的合成>將5g市售的聚乙基噁唑啉(數平均分子量500000、平均聚 合度5000、 Aldrich公司制)溶解于20mL 5M的鹽酸水溶液。用 油浴將該溶液加熱至90。C ，在該溫度下攪拌10小時。在反應液 中加入50mL丙酮，使聚合物(反應物)完全沉淀，將其過濾， 用曱醇洗滌3次，得到白色的直鏈聚乙烯亞胺的粉末。將所得粉
末用& - NMR (重水)鑒定，確認源自聚乙基噁唑啉的側鏈乙基的峰1.2ppm (CH3)和2.3ppm (CH2)完全消失。即，表示聚 乙基噁唑啉完全被水解，變換為聚乙烯亞胺。將該粉末溶解于5mL蒸餾水中，邊攪拌邊向該溶液滴加 50mL15。/。氨水。將該混合液放置一晚后，過濾沉淀的粉末，用 冷水將該粉末洗滌3次。將洗滌后的粉末在干燥器中室溫干燥， 得到線狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(L-PEI)。產量 為4.2g (含有結晶水)。通過聚噁唑啉的水解而得到的聚乙烯亞 胺，僅側鏈發生反應，主鏈沒有變化。因此，所得的L-PEI的 聚合度與水解前的5000相同。合成例2<以苯環為中心的星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(H - PEI)的合成>才艮據Jin,J.Mater.Chem.,13，672 — 675 ( 2003 )所示的方法， 如下進行作為前體聚合物的在苯環中心結合有6個聚甲基噁唑 啉的臂的星狀聚甲基噁唑啉的合成。在帶有磁性攪拌子的磨口試驗管中，加入0.021g(0.033mmo1)作為聚合引發劑的六(溴曱基)苯，在試驗管 的管口安裝三通活塞后，抽成真空狀態后進行氮氣置換。在氮 氣氣流下使用注射器從三通活塞的導入口依次加入2.0ml(24mmo1 ) 2 -甲基-2 -噁唑啉、4.0ml N，N - 二甲基乙酰胺。 在油浴上將試驗管加熱至60。C ,保持30分鐘，混合液變透明。 進一步將透明混合液加熱至100。C ,在該溫度下攪拌20小時，得 到前體聚合物。從混合液的111-NMR測定可知，單體的轉化率 為98%。從該轉化率估計聚合物的平均聚合度，其結果是各臂 的平均聚合度為115。此外，GPC的分子量測定中，聚合物的重 均分子量為22700,分子量分布為1.6。
使用該前體聚合物，通過與上述合成例1同樣的方法水解聚 甲基噁唑啉，得到6根聚乙烯亞胺結合到苯環芯上的星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物。H-NMR ( TMS外標、重水中) 測定的結果是源自水解前的前體聚合物的側鏈甲基的1.98ppm 的峰完全消失。通過與上述合成例1同樣的方法對所得的星狀聚合物進行 利用氨的再沉淀、冷水洗滌、干燥，得到6根直鏈聚乙烯亞胺結 合在苯環中心上的、星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(H -PEI )。合成例3<以苯環為中心的星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物 (T - PEI)合成〉在帶有磁性攪拌子的磨口試驗管中加入作為聚合引發劑的 四(溴甲基)苯(0.033mol),在試驗管的管口安裝三通活塞后， 抽成真空狀態后導入氮氣，將氣氛置換成氮氣氣氛。在氮氣氣 流下，用注射器乂人三通活塞的導入口依次添加2.0mL( 24mmo1) 2-曱基-2 -噁唑啉、4.0mlN，N- 二甲基乙酰胺。用油浴將該 混合物加熱至10 0 。C ，邊在該溫度下攪拌邊保持18小時。攪拌后， 曱基噁唑啉的轉化率為100%。從轉化率估計聚合物的平均聚合 度，各臂的平均聚合度為180。此外，GPC的分子量測定中，聚 合物的重均分子量為18500,分子量分布為1.43。使用該前體聚合物，通過與上述合成例1同樣的方法水解聚 曱基噁唑啉，得到4根聚乙烯亞胺給合到苯環芯上的、星狀的具 有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物。NMR( TMS外標、重水中) 測定的結果，源自水解前的前體聚合物的側鏈曱基的1.98ppm 的峰完全消失。通過與上述合成例1同樣的方法對所得的星狀的聚合物進行利用氨的再沉淀、冷水洗滌、干燥，得到4根聚乙烯亞胺結合到苯環芯上的、星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(T-PEI )。實施例1性石圭石孩i粒〉將70mg合成例l中得到的L-PEI粉末、1.2mg四(對磺酰苯 基)卟啉(TSPP)溶解于7mL甲醇中，然后，在該溶液中加入 3mL蒸餾水，調制L - PEI/TSPP的聚集體。此時，聚合物中的乙 烯亞胺單元與TSPP中的酸性基團的摩爾比為1200/1,混合溶劑 中的L - PEI的濃度為0.7%。在該聚集體中加入10mL四甲氧基 硅烷(TMOS),將該混合物在室溫下放置15分鐘。在該混合物 中加入乙醇，在離心分離器中重復3次離心洗滌。所得的固形物 顯示卟啉殘基引起的淺茶色。將該固形物的曱醇分散液滴到載玻片上，并在25。C放置6 小時而進行干燥(除去溶劑)，在掃描電子顯微鏡下對其進行觀 察。所得的掃描型電子顯微鏡照片示于圖l。可確認所得的單分 散性微粒為直徑400 ± 30nm的單分散性微粒。此外，從單分散性微粒的曱醇分散液的熒光光i普測定可知， 在波長650nm出現源自外啉殘基的強的熒光峰。這表明在單 分散性微粒中引入了作為熒光性物質的口卜啉。另外，所得的微 粒中的硅石含量為80%。實施例2<使用星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(H - PEI) 的單分散性硅石微粒〉使用合成例2中合成的H- PEI來代替實施例l中使用的L-PEI粉末，通過與實施例l同樣的方法，調制聚集體，并通過將
聚集體與TMOS混合而得到固形物。另外，聚合物中的乙烯亞 胺單元與TSPP中的酸性基團的摩爾比為1200/1,混合溶劑中的 H- PEI的濃度為0.70/0。將該固形物的甲醇分散液滴到載玻片上，并在掃描電子顯 微鏡下觀察干燥后的狀態。所得的掃描型電子顯微鏡照片示于 圖2 。確認所得的單分散性微粒為直徑15 0 ± 2 0 n m的單分散性微粒。在波長650nm出現源自卟啉殘基的強的熒光峰。這表明在單 分散性微粒中引入了作為熒光性物質的卟啉。另外，所得的微 粒中的硅石含量為76%。 實施例3<使用星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(H - PEI) 的單分散性硅石微粒>使用合成例2中合成的H - PEI來代替實施例1中使用的L -PEI粉末，并將聚集體中的聚合物中的乙烯亞胺單元與TSPP中 的酸性基團的摩爾比乂人1200/1改為600/1，除此以外，通過與實 施例l同樣的方法，調制聚集體，通過將該聚集體與TMOS混合， 得到固形物。另外，混合溶劑中的H-PEI的濃度為0.70/。。將該固形物的甲醇分散液滴到載玻片上，在掃描電子顯微 鏡下觀察干燥后狀態。所得的掃描型電子顯微鏡照片示于圖3。 確認所得的單分散性微粒為直徑200 ± 20nm的單分散性微粒。在波長650nm出現源自卟啉殘基的強的熒光峰。這表明在單 分散性微粒中引入了作為熒光性物質的p卜啉。另外，所得的微 粒中的石圭石含量為78%。 實施例4 <使用星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(T-PEI) 的單分散性硅石微粒〉使用合成例3中合成的T - PEI來代替實施例1中使用的L -PEI粉末，并通過與實施例l同樣的方法，調制聚集體，并通過 將該聚集體與TMOS混合，得到固形物。另外，聚合物中的乙 烯亞胺單元與TSPP中的酸性基團的摩爾比為1200/1,混合溶劑 中的H- PEI的濃度為0.7。/。。將該固形物的曱醇分散液滴到載玻片上，在掃描電子顯微 鏡下觀察干燥后狀態，確認為直徑450 ± 25nm的單分散性微粒。此外，從單分散性微粒的曱醇分散體的熒光光i普測定可知， 在波長650nm出現源自卟啉殘基的強的熒光峰。這表明在單 分散性微粒中引入了作為焚光性物質的卟啉。另外，所得的微 粒中的硅石含量為78%。應用例1 ~ 4<有機無機復合型單分散性硅石微粒的穩定性評價〉 將實施例l 4中所得的、單分散性硅石微粒的曱醇分散液 (濃度3%)在室溫(25°C )下密閉、靜置保存(3個月)，目視 評價其變化。實施例1 (應用例1 )以及實施例4 (應用例4 )的賴U立，其 粒徑大，因此可看到一些沉降，但通過再攪拌，成為均勻的分 散液。實施例2和實施例3中，不發生沉降。進而，與前述同樣地在掃描電子顯微鏡下觀察保存后的微 粒，確認其粒徑沒有變化，沒有發生二次聚集等。比舉交例1膠反應>使用多支鏈狀聚乙烯亞胺(Aldrich公司制造、數均分子量 25000 )來代替實施例1中的L - PEI,通過與實施例l同樣的方 法調制聚集體和混合TMOS。加入TMOS,經過2分鐘，反應液 全部凝膠化，變成透明的凝膠塊。 比4交例2膠反應〉與比較例l同樣地，使用日本觸媒抹式會社制造的多支鏈聚 乙烯亞胺(SP- 012、數均分子量1200 )來進行，結果成為凝 膠塊。即，在分子內無規地具有伯、仲、叔胺的多支鏈聚乙烯亞 胺無法像由仲胺組成的直鏈狀聚乙烯亞胺鏈那樣，提供單分散 性微粒。工業上的可利用性根據本發明，可提供能夠導入各種功能性基團的、含有具 有酸性基團的化合物和有機材料、且單分散性極其優異的單分 散性硅石微粒；以及提供簡便且短時間制造該單分散性微粒的 方法。
權利要求
1.含多胺的單分散性硅石微粒，其特征在于，含有具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)、具有酸性基團的化合物(B)、硅石(C)。
2. 根據權利要求l所述的單分散性硅石微粒，其中，所述 直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的乙烯亞胺單元的重復單元數在10 ~ IOOOO的范圍。
3. 根據權利要求l所述的單分散性硅石微粒，其中，所述 具有酸性基團的化合物(B)為多官能酸性化合物(bl)或者 具有可相互疏水結合的疏水性鏈的單官能酸性化合物(b2 )。
4. 根據權利要求l所述的單分散性硅石微粒，其中，所述 具有酸性基團的化合物(B)為螢光性化合物。
5. 根據權利要求l所述的單分散性硅石微粒，其中，單分 散性微粒中的硅石含量在50 90質量％的范圍。
6. 根據權利要求l所述的單分散性硅石微粒，其中，所述有酸性基團的化合物(B)中的酸性基團之比，以乙烯亞胺單 元/酸性基團表示的摩爾比為10/1 ~ 5000/1的范圍。
7. 根據權利要求l ~ 6任一項所述的單分散性硅石微粒，其 中，粒徑為10 ~ 1000nm的范圍，且粒徑分布的幅度相對于平均 粒徑為± 15%以下。
8. 含多胺的單分散性硅石微粒的制造方法，其特征在于， 包括(1 )將具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)和具有酸 性基團的化合物(B)溶解于水與水溶性有機溶劑的混合溶劑 中，得到所述具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)與所述 具有酸性基團的化合物(B)的聚集體的工序；和(2)在水的存在下，以所述聚集體為反應場，使用烷氧基 硅烷進行溶膠凝膠反應的工序。
9.根據權利要求8所述的單分散性硅石微粒的制造方法， 其中，所述具有酸性基團的化合物(B)為多官能酸性化合物 (bl )或者具有可相互疏水結合的疏水性鏈的單官能酸性化合 物(b2 )。
10.根據權利要求8所述的單分散性硅石微粒的制造方法，其中，所述具有酸性基團的化合物(B)為螢光性化合物。
11. 根據權利要求8所述的單分散性硅石微粒的制造方法， 其中，所述混合溶劑中的以水/水溶性有機溶劑表示的體積比在 30〃0 ~ 60/40的范圍。
12. 根據權利要求8 ~ ll任一項所述的單分散性硅石微粒 的制造方法，其中，所述溶解于混合溶劑的具有直鏈狀聚乙烯 亞胺鏈的聚合物(A)的濃度在0.05~ 15質量％的范圍。
全文摘要
含多胺的單分散性硅石微粒，其特征在于，含有具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)、具有酸性基團的化合物(B)、硅石(C)。
文檔編號C08L79/02GK101151323SQ200680010500
公開日2008年3月26日 申請日期2006年3月29日 優先權日2005年4月1日
發明者袁建軍, 金仁華 申請人:財團法人川村理化學研究所