電離放射線交聯用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂粒料的制作方法

            文檔序號:3694085閱讀:162來源:國知局

            專利名稱::電離放射線交聯用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂粒料的制作方法
            技術領域
            :本發明涉及電離放射線交聯用聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)樹脂粒料,更詳細而言,涉及耐熱性和機械強度優異,并且耐軟熔性優異的無鉛焊料用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂粒料。下文將聚對苯二甲酸丁二醇酯簡記作PBT。
            背景技術
            :PBT樹脂,其機械性能、電性能、其他的物理化學性能優異,而且具有良好的加工性,作為工程塑料而在汽車、電氣電子設備等方面廣泛地使用。特別是PBT樹脂的熔點比較高,為225'C,且耐熱性、耐藥品性也很優異,所以經常用作連接器等電子部件用的殼體材料或者電絕緣材料。近年來,伴隨著電子設備的小型化和高性能化,電子部件的高密度化有所進展,連接器等部件也直接安裝或表面安裝在印刷電路基板上。以往,將電子部件安裝在印刷電路基板上一直使用錫/鉛合金焊料,但由于最近對環境問題的擔憂,不使用鉛的所謂無鉛焊料正在實用化。由于無鉛焊料的熔點比以往的錫/鉛合金焊料高出204(TC,因此,對于表面安裝用的基板連接器的殼體材料,要求耐受高于以往溫度的焊料熱的性能(耐軟熔性),即,即使浸泡到焊料浴中也不會變形的性能。作為提高在高溫下的耐軟熔性的方法,討論了使用比PBT樹脂更耐熱的材料,例如PPS樹脂或液晶聚合物等所謂超工程塑料。但是,這些材料不僅存在價格昂貴的問題,而且還存在注射成形的加工性差、成形品強度具有各向異性的問題。因此,針對注射成形性優異、成形品的強度等都沒有問題的PBT樹脂,研究了通過電離放射線交聯而提高其耐軟熔性的方法。例如,提出了在PBT中配合異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等交聯劑后,擠出成形為膜狀,通過電子射線照射而得到的交聯膜(專利文獻1)。這樣的交聯膜即使在260。C的焊料浴中浸泡1分鐘后也能夠保持形狀,因而期待交聯劑的配合量越多,交聯度就越高,從而提高對焊料的耐熱性。一般來說,在由配合有交聯劑的PBT樹脂制造樹脂成形品時,首先將樹脂與交聯劑混合、混煉,制成粒料,然后將得到的粒料成形,得到目的樹脂成形品。通常,由于交聯劑具有富有反應性的雙鍵,因此除了電離放射線照射以外,通過例如熱等的作用,交聯劑之間也很容易反應而變性。特別是在制造上述粒料時的熔融、混煉工序或粒料的成形工序中,當曝露于200。C以上的高溫時,交聯劑互相反應等引起變性,結果即使對得到的樹脂成形品照射電離放射線也不發生交聯反應,不能將耐熱性或機械強度提高到與配合在PBT樹脂中的交聯劑的量相匹配的程度。此外,由于異氰尿酸三烯丙酯(熔點2426°C)或氰尿酸三烯丙酯(熔點2627。C)的熔點接近室溫,因此,即使在固體狀態下與PBT樹脂混合供給擠出機,也會因擠出機的熱量而發生熔融。由于變成液體狀的交聯劑的粘度低于擠出機中的熔融樹脂而向下流動,因此很難均勻配合。此外,在將這種低粘度液體供給混合機時,從混合機的進料口處也容易發生液體下流,出現難以正確供給的問題。再有,這樣的液體狀交聯劑在擠出機中會發生逆流,容易滯留在擠出機內而引起變性。因此,在現有技術中,使用交聯劑提高耐軟熔性是有局限的。專利文獻h日本專利特開昭57-212216號公報
            發明內容本發明就是鑒于上述情況而作出的發明,其目的在于提供一種適于無鉛焊料的具有高耐軟熔性和機械強度的電離放射線交聯用PBT樹脂粒料。本發明的發明人為了解決上述課題而進行了深入研究,結果發現,在PBT中混合交聯劑、熔融、混煉而制造粒料時,通過控制交聯劑的供給方法和混煉條件,成功地防止了交聯劑的變性,得到未反應交聯劑殘留率很高的粒料。而且,對使用這樣的粒料成形的未反應交聯劑的殘留率很高的成形品照射放射線,就成功得到了具有高耐軟熔性和高機械強度的成形品,從而完成本發明。艮口,本發明的第一方面在于一種電離放射線交聯用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂粒料,該粒料含有通過電離放射線而發揮作用的交聯劑,其特征在于,該樹脂粒料中交聯劑的含有率為每100重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂含有125重量份,且該交聯劑中的未反應交聯劑的比例為75重量%以上。本發明的第二方面在于上述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂粒料的制造方法,其特征在于,向雙螺桿擠出機中供給聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂,從聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的供給位置下游的位置供給交聯劑,并且保持交聯劑在擠出機內的滯留時間在2分鐘以下。本發明的第三方面在于一種電離放射線交聯用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的成形品,其特征在于,將上述第一方面涉及的粒料進行成形而制成。發明的效果本發明的PBT樹脂粒料,通過照射電離放射線而提高了耐軟熔性等耐熱性和機械強度,具體而言,能夠適合用作以表面安裝連接器為代表的電器電子部件、汽車電氣組件和機械精密部件等廣泛領域中的成形品的原料樹脂粒料。具有在其制造時不需要過量的交聯劑的優點。圖1是表示在實施例和比較例中使用的雙螺桿擠出機的一部分的說明圖。符號說明Al第一供給口;A2第二供給口;A3第三供給口;A4第四供給口;B排氣口;1正向螺桿部;2捏合盤部;3正向螺桿部;4捏合盤部;5正向螺桿部;6捏合盤部;7正向螺桿部;8密封圈;9正向螺桿部具體實施方式下面,對本發明進行詳細說明。在本發明中使用的所謂PBT樹脂,是對苯二甲酸成分占全部二元羧酸成分的80摩爾%以上、1,4-丁二醇占全部二元醇的50重量%以上的聚酯樹脂。對苯二甲酸成分優選占全部二元羧酸成分的85摩爾%以上,更優選占95摩爾%以上。1,4-丁二醇優選占全部二元醇成分的80摩爾%以上,更優選占95摩爾%以上。在對苯二甲酸成分中,包括對苯二甲酸垸基酯等形成酯形式的衍生物。PBT樹脂的分子量,是使用1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚=1/1(重量比)的混合溶劑,在3(TC的溫度下測定的特性粘度[n],通常為0.53,優選為0.55L2。如果特性粘度小于0.5,則有時機械性能不足,而如果大于3,則有時成形加工困難。可以通過組合使用兩種以上特性粘度不同的聚酯樹脂,將特性粘度調節在上述范圍內。作為在本發明中使用的交聯劑,是在分子中具有兩個以上乙烯性不飽和鍵的化合物,具體而言,可以舉出二丙烯酸二乙二醇酯等二丙烯酸酯類;二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯等二甲基丙烯酸酯類;三丙烯酸三羥甲基乙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙垸酯等三丙烯酸酯類;三甲基丙烯酸三羥甲基乙垸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯等三甲基丙烯酸酯類,除此以外,還可以舉出異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯和富馬酸二烯丙酯等。這些交聯劑通過電離放射線的作用而引起交聯反應。特別是氰尿酸三烯丙酯或異氰尿酸三烯丙酯,在PBT樹脂的熔融混煉等混合工序中與樹脂的熱反應性少,因而優選。在本發明中,交聯劑的使用量,作為后述的PBT樹脂粒料中的交聯劑的含有率,為每100重量份的PBT樹脂含有125重量份,優選含有120重量份,更優選含有215重量份,最優選含有212重量份。當交聯劑的含量過少時,即使照射電離放射線也無法進行交聯,不能得到交聯劑的本來效果。而當交聯劑的含量過多時,成形品的色調變化過于激烈,還使機械強度下降。再有,在制造成形品時由于交聯劑飛散等而可能產生成形故障。本發明的最大特征在于,在PBT樹脂粒料中殘留有75重量%以上的未反應(未變性)的交聯劑。未反應交聯劑的比例優選為80重量%以上,更優選為85重量。^以上。在未反應交聯劑的比例少于上述范圍的情況下,很難由PBT樹脂粒料進行成形,而且在制成成形品后,不能通過照射電離放射線而進行交聯,無法得到交聯劑本來的效果。按照本發明,本發明的PBT樹脂粒料能夠通過將聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂供給到雙螺桿擠出機中,在供給聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂位置下游的位置供給交聯劑,并且使交聯劑在擠出機內的停留時間保持在2分鐘以下而制造。在由PBT和交聯劑制造成形品之前的工序中,作為降低未反應交聯劑的比例的工序(交聯劑反應的工序),認為是交聯劑曝露在20CTC以上高溫的工序,S卩,將PBT和交聯劑進行熔融混煉制造樹脂組合物粒料的工序和將熔融混煉的樹脂組合物粒料進行成形的工序。但是,根據本發明人的發現,特別是前者的熔融混煉工序對確保未反應交聯劑的高殘留率是很重要的,而后者的成形工序,一般是處于密閉系統,樹脂直接固化,因此如果能適當地保持樹脂的溫度,是能夠防止交聯劑變性的。上述本發明涉及的PBT樹脂粒料的制造方法就是基于上述發現而實現的。特別是異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等熔點接近室溫的交聯劑,是進行加熱熔融液化而使用的。本發明的制造方法特別適合于使用液態交聯劑的情況。作為雙螺桿擠出機,只要是具有至少兩個以上原料供給口的雙螺桿擠出機都可以使用。螺桿的旋轉方向既可以是正向的,也可以是反向的,但優選正向嚙合型雙螺桿擠出機。原料的供給口,從上游開始依次為第一供給口和第二供給口。從上游的供給口供給作為主要原料的PBT樹脂,使用液體供給泵等從下游的供給口添加或注入液態的交聯劑。此時,在擠出機的螺桿結構中,通過組合相反的捏合盤或反螺紋結構的螺桿等,在液態交聯劑供給口的上游和下游分別設置至少一個充滿樹脂的區域,在其之間沒有完全充滿樹脂的區域中供給液態交聯劑。通過在供給液態交聯劑的位置的上游和下游設置充滿樹脂的區域,就防止了液態交聯劑從上游和下游流出,而且,由于在充滿樹脂的區域之間的沒有完全充滿樹脂的區域內,液態交聯劑的濃度被提高,因此通過正向捏合或正向螺紋的螺桿旋轉造成的剪切,可以使液態交聯劑很容易地分散到樹脂中,能夠穩定地實現連續混煉操作。并且添加的液態交聯劑不會損失,能夠大致定量地配合到樹脂中。在擠出機中,還可以設置供給其他成分的供給口,或者減壓用或向大氣開放的排氣口。但是,在向PBT樹脂中配合液態交聯劑的情況下,如果在添加交聯劑之后設置高減壓度的排氣口,則由于交聯劑揮發而難以配合規定量的交聯劑。在該情況下,排氣口的減壓度相對于大氣壓通常為0一0.08MPa,優選為0一0.04MPa。特別優選的方式為,設置高減壓度的排氣口,在其后面由密封圈、反向螺絲和反向捏合盤等形成密封部,在該密封部后面添加交聯劑,按照這樣的方式,能夠添加液態交聯劑而不使其揮發。在該情況下,能夠除去在排氣口中的氣泡或交聯劑以外的揮發成分,從而能夠穩定地進行擠出。機筒和模具的設定溫度通常為230°C285°C,優選為240°C280。C。螺桿的轉速通常為100700rpm,優選為150600rpm,設定螺桿的轉速和添加交聯劑的位置,以使液態交聯劑在擠出機內的停留時間在2分鐘以下是很重要的。在上述方法中,由于液態交聯劑很容易分散在樹脂中,所以即使液態交聯劑在擠出機內的停留吋間在2分鐘以下,樹脂也能夠很好地混煉。在用于制造本發明的PBT樹脂粒料的樹脂組合物中,根據需要可以添加增強填料。作為增強填料,可以使用作為熱塑性樹脂填料己知的各種填料。其形狀可以是纖維狀、板狀、粒狀中的任何一種。作為增強填料的具體例子,可以舉出玻璃纖維、碳纖維、礦物纖維、金屬纖維、陶瓷須晶、硅灰石等纖維狀填料;玻璃鱗片、云母、滑石粉等板狀填料;氧化硅、氧化鋁、玻璃珠、碳黑、碳酸鈣等粒狀填料。選擇填料的基準依賴于由PBT樹脂粒料形成的制品所要求的特性。一般來說,在需要機械強度或剛度的情況下,選擇纖維狀填料,特別是玻璃纖維,在要求降低成形品的各向異性和翹曲的情況下,優選板狀填料,特別是云母。而粒狀填料則考慮到包括成形時的流動性在內的總體平衡來選擇。這些填料都可以按照公知的技術進行選擇。例如,玻璃纖維一般用于增強樹脂,具體而言,使用長纖維型(無捻粗紗布)或短纖維型(玻璃纖維短切氈)等,這樣的纖維直徑通常為613pm。此外,玻璃纖維也可以用例如聚醋酸乙烯、聚酯等收斂劑、硅烷化合物、硼烷化合物等偶聯劑和其他表面處理劑進行處理后使用。向擠出機中供給填料的位置沒有特別的限定,在使用例如玻璃纖維的情況下,優選在交聯劑供給口的下游供給。此外,在用于制造本發明的PBT樹脂粒料的PBT樹脂組合物中,根據需要可以配合上述以外的樹脂添加劑。這樣的樹脂添加劑沒有特別的限定,可以舉出例如抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、潤滑劑、脫模劑、催化劑失活劑、成核劑、結晶促進劑、紫外線吸收劑、染料顏料、抗靜電劑、發泡劑、增塑劑、耐沖擊改良劑等。在用于制造本發明的PBT樹脂粒料的PBT樹脂組合物中,根據需要,還可以配合其他熱塑性或熱固性樹脂。作為這樣的樹脂,可以舉出例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚等熱塑性樹脂;酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、硅樹脂、環氧樹脂等熱固性樹脂。這些樹脂也可以兩種以上混合使用。向擠出機中供給上述樹脂添加劑或其他樹脂的位置沒有特別的限定,既可以在與PBT樹脂同一個供給口供給,也可以在其他供給口供給。從本發明的PBT樹脂粒料制造本發明成形品的成形方法,可采用通常的成形方法,即注射成形、擠出成形、壓縮成形、中空成形等。由本發明的PBT樹脂粒料能夠得到用于各種電氣電子設備領域、汽車領域、機械領域、醫療領域等的成形品。由于本發明的PBT樹脂粒料的流動性良好,所以特別優選的成形方法是注射成形或擠出成形。注射成形或擠出成形的樹脂溫度,從確保交聯劑殘留率的觀點出發,通常為2302%°C,優選為240280°C。作為電離放射線,可以舉出電子射線或紫外線,作為電子射線,使用例如400KGy的電子射線。此外,電子射線能夠很容易地從例如Dynamitron型等公知的各種電子射線加速器獲得。紫外線能夠很容易地從低壓水銀燈、金屬鹵化物燈等光源獲得。實施例下面,通過實施例對本發明進行更詳細地說明,但只要不超出本發明的主旨,本發明就不限于以下實施例。在以下各實施例中使用的材料和裝置如以下表1中所示。[表1]PBT樹脂三菱工程塑料(株)生產的"http://《千二,:/5008",特性粘度0.85dl/g異氰尿酸三烯丙酯R本化成(株)生產的"TAIC"玻璃纖維閂本電氣硝子(株)生產的"T-187",纖維直徑13pm同向嚙合型雙螺桿擠出機(株)R本制鋼所生產的"TEX30HSST"實施例1:使用圖1所示結構的雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出機從上游開始依次具有第一供給口(Al)、第二供給口(A2)、第三供給口(A3)、排氣口(B)和第四供給口(A4),在前端設有模頭(圖中未顯示)。在圖1中,符號(1)、(3)、(5)、(7)和(9)表示正向螺桿部,符號(2)、(4)和(6)表示捏合盤部,符號(8)表示密封圈。上述正向螺桿部由長度和導程不同的三種螺桿組合構成。捏合盤部(2)從擠出機的上游開始由10個正向捏合盤、5個直捏合盤和5個反向捏合盤構成,捏合盤部(4)和(6)分別由5個正向捏合盤、5個直捏合盤和5個反向捏合盤構成。以13kg/hr向第一供給口(A)供給PBT樹脂,以6kg/hr向第三供給口(A3)供給玻璃纖維。將異氰尿酸三烯丙酯加熱熔融,使用液體供給泵以lkg/hr將其從第四供給口(A4)供給(相對于組合物為5重量%)。異氰尿酸三烯丙酯的比例,在組合物中的比例為5重量%,相對于PBT樹脂的比例為7.69重量%。擠出機在如下的條件下運行機筒設定溫度250°C,模頭設定溫度260°C,螺桿轉速200rpm。排氣的真空度為一0.09MPa。在該情況下,在配置有反向捏合盤的(2)、(4)、(6)區域、密封圈(8)和模頭前面分別形成充滿樹脂的區域。從模頭前端引出的料條在水槽中冷卻之后,切斷得到粒料。擠出機內停留時間的測定通過如下的方法求出。在以每個螺桿旋轉擠出時,將碳黑含量為20重量%的PBT樹脂母粒料從第一、第二和第四供給口中送入,測定從該時間到料條變黑的時間就是停留時間。將得到的PBT樹脂粒料干燥之后,使用注射成形機(住友重機工業(株)生產的"SE50")在樹脂溫度為250。C、模具溫度為8(TC的條件下成形為UL試片(0.8mm厚)和ASTM4號啞鈴試片。接著使用RDI公司生產的"Dynamitron"(5MeV)電子加速器,對兩種試片照射400Kgy的電子射線(電壓2.0MeV,20.0mA)。對PBT樹脂粒料和電子射線照射前的試片,按照以下的方法分析TAIC量和未反應TAIC量,另外,對電子射線照射后的試片,測定其儲存彈性率和拉伸強度。此外,測定料條斷裂數,以評價擠出穩定性。結果表示在表2中。(1)對PBT樹脂粒料和成形品(UL試片)中的殘留TAIC的定量對PBT樹脂粒料和UL試片進行元素分析,由氮的含量計算出TAIC的殘留量。(2)對PBT樹脂粒料和成形品(UL試片)中的未反應TAIC的定量分析用液氮冷凍PBT樹脂粒料和UL試片,以超離心粉碎機((株)Retsch生產的"ZM100")粉碎到O.lmm以下,采用以下方法進行己烷萃取和甲醇萃取。〈己烷萃取TAI0在l.Og的粉碎品中加入50cc己烷,用磁力攪拌器攪拌30分鐘,萃取出可被溶劑溶解的成分。用濾紙過濾該溶液,回收濾液(濾液-l)和濾渣(濾渣-l)。再用50cc己垸同樣處理濾渣-l,萃取出可被溶劑溶解的成分,與上述同樣進行過濾,回收濾液(濾液-2)和濾渣(濾渣-2)。重復該操作,得到濾液-3和濾渣(濾渣-3)。將濾液-1、濾液-2和濾液-3混合,用旋轉蒸發器蒸發己垸,得到可被溶劑溶解的成分。向得到的可被溶劑溶解成分中加入25cc氯仿將其溶解,用氣相色譜對其成分和含量進行分析。該分析使用島津制作所生產的"GC-2010"和柱"UA-17"(15m),在溫度為100—250°C、升溫速度為1(TC/分鐘的條件下進行。分析的結果為,可被溶劑溶解的成分為TAIC。〈甲醇萃取TAI0再用甲醇從濾渣-3中萃取出可被溶劑溶解的成分。使用與上述同樣的方法重復進行5次甲醇萃取。將甲醇萃取的濾液(5次的量)混合,與上述同樣用旋轉蒸發器蒸發掉甲醇,得到可被溶劑溶解的成分。在得到的可被溶劑溶解的成分中加入25CC氯仿使之溶解,與上述同樣用氣相色譜進行成分和含量的分析。分析的結果為,可被溶劑溶解的成分為TAIC。將用上述己烷萃取法和甲醇萃取法定量的TAIC的合計量作為未反應的TAIC量。用殘留的TAIC量去除未反應TAIC量再乘以100,求出未反應TAIC的殘留率(%)。(3)擠出穩定性在各個實施例中所述的條件下運行擠出機30分鐘,求出斷裂的料條數,作為擠出穩定性的指標。該數值越小表示擠出穩定性越好。(4)儲存彈性率的測定測定動態粘彈性的250°C的儲存彈性率來評價焊料耐熱性的優劣。首先,從電子射線照射過的UL試片(0.8mm厚)上切下長30mm、寬5mm的試片,將該試片夾在夾具上以3"C/分鐘的升溫速度從4(TC升溫到250°C。然后加上110Hz的正弦應變,測定在各個溫度下的儲存彈性率。在測定時使用動態粘彈性測定裝置((株)UBM生產的"RheogelE-4000")。25(TC的儲存彈性率作為250'C的PBT在高于熔點的溫度下是否容易因負荷而變形的評價尺度,儲存彈性系數越高表示焊料耐熱性越好。(5)拉伸強度的測定使用經過電子射線照射的ASTM4號啞鈴試片,以2mm/min的速度進行拉伸測試,求出拉伸強度。實施例23和比較例14:如圖2所示改變PBT樹脂和TAIC的配合量以及螺桿轉速、TAIC的供給位置,與實施例1同樣制成粒料,得到成形品。與實施例1同樣進行TAIC含量分析,再測定經過電子射線照射以后的機械特性。結果表示在表2中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例45和比較例56:不配合玻璃纖維,以表3所示的組成使用的PBT和TAIC,與實施例1同樣制造粒料和成形品,同樣測定殘留TAIC量、擠出穩定性、儲存彈性率和強度。結果表示在表3中。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*以100歪量份PBT為基準的值由表2和表3可得到如下的結果。(i)在PBT樹脂粒料中未反應TAIC量巧戔留TAIC量的比例在75%以上的情況下(實施例13)和不足75%的情況下(比較例14),儲存彈性率和拉伸強度有很大的變化,在75%以上的情況下,焊料耐熱性、拉伸彈性率顯著提高。(ii)當將調節了TAIC的配合量和螺桿轉速,使PBT樹脂粒料中的未反應TAIC量/殘留TAIC量的比例不同,而PBT樹脂粒料(或成形品)中的未反應TAIC量卻大致相同的實施例2和比較例4進行比較時,未反應TAIC量的比例小的比較例4,其儲存彈性系數和拉伸強度均降低。推測這是由于變性的TAIC阻礙儲存彈性率提高的結果。(iii)不使用玻璃纖維(增強填料)的實施例45和比較例56中,結果與(i)是同樣的。由以上結果可知,通過特別選擇粒料制造的熔融混煉條件,使PBT樹脂粒料中的未反應TAIC量/殘留TAIC量的比例確保在75%以上,就能夠得到耐熱性和強度都很優異的PBT樹脂粒料(即PBT樹脂成形口、口n,o根據本發明,能夠得到即使不配合過量交聯劑也不會阻礙通過照射電離放射線而進行交聯,并且提高焊料耐熱性的PBT樹脂成形品。即,本發明的PBT樹脂粒料,能夠適用在以表面安裝連接器為代表的提高了耐軟熔性等耐熱性的電氣電子部件、汽車電氣組件和機械精密部件等廣闊的領域中。權利要求1.一種電離放射線交聯用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂粒料,含有通過電離放射線而發揮作用的交聯劑,其特征在于該樹脂粒料中的交聯劑的含有率為每100重量份聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂含有1~25重量份,該交聯劑中的未反應交聯劑的比例為75重量%以上。2.如權利要求l所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂粒料,其特征在于所述交聯劑是異氰尿酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯。3.—種權利要求1或2所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂粒料的制造方法,其特征在于向雙螺桿擠出機中供給聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂,從聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的供給位置下游的位置供給交聯劑,并且交聯劑在擠出機內的停留時間保持在2分鐘以下。4.如權利要求3所述的制造方法,其特征在于交聯劑的熔點為2(TC以上。5.—種電離放射線交聯用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂成形品,其特征在于該成形品通過將權利要求1或2所述的樹脂粒料進行成形而制成。全文摘要本發明提供一種適合于無鉛焊料的具有高耐軟熔性和機械強度的電離放射線交聯用PBT樹脂粒料。該樹脂粒料是含有通過電離放射線而發揮作用的交聯劑的電離放射線交聯用聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂粒料,該樹脂粒料中的交聯劑的含量為每100重量份聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂含1~25重量份,該交聯劑中未反應交聯劑的比例為75重量%以上。文檔編號C08J3/20GK101151301SQ200680010048公開日2008年3月26日申請日期2006年3月9日優先權日2005年3月30日發明者田尻敏之申請人:三菱工程塑料株式會社
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品