高帶隙亞芳基聚合物的制作方法

專利名稱：高帶隙亞芳基聚合物的制作方法
優先權信息
本申請要求于2005年2月22日提交的美國臨時申請序列號60/655,678的優先權，該文獻整體在此引入作為參考。
背景技術：

有機發光二極管(OLED)可用于電子顯示器，建筑發光體、信號牌和其它其中需要有效、輕質、薄形數光源的應用。通過將熒光或磷光性有機薄膜夾在兩個電極(其中至少一個是透明的)之間而形成了OLED。來自陽極的空穴和來自陰極的電子在有機薄膜中重組并產生光。如果該有機薄膜是聚合物膜，則該裝置是聚合物-OLED或p-OLED。通過將各種其它層包括在夾層結構中而如何改進OLED和p-OLED的效率是本領域中已知的，這些其它層包括但不限于空穴注入層、空穴傳遞層、緩沖層、電子注入層、電子傳遞層、空穴阻擋層、電子阻擋層、激發子阻擋層、提高光提取效率的光學層等。本領域中還已知的是，必須小心地設計有機薄膜、或發射層的性能以1)允許空穴的傳遞，2)允許電子的傳遞，3)阻止激發態的非輻射衰變，和4)保證在裝置操作過程中不發生不可逆化學反應。要求1-3與裝置效率有關，要求4與裝置壽命有關。發射層將常常由數種物質或構件組成，包括一種或多種載荷子，熒光或磷光性材料和近乎惰性的基體。

雖然理論暗示OLED和p-OLED可能具有高的效率，但是商業裝置仍然具有比常規熒光燈泡低的效率。在實踐中，裝置的效率取決于顏色并且與人眼的敏感性有關，以致綠色裝置本省比紅或藍色發射裝置更有效率，然而，所有顏色的效率方面的改進是希望的。低效率的一個原因是從受激發射化合物(不論它是熒光性或磷光性的小分子或聚合物)向具有較低能量激發態的材料的能量轉移。具有較低能量激發態的原料可以是，例如，雜質、缺陷或激發物。經常發生的是，基體具有第一三重激發態和第一單重激發態，該三重激發態在能量方面比發射性材料的激發態低或僅稍微高出，該單重激發態高于該發射性材料的激發態。可能令人希望的是減少或消除能量從所需激發態向其它較低能量激發態的轉移和消除能量從所需激發態向基體材料的三重態的轉移。

隨著時間OLED和p-OLED的降低的亮度是工業應用的主要障礙。許多因數影響壽命。一個重要因素好象是發射層的氧化還原穩定性(也就是說，發射層中原料的還原狀態和氧化狀態的穩定性)。不希望受到理論的束縛，應該相信當空穴傳播穿過發射層時，它們采取陽離子或基團陽離子的形式。基團是具有奇數個電子的分子并且可以是帶電的(陰離子或陽離子)或中性的(自由基)。基團一般比具有偶數個電子的分子更具反應性。當電子傳播穿過發射層時，它們采取陰離子或基團陰離子的形式。基團陽離子可以分離成陽離子和自由基，而基團陰離子可以分離成陰離子和自由基，陽離子、基團陽離子、陰離子、基團陰離子和自由基都是反應性物質并且可以彼此或與鄰近的中性分子進行不需要的化學反應。此類化學反應改變發射層的電子性能并且可能導致亮度、效率降低和(最終)裝置失效。由于這個緣故，令人希望的是減少或消除OLED和p-OLED中這些活性物質的化學反應。

即使最有前途的p-OLED原料也受短壽命限制。例如，亞甲基橋聯的聚亞苯基(還稱作聚芴)和其它亞芳基單元Q(如4，4＇-三苯胺，3，6-苯并噻唑、2，5(1，4-二烷氧基亞苯基)，或第二橋聯的聯苯單元)的共聚物常常用于p-OLED應用。雖然基于此類聚芴共聚物的發綠光的p-OLED已經報導具有超過10,000小時的壽命，但是基于這些體系的發紅光和藍光的p-OLED是較短壽命的。壽命通常測量為以100cd/m2開始在一組電流密度下到達半亮度的時間。事實上，最佳聚芴藍色磷光體的壽命不適合于工業p-OLED應用。因此，令人希望的是改進發射性材料，尤其在藍色范圍中發光的那些。

聚亞苯基(上部，一般性結構1)和亞甲基橋聯的聚亞苯基(下部，一般性結構2)的一般性結構1和2。

在聚亞芳基型發綠光和紅光的聚合物(包括聚芴作為聚亞芳基的子類)中，發射中心通常是特殊重復單元，所述重復單元經由選擇具有合適能量的第一單重激發態以發射綠光或紅光。在聚亞芳基型發藍光聚合物(包括聚芴)中，發射中心通常是一個或多個鄰接的亞苯基(或橋聯聯亞苯基)重復單元。在這種情況下，亞苯基(或橋聯聯亞苯基)骨架在所有重復單元或其它存在的材料當中具有最低的單重激發態。也就是說，大多數重復單元是發射體。這意味著激發態將它們的大部分時間花費在大多數重復單元上。因為激發態比基態更具反應性，所以大多數重復單元有進行不希望的反應的傾向。
發明概述
本發明中提供的一個方面是具有扭轉聯亞芳基單元的聚合物材料，該聚合物材料相對于類似的但沒有此類空間扭轉結構的聚合物，提高了第一單重激發態和三重激發態。

本發明中提供的另一個方面是具有空間扭轉聯亞芳基單元的聚合物材料，該聯亞芳基單元適合作為用于p-OLED應用的熒光性和磷光性發射體的主體基體。

本發明中提供的另一個方面是由空間扭轉聯亞芳基單元組成的低聚材料，該聯亞芳基單元適合作為用于p-OLED應用的熒光性和磷光性發射體的主體基體。

本發明中提供的另一個方面是由空間扭轉聯亞芳基重復單元和熒光性或磷光性重復單元組成的共聚物材料。

本發明中提供的另一個方面是由以下單元組成的共聚物 1)空間扭轉聯亞芳基重復單元， 2)熒光性或磷光性重復單元，和 3)空穴和/或電子傳遞重復單元。

本發明的另一個目的是提供具有改進的亮度和/或壽命的OLED和p-OLED裝置。
發明詳述
本發明的一個目的是提供具有長壽命的發藍光聚合物。于100cd/m2開始達到半亮度的壽命應大于1,000小時，優選大于2,000小時，更優選大于5,000小時，更優選大于10,000小時，仍更優選大于20,000小時。作為加速老化試驗，經常在更高的初始亮度下測試P-OLED裝置。于1,000cd/m2開始達到半亮度的壽命應大于100小時，優選大于200小時，更優選大于500小時，更優選大于1,000小時，仍更優選大于2,000小時。

不希望受到理論的束縛，當前發藍光的聚亞苯基和橋聯聚亞苯基的短壽命很可能是由于該聚合物用作發射中心。如果聚合物本身具有最低位置的單重能級，與將它的能量轉移到具有較低等級的發射體的情形相比，它必須攜帶激發子(激發態)更長時間。讓這一激發子在聚合物上存在長時間具有若干有害影響。首先，因為激發態是非常化學反應性的物質，所以為聚合物骨架的大部分重復單元提供了發生不可逆反應的機會。其次，增加了激發態花費在主聚合物重復單元上的時間，從而進一步增加了副反應的概率。第三，與在不多(通常10mol％-1mol％或更少)發射性重復單元上孤立的激發態相比，更難以保護遍布在整個聚合物骨架中的激發態。最后，如果大多數聚合物重復單元是發射性的，則與少數聚合物重復單元是發射性的相比，更難以改變發射光的顏色(即，更難以制備經改性發射不同顏色的聚合物)。

設計其中大部分骨架結構不在p-OLED應用中用作發射單元的有用聚合物僅具有有限的成果。較低能量的綠色和紅色磷光體已經由亞甲基橋聯的聚亞苯基共聚物獲得，因為各自的聚合物單元的較低能量的最低位置單重能量級高于發射性重復單元的此種能量級。這表明在這綠色或紅色體系內的聚合物單元上形成的激發子是短壽命的，因為它們迅速地將它們的能量轉移到更低能量的發射性重復單元，而產生更長的壽命。較高能量的藍色磷光體的情況不是這樣，因為各自的聚合物單元的最低單重能量級與發射性重復單元的那些相當。這意味著激發子在藍色磷光體的骨架單元上存在較長時間，從而導致有害的副反應，這致使這些體系具有較短壽命。

電子共軛是聚合物重復單元的能量級的關鍵組分，其中更共軛的體系具有更低的能量。在這方面，存在兩種共軛的成因1)重復單元本身的共軛，和2)重復單元與相鄰芳族單元的共軛。這兩種成因都可以在聚芴共聚物(比較結構3和4)中看出。在這些體系中，芴單元的亞甲基橋基把持兩個呈平面構型(零扭轉)的相鄰亞苯基單元，從而使這兩個單元之間具有最大可能的共軛和最低可能的能量。
聚芴(結構3，上部)和聚亞苯基(結構4，下部)共聚物 加強聚合物扭轉
此外，這些體系中的芴單元通常在與聚合物骨架呈鄰位的位置處僅具有小的氫取代基，這也產生增加的共軛和更低的能量。在典型的聚亞苯基體系中，四個鄰位當中的一個或兩個被直鏈烷基或烷氧基取代，引起某種扭轉。在本發明的實踐中，使用比正烷基大的基團，或鄰位中的三個或四個被取代，產生了更大了扭轉(接近90度)，獲得了帶隙的顯著增加。

本發明的一個關鍵方面是空間扭轉的聚亞芳基聚合物體系，該聚合物體系提供較高能量的重復單元。這通過迫使相鄰的芳基缺乏平面性而降低聚亞芳基重復的共軛性來完成。在一般性結構5中，所示的環之間的扭轉角取決于取代基R2、R＇2、R6和R＇6的大小。

示出兩個芳基重復單元的一般性結構5
該環將具有足夠大的扭轉(本文稱作“空間扭轉聯亞芳基”(STB)基團、單元或重復單元)而可用于本發明的實踐，倘若 1)R2、R＇2、R6和R＇6中至少兩個不是-H并且R2、R＇2、R6和R＇6中至少一個選自-CR7R8R9、-OR10-NR10R11、-SR10、-SiR11R12R13并且分別與R3、R＇3、R5和R＇5橋聯，其中R7選自-H、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基，其中R8和R9獨立地選自烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基，和其中R10選自-CR7R8R9，其中R12和R13獨立地選自-H、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基和氟代芳基，或 2)R2，R＇2、R6和R＇6中至少三個不是氫； 和，任選地，R2、R＇2、R6和R＇6中任一個可以分別與R3、R＇3、R5和R，5形成一個橋或多個橋；R3、R＇3、R5和R＇5中任一個可以與在鄰近于一般性結構1中所示的那些的重復單元上的R基團形成一個橋或多個橋，一般性結構1的環中的任何碳原子及其締合的R基團可以被氮替代而形成雜環，R7、R8、R9、R10和R11中任一個可以與任何其它的R基團形成一個橋或多個橋，其中在這里和各處氟代烷基和氟代芳基可以是一、二、多或全氟代的。

R3、R＇3、R5和R＇5可以是任何基團，包括但不限于H、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基、酯、酰胺、酰亞胺、硫代烷基、硫代芳基、烷基酮和芳基酮。
R2和R3，R＇2和R＇3，R5和R6，R＇5和R＇6之間的橋聯基團的實例是-CR7＝CR7-CR7＝CR7-、-CR7＝CR7-CR7＝N-、-CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2O-、＝N-S-N＝(即亞芳基是苯并噻二唑)，和-S-CH＝CH-， 與相鄰重復單元橋聯的R3的非限制性實例是
結構6 在上述結構中，R6是甲基，R＇2是異丙基。
在本發明的一個實施方案中，提供了每個以下結構的鏈平均包含至少一個二分體的聚合物
結構7 其中R30、R31、R32、R33、R34、R34、R＇30、R＇31、R＇32、R＇33、R＇34和R＇35獨立地選自氫、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷基酮、芳基酮、烷氧基和芳氧基， X和X＇獨立地選自C、N、O、Si、P和S， 如果X是C并且R35和R＇35是H，則R30和R31不是H， 如果X是N或P，則沒有R30并且R31具有與X鍵接的仲或叔碳， 如果X＇是N或P，則沒有R＇30并且R＇31具有與X＇鍵接的仲或叔碳， 如果X是O或S，則沒有R30和R31并且R32具有與X鍵接的仲或叔碳， 如果X＇是O或S，則沒有R＇30和R＇31和R＇32具有與X＇鍵接的仲或叔碳， A33、A34、A35、A＇33、A＇34和A＇35獨立地選自C或N，其中如果A是N，則沒有相應的R， R30-R33中任一個獨立地可以彼此橋聯， R34可以與R35橋聯， R＇30-R＇33中任一個獨立地可以彼此橋聯， R＇34可以與R＇35橋聯， R33、R34、R＇33和R＇34中任一個可以與鄰接于該二分體的重復單元橋聯。

在這個實施方案中，R基團可以形成飽和或不飽和的稠環。例如，形成萘基或菲基重復單元。為了維持足夠的扭轉，與中心二分體鍵鄰位的R基團的數目必須是三個或四個，或者如果僅兩個，則R基團中至少一個應大于簡單的直鏈烷基，并且在X＝C的情況，應該具有叔碳或季碳作為X，在O、N、S、或P的情況，應該具有與X鍵接的仲碳或叔碳(即分別與O、N、S或P鍵接)。

為了維持良好的電荷傳遞性能，希望重復單元的顯著部分是亞芳基或其它共軛單元(例如亞乙基、雙亞乙基、芳基胺、噻吩)，優選大于25％的單元將是亞芳基或其它共軛單元，更優選大于45％，最優選大于65％。

為了維持高的帶隙，該二分體的顯著部分應是由結構7代表的空間扭轉二分體，優選大于10％的二分體，更優選大于20％，甚至更優選大于30％，仍然更優選大于40％應是該空間扭轉二分體。可以將較高量的空間扭轉二分體引入本發明聚合物，包括但不限于50％的二分體，75％的二分體，甚至100％的二分體。應指出，均聚物可以具有50％扭轉的二分體，或更多。應指出，均聚物可以具有無規區域化學，以致于不是所有的二分體是頭接頭或頭接尾的，并且扭轉二分體的數目可以具有統計分布。

空間扭轉聯亞芳基聚合物的特定非限制性實例由以下結構給出
結構8
結構9
結構10
如上面剛剛給出的實例中那樣，亞芳基基團可以是二環或多環的稠環基團，并且可以含有雜原子。
該聚合物可以由各種芳基-芳基偶聯方法中任一種，優選通過Suzuki偶聯制備。一般性單體結構是
結構11 其中X和Y獨立地選自Cl、Br、I、B(OH)2、B(OR12)2和OS(O)2R13，其中R12是烷基、芳基，該兩個R12可以橋聯形成環，R13是烷基、芳基、氟代烷基和氟代芳基，優選氟代烷基。
代烷基和氟代芳基，優選氟代烷基。

X和Y還可以選自MgX、ZnX、Li、Sn(R14)3等，其中X是鹵素，例如，用于Yamamoto偶聯聚合，Negishi偶聯聚合或Stille偶聯聚合，其中R14獨立地選自H、鹵化物和烷基。

包含空間扭轉亞芳基重復單元的聚合物的單重和三重態高于常規聚亞芳基、聚亞苯基和聚芴的那些。單重能量可以大于大約3eV(413nm)，優選大于大約3.1eV(400nm)，更優選大于大約3.2eV(388nm)。

包含空間扭轉聯亞芳基鏈段的聚合物還可以包含單峰能量在可見光、IR或UV范圍內的發射性重復單元。例如，該發射性重復單元可以具有將發射藍光的大約410nm-450nm的峰值發射。這些發藍光性重復單元可以按較小摩爾分數存在，優選小于10mol％，更優選小于8mol％，甚至更優選小于大約6mol％，仍然更優選小于5mol％。發藍光性重復單元的更低水平也可能是實用的，包括小于4mol％，小于2mol％，小于1mol％，甚至小于0.5mol％。

存在各種改進本發明發射性單元的穩定性的方法。可以使用本領域中已知的方法保護此類發射性重復單元以防止這些單元彼此的或與發射性層的其它組分的反應。例如，發射性重復單元可以具有大的惰性取代基，包括但不限于烷基、芳基、雜烷基和雜芳基。此類惰性取代基的具體實例包括但不限于叔丁基、苯基、吡啶基、環己氧基和三甲基甲硅烷基。在該單元上的反應性位置附著惰性取代基還可以使發射性單元穩定化。例如，眾所周知，三苯胺陽離子主要地在亞苯基單元的4，4＇和4″位置(與氮對位的那些)處發生反應。還已知的是，用例如烷基取代這些位置會防止這些反應并大大地提高基團陽離子的壽命。本領域技術人員將知道如何通過制造和測試化學模型化合物或通過計算模型找到反應性位置，和如何用惰性取代基如烷基(例如甲基叔丁基)或氟取代這些反應性位置，或用-N＝替換反應性-CH＝基團(例如用吡啶基替換苯基)。如果發射性單元能夠從較大數目的原子上去除電荷，則它們還可以變得穩定。例如，三苯胺陽離子比烷基二苯基胺陽離子更穩定，因為前者上的電荷從三個苯基環上去除，與之相反，后者中僅從兩個苯基環上去除了電荷。最后，在相鄰的重復單元上引入龐大的基團可以保護發射性重復單元。

相鄰亞芳基單元的扭轉、能量轉移至少數發射性重復單元和發射性單元的保護的這種組合致使OLED和p-OLED裝置的壽命更長。此外，通過空間扭轉提高聚合物或低聚物的單重和三重能量級將減少或消除非輻射性路徑并提高亮度和效率。

本發明的一個實施方案涉及分子量大于大約1,000的均聚物或共聚物，該均聚物或共聚物包含具有以下結構的扭轉聯苯單元
結構12 其中所R2、R＇2、R6和R＇6如上所定義，例如，R2、R＇2、R6和R＇6都是異丙基。

在本發明的一個方面，空間扭轉聯亞芳基(STB)聚合物是非直鏈的并且包含支鏈點。非直鏈聚合物的一個優點是更容易制備聚合物混合物或共混物。例如，如果兩種樹枝狀聚合物或高度支鏈聚合物具有不相似的核但是具有相似的殼，則它們將傾向于可混容。另一個優點是中心核受外部殼結構保護。另一個優點是核和一個或多個殼的電子性能可以獨立地改變，例如，高度支鏈聚合物可以具有發射性核，空穴傳遞內殼和電子傳遞外殼。輕度支鏈或交聯也可能對MW和粘度的控制有利。

具有支鏈結構的STB聚合物的一個非限制性實例由以下結構給出
結構13
本發明的支鏈聚合物可以通過將三官能或多官能單體與該雙官能單體一起引入來制備。例如，結構13可以將以下單體和封端劑Suzuki偶聯來制備

支鏈度可以通過調節三溴代苯胺的相對量來控制。還將理解的是，通過封端劑的相對量和二硼酸酯單體和二溴單體的比率控制分子量。Suzuki聚合的一個不平常的特征是產生最高MW的單體比率經常偏向于二硼酸酯。這很可能是由于硼酸酯的一定程度上的均偶聯。本領域一般技術人員將知道如何調節單體比率，封端劑的用量和交聯單體的用量來獲得較高的或較低的MW。

本發明還涉及包含空間扭轉亞芳基單元和反應性端基或側基的直鏈聚合物，該直鏈聚合物可以通過在反應性端基或側基處的反應受到誘發而形成非直鏈結構。具有反應性側基的聚合物在U.S.5,539,048和5,830,945中進行了公開，所述以其全文在此引入供參考。具有反應性端基的聚合物在U.S.5,670,564；5,824,744；5,827,927和5,973,075中進行了公開，所有文獻以其全文在此引入供參考。

具有反應性側基的STB聚合物的非限制性實例由以下結構給出
和 結構14
結構15 支鏈、高度支鏈和樹枝狀聚合物也可以具有反應性基團。

除支鏈結構的形成之外，具有反應性側基或反應性端基的聚合物也可以交聯成不溶性網絡，有時稱作熱固性材料。交聯聚合物提供若干優于未交聯聚合物的優點，特別是對于在OLED和p-OLED區域內的應用。例如，p-OLED通常由多層聚合物組成，各層非常薄，通常50nm-1,000nm。在制造過程中，聚合物層必須沉積在預先形成的聚合溶液干擾。防止下層的干擾的一種方法是在涂覆上層前將該下層交聯。非直鏈、交聯層不受溶劑和后續加工步驟的影響。

本發明的聚合物和共聚物可以是直鏈、支鏈、高度支鏈、樹枝狀、接枝、梳形、星形、這些的組合或任何其它聚合物結構。本發明的聚合物可以是區域規則的、區域無規的或其組合。本發明的聚合物可以是頭接頭、頭接尾或混合頭接頭/頭接尾的。本發明的共聚物可以是交替、無規、嵌段或這些的組合。本發明的聚合物可以是手性的或包含手性重復單元。手性重復單元的任何結合物應被考慮，包括所有單一旋向的手性單元、單元的外消旋混合物、或混合物(例如得自部分解析的手性單體)。手性單元可以是令人希望的以誘發發射光的偏振。偏振的OLED和p-OLED可以應用于LCD背光，從而排除對LCD顯示器偏振器之一的需要。因為偏振器吸收一些入射光，所以偏振器的排除可以增加效率。

在本發明的一個實施方案中，聚合物包含至少一個空間扭轉聯亞芳基(STB)重復單元，至少一種發光化合物L，和非必要的其它重復單元Q。

可以按任何方式將發光染料引入聚合物。構造類型的非限制性實例包括

其中X如上所定義， Q沒有，或是任何共軛的重復單元， 其中結構I-V是共聚物，它們可以是交替、嵌段或無規共聚物的任何結合物，L是任何發光化合物或基團，和其中如果L如在I中那樣屬于聚合物鏈骨架，則L是二價的，如果L如在結構II-V中那樣附著于聚合物，則L是一價的，如果如結構V中那樣屬于共混物，則L是零價的(即不與STB聚合物鏈共享任何鍵)，在結構II中，L可以與芳族環直接地化學附著或與R2，R＇2、R6和R＇6中任一個直接地化學附著。該結構可以表示均聚物，例如STB單元和Q是完全交替的，包含許多類型的重復單元的共聚物，無規、嵌段、區域規則、區域-無規、接枝、梳形、支鏈、高度支鏈、樹枝狀、交聯或其任何結合的結構。共軛重復單元Q的非限制性實例包括

在結構I中，發光單元L是二價單元，和屬于主鏈。在結構II中，發光單元L是與STB單元的任何位置附著的一價單元，包括聯亞芳基結構部分上的任何位置和任何橋聯結構部分上的任何位置。在結構III中，發光單元L是與重復單元Q中至少一個附著的一價單元。在結構IV中，發光單元L是端基。在結構V中，發光化合物不與聚合物化學附著，但是作為聚合物共混物或混合物的組分存在。在結構V中，發光化合物可以是溶于聚合物基體中的小分子。在結構V的另一個實施方案中，發光化合物是與含STB的聚合物共混在一起的低聚物或聚合物。當L屬于共混物或混合物時，其它化合物可以存在以增加L與含STB的聚合物的溶解性或相容性。L不必完全地可溶于含STB的聚合物或與該聚合物相容，只要制造方法引起非平衡狀態，其中L被俘獲在聚合物中并被動態地防止結晶或分離。

每個聚合物鏈中將平均存在至少一個STB單元，然而，優選存在至少10mol％STB單元，更優選至少20mol％STB單元，最優選至少25mol％STB單元。至多可以存在99.99mol％STB單元。可以存在0-99mol％之間任何量的Q單元，優選0-50mol％。可以存在0.01-50mol％發光單元L，更優選大約0.1-25mol％，甚至更優選大約0.2-15mol％發光L單元，最優選大約0.5mol％-5mol％發光L單元。

在本發明的組合物中，發光組分L與STB聚合物組分相比將在更長的波長(更低的能量)下發光。如本領域中已知的那樣(參見例如，M.D.McGehee，T.Bergstedt，C.Zhang，A.P.Saab，M.B.O＇Regan，G.C.Bazan，V.I.Srdanov，and A.J.Heeger，Adv.Materials，1999，11(6)，1349-1354)，如果將較低能量的發光材料嵌入在較高能量下發光的基體(沒有L)，則能量從基體轉移到發光材料并且來自該發光材料的發射光占支配地位。這在EL裝置中似乎是尤其有效的，其中可以完全沒有來自基體的光，高效率地轉移到L，即使當來自基體和L的光都存在于光致發光譜中。有時據說基體的光被L猝滅。

對于本發明的實踐，基體的光的全部或一部分可以被L猝滅，優選20％，更優選40％，甚至更優選60％，仍然更優選80％，甚至仍然更優選90％，甚至更優選95％被L猝滅，最優選地，基體光的大于99％由于L的存在而猝滅(或者減少)在不超過實驗誤差范圍的情況下，基體的光的100％可以被L猝滅。

能量轉移到發光組分是令人希望的，因為1)發光組分可以受到保護以減少或排除激發態的化學反應，2)能量不存在于大多數骨架重復單元上，使得大多數重復單元的不合需要的化學反應更不可能，和3)可以與各種發光重復一起使用單一基體重復單元以產生許多顏色。

發光材料、基團，染料或顏料可以選自本領域中已知的任何發光材料、基團、染料或顏料。發光染料的非限制性實例是均二苯乙烯
結構16 其中每個環可以具有0-5個R17基團，這些可以是一價或二價的，或可以提供與聚合物的鍵，其中連接在一起的任何兩個R17-R19可以是橋連的。一價R是指該基團R僅具有一個連接鍵。一價R的非限制性實例是甲基、己氧基和4-叔丁基苯基。二價R是指該基團R具有兩個連接鍵。二價R的非限制性實例-CH2-(亞甲基)、-CH2CH2CH2-(1，3-亞丙基)、1，2-亞苯基和-OCH2CH2O-(亞乙二氧基)。例如，特定的一價均二苯乙烯是(R17是烷氧基，R18是氰基，第二個R17是提供與聚合物鏈的鍵的二價烷基)
結構17 其中二價R中的兩個是橋聯的(R17和R18是橋連的并且另外兩個R17提供與聚合物鏈的鍵)特定二價均二苯乙烯是
結構18
類似地，發光染料的其它非限制性實例是蒽、并四苯、菲、萘、芴、雙萘、聯苯、三聯苯、四聯苯、雙噻吩、雙喹啉、雙茚等，其中任何氫可以獨立地被一價或二價R取代，或者可以提供與聚合物的鍵，其中連接在一起的任何兩個R可以是橋聯的。

發光染料的非限制性的特定實例包括
結構19
結構20，和
結構21 另外的發光染料在U.S.6,723,811中進行了公開，該文獻在此引入作為參考。

本領域一般技術人員將會理解，對于磷光性的發光材料，即對于從三重能級發射的那些，STB聚合物的相關能量級也是三重能級。也就是說，STB聚合物的最低的三重能級必須具有比發光材料的三重能級更高的能量。這種對三重能級的限制是更加限制性的，因為該三重能級幾乎總是低于單重能級。然而，三重能級預計隨單重能級而增加，并且“藍色”或更高能量的三重發射體可以更受本發明的STB聚合物支持勝過相應的更少扭轉或未扭轉的聚合物。例如，用STB聚合物實現綠色三重發射體是可能的，而相應的未扭轉或更少扭轉的聚合物不能實現，因為其三重態過低。因此，在本發明的一個實施方案中，磷光性發射體與STB聚合物鍵接以與其混合。例如，發綠光的銥雙苯基吡啶發射體與和STB聚合物連接的乙酰丙酮基團配位以提供發綠光的EL磷光體
結構22 其中STB/三苯胺/Ir重復單元的摩爾比是74/22/4，并且STB和含Ir的重復單元是區域無規的。

確定發光化合物是否可用于本發明的實踐的一種方法是比較存在L的聚合物的可見光發射光譜與沒有L的聚合物的可見光發射光譜。有用的L將有效地使聚合物基體光致發光或電致發光猝滅。因此，與沒有L的聚合物相比，存在L的聚合物的發射光譜在可見光譜區(400nm-650nm)的平均能量將向紅色方向偏移至少4nm，更優選至少8nm，更優選至少12nm，最優選至少20nm。因為波長標度在能量方面不是直鏈的，所以使用能量單位可能是優選的，其中與沒有L的聚合物相比，存在L的聚合物的發射光譜在可見光譜區(400nm-650nm)的平均能量將向紅色方向偏移至少0.025eV，更優選至少0.050eV，更優選至少0.075eV，最優選至少0.125eV。

此種對比的實例在McGehee et al.中進行了給出，其中銪配合物使聚亞苯基聚合物的發射光猝滅。給出了光致發光的差的猝滅和基本上完全猝滅的實例(參見McGehee et al.中的圖3)。

換句話說，因為發光化合物在比STB重復單元低的能量下發光，所以受激的STB重復單元將把它們的能量轉移到發光化合物。反向過程是熱力不利的并因此激發態能量集中于發光化合物。如果STB重復單元具有鏈中任何重復單元的最低的激發態能量，則它們可以發光。

如果L是化合物或重復單元，則它可以簡單地從共混物或聚合物組合物中省去。應該指出，如果L屬于聚合物(例如，作為重復單元、側基或端基)，則對比將必然地對沒有任何L基團或單元的不同聚合物，例如，如果L是側基或端基，則它可以被H或苯基替換。在L屬于聚合物的情形下，可能存在其它不可避免的也可能影響發射光譜的變化，例如，分子量，或STB單元之間的距離，然而，通常mol％L將是低的并且這些影響將是最小的。

確定可用于本發明實踐的發光化合物、基團或重復單元L的能力的另一種方法是將具有苯基的發光模型化合物L＇的可見發射光譜，其中該發光化合物與聚合物鏈附著，與具有單個被苯基封端的STB單元的STB模型化合物Ph-STB-Ph的可見發射光譜進行比較。L＇將與L相同，其中L是不與STB聚合物鏈附著的化合物。為了可用，L必須具有比Ph-STB-Ph低的發射能量。

又一種方法是比較L″和H-STB-H的譜，其中L″是被H封端的L的模型，H-STB-H是被H封端的STB單元的模型。L″的譜在能量方面應該比H-STB-H的譜低。

確定L化合物是否可用于本發明實踐的上述方法不取決于EL裝置操作的任何具體理論或機理。一種理論性論點暗示，在由高能量發射體和低能量發射體組成的EL裝置中，僅來自低能量發射體的發射光可以由激發態能量從高能量發射體轉移到低能量發射體而產生。替代的理論性論點暗示，僅來自低能量發射體的發射光可以由直接地在低能量發射體上的空穴和電子的重組而產生，而且激發態能量從高能量發射體向低能量發射體的轉移不是重要的。不管那個理論是正確的(如果有的話)，有用的L可以通過上述方法選擇。

在另一個實施方案中，將通過引入空間龐大的基團保護發光化合物、單元或基團L。該龐大的基團通過防止接近另一個L或聚合物鏈來保護L。龐大基團的穩定作用是眾所周知的并且本領域一般技術人員將理解怎樣設計具有空間龐大的基團的分子L。

在另一個實施方案中，將通過在活性位置安排惰性基團來保護發光化合物、單元或基團L。例如，眾所周知的是，三苯胺的基團陽離子是非常反應性的并快速地與中性三苯胺反應形成四苯基聯苯胺。然而，用甲基取代與氮對位的三個氫產生非常穩定的三-對-甲苯胺基團陽離子。

本領域一般技術人員將理解如何確定材料中的活性位置，例如，通過烷基的烷基化和定位確定，以制備那些材料的受保護型式。保護基包括但不限于烷基、芳基、鹵素(優選F和Cl)、氰基、烷氧基、芳氧基、雜烷基和雜芳基。

如果在裝置的使用過程中聚合物小于Tg，則降解將較低。因此，將通過利用較剛性的重復單元和側鏈保護L，并避免柔性基團如長烷基鏈。

本發明的STB聚合物可以具有幫助電荷傳遞的重復單元、側基或端基。這些重復單元或基團可以有助于電子傳遞或空穴傳遞。空穴傳遞單元的非限制性實例是三芳基胺、聯苯胺和二烷氧基芳烴。上面所示的重復單元Q的一些非限制性實例是良好的空穴傳遞單元。電子傳遞單元的是噁二唑、苯并噁唑、全氟芳烴和喹啉。上面所示的重復單元Q的一些非限制性實例是良好的電子傳遞單元。通過用-H或-Ph(即苯基)替換該兩個連接基中的一個，為Q示出的任何二價結構可以用作一價基團，例如端基或側基，電荷傳遞單元或基團的量可以為0-99％，優選小于75％，更優選小于50％。電荷傳遞基團的有用量包括大約5mol％，10mol％，15mol％，20mol％，25mol％，30mol％和35mol％。本領域技術人員將知道如何制備一系列具有各種量的電荷傳遞單元的聚合物和通過測量電荷遷移性，例如，通過飛行時間測量，或通過測量由它們制備的p-OLED的效率來測試它們的性能。已經表明，良好的發光層將同樣好地攜帶電子和空穴，并且令人希望的是通過添加或扣除電荷傳遞單元或基團將空穴和電子遷移率調節至相等。

除了例如電荷傳遞層中的發光層之外，本發明的STB聚合物還可以用于OLED和p-OLED的層。如本領域中已知的那樣，共軛聚合物的電荷攜帶能力可以通過引入可容易還原的重復單元(增強電子傳遞)或可容易氧化的重復單元(增強空穴傳遞)，或兩者來增強。包含可容易氧化的三芳基胺的聚合物組合物在U.S.6,309,763中進行了公開，該文獻在此引入作為參考。包含電子傳遞單元的聚合物組合物在U.S.6,353,083中進行了公開，該文獻在此引入作為參考。可用于本發明實踐的另外的載流子傳遞重復單元在U.S.2002/0064247和U.S.2003/0068527中進行了公開，所述文獻也在此引入作為參考。

OLED和p-OLED的電荷攜帶層可以具有另外的功能，例如，但不限于，阻擋相反類型的電荷載流子，阻擋激發子，使結構平面化，提供光逸出設備的裝置，和作為緩沖層。

當用作OLED或p-OLED中的任何層時，本發明的聚合物和低聚物可以與其它材料共混或混合，包括但不限于聚合物或小分子電荷載流子、光散射體、交聯劑、表面活性劑、濕潤劑、流平劑、Tg改進劑等。例如，將本發明的發射性聚合物與空穴傳遞聚合物共混可以是令人希望的。或者將本發明的在較高能量下發射的聚合物與也用作電子傳遞材料的小分子發射體或聚合物發射體共混可能是令人希望的。

本發明的單體可以通過本領域中已知的任何方法制備。專利申請U.S.2004/0135131公開許多芳基化合物和它們的合成并在此引入作為參考。

本發明的聚合物可以通過芳基偶聯聚合的任何方法制備，包括但不限于由鎳或其它過渡金屬催化的芳基二鹵化物與鋅或其它還原金屬的Colon還原偶聯，芳基二鹵化物與當量鎳(0)的Yamamoto還原偶聯，芳基鹵化物和芳基格里尼亞(grignards)與鎳催化劑的Yamamoto偶聯，通常用Pd催化的芳基鹵化物與芳基錫反應試劑的Stille偶聯，用Pd金屬、Pd配合物或鹽催化的芳基鹵化物與芳基硼酸或酯的Suzuki偶聯，通常用Pd催化的芳基鹵化物與芳基鋅反應試劑的Negishi偶聯，芳基鹵化物與芳基格里尼亞或芳基鋰反應試劑的Kumada催化偶聯，例如Kovacic和Jones的綜述，Chemical Reviews，1987，87卷，357-379頁中描述的富電子芳基化物的氧化偶聯，等等。Yamamoto和Colon偶聯的實例在U.S.2004/0170839和U.S.2002/0177687中進行了公開，這兩篇文獻在此引入作為參考。

本發明的聚合物也可以通過任何其它方法制備，例如但不限于，例如由Schilling等人在Macromolecules，第2卷，85-88頁，1969中公開的雙-二烯與雙-親二烯物的Diels-Alder型縮合，該文獻在此引入作為參考。

本發明的聚合物也可以由接枝和嵌段方法制備，例如，其中中間聚合物或低聚物首先形成并且另一種聚合物的臂或鏈伸長從該中間聚合物上生長出來。接枝共聚物和嵌段共聚物可以是有用的，例如，控制聚合物形態，或防止聚合物鏈的接近，或結晶。接枝和嵌段也可能用來控制電荷傳遞，例如，通過引入空穴和/或電子傳遞鏈的接枝或嵌段來控制，可以通過使用接枝或嵌段共聚引入發光基團。

可用于本發明實踐的單體包括，但不限于，由以下代表的組合物
結構23 其中R2、R3，R5、R6、R＇2、R＇3、R＇5和R＇6如上所定義，Rm可以獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基；Rn可以獨立地是亞烷基、取代的亞烷基和1，2-亞芳基；Z1和Z2獨立地選自鹵素原子、-ArCl、-ArBr、-ArI、-CORm、ArCORm、二鹵化硼、三鹵化硼鹽、硼酸、硼酸酯，其中硼酸或酯可以是，但不限于-B(ORm)2、-ArB(ORm)2、

和

Rm的非限制性實例是乙基、苯基和2-吡啶基。Rn的非限制性實例是亞乙基(-CH2CH2-)、亞丙基(-CH2CH2CH2-)、四甲基亞乙基和1，2-亞苯基。三鹵化硼鹽的非限制性實例是-BF3(-)的四丁銨鹽。

可用于制備本發明的聚合物的單體包括
結構24 其中Z1和Z2獨立地選自鹵素原子、-ArCl、-ArBr、-ArI、-CORm、ArCORm、B(ORm)2、-ArB(ORm)2，

和
其中m、n、Ar、X、X＇、A33-A35、A＇33-A＇35、R30-R35和R＇30-R＇35如上所定義。
可以通過任何方法制備單體。例如，
三聯苯單體可以如下制備Suzuki偶聯接著溴化成二溴單體和將該二溴化物轉化成二硼酸酯。已知的1，4-二碘-2，5-二異丙苯也可以用作單體，或轉變成二硼酸或酯。已知的4，4″-二溴三聯苯可以被烷基化或二烷基化以產生二溴單體，并且這可以轉變成二硼酸或酯單體。其它單體和它們的制備方法對本領域技術人員來說將是顯而易見的。

在甲苯/水或在二甲基乙酰胺中使用Pd(PPh3)4(0.5mol％)和Na2CO3(2當量)可以使任何二溴單體與，例如，甲苯2，5-雙(1，3，2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)和4-叔丁基-4＇，4″-二溴三苯胺(通常5-20mol％)聚合。優選添加苯硼酸作為封端劑。

本發明的聚合物具有良好的電子和空穴傳遞性能是令人希望的。因此使用包含STB單元和良好空穴傳遞和/或電子傳遞單元的共聚物是令人希望的。良好的空穴傳遞單元將較容易氧化，顯示可逆的電化學性質，并且在氧化狀態下較穩定。空穴傳遞單元應該具有比發射體更高的帶隙。優選地，當例如通過循環伏安法(CV)，在溶液中或作為在電解質中的薄膜，該電解質可以溶脹該薄膜(例如乙腈)，并且在大約10mV/sec的掃描速率下測量時，該空穴傳遞單元將賦予0.2-2V的可逆氧化，相對于Ag/AgNO3參比電極(相對于標準氫電極(NHE)，大約1-2.8V)。優選地，CV峰峰間距將小于80mV，更優選小于70mV，最優選小于60mV。

電子傳遞單元應該較易于還原，顯示可逆的電化學性質，具有比發射體更高的帶隙，并且在還原狀態下較穩定。優選地，當例如通過循環伏安法(CV)，在溶液中或作為在電解質中的薄膜，該電解質可以溶脹該薄膜(例如乙腈)，并且在大約10mV/sec的掃描速率下測量時，該空穴傳遞單元將賦予-1.3到-2.8V的可逆氧化，相對于Ag/AgNO3參比電極(相對于NHE，大約-0.5到-2V)。更優選，相對于Ag/AgNO3為-1.5到-2.5V。優選地，CV峰峰間距將小于80mV，更優選小于70mV，最優選小于60mV。

在這里使用的發光是指在激勵后發射光的性能。激勵可以通過任何頻率的電磁輻射進行，包括可見光(光致發光)、X射線、γ射線、紅外線和紫外線，通過電子束，通過熱或通過任何其它能源進行。發光和光致發光包括熒光和磷光。熒光是具有短衰減時間的發光，并且泛指從激發單重態到基態的發光，或來自任何高度容許的躍遷的發光。磷光是具有長衰減時間的發光，并且泛指從激發三重態到單重基態的發光，或來自禁帶躍遷的發光。

在這里使用的術語過渡金屬包括第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族元素。

眾所周知，本領域中，大多數聚合物可以按多于一種方法再分成重復單元。對于本發明的聚亞芳基，將聚合物分成簡單的亞芳基單元有時是適宜的，有時分成二芳基單元。啟發性劃分成二芳基單元有助于使兩個相鄰的芳基單元通過它們的鄰位取代基而扭轉具體化。本發明的范圍無論如何也不受這里討論的重復單元的具體選擇限制。同樣地，給出的聚合物可以經常由多于一組單體產生。本發明的范圍無論如何也不受用于實施例的單體的具體選擇限制。

在這里使用的二分體是指兩個芳基重復單元，其中鄰位取代基是與連接兩個芳基單元的鍵鄰位的那些。在計算聚亞芳基中的二分體時，每個芳基單元將在兩個二分體中出現。

仲碳是正好與兩個其它碳原子直接鍵接的碳叔碳是正好與三個其它碳原子直接鍵接的碳。季碳是正好與四個其它碳原子直接鍵接的碳。

雖然已經根據優選的和可選的實施方案描述了本發明，但是希望本發明涵蓋閱讀了本文公開內容的本領域技術人想得到的所有改進和改變，在權利要求和它們的要求的最寬合理解釋范圍之內的那些實施方案。
權利要求
1.聚合物組合物，其包含一類選自以下單元的重復單元
其中Alk是任選氟取代的烷基，t-Alk是具有與芳基重復單元連接的叔碳α的任選氟取代的烷基，q-Alk是具有與芳基重復單元連接的季碳α的任選氟取代的烷基，Aryl是任選氟取代的芳基或雜芳基，R20是獨立地選自烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基的一個或多個任選的基團，R21中至少一個不是氫，和R21選自氫、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基，其中R22和R23各自獨立地選自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基。
2.聚合物組合物，其包含兩類或更多類選自以下單元的重復單元
其中Alk是任選氟取代的烷基，t-Alk是具有與芳基重復單元連接的叔碳α的任選氟取代的烷基，q-Alk是具有與芳基重復單元連接的季碳α的任選氟取代的烷基，Aryl是任選氟取代的芳基或雜芳基，R20是獨立地選自烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基的一個或多個任選的基團，R21中至少一個不是氫，和R21選自氫、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基。
3.共聚物組合物，包含1-99wt％一類選自以下單元的重復單元
其中Alk是任選氟取代的烷基，t-Alk是具有與芳基重復單元連接的叔碳α的任選氟取代的烷基，q-Alk是具有與芳基重復單元連接的季碳α的任選氟取代的烷基，Aryl是任選氟取代的芳基或雜芳基，R20是獨立地選自烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基的一個或多個任選的基團，R21中至少一個不是氫，和R21選自氫、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基；并且包含1-99wt％一類或多類獨立地選自以下通式的共軛單元的重復單元
其中這些共軛單元可以帶有獨立地選自以下基團的取代基烷基、取代的烷基、全氟代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、雜芳基、取代的雜芳基、烷基羰氧基、氰基和氟，其中
U是-O-或-S-和V、R15和R16各自獨立地選自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳烷基、取代的芳烷基、雜芳烷基和取代的雜芳烷基。
4.共聚物組合物，包含1-99wt％兩類或更多類選自以下單元的重復單元
其中Alk是任選氟取代的烷基，t-Alk是具有與芳基重復單元連接的叔碳α的任選氟取代的烷基，q-Alk是具有與芳基重復單元連接的季碳α的任選氟取代的烷基，Aryl是任選氟取代的芳基或雜芳基，R20是獨立地選自烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基的一個或多個任選的基團，R21中至少一個不是氫，和R21選自氫、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷氧基和芳氧基；并且包含1-99wt％一類或多類獨立地選自以下通式的共軛單元的重復單元
其中這些共軛單元可以帶有獨立地選自以下基團的取代基烷基、取代的烷基、全氟代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、雜芳基、取代的雜芳基、烷基羰氧基、氰基和氟，其中
U是-O-或-S-和
V、R15和R16各自獨立地選自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳烷基、取代的芳烷基、雜芳烷基和取代的雜芳烷基。
5.權利要求1-4中任一項的組合物，其中烷基Alk、t-Alk和q-Alk或芳基Aryl中的一個或多個是在一個或多個位置處單氟取代、多氟取代、或全氟取代的。
6.權利要求1-4中任一項的組合物，其中V、R15和R16中的一個或多個是在一個或多個位置處單氟取代、多氟取代或全氟取代的。
7.權利要求1-6中任一項的組合物，還包含封端基團，該封端基團包括芳基。
8.權利要求1-6中任一項的組合物，其中該聚合物具有是直鏈、支鏈、超支鏈、星形、梳形、樹枝狀或它們的某種組合的結構。
9.權利要求1-6中任一項的組合物，其中該聚合物具有是交替、無規、嵌段、或它們的某種組合的結構。
10.權利要求1-6中任一項的組合物，其中該聚合物包含可交聯官能團。
11.權利要求1-6中任一項的組合物，其中該聚合物包含化學反應性端基，所述端基可以用來提高該材料的分子量。
12.權利要求1-11中任一項的組合物，其中以共價鍵方式、離子鍵方式、通過氫鍵或它們的某種組合將一個或多個發光基團鍵接到該聚合物上。
13.權利要求1-11中任一項的組合物，其中以螯合方式、共價鍵方式、離子鍵方式、通過氫鍵或它們的某種組合將一個或多個金屬鍵接到該聚合物上。
14.權利要求13的組合物，其中該金屬獨立地選自過渡金屬。
15.組合物，其包含權利要求1-14中任一項的聚合物中的一種或多種和一種或多種其它聚合物的共混物。
16.組合物，其包含1wt％或更多權利要求1-15中任一項的聚合物中的一種或多種和至多99wt％其它聚合物或添加劑。
17.權利要求16的組合物，其中所述其它聚合物或添加劑是發光分子、發光低聚物或發光聚合物。
18.權利要求17的組合物，其中所述其它聚合物或添加劑是平均直徑小于大約100nm的發光顆粒或納米顆粒。
19.包含亞芳基重復單元的聚合物，其中至少10mol％芳基-芳基二分體具有以下結構
其中或者
1)R2、R′2、R6和R′6中至少兩個不是氫并且R2、R′2、R6和R′6中至少一個選自-CR7R8R9、OCR7R8R9、-N(CR7R8R9)R10、-SCR7R8R9和-SiR10R11R12，其中R7選自-H、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基，R8和R9獨立地選自烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基，和R10、R11和R12獨立地選自-H、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基和氟代芳基，
2)R2、R′2、R6和R′6中至少一個分別與其相應的鄰位取代基R3、R′3、R5和R′5形成橋聯單元，并且R2、R′2、R6和R′6中至少一個是非橋聯的，
或者3)R2，R′2、R6和R′6中至少三個不是氫；
和，任選地，R2、R′2、R6和R′6中任一個可以分別與R3、R′3、R5和R′5形成一個橋或多個橋；R3、R′3、R5和R′5中任一個可以與連接到重復單元上的取代基形成一個橋或多個橋，所述重復單元與該芳基-芳基二分體鄰接；該芳基-芳基二分體的環中的任何碳原子及其締合的R基團可以被氮替代而形成雜環；和R7、R8、R9、R10和R11中任一個可以與任何其它的R基團形成一個橋或多個橋，和進一步其中R3、R′3、R5和R′5可以是任何基團，包括但不限于H、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基、酯、酰胺、酰亞胺、硫代烷基、硫代芳基、烷基酮和芳基酮。
20.包含亞芳基重復單元的聚合物，其中該芳基-芳基二分體的至少10mol％僅在一個鄰位帶有氫原子或在該4個可能的鄰位都沒有氫原子。
21.權利要求1-2中任一項的聚合物，其中該聚合物是共聚物，重復單元中的至少一個是芳基胺。
22.權利要求1-2中任一項的聚合物，其中該聚合物是共聚物，重復單元中的至少一個是空穴傳遞單元。
23.權利要求1-6中任一項的聚合物，其中該聚合物相對于Ag/AgNO3參考電極具有0.2-2.2V的氧化電勢。
24.權利要求1-6中任一項的聚合物，其中該聚合物相對于Ag/AgNO3參考電極具有0.5-1.5V的氧化電勢。
25.權利要求1-6中任一項的聚合物，其中該聚合物具有由顯示小于0.08V的峰峰間距的環狀伏安圖測量的可逆或半可逆氧化并且在正極(陽極)掃描中通過的電荷的至少75％在反向掃描中返回。
26.權利要求1-2中任一項的聚合物，其中該聚合物是共聚物，重復單元中的至少一個是電子傳遞單元。
27.權利要求1-6中任一項的聚合物，其中該聚合物具有由顯示小于0.08V的峰峰間距的環狀伏安圖測量的可逆或半可逆還原并且在負極(陰極)掃描中通過的電荷的至少75％在反向掃描中返回。
28.權利要求1-6中任一項的聚合物，其中該聚合物相對于Ag/AgNO3參考電極具有在-1和-3V之間的還原電勢。
29.權利要求1-6中任一項的聚合物，其中該聚合物相對于Ag/AgNO3參考電極具有在-1.5和-2.5V之間的還原電勢。
30.權利要求1-2中任一項的聚合物，其中該聚合物是共聚物，重復單元中的至少一個選自二唑、噻二唑、苯并噻二唑、苯并三唑、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、吡嗪、吡唑、三唑、苯并三唑、二氧雜噻吩、四氟亞苯基、菲繞啉、氮雜菲繞啉和二氮雜菲繞啉的任何異構體。
31.具有以下結構的化合物
其中Z1和Z1′獨立地選自鹵素原子、-ArCl、-ArBr、-ArI、-CORm、ArCORm、B(ORm)2、-ArB(ORm)2、
和
其中Ar獨立地選自以下通式的共軛單元
其中該共軛單元可以帶有獨立地選自以下基團的取代基烷基、取代的烷基、全氟代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、雜芳基、取代的雜芳基、烷基羰氧基、氰基和氟，其中
U是-O-或-S-和V、R15和R16各自獨立地選自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳烷基、取代的芳烷基、雜芳烷基和取代的雜芳烷基；
其中Rm獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基；和
Rn獨立地選自亞烷基、取代的亞烷基和1，2-亞苯基；和其中或者
1)R2、R′2、R6和R′6中至少兩個不是氫并且R2、R′2、R6和R′6中至少一個選自-CR7R8R9、OCR7R8R9、-N(CR7R8R9)R10、-SCR7R8R9和-SiR10R11R12，其中R7選自-H、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基，R8和R9獨立地選自烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基，和R10、R11和R12獨立地選自-H、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基和氟代芳基，
2)R2、R′2、R6和R′6中至少一個分別與其相應的鄰位取代基R3、R′3、R5和R′5形成橋聯單元，并且R2、R′2、R6和R′6中至少一個是非橋聯的，
或者3)R2，R′2、R6和R′6中至少三個不是氫；
和，任選地，R2、R′2、R6和R′6中任一個可以分別與R3、R′3、R5和R′5形成一個橋或多個橋；R3、R′3、R5和R′5中任一個可以與連接到重復單元上的取代基形成一個橋或多個橋，所述重復單元與該芳基-芳基二分體鄰接；該芳基一芳基二分體的環中的任何碳原子及其締合的R基團可以被氮替代而形成雜環；和R7、R8、R9、R10和R11中任一個可以與任何其它的R基團形成一個橋或多個橋，和進一步其中R3、R′3、R5和R′5可以是任何基團，包括但不限于H、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟、氯、烷氧基、芳氧基、氰基、氟代烷基、氟代芳基、酯、酰胺、酰亞胺、硫代烷基、硫代芳基、烷基酮和芳基酮。
32.聚合物或共聚物的制備方法，其中使權利要求31的一種或多種化合物與以下通式的一種或多種化合物反應
Q1-A-Q1′
其中A是完全或部分共軛的基團，Q1和Q1′相同或不同并獨立地選自鹵素原子、-B(ORm)2，或
其中Rm獨立地選自氫、烷基和取代的烷基，Rn獨立地選自亞烷基和取代的亞烷基。
33.權利要求32的方法，其中將該混合物加熱。
34.權利要求32-33中任一項的方法，其中通過零價金屬、金屬絡合物、金屬鹽或它們的某種混合物促進該反應。
35.權利要求34中任一項的方法，其中相對于總單體濃度，所述零價金屬、金屬絡合物、金屬鹽或它們的某種混合物的總摩爾濃度小于大約10％。
36.權利要求34-35中任一項的方法，其中該金屬選自過渡金屬。
37.權利要求36的方法，其中該金屬選自鎳和鈀。
38.權利要求34-37中任一項的方法，其中將一種或多種中性有機配體添加到該聚合方法中。
39.權利要求38的方法，其中該一種或多種中性有機配體選自一齒和多齒膦。
40.權利要求39的方法，其中該中性有機配位體是三(叔丁基)膦。
41.權利要求39的方法，其中該中性有機配體是三苯基膦。
42.權利要求39的方法，其中該中性有機配體由以下通式的化合物表示
其中Ar選自芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基和R1和R2獨立地選自烷基和取代的烷基。
43.權利要求42的方法，
其中R1和R2獨立地選自C3-C12烷基，所述烷基具有是直鏈、支鏈、環化或它們的某種組合的結構；和Ar選自
和
其中R3、R4和R5獨立地選自氫、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-OCH3、-OCH2CH3、OCH2CH2CH3和-OCH(CH3)2。
44.權利要求32-43中任一項的方法，其中將堿添加到該聚合方法中。
45.權利要求44的方法，其中該堿是碳酸鹽或碳酸氫鹽。
46.權利要求34-45中任一項的方法，其中將還原金屬添加到該聚合反應中。
47.權利要求46的方法，其中該還原金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣和鋅。
48.由權利要求1-31中任一項的組合物或聚合物制備的薄膜或涂層。
49.包含權利要求1-31中任一項的組合物的電子裝置。
50.在施加電壓下發射可見光的多層電致發光裝置，包括布置在陽極材料和陰極材料之間的至少一個有機層，其中至少一層是電致發光有機層，所述陽極或陰極中的至少一個是透明或半透明的，其中所述有機層中的至少一層由權利要求1-31中任一項的組合物組成。
51.根據權利要求49-50中任一項的裝置，其中將含導電性聚合物的層至少布置在一個電極和該發光層之間，以致該含導電性聚合物的層與所述電極鄰接。
52.根據權利要求49-50中任一項的聚合物發光裝置，其中將厚度為4nm或更小的絕緣層至少布置在一個電極和該發光層之間，以致該絕緣層與所述電極鄰接。
53.根據權利要求49-50中任一項的裝置，其中將電子傳遞層布置在該陰極和該發光層之間，以致該電子傳遞層與所述發光層鄰接。
54.根據權利要求49-50中任一項的裝置，其中將空穴傳遞層布置在該陽極和該發光層之間，以致該空穴傳遞層與所述發光層鄰接。
55.根據權利要求49-50中任一項的裝置，其中將電子傳遞層布置在該陰極和該發光層之間，以致該電子傳遞層與所述發光層鄰接，和將空穴傳遞層布置在該陽極和該發光層之間，以致該空穴傳遞層與所述發光層鄰接。
56.根據權利要求49-50中任一項的裝置，其中將空穴阻擋層布置在該陰極和該發光層之間，以致該空穴阻擋層與所述發光層鄰接。
57.根據權利要求49-50中任一項的裝置，其中將電子阻擋層布置在該陽極和該發光層之間，以致該電子阻擋層與所述發光層鄰接。
58.根據權利要求49-50中任一項的裝置，其中將空穴阻擋層布置在該陰極和該發光層之間，以致該空穴阻擋層與所述發光層鄰接，和將電子阻擋層布置在該陽極和該發光層之間，以致該電子阻擋層與所述發光層鄰接。
59.使用權利要求49-58的裝置中任一種的平光源。
60.使用權利要求49-58的裝置中任一種的段式顯示器。
61.使用權利要求49-58的裝置中任一種的點矩陣顯示器。
62.使用權利要求49-58的裝置中任一種作為背光的液晶顯示器。
63.包含權利要求1-31中任一項的組合物的有機場效應晶體管。
64.包含半導體層的有機場效應晶體管裝置，其中該半導體層由權利要求1-31中任一項的組合物組成。
65.包括電活性層的光電裝置，該電活性層包含權利要求1-31中任一項的組合物。
66.包括電活性層的光電探測器裝置，該電活性層包含權利要求1-31中任一項的組合物。
67.包含權利要求1-31中任一項的組合物的電氣開關裝置。
68.包含權利要求1-31中任一項的組合物的光電子裝置。
69.包含權利要求1-31中任一項的組合物的有機薄膜晶體管裝置。
70.根據權利要求50的裝置，其中該電致發光有機層發射偏振光。
71.使用權利要求50的裝置作為背光并不使用附加的偏振器來使進入液晶層的光偏振的液晶顯示器。
72.每個以下結構的鏈平均包含至少一個二分體的聚合物
其中R30、R31、R32、R33、R34、R35、R′30、R′31、R′32、R′33、R′34和R′35獨立地選自氫、烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基、氟代芳基、烷基酮、芳基酮、烷氧基和芳氧基，
X和X′獨立地選自C、N、O、Si、P和S，其中
如果X是C并且R35和R′35是H，則R30和R31不是H，
如果X是N或P，則沒有R30并且R31具有與X鍵接的仲或叔碳，
如果X′是N或P，則沒有R′30并且R′31具有與X′鍵接的仲或叔碳，
如果X是O或S，則沒有R30和R31并且R32具有與X鍵接的仲或叔碳，
如果X′是O或S，則沒有R′30和R′31和R′32具有與X′鍵接的仲或叔碳，
A33、A34、A35、A′33、A′34和A′35獨立地選自C或N，其中如果A是N，則沒有相應的R，
R30-R33中任一個獨立地可以彼此橋聯，
R34可以與R35橋聯，
R′30-R′33中任一個獨立地可以彼此橋聯，
R′34可以與R′35橋聯，
R33、R34、R′33和R′34中任一個可以與鄰接于該二分體的重復單元橋聯。
73.權利要求72的聚合物，其中R′34和R′35是橋聯的以形成稠合芳環。
74.權利要求73的聚合物，其中該二分體具有以下結構
75.權利要求73的聚合物，其中X是C，R30-R35不屬于橋聯環結構。
76.權利要求72的聚合物，其中X和X′是C；R32是H，R′32是H；R30、R31、R′30和R′31是烷基。
77.權利要求72的聚合物，其中該二分體具有結構
78.權利要求72的聚合物，其中該二分體具有結構
79.權利要求72的聚合物，其中該二分體具有結構
其中R35、R41、R′35和R′41獨立地選自烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基和氟代芳基。
80.權利要求72的聚合物，其中該二分體具有結構
其中R35和R41獨立地選自烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、氟代烷基和氟代芳基。
81.權利要求72的聚合物，其中該二分體和相鄰的重復單元具有結構
其中R36-R40選自烷基和芳基；R36和R37可以彼此獨立地與R35和R38橋聯。
82.權利要求72的聚合物，其中該聚合物是共聚物，重復單元中的至少一個是芳基胺。
83.權利要求72的聚合物，其中該聚合物是共聚物，重復單元中的至少一個是空穴傳遞單元。
84.權利要求83的聚合物，其中該聚合物相對于Ag/AgNO3參考電極具有0.2-2.2V的氧化電勢。
85.權利要求83的聚合物，其中該聚合物相對于Ag/AgNO3參考電極具有0.5-1.5V的氧化電勢。
86.權利要求83的聚合物，其中該聚合物具有由顯示小于0.08V的峰峰間距的環狀伏安圖測量的可逆或半可逆氧化并且在正極(陽極)掃描中通過的電荷的至少75％在反向掃描中返回。
87.權利要求72的聚合物，其中該聚合物是共聚物，重復單元中的至少一個是電子傳遞單元。
88.權利要求87的聚合物，其中該聚合物具有由顯示小于0.08V的峰峰間距的環狀伏安圖測量的可逆或半可逆還原并且在負極(陰極)掃描中通過的電荷的至少75％在反向掃描中返回。
89.權利要求87的聚合物，其中該聚合物相對于Ag/AgNO3參考電極具有在-1和-3V之間的還原電勢。
90.權利要求87的聚合物，其中該聚合物相對于Ag/AgNO3參考電極具有1.5-2.5V的還原電勢。
91.權利要求72的聚合物，其中該聚合物是共聚物，重復單元中的至少一個選自二唑、噻二唑、苯并噻二唑、苯并三唑、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、吡嗪、吡唑、三唑、苯并三唑、二氧雜噻吩、四氟亞苯基、菲繞啉、氮雜菲繞啉和二氮雜菲繞啉的任何異構體。
92.權利要求72的聚合物，包含1-99wt％一類或多類獨立地選自以下通式的共軛單元的重復單元
其中這些共軛單元可以帶有獨立地選自以下基團的取代基烷基、取代的烷基、全氟代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、雜芳基、取代的雜芳基、烷基羰氧基、氰基和氟，其中
U是-O-或-S-和
V、R15和R16各自獨立地選自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳烷基、取代的芳烷基、雜芳烷基和取代的雜芳烷基。
93.包含權利要求72的聚合物的電子裝置。
94.包含權利要求72的聚合物的電致發光裝置。
全文摘要
提供了具有空間扭轉亞芳基重復單元的發光聚合物，它們尤其適合用作電致發光聚合物。提供了合成該空間扭轉聚亞芳基所必需的單體，還提供了使用這些聚合物的電致發光裝置。
文檔編號C08G61/10GK101146843SQ200680009357
公開日2008年3月19日 申請日期2006年2月22日 優先權日2005年2月22日
發明者M·L·馬洛克, V·J·李, F·J·莫塔梅迪 申請人:薩美甚株式會社