專利名稱：：用于制造具有改良機械性質和可加工性的吹塑膜的聚乙烯模塑組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及具有多態摩爾質量分布的聚乙烯(PE)模塑組合物，即包含多個具有不同摩爾質量的乙烯聚合物部分的模塑組合物。在本發明說明書及隨附權利要求書中，除非另有說明否則術語"聚合物"用于表示均聚物(即包含由相同種類單體衍生而來的重復單體單元的聚合物)以及共聚物(即包含由至少兩種不同種類單體衍生而來的重復單體單元的聚合物，在所述情形中將提及二元共聚物、三元聚合物等等，此需視所用不同種類單體的數量而定)。具體來說，本發明的多態PE模塑組合物可用于制造吹塑膜。本發明也涉及一種制備此PE模塑組合物的方法。本發明進一步涉及通過吹塑膜方法自上述模塑組合物制造而成的吹塑膜。背景技木鑒于聚乙烯的機械強度、可加工性、良好耐化學性及較低固有重量，可使用聚乙烯通過吹塑膜擠出制程大規模制造薄膜。因此(例如)歐洲專利第EP-A-0603935號闡述基于聚乙烯的模塑組合物，所述模塑組合物具有雙態摩爾質量分布且適于制造具有良好機械性質的薄膜和模塑品。然而，由雙態聚乙烯制造的先前技術薄膜的可加工性不足，尤其是在加工期間的膜泡穩定性方面，并且拉伸性能不夠高。旨在達成提高的膜泡穩定性的嘗試不可避免地導致機械性能(尤其是落錘沖擊強度(DDI)，其依照ASTMD1709，方法A測定)變差到不可接受的程度，而旨在達成提高的機械性質的嘗試不可避免地導致膜泡穩定性變差到不可接受的程度。
發明內容因此構成本發明基礎的技術難題是提供在吹塑膜擠出制程中的可加工性(尤其是薄膜膜泡穩定性)與機械強度(尤其是DDI)之間具有提高的平衡的新穎PE模塑組合物，并且無損於機械強度(尤其是在DDI方面)的新穎PE模塑組合物，所述性質間通常相互沖突。更具體來說，對于厚度為20um的薄膜，由本發明新穎PE模塑組合物制造而成的薄膜的機械強度(以DDI表示)應不低于400g。就本發明說明書及隨附權利要求書的目的而言，除非另有說明否則在所有情形中皆應將表示數額、數量、百分比及諸如此類的所有數字理解為由詞語"約"修飾。同樣，所有范圍包括所揭示最大值點與最小值點的任一組合并包括可能或未能在本文中明確列舉的介于其間的任何中間范圍。上述技術難題可由此一PE模塑組合物解決，所述PE模塑組合物具有多態摩爾質量分布、在23t:的溫度下的密度是在0.948至0.953g/cm3的范圍及擠出后終產物的MFR19C/5是在0.10至0.50dg/min的范圍，所述聚乙烯模塑組合物包括-30至60重量％的第一乙烯聚合物部分，其由具有第一分子量的乙烯均聚物A制備而成，—22至40重量％的第二乙烯聚合物部分，其由另一均聚物或乙烯和選自具有4至8個碳原子的烯烴組群的至少一種第一共聚單體的第一共聚物B制備而成，所述第一共聚物B具有高于所述第一分子量的第二分子量，及-10至30重量％的第三乙烯聚合物部分，其由乙烯和至少一種第二共聚單體的第二共聚物C制備而成，所述第二共聚物C具有高于所述第二分子量的第三分子量，所有百分比均以所述模塑組合物的總重量計。在本發明說明書和隨附權利要求書中，熔體流速MFR19Q/5是依照ISO1133在19(TC下且在5kg載荷下測量的熔體流速。有利的是，當與先前技術薄膜相比時，由本發明的新穎PE模塑組合物制造而成的薄膜具有更佳的膜泡穩定性、降低的熔融壓力及適宜的機械性質，對于厚度為20um的薄膜而言DDI高于400g。本發明聚乙烯模塑組合物在23。C溫度下具有在0.948至0.953g/cm3范圍內、較佳在0.948至0.952g/cm3范圍內的密度以及寬三態摩爾質量分布。依照本發明的一較佳實施例，所述聚乙烯模塑組合物包括-42至52重量％的所述第一乙烯聚合物部分(即所述均聚物A),-27至38重量％的所述第二乙烯聚合物部分(即另一均聚物或所述第一共聚物B)，及-15至25重量％的所述第三乙烯聚合物部分(即所述第二共聚物C)。除乙烯外，以所述第二共聚物B的重量計，所述第二共聚物B較佳含有預定比例的且較佳0.1至2.0重量％的具有4至8個碳原子的至少一種第一烯烴共聚單體。這一或這些共聚單體實例為l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯和4-甲基-l-戊烯和其混合物。以一類似方式，所述第二共聚物C較佳為乙烯與較佳選自具有4至8個碳原子的烯烴組群且更佳選自上述共聚單體列表的至少一種第二共聚單體的共聚物。較佳地，以所述第二共聚物C的重量計，所述至少一種第二共聚單體以3至15重量％的量存在。此外，本發明PE模塑組合物具有一依照ISO1133測定的在0.10至0.50g/10min范圍內、較佳在0.19至0.25g/10min范圍內的擠出后終產物熔體流速MFR190/5。較佳地，本發明PE模塑組合物具有一依照ISO/R1191于萘垸中在135匸的溫度下測量的在270至450cm3/g范圍內、具體來說在350至430cm3/g范圍內的粘度值VN3。如由下文更為詳盡闡述的本發明一較佳實施例中所呈現，如果所述PE模塑組合物是借助一包括至少3個連續聚合階段(包括第一階段、第二階段和第三階段)的級聯聚合過程制備，則本發明組合物的三態性可根據不同的隨后聚合階段中形成的乙烯聚合物部分的粘度值VN(按照ISO/R1191測量)來加以闡述。此處，按照下文闡釋內容闡述不同的粘度值。粘度值VN,擬用來表示在所述第一聚合階段后在聚合物上測量的粘度值。所述粘度值與均聚物A的粘度值VNA相同。依照本發明一較佳實施例，所述粘度值V&在60至110cm3/g范圍內，更佳在60至110cmVg范圍內。粘度值VN2擬用來表示在所述第二聚合階段后在聚合物上測量的粘度值。因此所述粘度值VN2為均聚物A加另一均聚物或第一共聚物B的混合物的粘度值。可代之僅以數學方法確定在所述第二聚合階段中形成的所述另一均聚物或所述第一共聚物B的粘度值。依照本發明一較佳實施例，所述粘度值VN2在270至400cmVg范圍內，較佳在310至375cm3/g范圍內。粘度值VN3擬用來表示在所述第三聚合階段后在所述聚合物上測量的粘度值。因此，所述粘度值VN3為均聚物A加另一均聚物或第一共聚物B加第二共聚物C的混合物的粘度值。可代之僅以數學方法確定在所述第三聚合階段中形成的所述第二共聚物C的粘度值。依照本發明一較佳實施例，所述粘度值VN3在280至480cm"g范圍內，具體來說在330至440cm3/g范圍內。本發明PE模塑組合物可進一步包括額外添加劑。這些添加劑可以是(例如)熱穩定劑、抗氧化劑、UV穩定劑、光穩定劑、金屬鈍化劑、過氧化物破壞化合物、堿性共穩定劑，含量為0至10重量％，較佳0至5重量％，也可以是填充劑、加強材料、增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑、發泡劑或這些的組合，總量為0至50重量％，所述百分比均以所述組合物的總重量計。本發明也涉及一種用于制備如上所述聚乙烯模塑組合物的方法，所述方法包括以下步驟在懸浮液中在一較佳在20至12(TC范圍內、更佳在70至9(TC范圍內并且仍更佳在80至9(TC范圍內的溫度下且在較佳在2至10巴范圍內的壓力下并且較佳在Ziegler催化劑存在下聚合乙烯、所述至少一種第一共聚單體和所述至少一種第二共聚單體。所述用于制備PE模塑組合物的方法較佳在一包括高活性Ziegler催化劑(包括過渡金屬化合物和一較佳是有機鋁化合物的助催化劑)的催化系統存在下借助一包括至少3步連續聚合的多階段反應順序實施。較佳地，所述聚合分成在相應串行排列的多個反應器(包括第一反應器、第二反應器和第三反應器)中實施的多個連續聚合階段(包括第一階段、第二階段及第三階段)實施。所述聚合較佳以如歐洲專利第EP-A-1228101號中所述的級聯懸浮聚合法實施。每一聚合階段的摩爾質量較佳借助鏈轉移劑(較佳為氫)調整，且較佳調整方式為使得在每一聚合階段后得到上述粘度值的較佳值。本發明PE模塑組合物特別適用于通過吹塑膜擠出制程制造吹塑膜。一實施此制程的可行方式在下文中詳細闡述。較佳地首先在200至25(TC范圍內的溫度下在擠出機中增塑所述聚乙烯模塑組合物。隨后，通過環形模具擠出呈熔融狀態的經增塑聚乙烯以形成一大致呈管狀形式的膜泡。較佳借助壓縮空氣將所述膜泡冷卻，隨后借助輥輪將其壓扁并巻起形成薄膜。本發明模塑組合物特別適宜通過吹膜法加工，原因在于即使在典型大規模工業設備加工條件下所述組合物也可確保提高的拉伸性能和足夠高的薄膜膜泡穩定性。換言之，拉伸性能使得能夠制造具有均勻并且恒定的厚度的特別薄的膜。所述膜泡穩定性使得由環形模具傳出的薄膜膜泡即使在高取出速度下也可保持穩定且在軸向或徑向上均未顯示出改變其幾何形貌的傾向。較佳地，在以最高取出速度下進行的沖擊測試(如下文實例3中詳細闡述實施)中所述膜泡沿軸向上具有振動不超過士2cm的霜凍線(劃分熔融物質與固化物質)。本發明進一步涉及包括如上所述PE模塑組合物且厚度在8至200|xm(較佳10至100|im)間的薄膜。較佳地，厚度為20ixm的薄膜的DDI高于400g。具體實施方式借助下列較佳實施例進一步闡述本發明，但并非對本發明范圍加以限制。實例1:聚合(本發明)以級聯方式在3個相互串行排列的反應器中實施的連續過程中聚合乙烯。采用通過歐洲專利第EP-A401776號實例1中方法制備的Ziegler催化劑，所述催化劑對氫具有極高的反應性且具有足以實施所述級聯聚合的活性，因為所述催化劑能夠在長時間內(l至8小時)保持活性。具體來說，所述催化劑具有以下分析組成Ti6.2重量％Mg70.8重量％Cl23.0重量％將所述催化劑借助足量的三乙基鋁預活化且隨后以4.7mmol/h的量進給至第一反應器中。繼之將足夠多的懸浮介質(尤其己垸)、乙烯和氫進給至所述第一反應器中。以此一方式設定乙烯的量(=46kg/h)和氫的量(=60g/h)，使在所述第一反應器氣體空間(用于分析測量的氣體溫度=5±1°0中測量到百分比為17體積％的乙烯和百分比為65體積％的氫。其余部分為氮氣與汽化懸浮介質的混合物。所述第一反應器中的聚合是在84r的溫度下且在9.4巴(相當于0.94MPa)的壓力下實施。然后將來自所述第一反應器的懸浮液傳送至一與所述第一反應器串行排列且位于所述第一反應器下游的第二反應器中。借助中間H2減壓使所述第二反應器氣體空間(用于分析測量的氣體溫度=5士rC)中氫的百分比降至3.9體積％。將量為30.7kg/h的乙烯連同極少量的第一共聚單體(即l-丁烯)導入至所述第二反應器中。在所述第二反應器氣體空間中測量到59體積％的乙烯、3.9體積％的氫和1.1體積％的l-丁烯；其余部分為氮氣與汽化懸浮介質的混合物。所述第二反應器中的聚合是在84。C的溫度下且在2.6巴(相當于0.26MPa)的壓力下實施。將來自所述第二反應器的懸浮液經由以無排氣方式運作的又一中間減壓而傳送至一與所述第二反應器串行排列且位于所述第二反應器下游的第三反應器中。通過導入氫將氫濃度設定為占氣體空間的7.5體積％。除19.2kg/h的乙烯外，向所述第三反應器中額外導入1080g/h的等同于在所述第二階段中導入的第一共聚單體的第二共聚單體(即l-丁烯)。在所述第三反應器氣體空間中測量到百分比為63體積％的乙烯、百分比為7.5體積％的氫和百分比為5.2體積％的1-丁烯(用于分析測量的氣體溫度-5士rc);其余部分為氮氣與汽化懸浮介質的混合物。所述第三反應器中的聚合是在84。C的溫度下且在3.1巴(相當于0.31MPa)壓力下實施。自離開所述第三反應器的聚合物懸浮液中分離出懸浮介質，并將粉末干燥進而傳送至制粒過程。如上所述制備的聚乙烯模塑組合物具有0.957g/cm3的密度；并且所述均聚物A、所述第一共聚物B和所述第二共聚物C各自的粘度值VNpVN2禾QVN3，比例WA、Wb及Wc,以及熔體流速MFRpMFR2和MFR3報告于下表1中。表1實例1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1中物理性質的縮寫具有下列含義-WA，WB，Wc=總模塑組合物中均聚物A、第一共聚物B和第二共聚物C各自的比例=反應器份額，由加入各自反應器中的乙烯的量決定；VNi，VN2，VN3=在135。C的溫度下在萘烷中根據ISO/R1191測量的分別離開所述第一、第二和第三反應器的聚合物的粘度值；MFRhMFR2,MFR3=在指定溫度和載荷下根據ISO1133測量的分別離開所述第一、第二和第三反應器的聚合物的熔融流速；MFRa=在擠出后終產物的熔融流速。實例2:薄膜制備(本發明)以下列方式自如此制備的模塑組合物制備薄膜。在包括擠出機(具有50mm的直徑A和21xch(=1.05m)的長度)和環形模具(具有120mm的直徑d2和lmm的縫寬)的Alpine吹膜設備上制備厚度為20的薄膜。以4:1的吹脹比和7.5xd2的縮頸長度(=90cm)制備所述薄膜。在所述擠出機中所述模塑組合物的熔融溫度為205-210°C。薄膜性質顯示于下表2中。實例3:薄膜制備(對照)除擠出機中模塑組合物熔融溫度為215至22(TC之外，在與實例2中所述相同的設備上和相同的條件下使用一市售薄膜原材料Hi-Zex(其可以7000F購自Mitsui)制備一20um薄膜。薄膜性質顯示于下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>更具體來說，薄膜膜泡穩定性通過包括如下所述初步測試和沖擊測試的以下程序測定。在初步測試中，將取出速度設定為預定的遞增取出速度，即設定在58、63、70、77和87m/min(=最大巻起速度)。己達到各個取出速度并已通過調節冷卻鼓風機將縮頸長度調整至90cm后，觀測薄膜膜泡的軸向振動。如果正形成的膜泡的軸向振動在一(1)分鐘觀測時間內在士2cm范圍內，則認為所述測試已在一給定速度下完成并通過所述測試。隨后在與初步測試相同的取出速度設定下實施沖擊測試。在沖擊測試中，使膜泡軸向振動。此通過完全打開冷卻鼓風機的擋板約7秒鐘時間來實施。然后將擋板復位至起始位置。借助于冷卻空氣壓力監測擋板的打開與關閉。然而在高于25'C的室溫下，單獨打開上述擋板不足以使薄膜膜泡振動。因此，在大于25t:的溫度下，首先打開所述擋板且接著使其完全關閉最多3秒鐘，此后將其復位至起始位置，整個過程中一直借助于空氣壓力進行監測。如果薄膜膜泡振動己在2分鐘內降至士2cm，則認為在一給定取出速度下通過了所述沖擊測試。對上述每一遞增取出速度均依此進行測試。如果在一特定取出速度下未能通過沖擊測試或初步測試，則判定穩定性等級對應于前一較低取出速度。薄膜落錘沖擊強度依照標準ASTMD1709，方法A測定。斑點評定以目測方式實施。權利要求1、一種聚乙烯模塑組合物，其具有多態摩爾質量分布、在23℃溫度下的密度是在0.948至0.953g/cm3的范圍及擠出后終產物的MFR190/5是在0.10至0.50dg/min的范圍，所述聚乙烯模塑組合物包括-30至60重量％的第一乙烯聚合物部分，其由具有第一分子量的乙烯均聚物A制備而成，-22至40重量％的第二乙烯聚合物部分，其由另一均聚物或乙烯和選自具有4至8個碳原子的烯烴組群的至少一種第一共聚單體的第一共聚物B制備而成，所述第一共聚物B具有高于所述第一分子量的第二分子量，及-10至30重量％的第三乙烯聚合物部分，其由乙烯和至少一種第二共聚單體的第二共聚物C制備而成，所述第二共聚物C具有高于所述第二分子量的第三分子量，所有百分比均以所述模塑組合物的總重量計。2、如權利要求l所述的聚乙烯模塑組合物，其包括-42至52重量％的所述第一乙烯聚合物部分，-27至38重量％的所述第二乙烯聚合物部分，所述第一共聚物B以共聚物B的重量計包含0.1至2.0重量％的所述至少一種第一共聚單體，及-15至25重量％的所述第三乙烯聚合物部分，所述第二共聚物C以所述第二共聚物C的重量計包含3至15重量％的所述至少一種第二共聚單體。3、如權利要求1或2所述的聚乙烯模塑組合物，其中所述第一共聚單體和所述第二共聚單體獨立選自包括l-丁烯、l-戊烯、l-己稀、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯和其混合物的組群。4、如權利要求1至3中任一項所述的聚乙烯模塑組合物，其中所述密度為0.948至0.952g/cm3且所述擠出后終產物的MFR19()/5在0.19至0.25g/10min的范圍。5、如權利要求4所述的聚乙烯模塑組合物，其粘度值VN3依照ISO/R1191在萘烷中在135'C的溫度下測量是在270至460cm3/g的范圍。6、一種用于制備如權利要求1至5中任一項所述的聚乙烯模塑組合物的方法，其包括以下步驟在懸浮液中在20至12(TC范圍內的溫度下、在2至10巴范圍內的壓力下并且在包含過渡金屬化合物和有機鋁化合物的Ziegler催化劑存在下，聚合乙烯、所述至少一種第一共聚單體和所述至少一種第二共聚單體。7、如權利要求6所述的方法，其中所述聚合步驟是在包括第一階段、第二階段和第三階段的多個連續聚合階段中實施，而所述多個階段是在包括串行排列的第一反應器、第二反應器及第三反應器的相應多個反應器中實施，在所有情況下均借助氫來調整每一階段中制備的聚乙烯組合物的摩爾質量。8、如權利要求7所述的方法，其中所述第一聚合階段的氫濃度是以使所述均聚物A的粘度值是在60至110cm3/g的范圍的方式設定。9、如權利要求7或8所述的方法，其中所述第二聚合階段的氫濃度是以使所述均聚物A加均聚物或共聚物B混合物的粘度值VN2是在270至400cm3/g的范圍的方式設定。10、如權利要求7至9中任一項所述的方法，其中所述第三聚合階段的氫濃度是以使所述均聚物A加第一均聚物或共聚物B加第二共聚物C混合物的粘度值VN3是在280至480cm3/g的范圍的方式設定。11、一種如權利要求1至5中任一項所述的聚乙烯模塑組合物的用途，其用于制造厚度在8至200pm間的吹塑膜。12、如權利要求11所述的聚乙烯模塑組合物的用途，其中所述吹塑膜經由包括下列步驟的吹塑膜法制造熔化所述聚乙烯模塑組合物以得到聚乙烯熔體，通過使所述聚乙烯熔體通過環形模具擠出所述聚乙烯熔體以形成膜泡，所述膜泡在以最高取出速度進行的沖擊測試中具有在軸向上以最大值土2cm振動的霜凍線。13、一種包括如權利要求1至5中任一項所述的聚乙烯模塑組合物的吹塑膜，其厚度是8至200pm，和在厚度為20)iim的薄膜上測量，DDI大于400g。全文摘要本發明涉及聚乙烯模塑組合物，其具有多態摩爾質量分布，尤其適合于厚度介于8至200μm間的吹塑膜。所述模塑組合物在23℃的溫度下的密度是介于0.948至0.953g/cm<sup>3</sup>之間和擠出后終產物的MFR<sub>190/5</sub>是介于0.10至0.50dg/min之間。所述組合物包含30至60重量％的第一乙烯聚合物部分，其由具有第一分子量的均聚物A制備而成；22至40重量％的第二乙烯聚合物部分，其由另一均聚物或乙烯與選自具有4至8個碳原子的烯烴組群的至少一種第一共聚單體的第一共聚物B制備而成，所述第一共聚物B具有高于所述第一分子量的第二分子量；及10至30重量％的第三乙烯聚合物部分，其由第二共聚物C制備而成，所述第二共聚物C具有高于所述第二分子量的第三分子量。本發明的模塑組合物允許制造在可加工性與機械性質之間具有較佳平衡的薄膜。文檔編號C08F297/08GK101128532SQ200680006302公開日2008年2月20日申請日期2006年2月23日優先權日2005年3月1日發明者盧茨-格爾德·海尼克,格哈杜斯·邁爾,約阿希姆·貝特霍爾德申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司