熱固性阻焊劑組合物及其固化產物的制作方法

專利名稱：熱固性阻焊劑組合物及其固化產物的制作方法
技術領域：
本申請涉及一種形成用于制造印刷電路板等的保護薄膜的熱固性組合物、并且涉及其固化產物及用途。

背景技術：
印刷電路板的制造通常需要各種板的保護措施，如蝕刻期間使用的抗蝕劑和焊接步驟中使用的阻焊劑。用于微型設施等的膜狀印刷電路板(柔性印刷電路板以下縮寫為″FPC″)等的生產方法也需要阻焊劑以在焊接步驟期間使無關電路突出。
通過將沖壓成特定形狀的聚酰亞胺薄膜層壓形成的覆蓋層已經用作這類板保護措施。覆蓋層還在焊接后用作電路保護膜，因此在焊接期間必須是耐熱且絕緣的，同時還是柔韌的，在集成板時不會彎曲開裂。
通過沖壓聚酰亞胺薄膜形成的覆蓋層滿足了這些要求而且是目前最常用的類型，但是因為需要昂貴的沖壓模具而且在手動定位的同時附著沖壓膜，導致成本提高而且難以形成精細圖案。
為解決這些問題所建議的方法包括在基體上以液體形式涂覆或以膜的形式附著光敏樹脂組合物。依照此類方法，在基體上形成涂層后，接著照相曝光、顯影并加熱以容易地形成精細圖案化的覆蓋層，為此現(xiàn)有技術中已經開發(fā)了許多不同類型的光敏樹脂組合物。
但是，雖然光敏樹脂組合物允許形成精細圖案，但是所要求的干燥、曝光、顯影和清洗步驟使得所述方法復雜且不便利。
另一方面，可溶的芳族聚酰亞胺已經建議用作熱固性阻焊劑(日本未審定專利公開(Kokai)HEI No.1-121364；專利文件1)，但是它們存在著一些問題，例如在普通絲網印刷中常用的溶劑中的溶解度較差、高成本、印刷期間的溢出以及不能令人滿意的可操作性。
環(huán)氧樹脂基防焊油墨也是公知的，其中包含環(huán)氧樹脂和二元酸酐作為基本組分(日本已審定專利公開(Kokai)HEI No.5-75032；專利文件2)，但是，盡管它們具有優(yōu)異的柔韌性，它們的缺點包括較低的耐PCT和耐HHBT性能。
還公知的防焊油墨具有酸值20-120mgKOH/g、玻璃化轉變溫度為-60至-40℃、重均分子量為5,000-100,000，而且包含聚羧酸樹脂和環(huán)氧樹脂作為基本組分(日本未審定專利公開(Kokai)HEI No.11-158252；專利文件3)，但是此類油墨的耐溶劑性不能令人滿意。
因而，由于不能容易地獲得同時顯示優(yōu)異的柔韌性、耐焊接熱、耐PCT、耐HHBT性能，存在著進一步改進的需求。
日本未審定專利公開(Kokai)HEI No.1-121364
日本已審定專利公開(Kokai)HEI No.5-75032
日本未審定專利公開(Kokai)HEI No.11-158252 發(fā)明概述 本發(fā)明的目的是提供一種顯示優(yōu)異的柔韌性、低固化變形和優(yōu)異的耐PCT和耐HHBT性能的熱固性組合物，特別是可合適地用作FPC阻焊劑的熱固性組合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種利用所述熱固性組合物形成耐熱性保護膜的滿意方法。
經過大量的研究，本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)利用具有特定組成的環(huán)氧固化劑和偶聯(lián)劑能夠解決上述問題，并且在此發(fā)現(xiàn)基礎上完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明涉及如下[1]-[17]項描述的熱固性阻焊劑組合物、其固化產物和用途。
[1]一種熱固性阻焊劑組合物，其包含以下基本組分(A)分子中具有兩個或更多個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂；(B)下面通式(I)表示的多元酸酐
(其中R代表二價有機基團，n代表2-30的整數)；和(C)偶聯(lián)劑。
[2]如上述第[1]項所述的熱固性阻焊劑組合物，其中5-100重量％的環(huán)氧樹脂(A)是下述通式(II)表示的兒茶酚型的環(huán)氧樹脂(A-l)
(其中每個R彼此獨立地代表氫或C1-10有機基團，n代表0-3的整數)。
[3]如上述第[1]或[2]項所述的熱固性阻焊劑組合物，其進一步包含(D)無機離子交換劑。
[4]如上述第[1]-[3]項中任一項所述的熱固性阻焊劑組合物，其進一步包含(E)阻燃劑。
[5]如上述第[1]-[4]項中任一項所述的熱固性阻焊劑組合物，其進一步包含(F)水合金屬化合物。
[6]如上述第[5]項所述的熱固性阻焊劑組合物，其中在水合金屬化合物(F)的熱分解過程中的吸收熱為400-2,500J/g。
[7]如上述第[5]項所述的熱固性阻焊劑組合物，其中水合金屬化合物(F)是氫氧化鋁和/或氫氧化鎂。
[8]如上述第[1]-[7]中任一項所述的熱固性阻焊劑組合物，其進一步包含(G)基料聚合物。
[9]如上述第[1]-[8]中任一項所述的熱固性阻焊劑組合物，其進一步包含(H)稀釋劑。
[10]如上述第[1]-[9]中任一項所述的熱固性阻焊劑組合物，其具有的粘度為500-500,000mPa.s(25℃)。
[11]一種夾層絕緣膜，其包含由如上述第[1]-[10]中任一項所述的熱固性阻焊劑組合物形成的位于基底上的熱固性層。
[12]如上述第[1]-[10]中任一項所述的熱固性阻焊劑組合物的固化產物。
[13]如上述第[11]項所述的夾層絕緣膜的固化產物。
[14]包含如上述第[12]或[13]項所述的固化產物的絕緣保護涂層。
[15]一種印刷電路板，其全部或部分被上述第[12]或[13]項所述的固化產物覆蓋。
[16]一種柔性印刷電路板，其全部或部分被上述第[12]或[13]項所述的固化產物覆蓋。
[17]包含上述第[12]或[13]項所述的固化產物的電子元件。
發(fā)明詳述 1.分子中具有兩個或更多個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂(A) 關于分子中具有兩個或多個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂(A)，可以提及的為雙酚型環(huán)氧樹脂，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、四甲基雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚S型環(huán)氧樹脂；其它的雙官能環(huán)氧樹脂，例如間苯二酚二環(huán)氧甘油醚和二甲基雙酚C二環(huán)氧甘油醚；具有稠環(huán)骨架的環(huán)氧樹脂，例如1，6-二羥基萘二環(huán)氧甘油醚，1，6-二縮水甘油基萘酚型環(huán)氧樹脂，1-(2，7-二縮水甘油基萘酚基)-1-(2-縮水甘油基萘酚基)甲烷，1，1-雙(2，7-二縮水甘油基萘酚基)甲烷和1，1-雙(2，7-二縮水甘油基萘酚基)-1-苯基甲烷；酚醛型環(huán)氧樹脂，例如苯酚-酚醛型環(huán)氧樹脂，甲酚-酚醛型環(huán)氧樹脂，雙酚A-酚醛型環(huán)氧樹脂和雙酚AD-酚醛樹脂；和苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂，例如苯酚-對-二甲苯二醇二甲醚縮聚物聚縮水甘油醚； 具有環(huán)狀脂族骨架的環(huán)氧樹脂，例如具有氧化環(huán)己烯基團的環(huán)氧樹脂，具有氧化三環(huán)癸烯基團的環(huán)氧樹脂，具有氧化環(huán)戊烯基團的環(huán)氧樹脂和二環(huán)戊二烯環(huán)氧化合物；縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，二縮水甘油基-對-羥苯甲酸，二聚酸縮水甘油酯和三縮水甘油酯；縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂，例如二縮水甘油基苯胺、四縮水甘油基氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對氨基苯酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、二縮水甘油基甲苯胺和四縮水甘油基二胺基甲基環(huán)己烷；己內酰脲型環(huán)氧樹脂，例如二縮水甘油基己內酰脲和縮水甘油基環(huán)氧丙氧基烷基己內酰脲；雜環(huán)環(huán)氧樹脂，例如異氰脲酸三烯丙基酯和異氰脲酸三縮水甘油酯；三官能型環(huán)氧樹脂，例如氟代甘氨醇三縮水甘油醚，三羥基聯(lián)苯基三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、2-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-2-[4-[1，1-二[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷和1，3-二[4-[1-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基-l-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇； 和四官能型環(huán)氧樹脂，例如四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、二間苯二酚四縮水甘油醚和四環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯。這些環(huán)氧樹脂并不局限于單獨使用，可兩種或多種組合使用，或者以其改性形式使用。這些環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選的是下述通式(II)代表的兒茶酚型環(huán)氧樹脂(A-1)
(其中每個R彼此獨立地代表氫或Cl-10有機基團，n代表0-3的整數)。關于兒茶酚型環(huán)氧樹脂的具體實例，可以提及的是EPICLON HP-820(Dainippon Ink & Chemical Co.，Ltd.)，其是4-叔丁基兒茶酚型環(huán)氧樹脂。兒茶酚型環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為5-100重量％的環(huán)氧樹脂。如果兒茶酚型環(huán)氧樹脂的含量低于5重量％的環(huán)氧樹脂，則形成的阻焊劑將傾向于具有低柔韌性和在熱固化期間出現(xiàn)變形。
2.多元酸酐(B) 用于本發(fā)明的多元酸酐(B)可以是下述式(I)表示的化合物
(其中R代表二價有機基團，n代表2-30的整數)。
關于具體實例，可以提及的是聚癸二酸酐、聚十八烷二酸酐、聚-8-乙基十八烷二酸酐、聚二十烷二酸酐和聚-8，13-二甲基-8，12-二十烷二酸酐。
關于除多元酸酐(B)以外的固化劑，可以使用的是胺基化合物、酸酐基固化劑、酚基固化劑、咪唑基化合物等，這些是通常使用的環(huán)氧樹脂固化劑。
多元酸酐(B)的含量優(yōu)選為其中的酸酐基相對于環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基的量(當量比)在0.05-2.0范圍內。如果該比例大于2.0，軟性組分將過多而且耐熱性不充分，反之，如果該比例小于0.05，柔韌性將不充分。這里所說的多元酸酐(B)的酸酐基團的值是酸酐當量的倒數。
3.偶聯(lián)劑(C) 用于本發(fā)明的偶聯(lián)劑(C)可以是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁類偶聯(lián)劑等。關于硅烷偶聯(lián)劑的具體實例，可以提及的是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷，或咪唑硅烷類，例如Japan Energy Corp.，公司的IS-1000、IS-1000D、IM-1000、SP-1000、IA-100A、IA-100P、IA-100F、IA-100AD、IA-100FD、IM-100F、IS-3000和IS-4000；關于鈦酸酯偶聯(lián)劑，可以提及的是三異硬脂?；佀岙惐ァ⑷?正十二烷基苯基磺酰基鈦酸異丙基酯、三(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙基酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、四辛基雙(二十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯和三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸異丙基酯；關于鋁類偶聯(lián)劑，可以提及的是Ajinomoto Fine Techno Corp公司的PlenacutoAL-M。這些可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為基于熱固性阻焊劑組合物有效組分的0.05-5重量％。所述含量更優(yōu)選為0.1-3重量％。
4.無機離子交換劑(D) 關于用于本發(fā)明的無機離子交換劑(D)，可以提及的是硅鋁酸鹽，例如天然沸石或合成沸石；金屬氧化物，例如氧化鋁或氧化鎂；氫氧化物，例如水合氧化鈦、水合氧化鉍、水合氧化銻；酸性鹽，例如磷酸鋯或磷酸鈦；堿性鹽，例如水滑石、化合的含水氧化物，雜多磷酸，例如鉬磷酸銨或六氰化鐵(III)鹽或六氰化鋅。其中，優(yōu)選氫氧化物或水合氧化物，因為它們具有高耐熱性、耐化學品性和耐潮濕性，并且特別優(yōu)選水合氧化鈦、水合氧化鉍和水合氧化銻。
用于本發(fā)明的無機離子交換劑(D)優(yōu)選具有基于Na離子至少0.1meq/g的陽離子交換能力和/或基于Cl離子至少0.1meq/g的陰離子交換能力。如果離子交換能力小于0.1meq/g，則必須加入大量的添加物，可能損害固化產物的性能如力學性能和柔韌性。這些無機離子交換劑可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
無機離子交換劑(D)的含量優(yōu)選為熱固性阻焊劑組合物有效組分的0.01-10重量％。
5.阻燃劑(E) 對于用于本發(fā)明的阻燃劑(E)沒有特殊限制，可以提及的是溴化合物、磷化合物、銻基化合物等。關于溴化合物的具體實例，可以提及的是溴化環(huán)氧化合物，四溴雙酚A碳酸酯低聚物、四溴雙酚A、四溴雙酚A-雙(2，3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)、四溴雙酚A-雙(乙氧基化物)、四溴雙酚S、四溴雙酚S-雙(2，3-二溴丙基醚)、六溴苯、六溴環(huán)十二烷、十溴二苯基氧化物、八溴二苯基氧化物、亞乙基雙(五溴苯)、亞乙基雙(四溴苯鄰二甲酰亞胺)、四溴鄰苯二甲酸酐、三溴苯酚、三(三溴苯氧基)三嗪、聚溴苯醚、雙(三溴苯氧基乙烷)、三溴新戊二醇、二溴新戊二醇、丙烯酸五溴芐基酯、二溴苯乙稀、三溴苯乙稀、聚(丙烯酸五芐基酯)和溴化聚苯乙烯。其中優(yōu)選溴化環(huán)氧樹脂和磷化合物。
關于溴化環(huán)氧樹脂的具體實例，可以提及的是溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化甲酚-酚醛型環(huán)氧樹脂和溴化苯基縮水甘油醚。特別優(yōu)選的是溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂。熱固性阻焊劑組合物的固體內容物中的溴化環(huán)氧樹脂含量優(yōu)選在4-15重量％范圍內，按溴含量計算。
可以使用的磷化合物沒有特殊限制，但是優(yōu)選的具體實例包括磷酸酯化合物和磷腈化合物。磷酸酯化合物和磷腈化合物優(yōu)選組合使用以便在不損害阻燃性的條件下提高柔韌性。關于磷酸酯的具體實例，可以提及的是磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基酯)、磷酸三(丁氧基乙基酯)、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸2-乙基己基二苯酯、二-2，6-二甲苯基磷酸甲苯酯，和Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd公司的CR-733S、CR-741、CR-747和PX-200。關于磷腈的具體實例，可以提及的是OtsukaChemical Co.，Ltd公司的SPH-100和SBP-100。這些磷酸酯化合物和磷腈化合物可以單獨或兩種或多種組合使用。
熱固性阻焊劑組合物的固體內容物中的磷化合物含量優(yōu)選在2-10重量％范圍內。如果磷化合物含量低于2重量％，將達不到阻燃效果，如果該含量高于10重量％，固化產物的外觀將因溢出受到損害。
6.水合金屬化合物(F) 用于本發(fā)明熱固性阻焊劑組合物的水合金屬化合物(F)是含結晶水的金屬化合物，而且例如，基于熱分析，結晶水含量可以在每摩爾12-60重量％范圍內，但是并不限于此。從阻燃劑效果著眼，優(yōu)選使用熱分解期間吸熱400J/g或更高且優(yōu)選600-2,500J/g的水合金屬。關于水合金屬的具體實例，可以提及的是氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、片鈉鋁石、硅酸鋁、二水合石膏、硼酸鋅、偏硼酸鋇、羥基錫酸鋅、高嶺土、蛭石等。其中特別優(yōu)選氫氧化鋁和氫氧化鎂。
對于用于本發(fā)明熱固性阻焊劑組合物的水合金屬化合物(F)的粒徑沒有特殊限制，但是平均粒徑優(yōu)選不大于40μm，而且優(yōu)選不大于2μm。如果平均粒徑超過40μm，固化后的阻焊劑的透明度和透光率將下降，經常損害涂膜表面的外觀和光滑度。
從改善透明度的角度著眼，用于本發(fā)明的水合金屬化合物特別優(yōu)選已經用極性表面處理劑處理的那些。關于表面處理劑的具體實例，可以提及的是硅烷偶聯(lián)劑，如環(huán)氧基硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷和巰基硅烷，還有鈦酸酯偶聯(lián)劑。
它們在本發(fā)明熱固性阻焊劑組合物中的含量優(yōu)選為5-30重量％。
7.基料聚合物(G) 對于基料聚合物(G)沒有特殊限制，可以是例如(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯基樹脂、聚丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酯、聚縮醛、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、苯酚樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、乙酰苯基甲醛樹脂、烷基縮醛化聚乙烯醇等。
它們在本發(fā)明熱固性阻焊劑組合物中的含量為1-20重量％。
8.稀釋劑(H) 溶劑、可聚合單體等可用作稀釋劑(H)。關于溶劑，可以提及的是酮基溶劑，例如甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；酯基溶劑，例如乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、γ-丁內酯和乙酸丁酯；醇基溶劑，例如丁醇和苯甲醇；溶纖劑和卡必醇基溶劑以及它們的酯和醚衍生物；酰胺基溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基亞砜；酚基溶劑，例如苯酚和甲酚；硝基化合物基溶劑；芳烴基溶劑，例如甲苯、二甲苯、六甲苯和枯烯；和由烴組成的芳族或脂環(huán)族溶劑，例如四氫化萘、十氫化萘和二戊烯。關于可聚合的單體，可以提及的是(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，一或二(甲基)丙烯酸二醇酯如(甲基)丙烯酸乙二醇、甲氧基四乙二醇和聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸氨烷基酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，多元醇的多(甲基)丙烯酸酯如己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇和三羥乙基異氰脲酸酯，或它們的氧化乙烯或氧化丙烯加成產物，苯酚與氧化乙烯或氧化丙烯加成產物的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯或雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯，縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯如丙三醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和異氰脲酸三縮水甘油酯，和ε-己內酯改性的(甲基)丙烯酸酯，如己內酯改性的三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯和三聚氰胺丙烯酸酯。這些可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
稀釋劑(H)的用量優(yōu)選調整到使熱固性阻焊劑組合物的粘度為500-500,000mPa.s[在25℃下用Brookfield Viscometer測量]。粘度值更優(yōu)選為800-30,000mPa.s。該粘度范圍更適合于且便于涂覆和印刷到物體上。對于該粘度范圍，稀釋劑(H)的優(yōu)選用量為所述熱固性組合物的0-40重量％。
9.其它添加劑 根據需要，本發(fā)明的熱固性阻焊劑組合物還可以包含其它添加劑，如普遍公知的環(huán)氧固化催化劑、無機填料、有機填料、蠟或表面活性劑，以增強性能如耐熱性、硬度、流動性(觸變性和粘度)或阻燃性。
關于無機填料的具體實例，可以提及的是滑石、硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化硅、氧化鋁、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氫氧化鋁和硅酸鹽化合物。關于有機填料的具體實例，可以提及的是硅樹脂、硅橡膠和氟樹脂。關于蠟的具體實例，可以提及的是聚酰胺蠟和聚氧化乙烯蠟。關于表面活性劑的具體實例，可以提及的是硅油、高級脂肪酸酯和酰胺。這些流動性能調節(jié)劑可以單獨使用或兩種或多種組合使用。使用無機填料不僅有利于熱固性阻焊劑組合物的流動性能，而且能夠增強內聚力和硬度。
關于增稠劑，可以提及的是石棉、Orben、膨潤土、蒙脫石等。消泡劑用于消除在印刷、施加和固化期間形成的氣泡，其中可特別提及的是丙烯酸基和硅基表面活性劑。流平劑用于消除印刷和施加期間形成的薄膜表面的不平坦，具體實例可以提及丙烯酸基和硅基表面活性劑。關于增粘劑可以提及的是咪唑基、噻唑基、三唑基和硅烷偶聯(lián)劑。
如果必要，可以將添加劑諸如著色劑、熱聚合抑制劑、自由基聚合引發(fā)劑、增稠劑、消泡劑、流平劑和增粘劑加入本發(fā)明的熱固性阻焊劑組合物中。關于著色劑可以提及的是酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃，結晶紫、氧化鈦、碳黑和萘黑。關于熱聚合抑制劑可以提及的是氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基兒茶酚、聯(lián)苯三酚和酚噻嗪。關于自由基聚合引發(fā)劑可以提及的是偶氮二基和過氧化物型化合物。關于增稠劑可以提及的是石棉、Orben、膨潤土、蒙脫石等。消泡劑用于消除在印刷、施加和固化期間消除的氣泡，其中可特別提及的是丙烯酸基和硅基表面活性劑。流平劑用于消除印刷和施加期間形成的薄膜表面的不平坦，具體實例可以提及丙烯酸基和硅基表面活性劑。關于增粘劑可以提及的是咪唑基、噻唑基、三唑基和硅烷偶聯(lián)劑。
可以加入其它添加劑如紫外吸收劑和增塑劑以提供儲存穩(wěn)定性，前提是不削弱本發(fā)明效果。
10.生產熱固性阻焊劑組合物的方法 本發(fā)明的熱固性阻焊劑組合物可通過利用普通方法混合上述組分制備。對于混合方法沒有特殊限制，而且部分組分可以在加入剩余組分之前混合，或者所有組分可以一次性混合在一起。
具體地，所述生產可通過普遍公知的方法在混合上述組分后利用捏合機、三輥磨、球磨等進行。
11.熱固性阻焊劑組合物的固化產物及其用途 本發(fā)明的熱固性阻焊劑組合物可以涂覆在基底上達到適當的厚度，然后加熱處理以產生固化產物。
本發(fā)明的熱固性阻焊劑組合物可以形成具有優(yōu)異柔韌性并同時在耐熱性、電絕緣性能和與電路板的粘合等方面顯示滿意性能的固化薄膜。固化薄膜特別顯示出出眾的柔韌性，因此即使應用于薄電路板如FPC板也不產生卷曲，而且能夠形成具有優(yōu)異電性能和操作性能的令人滿意的柔韌性絕緣保護膜。本發(fā)明的組合物還適合用作多層印刷電路板的夾層絕緣樹脂。
可通過下述步驟形成絕緣保護膜首先將熱固性阻焊劑組合物涂覆到形成電路的板上，達到厚度10-100μm，然后在100-200℃溫度范圍內加熱10-60分鐘固化。
本發(fā)明的熱固性阻焊劑組合物可用于各種用途，但是特別適合用作印刷電路板的絕緣保護膜或多層印刷電路板的夾層絕緣樹脂層，兩者都需要優(yōu)異的熱固性、與板的粘合性、電絕緣性能、耐熱性、耐翹曲變形性和柔韌性。
本發(fā)明的熱固性阻焊劑組合物的固化產物適合用于那些需要特別高耐久性的電子元件。
實施例 實施例1-6和對比例1-4 利用三輥磨(Model RIII-1RM-2，Kodaira Seisakusho Co.，Ltd.)，按照下述表1所示比例分別捏合主要組分和固化劑來制備所述熱固性組合物。所獲得的熱固性組合物依照下述方式評估 .熱固性 通過使用150目聚酯板的絲網印刷將各種熱固性阻焊劑組合物涂覆到厚25μm的聚酰亞胺薄膜(CAPTONETM 100H，Toray-DuPont Co.，Ltd.)上，并且置于150℃熱空氣循環(huán)干燥器中熱固化20分鐘、40分鐘和60分鐘。然后將幾滴乙酸乙酯滴加到該熱固性薄膜上，在用布擦拭后目測觀察薄膜狀況。如果固化，薄膜顯示無變化。熱固性的評判標準如下。
A薄膜觀察中無變化 B薄膜變白 C薄膜溶解 .柔韌性 通過使用150目聚酯板的絲網印刷將各種熱固性阻焊劑組合物涂覆到板上，并且在150℃下熱固化40分鐘。所用的板為厚度大約25μm的聚酰亞胺膜。獲得的聚酰亞胺薄膜以涂覆面向外折疊180°，并且目測評價白化現(xiàn)象。評價標準如下。
A固化薄膜無白化 C固化薄膜白化或破裂 .耐焊接熱性能 通過使用150目聚酯板的絲網印刷將各種熱固性阻焊劑組合物涂覆到板上，并且依照JIS.C-6481測試方法在150℃下熱固化40分鐘。所用的板是由一面已層壓銅箔(35μm厚度)的聚酰亞胺薄膜(厚度41μm)組成的印刷板(UPISELTM N，Ube Kosan Co.，Ltd.)，已經用1％硫酸水溶液清潔，用水清洗并且在空氣流中干燥。
將基于松香的焊液施加到獲得的測試片上并且在260℃的焊錫槽中浮動5秒，重復上述處理循環(huán)，同時在每個循環(huán)后觀察固化薄膜以確定不存在“起泡”和“焊劑沉沒”或其它類型的變化記錄無變化出現(xiàn)的最高循環(huán)次數。
可燃性 依照下述方式制備可燃性試樣在厚25μm、200mm×50mm聚酰亞胺薄膜(CAPTONETM 100H，Toray-DuPont Co.，Ltd.)的兩面上形成20微米厚的固化的熱固性阻焊劑組合物以制備試樣。
可燃特性依照美國Underwriters Laboratories Inc.U.S.A.(UL)塑性材料可燃性試驗(Tests for Flammability of Plastic Materials)(94UL-VTM)進行。
表1中的縮寫″VTM″和″NOT″表示下述含義。
VTM-0滿足下述所有要求的等級。
(1)在第一次施加燃燒器火焰后，任何試樣的有焰燃燒時間不超過10秒。
(2)在向任何組的5個試樣上施加全部10次燃燒器火焰后，有焰燃燒時間總計不超過50秒。
(3)有焰或發(fā)光燃燒不能達到125mm標志線。
(4)熔滴不能點燃脫脂棉。
(5)在第二次施加燃燒器火焰后，每個試樣的有焰和發(fā)光燃燒時間總計不超過30秒。
(6)在每組5個試樣中僅有一個不能滿足要求或有焰燃燒時間總計在51-55秒范圍內的情況下，在重新試驗過程中全部5個試樣滿足要求(1)-(5)。
VTM-1滿足下述所有要求的等級。
(1)在第一次施加燃燒器火焰后，任何試樣的有焰燃燒時間不超過30秒。
(2)在向任何組的5個試樣上施加全部10次燃燒器火焰后，有焰燃燒時間總計不超過250秒。
(3)有焰或發(fā)光燃燒不能達到125mm標志線。
(4)熔滴不能點燃脫脂棉。
(5)在第二次施加燃燒器火焰后，每個試樣的有焰和發(fā)光燃燒時間總計不超過60秒。
(6)在每組5個試樣中僅有一個不能滿足要求或有焰燃燒時間總計在251-255秒范圍內的情況下，在重新試驗過程中全部5個試樣滿足要求(1)-(5)。
VTM-2滿足下述所有要求的等級。
(1)在第一次施加燃燒器火焰后，任何試樣的有焰燃燒時間不超過30秒。
(2)在向任何組的5個試樣上施加全部10次燃燒器火焰后，有焰燃燒時間總計不超過250秒。
(3)有焰或發(fā)光燃燒不能達到125mm標志線。
(4)熔滴可以點燃脫脂棉。
(5)在第二次施加燃燒器火焰后，每個試樣的有焰和發(fā)光燃燒時間總計不超過60秒。
(6)在每組5個試樣中僅有一個不能滿足要求或有焰燃燒時間總計在251-255秒范圍內的情況下，在重新試驗過程中全部5個試樣滿足要求(1)-(5)。
NOT不在上述任一等級范圍內的情況 .耐PCT性 通過使用150目聚酯板的絲網印刷將各種熱固性阻焊劑組合物涂覆到UPISEL N上，并且在150℃下熱固化40分鐘。所獲得的試樣用PCT設備(ESPEC HAST CHAMBER EHS-411M，來自Tabai Corp.公司)在121℃、0.2MPa條件下處理96小時，并且評估固化薄膜的狀況。
A無剝離、著色或洗脫 B剝離、著色或洗脫 C廣泛剝離、著色或洗脫 .耐HHBT性 通過使用150目聚酯板的絲網印刷將各種熱固性阻焊劑組合物涂覆到可商業(yè)獲得的IPC-C(梳形圖案)板上(符合IPC)，并且在150℃下熱固化40分鐘。在85℃、相對濕度85％的氣氛下在試樣上施加100V直流電。1,000小時后測量內層絕緣電阻值以評估耐HHBT性。絕緣電阻值通過下述步驟測定保持施加100V電流電壓1分鐘，然后在仍然施加電壓的條件下用電阻儀進行測量。評價標準如下。
A絕緣電阻為108Ω或更高。
C絕緣電阻小于108Ω。
評估結果列于下述表1。
表1 ＊1EPIKOTE 828雙酚A型環(huán)氧樹脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.) ＊2EPIKOTE 1001雙酚A型環(huán)氧樹脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.) ＊3ECA乙酸乙基卡必醇酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.) ＊4EPICLON HP-820丁基兒茶酚型環(huán)氧樹脂(Dainippon Ink andChemicals，Inc.) ＊5IXE-100陽離子交換劑(Toa Gosei Co.，Ltd.) ＊6EPIKOTE 5051四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.) ＊7PX-200芳族縮合磷酸酯(Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.) ＊8HIGILITE H43M氫氧化鋁(Showa Denko K.K.) ＊9SG-2000滑石(Nippon Talc Co.，Ltd.) ＊10Aerosil#380二氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.) ＊11Flowlen A0-40H消泡劑(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.) ＊12SB-20AH8-乙基十八烷二酸酐(Okamura Oil Mill Ltd.) ＊13Curezol 2PHZ-PW2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑(Shikoku ChemicalsCorp.) ＊14琥珀酸酐(New Japan Chemical Co.，Ltd.) 本發(fā)明的效果 本發(fā)明的熱固性阻焊劑組合物具有優(yōu)異的柔韌性、低固化翹曲性和優(yōu)異的耐焊接熱、耐PCT和耐HHBT性能，因此適合用作印刷電路板、特別是FPC板的熱固性阻焊油墨。
權利要求
1.一種熱固性阻焊劑組合物，其包含以下基本組分(A)分子中具有兩個或更多個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂；(B)下面通式(I)表示的多元酸酐
其中R代表二價有機基團，n代表2-30的整數；和(C)偶聯(lián)劑。
2.如權利要求1所述的熱固性阻焊劑組合物，其中5-100重量％的所述環(huán)氧樹脂(A)是下述通式(II)表示的兒茶酚型環(huán)氧樹脂(A-l)
其中每個R彼此獨立地代表氫或C1-10有機基團，n代表0-3的整數。
3.如權利要求1所述的熱固性阻焊劑組合物，其進一步包含(D)無機離子交換劑。
4.如權利要求1所述的熱固性阻焊劑組合物，其進一步包含(E)阻燃劑。
5.如權利要求1所述的熱固性阻焊劑組合物，其進一步包含(F)水合金屬化合物。
6.如權利要求5所述的熱固性阻焊劑組合物，其中在所述水合金屬化合物(F)的熱分解期間的吸收熱為400-2500J/g。
7.如權利要求5所述的熱固性阻焊劑組合物，其中所述水合金屬化合物(F)是氫氧化鋁和/或氫氧化鎂。
8.如權利要求1所述的熱固性阻焊劑組合物，其進一步包含(G)基料聚合物。
9.如權利要求1所述的熱固性阻焊劑組合物，其進一步包含(H)稀釋劑。
10.如權利要求1所述的熱固性阻焊劑組合物，其具有的粘度為500-500,000mPa.s(25℃)。
11.一種夾層絕緣膜，其包含由如權利要求1所述的熱固性阻焊劑組合物形成的位于基底上的熱固性層。
12.一種如權利要求1所述的熱固性阻焊劑組合物的固化產物。
13.一種如權利要求11所述的夾層絕緣膜的固化產物。
14.一種包含如權利要求12或13所述的固化產物的絕緣保護涂層。
15.一種印刷電路板，其全部或部分被如權利要求12或13所述的固化產物覆蓋。
16.一種柔性印刷電路板，其全部或部分被如權利要求12或13所述的固化產物覆蓋。
17.一種包含如權利要求12或13所述固化產物的電子元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的柔韌性、低固化翹曲性和優(yōu)異的耐焊接熱、耐PCT和耐HHBT性能的新型熱固性阻焊劑組合物，適合用作印刷電路板、特別是FPC板的熱固性阻焊油墨。本發(fā)明的熱固性阻焊劑組合物包含以下基本組分(A)分子中具有兩個或更多個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂；(B)如權利要求定義的以通式(I)表示的多元酸酐，其中的R代表二價有機基團，n代表2-30的整數；和(C)偶聯(lián)劑。
文檔編號C08G59/20GK101124258SQ20068000546
公開日2008年2月13日 申請日期2006年2月16日 優(yōu)先權日2005年2月21日
發(fā)明者宮島芳生, 和田哲夫, 中村綾子 申請人:昭和電工株式會社