專利名稱：用作聚電解質膜的磺化聚(亞苯基硫醚)薄膜的制作方法
用作聚電解質膜的磺化聚(亞苯基硫醚)薄膜簡介本發明涉及聚電解質膜及其在燃料電池中作為質子交換膜的用 途。更具體地，本發明涉及聚(亞苯基硫醚)薄膜的處理以提供一種用于 燃料電池應用中的聚電解質。燃料電池越來越多地用作電動車輛和其它應用的能源。示例性的;^料供給至該組裝體的陽極側，同時i供給至陰極。該膜提供在所述 陽極和陰極之間的電連接，并提供一種介質，通過該介質由陽極傳輸 燃料氧化產物，使之與被還原的氧在陰極結合。在該燃料電池中的總 反應為氫與氧結合以產生水和電動勢。由于該燃料的氧化產物基本上 是H+或質子，因此該電解質膜又稱作質子傳導膜(proton conducting membrane)或質子交換膜(PEM)。在PEM燃料電池中水管理是很重要的。質子必須水化以通過該質 子交換膜與氧在陰極結合。根據各種模型，需要7-11個水分子以解決 一個質子通過該膜的傳輸。已經發現當燃料電池中的相對濕度較低 時，質子傳輸效率不足，從該電池得到的電流下降。為避免該問題， 可潤濕燃料電池以避免該膜干燥。然而，隨著燃料電池運行溫度的升 高，增壓將是必要的，這導致了額外的費用。PEM燃料電池在高達約951C的溫度下運行，要求在升高的壓力下 進行外部增濕以維持質子電導率。當該膜在降低的濕度下干燥時，質 子電導率迅速惡化。工業上一直在尋找能夠在降低的濕度水平下有效傳導質子的新型 膜材料。進一步地，期望提供用于PEM燃料電池的膜具有改進的成本 和耐久性特性。概述新型質子傳導膜包含帶有磺酸基團的聚(亞芳基硫醚)聚合物 (PAS)。該膜通過固態磺化包含該聚(亞芳基硫酸)聚合物、含環氧基的 烯屬聚合物和彈性體的薄膜制備，所以彈性體改進該薄膜的耐沖擊
性、熔融流動性或柔韌性。優選的聚(亞芳基硫醚)聚合物為聚(對亞苯基硫醚)。該膜可用于在高于951C的溫度或低相對濕度下運行的PEM 燃料電池中。根據本發明的方法，磺化的聚(亞苯基硫醚)(SPPS)薄膜可 具有較寬的物理性質范圍，其部分地取決于該薄膜的離子交換能力。 具體地說，可通過調節反應條件如溫度和時間，來調整磺化程度或水 平。該SPPS膜材料可用作PEM燃料電池中的聚電解質膜。通過以下提供的詳細描述，本發明的進一步應用領域將變得顯而 易見。應理解這些詳細描述和具體實施例雖然說明了本發明的優選實 施方式，但其僅用于解釋性目的，而不用于限制本發明的范圍。附圖簡述通過詳細描述和附圖將可更加充分地理解本發明，其中
圖1為在典型的燃料電池體系中電池堆中三個電池的示意圖。優選實施方式的詳細描述以下優選實施方式的描述本質上僅為示例性的，并不以任何方式 限制本發明及其應用或用途。在一個實施方式中，本發明提供一種包含不溶性磺化薄膜的聚電 解質膜。該薄膜由三種聚合組分制成，其為A)聚(亞芳基硫醚)、B)包 含環氧基的烯屬聚合物和C)彈性體。A/(B+C)的重量比為70/30-95/5， B/C的重量比為10/90-80/20等。該聚(亞芳基硫醚)為公知類型的熱塑性 聚合物。在各實施方式中，該聚(亞芳基硫醚)包括多卣化芳基化合物與 硫源的聚合反應產物。在一個實施方式中，該聚合物具有產生自對二 氯苯與硫化鈉反應的結構，以形成優選的聚(對亞苯基硫醚)。該聚電解質薄膜可作為磺化試劑如氯磺酸與擠出薄膜的反應產物 進行生產，所述擠出薄膜包括組分A)聚(亞芳基硫醚)、B)含環氧基的 烯屬聚合物和C)彈性體，其中A/(B+C)的重量比為70/30-95/5， B/C的 重量比為10/卯-80/20等。該聚電解質薄膜不溶于水，這表明除結合的 磺酸鹽基團外，還存在一定水平的交聯。該聚電解質薄膜的磺酸鹽含 量，也稱作離子交換能力(IEC)，優選至少為0.64毫當量每克 (milliequivalents per gram) (meq/g)。 在優選的實施方式中，該碌酸 鹽含量以meq/g為單位表示，為1.7或更高，或1.9或更高。 本發明還提供一種膜電極組裝體，其包括催化陽極、催化陰極和 布置在上述電極之間并與電極接觸的質子交換膜。該質子交換膜為聚 電解質薄膜例如以上所述的那些。本發明進一步提供包含這些膜電極 組裝體的燃料電池。在另一個實施方式中，本發明提供一種制備適用于電化學應用如 燃料電池中的聚電解質薄膜的方法。該方法包括使磺化試劑如氯磺酸與拉伸薄膜反應，該拉伸薄膜包括A)聚(亞芳基硫醚)、B)包含環氧基 的烯屬聚合物和C)彈性體。 一方面，該方法包括在氯磺酸溶液中在足 以結合至少0.64meq/gS03H的時間和溫度下浸漬該擠出薄膜。取決于 氯磺酸的濃度、期望的磺酸鹽結合度、期望的周轉時間(turnaround) 等，該反應的溫度和時間可在較寬范圍內變化。例如，溫度方便地為 約20匸-約50TC，時間為約l-約60小時。在一個實施方式中，該薄膜 在氯磺酸中的浸漬在室溫下進行10-30小時的時間。在氯磺酸溶液中浸漬該薄膜后，將該薄膜暴露于水以將氯磺酸基 團水解為磺酸基團。在一個實施方式中，將該薄膜暴露于沸水。根據本發明，燃料電池通過使用由上述方法制備的聚電解質薄膜 作為質子交換膜來提供。在優選實施方式中，該質子交換膜的磺酸鹽 含量為1.7meq/g或更高，在30"C的液態水電導率大于0.1S/cm，在100 X:的電導率大于(US/cm。在其它優選實施方式中，該磺酸鹽的含量為 1.9meq/g或更高。PEM燃料電池包括陽極、陰極、布置在該陽極和陰極間的質子交 換膜、鄰近陽極的氫燃料入口和鄰近陰極的氧氣入口。如上所述，該 質子交換膜包括優選具有至少0.64meq/g S03H的磺酸鹽含量的磺化薄 膜。在各實施方式中，該質子交換膜為采用上述方法制備的不溶性磺 化薄膜。適宜的含有組分A)聚(亞芳基硫醚)、B)含環氧基的烯屬聚合物和 C)彈性體的薄膜在下午和在Kadoi等人的美國專利5，625，002中進行描 述，該專利的公開內容結合在這里作為參考。適宜的可用作組分A)聚(亞芳基硫醚)的聚(亞芳基硫醚)包括式(l) 表示的聚合物-[Ar-SOJrr (1)
其中，Ar表示二價芳族單元，x為0-2的整數。當x為1時，該聚合物 還可被描述為聚(亞芳基)亞砜。當x為2時，該聚合物可被描述為聚(亞 芳基)磺酰基聚合物。優選x為O，此時該聚合物為聚(亞芳基硫醚)聚合 物，或PAS。式(l)表示由含交替的芳基和硫的單元構成的聚合物。由 Ar表示的二價芳族單元的非限制性例子包括式(2)-(11)中的任何一種優選在式(l)中Ar為由式(2)-(4)表示的二價亞苯基單元，和x為0。優選的聚(亞芳基硫醚)聚合物為聚(對亞苯基硫醚)，其還稱作 PPS。 PPS具有根據下式的理想結構
該一般性的聚(亞芳基硫醚)和具體的PPS可通過使多卣化亞芳基化合 物與硫源反應制備。在一個實施方式中，PPS聚合物可形式上表示為 對二卣苯如對二氯苯與硫化物源如硫化鈉的反應產物。為制備PPS和 該PAS類型聚合物的其它成員，可用其它多卣化芳香族化合物代替對 二卣苯，和可用其它硫源代替硫化鈉。面化芳香族化合物的非限制性 例子包括對二氯苯；對二碘苯；l-氯-4-溴苯；l-氯-4-碟苯；2，5-二氯曱 苯；2，5-二氯對二甲苯；l-乙基-4-異丙基-2，5-二溴苯；1，2，4，5-四甲基-3，6誦 二氯苯；l-丁基-4-環己基-2，5-二氟苯等。
可使用對和間二氯苯的混合物與硫化物源制備可用于生產本發明 聚電解質膜的聚(亞芳基硫醚)。在其它實施方式中，可使用少量1，2，4-三鹵亞芳基化合物，如l，2，4-三氯苯。少量三取代亞芳基化合物的使用 可將一部分支化引入聚合結構中。還可制備包含對亞苯基硫醚和烷基 取代的亞苯基硫醚的無規共聚物。
在各實施方式中，該PAS包括最高為30摩爾％由以下任意結構式 表示的重復單元
H3C
如上所述，用于本發明的PAS的種類并不特別重要，但基于與下 述烯屬共聚物的親合性的觀點考慮，優選使用已經進行去離子純化處 理以除去離子物種的PAS。在各實施方式中，表示為鈉含量的PAS離 子含量不大于900ppm，優選不大于500ppm。降低該鈉含量非限制性 方法包括(a)酸處理、(b)熱水處理和(c)有機溶劑洗滌處理。
酸處理采用以下方式實施。將PAS在適宜的攪拌和加熱下浸泡或 暴露于酸或酸的水溶液中。在一個非限制性例子中，將粉末狀PAS浸
入pH為4的醋酸水溶液中，在80-90TC加熱，并攪拌30分鐘。為除去 殘留酸或鹽，隨后用水或溫水，優選蒸餾水洗滌該酸處理過的PAS。在一個非限制性例子中，熱水處理通過將預定量的PAS加入到預 定量的水(優選蒸餾水)中，并在攪拌下在壓力容器中加熱該如此制備的 混合物來實施。優選所述熱水的溫度為至少IOOIC，更優選至少1201C， 最優選高于150TC，特別優選高于1701C。優選較大比例的水與PAS比 例，通常選擇不大于200gPAS/升水的浴比。為避免該聚合物降解，所述處理優選在惰性氣氛下實施。為除去 殘留組分，優選將該已經用熱水處理的PAS維持在低于IOOIC的溫度 下，更優選在至少IO"C但小于IOOTC的溫度下用溫水洗滌數次。可選地或另外，可使用對PAS不具有分解作用的有機溶劑洗滌 PAS。溶劑的非限制性例子包括含氮極性溶劑，如N-曱基吡咯烷酮、 二甲基曱酰胺、二曱基乙酰胺、1，3- 二甲基咪唑啉酮、 hexamethylphosporamide和艱漆酮(piperazinone ); 亞諷和砜溶劑， 如二曱基亞砜、二曱基砜和環丁砜；酮溶劑，如丙酮、甲乙酮、二乙 酮和苯乙酮；醚溶劑，如乙醚、丙醚、二氧六環和四氫吹喃；含卣烴 溶劑，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、單氯乙 烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷和氯苯；醇和酴溶劑，如甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酴、甲酚、聚乙二醇 和聚丙二醇；和芳香烴溶劑，如苯、甲苯和二曱苯。這些有機溶劑中， 特別優選N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿。此外，這些 溶劑可以單獨4吏用，或用作兩種或多種的混合物。用有機溶劑洗滌通過在該有機溶劑中浸漬PAS，并適宜地攪拌或 加熱來實施。所述有機溶劑洗滌的洗滌溫度并不特別重要，可選擇從 室溫-約300"C的任意溫度。雖然洗滌效率隨洗滌溫度的升高而增加， 但通常在從室溫-150TC的洗滌溫度下可獲得令人滿意的效果。此外，該洗滌可在壓力容器中在壓力下于高于所述有機溶劑沸點 的溫度實施。洗滌時間并不特別重要，但對于分批洗滌，如果該洗滌 實施至少5分鐘，則通常可獲得令人滿意的效果。可選地，洗滌可以 以連續方式來實施。在其它實施方式中，優選組合一種或兩種其它處理。例如，當<吏 用高沸點有機溶劑如N-曱基吡咯烷酮時，通過在該有機溶劑洗滌后用
水或溫水洗滌，可容易地除去殘留的有機溶劑，并更優選將蒸餾水或 去離子水用于該洗滌。在各實施方式中，通過單獨實施上述酸處理或熱水處理，可獲得 令人滿意的效果。可選地，可采用一種首先實施酸處理，然后實施熱水處理的方法；或可采用一種首先實施熱水處理，然后實施酸處理的 方法。用于本發明的含環氧基的烯屬聚合物(B)為在側鏈或主鏈中具有環 氧基的烯屬聚合物。適宜的聚合物包括在側鏈中具有縮水甘油基如縮 水甘油酯、縮水甘油醚或縮水甘油基胺的烯屬聚合物，和具有環氧氧 化的雙鍵的烯屬聚合物。優選的含環氧基的烯屬聚合物為a-烯烴與ct, P-不飽和酸的縮水甘油酯的共聚物。烯烴的例子包括乙烯、丙烯和l-丁烯。oc，P-不飽和酸的縮水甘油酯由下式表示其中，R表示氫原子或具有l-5個碳原子的低級烷基。非限制性例子包括丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯和 乙基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl ethacrylate )。在該含環氧基的烯屬 聚合物(B)中環氧基的含量優選為0.1-30重量％，特別地為0.2-10重量 %。如果該環氧基含量低于O.l重量％，則不能獲得期望的效果；如果 該環氧基含量超過30重量％ ，則在與PAS的熔融捏合中趨于出現膠凝 化。只要仍然能夠獲得本發明的效果，可使用少量的其它烯烴單體如 丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯或乙烯 基醚與用于本發明的含環氧基的烯屬聚合物(B)共聚。如上所述，在通過結合該含環氧基的烯屬聚合物(B)制備的PAS組 合物中可改善沖擊性。優選地，將彈性體(C)結合入所述組分A)和B) 中，以改善沖擊性和增強熔體流動性及柔韌性。該用于本發明的彈性體(C)優選不包含環氧基團和酸酐基團，并具 有不大于10，000kgf/cmZ的彎曲模量。由于會趁于增加該組合物的溶體
粘度和降低組合物的可模塑性，因此使用包含酸酐基團的彈性體是不 優選的。所述彈性體(c)可以是提供上述優點的任何彈性物質。在優選的實 施方式中，該彈性體(c)選自乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯共聚物，氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，乙烯 與丙烯酸、甲基丙烯酸或其烷基酯或金屬鹽的共聚物，和聚酰胺彈性 體。在各實施方式中，不太優選其它彈性體，如丁二烯/苯乙烯共聚物、 丁二烯/丙烯腈共聚物、聚丁二烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和增塑的聚 氯乙烯。所述乙烯/丙烯共聚物為乙烯與丙烯的共聚物，其根據JIS K-7210 測定，具有0.1-50g/10min的熔體流動指數，并優選乙烯含量為30-95 重量％,更優選40-90重量％。適宜的乙烯/丁烯共聚物為乙烯與1-丁烯的共聚物，其根據JIS K-"10測量，具有0.5-50g/10min的熔融指數，并優選乙烯含量為30-95 重量％，更優選40-90重量％。適宜的乙烯/丙烯/二烯共聚物為通過在乙烯/丙烯共聚物中引入二 烯化合物制備的共聚物，作為表示所述二烯化合物引入量的因子的碘 值通常為5-30。作為用于引入的二烯化合物，可以提及己二烯、降水 片二烯和亞乙基降冰片烯。適宜的氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物為通過部分或全 部氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物彈性體的中間的丁二烯嵌段得到 的共聚物，例如根據美國專利第3，413，323號的說明書中公開的方法。 根據JISK-7210測定，該共聚物的熔體流動指數為0.5-100g/10min，并 優選苯乙烯含量為5-60摩爾％，更優選10-50摩爾％。適宜的乙烯與丙烯酸、曱基丙烯酸及其具有1-5個碳原子的烷基的 烷基酯和金屬鹽的共聚物包括乙烯/丙烯酸酯共聚物，如乙烯/丙烯酸甲 酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丙酯共聚物和乙烯/ 丙烯酸丁酯共聚物；乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，如乙烯/甲基丙烯酸曱 酯共聚物、乙烯/曱基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/曱基丙烯酸丙酯共聚物 和乙烯/曱基丙烯酸丁酯共聚物；乙烯/丙烯酸共聚物；和乙烯/甲基丙烯 酸共聚物，及其金屬鹽如Na、 Zn、 K、 Ca和Mg鹽。適宜的聚酰胺彈性體包括具有聚酰胺組分硬鏈段和聚醚組分和/或
聚酯組分軟鏈段的嵌段共聚彈性體。所述聚酰胺組分的例子包括-(-NH畫R，畫CO-)-n和-(-NH陽R"曙NHCO誦R"，-CO-)-n(其中R，、 R，，和R"，表示 具有2-15個碳原子的亞烷基或其取代產物)。所述聚醚組分的例子包括 -(-OR-;k(其中R表示具有2-15個碳原子的亞烷基或其取代產物)。所 述聚酯組分的例子包括-(-OR，-CO-)、和-(-0-R"-OCO-R，"-CO-)、(其 中R，、 R"和R"，表示具有2-15個碳原子的亞烷基或其取代產物)。所 述聚酰胺彈性體進一步包括尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍ll和尼 龍12的無規共聚物。在前述彈性體(C)中，優選乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、 乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和 乙烯/曱基丙烯酸酯共聚物。PAS (A)、含環氧基的烯屬共聚物(B)和彈性體(C)的混合比例優選 在使得(A)/[(B)+(C)的重量比為55/45-99/1，更優選為70/30-95/5，且 (B)/(C)重量比為95/5-5/95，更優選為80/20-10/90的范圍內。如果組分 (A)的比例低于約55重量％，則組合物的強度和剛性趨于下降，如果組 分(C)基于組分(B)與(C)之和的比例低于5重量％，則熔體流動性趨于 只有很小的改進。制備該薄膜的方法不是特別重要。在一個實施方式中，PAS (A)、 含環氧基的烯屬聚合物(B)和彈性體(C)在擠出機中在高于該PAS熔點的溫度下熔融捏合，并將得到的捏合混合物制成顆粒。此后可根據公 制技術拉伸或溶液澆注薄膜。通常，優選該熔融捏合溫度高于2801C以充分熔融該組合物，并低 于340"C以避免烯屬共聚物(B)的熱劣化和膠凝。即，優選熔融捏合溫 度為280-340TC。適宜的包含三組分A)聚(亞芳基硫醚)、B)含環氧基的烯屬聚合物 和C)彈性體的薄膜由Chevron-Phillips以商品名Ryton 16C和 XTEL-XE出售。由于PAS和PPS在多種溶劑中具有有限的溶解度，因此有時難于 或不能生產包含它們的組合物的溶液澆注薄膜。然而，由于所述聚合 物可熔融加工，因此在優選的實施方式中生產了擠出薄膜。擠出薄膜 的非限制性例子包括0.5密耳、l密耳和2密耳薄膜。PAS不溶于濃硫 酸，但易于分散在發煙硫酸(在硫酸中由30重量。/。SO3構成的發煙硫酸) 和氯磺酸(C1S03H)中。與發煙硫酸反應得到了可溶于水的高磺化聚合 物，而與C1S03H反應得到了本發明的不溶性薄膜。使PAS與氯磺酸反應以向聚合物的芳環上導入氯磺酰基基團(-S02C1)。 一旦水解，結合在聚合物上的氯磺酰基基團隨后轉化為磺酸 基，如通過將該磺化薄膜暴露于沸水1小時。該衍生自與氯磺酸的反 應的產物是不溶的。這被認為部分是由于涉及砜基(-SOr)形成的交聯 反應。由于交聯反應增強了物理性質并防止薄膜在水中溶解，從而所 述交聯對于預先形成的PAS薄膜的氯磺化提供了優點。在各實施方式中，適于用作燃料電池的質子交換膜的聚電解質薄 膜通過使擠出的PPS薄膜與氯磺酸反應制備。如上所述，該薄膜包含 組分A)聚(亞芳基硫醚)、B)含環氧基的烯屬聚合物和C)彈性體。例如， 將預先形成的薄膜浸入氯磺酸在溶劑例如二氯曱烷或1，2-二氯乙烷的 溶液中。浸漬在足以在聚合物的芳環上結合期望量的磺酸鹽或氯磺酰 基基團的溫度和時間進行。在一個實施方式中，結合至少0.64meq S03H/g。當在氯磺酸溶液中浸漬足夠時間后，將該薄膜暴露于水。該 步驟通過水解將氯磺酰基基團轉化為磺酸基團。該水解步驟可在升高 的溫度如沸水中實施，以提供更快的反應動力學。水解后，可通過常規方法如用氫氧化鈉滴定至pH為7，測定結合 入所述薄膜中的磺酸基團的量。通過常規方法將滴定該薄膜至pH為7 所需要的氫氧化鈉溶液的mL數轉換為薄膜的meq S03H/g。有用的聚電解質膜，通常具有與在燃料電池中用作質子交換膜的 常規全氟磺酸相當的液體電導率(在301C或IOOTC以S/cm測量)。例 如，可商購獲得的質子交換膜，DuPont的Nafion 1U表現出在3010 為0.129S/cm和在IOOIC為0.259S/cm的液體電導率。這類電導率測量 可按照例如Zawodzinski et al. J. Phys. Chem. 95 (15) 6040 (1991)中所述 實施。使該膜在1001C水中調理1小時，并在實驗時將測量池浸入25 "C去離子水中。在零虛部阻抗(imaginary impedance)處得到該膜的 阻抗(實部)。根據本發明的另一個實施方式，提供包含上述不溶性磺化薄膜作 為質子交換膜的燃料電池。所述燃料電池典型地包含催化陽極、催化 陰極和布置在該陽極和陰極之間的質子交換膜。該燃料電池還包含鄰 近所述陽極的入口以向燃料電池的陽極側提供氬燃料，和鄰近所述陰 極的入口以向陰極提供氧化劑氣體(氧氣)。通常參考圖1，根據本發明的一個優選實施方式，將三個獨立的質子交換膜(PEM)燃料電池連接以形成燃料電池堆。每個PEM燃料電池 各自具有由導電不可滲透隔板16、 18相互分離的膜-電極-組裝體 (MEA)13、 15、 14，并進一步夾在該燃料電池堆端部的端隔板20、 22 之間，所述端隔板20、 22分別僅具有一個電活性側面24、 26。未在燃 料電池堆中串連的獨立燃料電池具有僅有一個電活性側面的隔板。在 多個燃料電池的堆中，如所示出的這一個，優選的雙極隔板16典型地 具有兩個電活性側面28、 30，其分別面向具有分離的相反電荷的分離 MEA13、 15，從而稱為"雙極"板。如這里所述，雖然該燃料電池堆在具有多個燃料電池的堆中具有導電雙極隔板，但是本發明同樣適用 于在僅具有單一一個燃料電池的堆中的導電隔板。所述MEA13、 15、 14和雙極板16、 18在該堆兩端的鋁夾具和端 部接觸端板元件20、 22之間層疊在一起。該端部接觸端板元件20、 22 以及雙極板16、 18的工作面28、 30和31、 33包含有多個用于向MEA 13、 15、 14分配燃料和氧化劑氣體(即112&02)的氣體流動通道。非導電絕緣。氣體可滲透導電擴散介質34壓在MEA13、 15、 14的電極表 面上。當組裝該燃料電池堆時，該導電氣體擴散層34有助于氣體在 MEA13、 15、 14的整個電極的均勻分布，并還有助于電流傳導通過電 池堆。還提供了鄰近所述陰極的氧氣入口和鄰近所述陽極的氬氣入口。 氧氣由儲存罐40經適宜的供給管道42供給該堆中每個燃料電池的陰 極側36，以提供鄰近陰極的氧氣入口，同時氬氣由儲存罐44經適宜的 供給管道46供給所述燃料電池的陽極側38，以提供鄰近陽極的氬氣入 口。可選地，可由周圍環境向陽極側36提供空氣，可由甲醇或汽油重 整器向陽極38提供氫氣，等等。提供有用于MEA13、 15、 14的陽極 側48和陰極側50的排氣管道。在陰極側，所述管道限定了出口側。 如在圖1的示例性構造中所示的，氣體流入和流出該堆典型地通過風 扇60來進行促進。將流體輸入和輸出該堆的任何方式均是可行的，且 風扇的配置和數量僅僅是示例性的而非限制性的。如圖1所示，陰極流出物50從所述堆排出至冷凝器54;其用于液
化和回收在陰極流出物流50中的蒸汽。液體(即，水)被傳輸至儲罐56 中儲存。由于MEA中電化學反應產生的水和所有其它引入的用于冷卻 的水，該陰極流出物流50具有高蒸汽(例如水蒸氣)濃度。由于燃料電 池中的壓力和溫度條件所述水蒸發。優選地，該流出物流被蒸汽飽和(例 如，在水的情況下約100%相對濕度)。如所示出的那樣，供給管線61 通過將儲罐56與堆中的燃料電池相互連接，向每個MEA 13、 15、 14 的陰極側提供水。任選地可在該體系中包括泵(未顯示)，以促進由儲罐 56將所述液體向堆傳輸，或傳輸通過該體系的其它區域。本發明已經在上文中通過各種優選實施方式進行了描述。在以下 實施例中將給出進一步的非限制性例子。實施例實施例1-在251C用氯磺酸磺化PPS薄膜將二氯甲烷(50mL， 66gm)和氯磺酸(0.7-1.4gm)依次加入廣口玻璃 瓶中(120mL容積，2英寸直徑)。將10mL該溶液加入在廣口玻璃瓶 ("OmL， 3英寸直徑)中的二氯曱烷(S0mL， 6&m)中。向該混合物中加 入1密耳(0.001英寸，0.0025cm)的無色Ryton 16C或XTEL畫 XE(Chevron-Phillips)薄膜，由具有2.75英寸直徑和0.14-0.18gm重量 的圓片組成。用螺旋蓋密封該廣口瓶，使該薄膜在懸浮在該反應液中的同時在251C反應不同時間。觀測到該不溶性無色薄膜在浸入該反應溶液中幾秒后變為藍-綠色，并隨后變為黑色。在不同的反應時間后，將該黑色薄膜加入蒸餾水(200mL)中，該薄膜變為淺黃色。用更多的水 (約2升)充分洗滌該薄膜，然后在水(250mL)中沸騰約1小時。隨后使 該薄膜懸浮在1M氯化鈉(220mL)中，通過使用0.01M氫氧化鈉滴定至 pH為7的終點來測定磺化量。磺化量(以meq/g S03H表示)與反應時間 為0.64(1小時)、1.27(6.5小時)、1.71(16小時)、1.86(24小時)、2.31(48 小時)和2.6(60小時)。該具有l.9meq/gS03H的磺化薄膜在33<€和100 "C分別具有0.131和0.337 S/cm的液態水質子電導率。實施例2-在401C的磺化反應在401C重復上述反應。4小時后，通過使用O.OIM氬氧化鈉滴定 測定，磺化量為2.36meq/g S03H。該薄膜的物理性質優于在25"C制備 的具有類似離子交換能力的膜的物理性質。實施例3實施例1和2的聚電解質薄膜足夠柔韌，能夠根據公知方法處理 和用于MEA和燃料電池中。與之類似的通過氯磺化含組分A)但不含 組分B)或C)的薄膜制成的薄膜對于隨后用于制備燃料電池而言過脆。雖然本發明已經在上文中通過各種優選實施方式進行了描述，但 本發明不限于所述實施方式公開的內容。本領域技術人員在閱讀本公 開內容的基礎上可能進行的變化和改進同樣包括在本發明的范圍內， 本發明僅受限于所附的權利要求。
權利要求
1.一種聚電解質膜，包括具有以meq SO3H/g計至少為0.64的磺酸鹽含量的不溶性磺化薄膜，其中所述薄膜包括A)聚(亞芳基硫醚)，B)含環氧基的烯屬聚合物，和C)彈性體其中A/(B+C)的重量比為70/30-95/5，B/C的重量比為10/90-80/20。
2. 根據權利要求1的聚電解質膜，其中聚(亞芳基硫醚)包括聚(對 亞笨基硫醚)。
3. 根據權利要求1的聚電解質膜，其中所述磺酸鹽含量為1.7meq/g 或更高。
4. 根據權利要求1的聚電解質膜，其中所述磺酸鹽含量為1.9m叫/g 或更高。
5. 根據權利要求l的聚電解質膜，包括氯磺酸與含有所述聚(亞芳 基硫醚)、烯屬聚合物和彈性體的擠出薄膜的反應產物。
6. 根據權利要求5的薄膜，其中所述聚(亞芳基硫醚)為聚(對亞苯 基硫醚)。
7. —種膜電極組裝體，包括根據權利要求l的質子交換膜薄膜。
8. —種燃料電池，包括根據權利要求7的含有聚電解質膜的膜電 極組裝體。
9. 根據權利要求l的薄膜，包括砜交聯基團。
10. —種用于制備適用于電化學應用中的聚電解質薄膜的方法， 包括使氯磺酸與薄膜反應，該薄膜含有A)聚(亞芳基硫醚)、B)含環氧 基的烯屬聚合物和C)彈性體，其中A/(B+C)的重量比為70/30-95/5， B/C 的重量比為10/90-80/20。
11. 根據權利要求10的方法，其中所述聚(亞芳基硫醚)包括聚(對 亞苯基硫醚)。
12. 根據權利要求10的方法，包括將所述薄膜浸漬入氯磺酸溶液 中，浸漬時間和溫度足以使得結合至少0.64meq/gSO3H;和然后將該薄膜暴露于水。
13. 根據權利要求12的方法，包括將所述薄膜暴露于沸水。
14. 根據權利要求12的方法，其中所述溫度為20X>501C，時間 為1-60小時。
15. 根據權利要求12的方法，其中所述溫度為251C-401C。
16. 根據權利要求12的方法，其中所述溫度為室溫。
17. 根據權利要求12的方法，其中所述時間為10-30小時。
18. —種燃料電池，包括根據權利要求10的方法制備的質子交換膜。
19. 根據權利要求18的燃料電池，其中所述質子交換膜具有 1.7meq/g或更高的磺酸鹽含量。
20. 根據權利要求18的燃料電池，其中所述質子交換膜在301C具 有高于0.1S/cm的電導率。
21. 根據權利要求18的燃料電池，其中所述質子交換膜在100TC 具有高于0.2S/cm的電導率。
22. —種燃料電池，包括 陽極；陰極；布置在所述陽極和陰極之間的質子交換膜；鄰近陽極的氫燃料入口；和鄰近陰極的氧氣入口； 其中，所述質子交換膜包括具有0.64meq/g或更高的離子交換能力的磺 化薄膜，其中該薄膜包括A)聚(亞芳基硫醚)、B)含環氧基的烯屬聚合 物，和C)彈性體，其中A/(B+C)的重量比為70/30-95/5，和B/C的重量 比為10/90-80/20。
23. 根據權利要求22的燃料電池，其中所述聚(亞芳基硫醚)包括 聚(對亞苯基硫醚)。
24. 根據權利要求22的燃料電池，其中所述離子交換能力為 1.7meq/g或更高。
25. 根據權利要求22的燃料電池，其中所述離子交換能力為 1.9meq/g或更高。
26. 根據權利要求22的燃料電池，其中所述質子交換膜通過包括 以下步驟的方法制備將包含組分A)聚(亞芳基硫醚)、B)含環氧基的 烯屬聚合物和C)彈性體的擠出薄膜暴露于氯磺酸溶液和將該薄膜暴露 于水。
27.根據權利要求22的燃料電池，其中所述質子交換膜包括磺酰 基交聯鍵。
全文摘要
質子傳導膜由包含聚(亞芳基硫醚)、烯屬聚合物和彈性體的磺化薄膜制成。它們被用于在高于95℃的溫度或低相對濕度下運行的PEM燃料電池中。根據本發明的方法，磺化聚(亞苯基硫醚)(SPPS)薄膜具有寬范圍的物理性質，其部分取決于該薄膜的離子交換能力。具體地說，磺化程度或水平可通過調節反應條件如溫度和時間來調整。
文檔編號C08J5/22GK101133511SQ200680004357
公開日2008年2月27日 申請日期2006年1月23日 優先權日2005年2月8日
發明者B·T·多布利斯, T·J·福勒 申請人:通用汽車公司