專利名稱：：施用腐蝕控制涂層的制劑和方法施用腐蝕控制涂層的制劑和方法
技術領域：
：本發明涉及一種將腐蝕控制涂層施用于金屬表面，尤其是金屬結構體或金屬構筑體的表面上的制劑和方法，該制劑包含至少一種可以在大氣條件下固化的M體系、二羧酸-烯烴共聚物和細碎的填料、顏料或染料。本發明額外涉及可以借助該方法得到的涂敷的金屬表面。由有用的金屬材料制成的金屬制品、組件、結構體或金屬構筑體通常必須加以保護以防腐蝕。此時在腐蝕控制中占據重要位置的是保護金屬表面以免受腐蝕性介質的影響的M。合適的腐蝕控制涂敷體系通常包含一種或多種M、防腐顏料、合適的話有M蝕劑以及其他助劑和添加劑。對于片狀金屬工件如金屬板或巻材而言，或者對于成型但可移動的金屬工件如汽車車身或車身制造部件而言，可以在工業生產線上施用腐蝕控制涂層。干燥和固化通常在較高溫度下例如在合適的烘箱中進行，或者可以使用合適的輻射源以光化學方式進行。在例如固定的金屬構筑體如建筑物、橋梁、電桿、油罐、管線、電站或化工廠的情況下，當然不能以所述方式施用腐蝕控制涂層，相反通常通過刷涂或噴涂而就地施用。這類腐蝕控制涂層的千燥和固化在大氣條件下完成，因此是在環境溫度下在空氣和常規大氣水分存在下完成。表面所需的腐蝕控制取決于局部盛行的腐蝕暴露.取決于所需的控制程度，借助腐蝕控制涂層在表面上的腐蝕控制也稱為輕度、中度和重度腐蝕控制。重度腐蝕控制即使在嚴重的腐蝕暴露如工業氣氛、潮濕氣氛和/或含鹽氣氛下也必須提供足夠的保護。因此，在嚴重的腐蝕暴露的情況下，通常對^r屬表面施用底涂層、中間涂層和面漆。底涂層包含防腐蝕劑和/或防腐顏料并因此對腐蝕控制作用產生決定性貢獻。此外，它確保金屬表面與隨后的涂層之間具有充分的粘附。中間涂層尤其起阻隔涂層的作用。為此，它可以包含例如小葉形顏料。面漆的主要作用是保護涂層體系免受環境影響，如免受雨水、水分、UV光、空中污染物、化學品、粉塵或鳥類糞便的影響，并且它當然還起裝飾目的。腐蝕控制涂層的典型推薦厚度取決于涂層的性質為15-500;tin。每當需要更新腐蝕控制涂層時，三個涂層的施用不僅在老涂層的除去和新涂層的施用上導致顯著的成本和不l更，而且此外還可能意味著裝置或建筑物在更新期間不能利用。用于腐蝕控制涂層的最有效防腐顏料之一是鉻酸鋅。然而，由于環境原因，市場上越來越需要不含鉻的腐蝕控制涂層，特別是不^^鉻(VI)的那因此，需要不^^鉻，更有效的腐蝕控制，其使得表面需要重新處理的時間延長。此外，希望提供所需涂層的數目可以減少的涂敷體系，因而最低限度下僅需一層底涂層和一層面漆就可進行有效的腐蝕控制，或者甚至僅僅單一涂層即可實現所有三個涂層一起所具有的功能。制備腐蝕控制涂層用涂料的基料原則上是已知的.EP-A157133公開了用于含水腐蝕控制涂料的^組合物，其包含聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的水^t體和聚合多元羧酸的鋅復合鹽.這些配制劑還可以包含緩蝕劑和防腐顏料。沒有/>開聚合緩蝕劑。WO99/46337公開了聚合物水^t體，例如包含(甲基)丙烯^i基酯、散體r還公開了其作為油漆或腐蝕控制涂料的^h的用途。沒有公開聚合緩蝕劑。各種烯烴-馬來酸共聚物作為防腐蝕劑的用途原則上是已知的。Miiller等在"CorrosionScience,2000，42，577-84"以及"DieAngewandteMakromolekulareCheniie1994，221，177-85"中公開了苯乙烯-馬來酸共聚物作為鋅顏料和/或鋁顏料的防腐蝕劑的用途。EP國A122229、CA990060、JP60-24384和JP-A2004-68065公開了馬來酸以及各種其他單體如苯乙烯、其他烯經和/或其他乙烯基單體的共聚物在含水體系中作為防腐蝕劑的用途。EP-A244584公開了改性的馬來酸單元以及苯乙烯、磺化苯乙烯、烷基乙烯基醚、C2-C6烯烴和(甲基)丙烯酰胺的共聚物作為冷卻水的添加劑的用途。改性的馬來酸單元具有經由間隔基連接的官能基團，如-OH、-OR、-P03H2、-OP03H2、曙COOH或優選國S03H。JP-A2004-204243和JP-A2004-204244公開了具有改進的可焊性的鋼板，其首先用錫后處理，然后用鋅后處理，隨后用含水配制劑后處理，以改進可焊性。該含水配制劑包含100-800g/l水基丙烯酸酯樹脂，50-600g/l水溶性松香，10-100g/l防腐蝕劑和l-100g/l抗氧化劑。在本發明的另一實施方案中，該配制劑包含100-900g/l水基聚氨酯樹脂，10-100g/l防腐蝕劑和l-100g/l抗氧化劑。可以使用的防腐蝕劑包括胺類以及苯乙烯-馬來酸酐共聚物。優選使用包含馬來酸單酯的銨鹽作為聚合物單元的聚合物。該配制劑不含填料或顏料。涂層在90°C下干燥。涂層厚度在每種情況下為0.05-10pm。JP-A2004-2180鄰以及JP-2004-218051公開了相應的配制劑以及用其涂敷的鋼板，此時的配制劑額外包含水務軟性Si02,JP-A60-219267公開了可輻射固化的涂料配制劑，其包含5-40%苯乙烯和不飽和二羧酸和/或其單酯的共聚物，5-30%酚醛樹脂和30-90%單體丙烯酸酯。借助該涂料可以得到防銹膜，該膜可以通過堿除去且厚度為5-50^m。EP-A1288232和EP-A1288338公開了改性的馬來酸單元和其他單體如丙烯酸酯、乙烯基醚或烯烴的共聚物。改性的馬來酸單元為N辜代的馬來跣胺和/或馬來酰亞胺。N4LM類為經由間隔^接的雜環化合物，途:及作為含水腐蝕控制涂料的成分的用途。對;腐蝕控制涂料，可以用典型的油漆成分配制它們.WO99/297卯公開了包含具有至少兩個仲氮原子的雜環的化合物。這些化合物用作在低于40°C的溫度下固化環氧涂料的交聯劑。該公布提到了涂層厚度為112-284/tm的建筑級鋼用腐蝕控制涂層。其中含氮化合物可以為N辜代的馬來酰亞胺單元和苯乙烯或1-辛烯的共聚物。馬來酰亞胺單元被經由間隔基連接的哌溱單元取代。US6,090,894公開了OH官能化共聚物及其在制^r屬或塑料涂敷用M中的用途。該OH官能的共聚物通過環氧化合物與馬來酸單酯或二酯和a-烯烴羧酸以及合適的話其他單體的含COOH的共聚物進行類似于聚合物的反應而得到。馬來酸單酯或二酯為與單官能醇，尤其是甲醇或乙醇的酯。在環氧化合物的情況下，所涉及的那些例如可以為縮水甘油基化合物、環氧乙烷或優選環氧丙烷。本發明的目的是提供一種施用其特征在于使用壽命更長的腐蝕控制涂層的改進方法。本發明額外要減少施用的腐蝕控制涂層數。該方法優選應為無格方法o因此已經發現了一種將腐蝕控制涂層施用于金屬表面上的制劑，其至少包含下列組分(A)15-70重量。/o至少一種可以在大氣條件下固化的M體系(A)，(B)0.1-40重量％至少一種聚合防腐蝕劑，(C)5-83.9重量％至少一種溶劑，(D)1-70重量％至少一種選自細碎填料、顏料或染料的組分(D)，所述量各自基于該配制劑的所有組分的總量，其中所述防腐蝕劑為至少一種由下列單體結構單元合成的共聚物(B):(bl)70-30molV。至少一種單烯屬不飽和烴(bla)和/或至少一種選自被官能基團X1改性的單烯屬不飽和烴(blb，)和乙烯基醚(blb，，)的單體(clb)，(b2)30-70moiy。至少一種具有4-8個碳原子的單烯屬不飽和二羧酸和/或其酸酐(b2a)和/或其衍生物(b2b)，該衍生物(b2b)為該二羧酸與通式HO-R、X^(1)的醇的酯和/或與氨和/或通式ffi^N-R、X^(II)的胺的跣胺或酰亞胺，且縮寫具有下列定義R1:具有1-40個碳原子的(n+l)價烴基，其中非相鄰的碳原子還可以被0和/或N替代，R2:H、d-Cio烴基或-(RVx^)，n:1、2或3,X2:官能基團；以及(b3)0-10mol。/。其他不同于(bl)和(b2)但可以與(bl)和(b2)共聚的烯屬不飽和單體，所述量各自基于該共聚物中所有單體單元的總量。在本發明的第二方面，發現了一種涉及將至少一層厚度為至少15pm的腐蝕控制涂層施用于^r屬表面上的腐蝕控制方法，該方法至少包括下列步驟(1)將可在大氣條件下固化的制劑施用于光亮或預涂的金屬表面上，和(2)在大氣條件下固化施用的涂層。在本發明的第三方面，發現了一種可按照該方法得到的涂敷的表面。本發明的詳情如下借助本發明方法，原則上可以涂敷所有種類的金屬。然而，這些金屬優選為通常用作構筑體的金屬材料且要求防腐的基底金屬或合金。所ii^面尤其為鐵、鋼、鋅、鋅合金、鋁或鋁^lr的表面。鋼可以包含熟練技術人員已知的常規^lr化組分，所i^面可以是完全由所述金屬和/或合金組成的結構體的那些。或者它們可以為涂有Zn、Zn合金、Al或Al^T的結構體的表面，其中所述結構體可以由其他材料，如其他金屬、合金、聚合物或復合材料組成。在本發明的一個優選實施方案中，所M面為鋼或鍍鋅和/或鍍鋁鋼的表面。鋅合金或鋁^r對熟練技術人員是巳知的。鋅合金的典型成分尤其包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。鋁合金的典型成分尤其包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。術語"鋅>^"還意欲包括其中A1和Zn近似等量存在的Al/Zn合金.所需的最終用途決定了熟練技術人員對合金成分的類型和量ii行選擇.例如可以借助熱浸方法如熱浸4^鋅或借助粉末4t鋅將Zn涂層或鋁涂層施用于鋼上。當組件固定或其幾何形狀不允許時，還可以借助熱噴霧(噴霧鍍鋅、噴霧鍍鋁)施用相應的涂層。本發明方法尤其可以用于對在使用過程中與大氣接觸的金屬表面提供腐蝕控制，但所涉及的表面也可以是在使用過程中與水、土壤或其他腐蝕性介質接觸的那些。待借助本發明方法防腐的金屬表面原則上可以是任何所需表面。然而，優選它們為金屬結構體或金屬構筑體和/或其所需組件的表面。金屬構筑體和結構體通常通過鉚接、焊接或螺接而由建筑級鋼如鋼梁、鋼管或鋼板連接，形成相應的構筑體。實例包括橋梁、電桿、罐、容器、化工廠、建筑物、屋頂、管道、管接頭、法蘭、船舶、吊車、支柱或槍壁。特別優選本發明方法可以用于保護經受C2類(按照DINENISO12944)或更高，優選C3類或更高，更優選C4類或更高的腐蝕暴露的金屬表面。按照DINENISO12944的這些腐蝕類別由其表面已經經受12個月所定義的腐蝕暴露的非^ir^或鋅的每iNi面積的質量損失或厚度減少來定義。C2(低腐蝕性)非合金鋼質量損失M0-200g/m2厚度減少>1.3-25;*111鋅質量損失X).7-5g/m2厚度減少X).l-0.7AtmC3(中等腐蝕性)非^^金鋼質量損失>200-400^1112厚度減少>25-50/*111鋅質量損失"-15g/m2厚度減少X).7-2.1pmC4(高腐蝕性)非合金鋼質量損失M00-650g/m2厚度減少"0-80jttm鋅質量損失M5-30g/m2厚度減少>2.1-4.2^11C5-I/M(非常高)非合金鋼質量損失^50-1500g/m2厚度減少>80-200/tm鋅質量損失^0-60g/m2厚度減少>4.2-8.4^111本發明方法優選為無鉻(VI)方法，更優選為無鉻方法。術語"無鉻(VI)"或"無鉻"在本發明上下文中是指所用制劑本身不含任何鉻(VI)化合物或根本不含任何鉻化合物且此外也不用鉻(VI)化合物或鉻化合物對金屬表面進行緩蝕預處理。應理解的是這不排除在涂層中本身非故意地存在痕量鉻的可能性。這些痕量鉻例如可以是在涂敷含鉻的鋼的過程中由鋼滲出的痕量鉻。按照本發明，本發明的腐蝕控制方法使用一種包含至少一種可在大氣條件下固化的M體系(A)、至少一種聚合防腐蝕劑(B)、至少一種溶劑(C)以及至少一種細碎填料和/或顏料(D)的制劑進行。基料(A)可在大氣條件下固化的基料體系(A)可以是腐蝕控制涂料領域常見的M體系。這類M或M體系對熟練技術人員原則上是已知的。應理解的是還可以使用不同M體系的混合物，M是混合不引起任何不希望的效果。術語"M體系"在下文以原則上已知的方式指配制劑中對成膜負責的那些組分。術語"可在大氣條件下固化"是指M體系在典型的環境條件下，即大約在室溫下，在空氣以及典型的大氣水分存在下施用于表面之后能夠不使用額外的設備或裝置固化。典型的固化溫度取決于環境為大于0°C至40。C，優選5-35。C，例如15-25。C。熟練技術人員清楚單個M體系完全固化的時間可能^Mt實際盛行的環境條件而不同。取決于所用基fl"體系的性質，固化可以通過各種機理進行。例如所涉及的固化可以是純物理固化，這通過蒸發所用溶劑而發生，還可以是通過M體系與空氣中的氧氣進行反應的氧化固化，最后，還可以是化學交聯(反應性交聯)。反應性M體系包含可交聯組分.可交聯組分可以具有低分子量、為低聚的或聚合的。所述體系可以優選為單組分體系(lK)或X5Ua分體系(2K)。^!性交聯體系還包含水分固化M體系，其中大氣水M固化組分的作用。應理解的;1^H"體系還可以通過不同固化方法的組合而固化。在2K體系的情況下，在使用配制劑之前以原則上已知的方式將基料組分和固化組分混合。本發明可以使用水溶性或有機溶性M體系進行'優選7jC基M體系，用于腐蝕控制*#,尤其是水基腐蝕控制體系的M體系原則上對熟練技術人員是已知的。它們例如可以是環氧樹脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯或苯乙烯-丁二烯聚合物.基料(A)在配制劑中的量基于該配制劑的所有組分(包括溶劑)的量為15-70重量％。熟練技術人員按照涂層的所需性能設定該量。該量優選為20-60重量％，更優選25-50重量％。實施本發明的優選基料體系如下所述。聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Al)在本發明的一個優選實施方案中，基料體系為聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Al)的水分散體或主要為含水的^t體。制備腐蝕控制涂料的聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Al)的水^t體原則上對熟練技術人員是已知的。聚丙烯酸酯(A1)的水分散體可以是初級^t體或次級分散體。合適的聚丙烯酸酯包含作為主單體的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙蟑酸丁酯或(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯。它們可以優選具有乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯作為其他主單體。主單體的總量通常為至少60重量%，優選至少80重量％。除了作為主單體的所述(甲基)丙烯B基酯外，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物通常還包含至少30重量％，優選至少40重量％，更優選約50重量％的苯乙烯。聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Al)還可以額外具有其他共聚單體，特別是含有諸如羥基、g或羧SfeJfe基團的官能基團的那些。實例包括(甲^&)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羥基烷基酯'其他共聚單體優選為酸性共聚單體。此外，還可以任選存在少量交聯單體，其量通常低于4重量％，優選低于2重量％。實例包括丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸烯丙基酯.聚丙烯酸酯(A1)可以借助乳液聚合由原則上已知的方式制備。該類聚合物及其制備的其他細節例如/〉開于EP-A157133，WO99/46337或"PaintsandCoatings,2.5.丙烯酸系^H""，Ullmann，sEncyclopediaofTechnicalChemistry,2000年第6版，電子版中。熟練技術人員按照涂層的所需性能由原則上可能的聚丙烯酸酯(A1)進行適當選擇。尤其適合實施本發明的是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其包含至少一種與苯乙烯混合的彈性丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、丙烯酸正辛基酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯作為主單體以及至少一種酸性單體如(甲基)丙烯酸作為次級單體。對于在配制劑中作為基料的用途，部分或所有酸基可能被合適的堿如氨中和。所用聚丙烯酸酯通常應具有的玻璃化轉變溫度Tg為0-60。C，優選5-40。C(按照DINENISO11357通過DSC方法測量)。玻璃化轉變溫度可以由熟練技術人員以原則上已知的方式通過硬單體和軟單體的選擇以及其比例進行選擇。實施本發明時優選可以額外使用平均粒度為50-400nm，更優選80-250nm(使用MalvernAutosizer2C測量)的聚丙烯酸酯(Al)。制備腐蝕控制涂層的合適丙烯酸酯分散體和苯乙烯-丙烯酸酯分散體可以市購，例如以AcronalS760或AcronalLR8977(BASFAktiengesell-schaft)或AcronalOptive410(BASFCorporation)市購。苯乙烯-鏈二烯烴聚合物(A2)在本發明的第二優選實施方案中，M體系為苯乙烯-鏈二烯烴聚合物(A2)的水^體或主要為含水的M體。用于制備腐蝕控制涂料的苯乙烯-鏈二烯烴聚合物(A2)的水分散體原則上對熟練技術人員是已知的且例如描述于EP-A473柳中。它們可以優選為初級^t體或次級^f:體.合適的聚合物(A2)包含苯乙烯和至少一種共軛脂族二烯烴(鏈二烯烴)作為主單體。鏈二烯烴例如可以是丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯或二甲基丁二烯.苯乙烯可以,基取代.實例包括&甲Uf:乙烯或4-甲基苯乙烯。主單體優選為苯乙烯和丁二烯.該聚合物通常包含至少20重量％苯乙烯和20重量％鏈二烯烴，其中主單體的總量通常為至少60重量％，優選至少80重量％。所述量在每種情況下基于所有單體的總和。它們還可以額外具有其他共聚單體。這里一方面可以提到烯屬不飽和羧酸和/或二羧酸如(甲基)丙烯酸、馬來酸或衣康酸。此外，共聚單體還可以是烯屬不飽和腈如(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯^;基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。苯乙烯-鏈二烯烴聚合物(A2)可以原則上已知的方法借助乳液聚合制備。涂料用苯乙烯-丁二烯聚合物及其制備的其他細節例如公開于"PaintsandCoatings,2.4.8.聚苯乙烯和苯乙烯共聚物"，UUmann，sEncyclopediaofTechnicalChemistry,2000年第6版，電子版中。特別適合實施本發明的是苯乙烯-丁二烯聚合物，其包含一種或多種酸性單體如(甲基)丙烯酸作為次級單體，其量優選為0.5-5重量％。對于在配制劑中作為M的用途，部分或所有g優選可能被合適的堿如氨中和。所用苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)通常應具有的玻璃化轉變溫度Tg為0-60。C，優選5-40。C。玻璃化轉變溫度可以由熟練技術人員以原則上已知的方式通過硬單體和軟單體的選擇以及其比例進行選擇。實施本發明時此外優選可以使用平均粒度為50-400nm，更優選80-250nm(如上測量)的苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)。聚氨酯(A3)在本發明的第三個優選實施方案中，^H"體系為聚氨酯(A3)的水^t體或主要為含水的分散體.用于制備腐蝕控制涂料的聚氨酯(A3)水分^t體原則上對熟練技術人員而言是已知的。用于^阡的聚氨酯及其制備的細節例如公開于"PaintsandCoatings,2.9聚氨酯涂料"UUmann，sEncyclopediaofTechnicalChemistry,2000年第6版，電子版1中。聚氨酯(A3)的水分散體可以是初級^t體或次級^t體'用于水M體的聚氨酯可以原則上已知的方式由常規二異氛酸酯和二醇合成。考慮到有效的成膜和良好的彈性，特別適合該目的的二醇組分是數均分子量Mn為約500-5000g/mol，優選約1000-3000g/mol的那些。為此可以使用聚醚二醇和聚酯二醇，該類較高分子量二醇的量相對于所有二醇的總和通常為10-100mol%。膜的所需M和彈性可以通過除了已經提到的二醇外使用數均分子量Mn為約60-500g/mol的低分子量二醇而控制。為了合成用于水分散體的聚氨酯，此外還使用包含至少一個異氰酸酯基團或一個對異氰酸酯基團呈反應性的基團以及額外具有至少一個親水性基團的單體。這些基團可以是非離子性基團，如聚氧乙烯基團，酸性基團，如COOH、磺酸根或膦酸根基團，或堿性基團，如M。優選它們為酸性基團。為了用作該配制劑的基料，優選可以用合適的堿中和所有或部分酸性基團。為此優選氨或胺類。有關這類聚氨酯^lt體及其制備的其他細節詳細描述于WO2005/005565第4頁第13行至第14頁第14行。合適聚氨酯的其他實例公開于US5,707,941或WO2004/101638，尤其是第2頁第31行至第14頁第11行。聚氨酯還可以被改性。例如所述化合物可以是氧化固化性聚氨酯醇酸樹脂。對該制備而言，例如可以使不飽和脂肪酸的甘油三酯進行部分7JC解。所得OH基團能夠與異氰酸酯基團在聚氨酯制備過程中反應。為了實施本發明，優選可以額外使用平均粒度不超過lOOOnm，優選小于500nm，更優選小于200nm，尤其是20-200nm的聚氨酯(A3)。醇酸樹脂(A4)在本發明的第四優選實施方案中，M體系為醇酸樹脂(A4)的水^t體或主要為含水的^t體。用于制備腐蝕控制M的醇酸樹脂(A4)的水^L體原則上對熟練技術人員而言是已知的.醇酸樹脂(A4)是多元醇和多元羧酸的氧化固化性縮聚樹脂，其中多元醇的至少一個OH基團柳旨肪油和/或天然和/或合成單不飽和或多不飽和脂肪酸酯化，其中至少一種所用多元醇必須具有的官能度為3或更大，優選多元醇的實例包括甘油，季戊四醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，各種二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇和新戊二醇，優選的多元羧^A鄰^L^甲酸(酐)(PAn)、間^i甲酸、對&甲酸、偏苯三酸酐、已二酸、壬二酸、癸二酸；特別優選鄰苯二甲酸(酐)。合適的油組分或脂肪酸的實例包括干性油，如亞麻子油、奧氣油或桐油，半千性油，如大豆油、向日葵油、紅花油、蕘麻喊油或浮油，非干性油，如蓖麻油、椰子油或花生油，或上述油的游離脂肪酸。典型醇酸樹脂的摩爾質量Mn為1500-20000g/mol,優選3500-6000g/mol。在水可稀釋性樹脂情況下，酸值優選為2-30mgKOH/g，或35-65mgKOH/g。OH值通常至多為300mgKOH/g，優選至多100mgKOH/g。術語"醇酸樹脂"還意欲包括改性的醇酸樹脂如苯乙烯改性的醇酸樹脂，聚氨酯醇酸樹脂，聚氨酯油或環氧樹脂改性的醇酸樹脂。這類改性醇酸樹脂對熟練技術人員是已知的。涂料用醇酸樹脂(A4)及其制備的其他細節例如公開于"PaintsandCoatings,2.6.醇酸J5^fr"，UHmann,sEncyclopediaofTechnicalChemistry,2000年第6版，電子版以及"LackformulierungundLackrezeptur"油漆配制劑和油漆配方l(UlrichZorll編輯，第188頁及隨后各頁，CurtR.VinzentzVerlag，Hanover,2003)中。所用醇酸樹脂(A4)通常應具有0-60。C,優選5-40。C的玻璃化轉變溫度T共聚物(B)按照本發明，該組合物進一步包含作為防腐蝕劑的至少一種共聚物(B)。該共聚物由單體(bl)和(b2)以及任選的(b3)^成，當然在每種情況下也可以使用兩種或更多種不同單體(bl)和/或(b2)和/或(b3)。除了(bl)、(b2)和需要的話(b3)以外，沒有其他單體存在，單體(bl)所用單體(bl)為70-30mol。/。的至少一種單烯屬不飽和烴(bla)和/或至少一種選自被官能基團X1改性的單烯屬不飽和烴(blb，)和單烯屬不飽和醚(blb")的單體(blb)。用量值基于該共聚物中所有單體單元的總量。單體(bla)原則上可以是所有含有烯屬不飽和基團的烴類，這些烴類可以是直鏈或支化的脂族烴(鏈烯烴)和/或脂環族烴(環烯烴)，它們還可以是除了烯屬不飽和基團外還含有芳族基團的烴類，尤其是乙烯基芳族化合物。優選其中雙鍵位于a位的烯屬不飽和烴。通常而言，至少80。/。所用單體(bla)應在a位具有雙鍵。術語"烴"還意欲包括丙烯或帶有烯屬不飽和基團的未支化或優選支化的C4-do烯烴的低聚物。所用低聚物通常具有的數均分子量Mn不超過2300g/mol。優選Mn為300-1300g/mol，更優選400-1200g/mol。優選異丁烯的低聚物，其可以任選進一步包含額外的C3-d。烯烴作為共聚單體。基于異丁烯的這類低聚物按照通常的用法在下文稱為"聚異丁烯"。所用聚異丁烯優選應具有至少70%,更優選至少80%的a-雙鍵含量。這類聚異丁烯一也稱為反應性聚異丁烯一對熟練技術人員是已知的且可以市購。除了所述低聚物外，實施本發明的合適單體(bla)尤其包括具有6-30個碳原子的單烯屬不飽和烴。該類烴的實例包括己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十烷、二十二烷、二異丁烯、三異丁烯或苯乙烯。優選使用具有9-27個碳原子，更優選12-24個^Cf、子，例如18-24個碳原子的單烯屬不飽和烴。應理解的是還可以使用不同烴的混合物。這些混合物還可以是不同烴的工業混合物，實例是工業C》24混合物。作為單體(bla)特別優選使用鏈烯烴，優選具有上述碳原子數的1-鏈烯烴。所述鏈烯烴優選為線性的或至少基本線性的。"基本線性"意^示任何存在的側基僅為甲基或乙基，優選僅為甲基.還特別合適的是所述低聚物，優選聚異丁烯。驚人的是通過該措施尤其可以改ii^含水體系中的加工性能。然而，優選不將低聚物用作唯一的單體，而是與其他單體(bla)混合使用。已經發現合適的是低聚物含量相對于所有單體(bl)的總和不超過60mol%。若存在的話，低聚物的量通常為l-60mol%，優選10-55mol%,更優選20-50mol%，例如約20mol%。適合與聚異丁烯組合的尤其是具有12-24個碳原子的烯烴。用官能基團X1改性的單烯屬不飽和烴(blb，)原則上可以是所有具有烯屬不飽和基團且其中該烴的一個或多個H原子巳經被官能基團Xi取代的烴。這些單體可以是鏈蹄烴、環烯烴或含有芳波基團的鏈烯烴。優選它們為其中雙^位于a位的烯屬不飽和烴。單體(blb，)通常具有3-30個碳原子，優選6-24個碳原子，更優選8-18個碳原子。它們優選具有一個官能基團X1。單體(blb，)優選為具有3-30個，優選6-24個，更優選8-18個碳原子的線性或基本線性的a-不飽和-(o-官能化鏈烯烴，和/或4卑代的苯乙烯。官能基團x1優選可以影響共聚物(B)在配制劑中的溶解性以;sj^金屬表面的錨固和/或在基料基體中的錨固。取決于基料體系和金屬表面的性質，熟練技術人員可以適當選擇官能基團。官能基團優選為至少一種選自如下的基團-81(01^3)3(其中R^d-C6烷基)，-OR4，-SR4，-NR42，畫NH(C-O)R4，COOR4，-(C=0)R4，COCH2COOR4，-(C=NR4)R4，-(C=N-NR42)R4,-(C=N-NR4-(C=0)-NR42)R4，-(C=N-OR4)R4，-O-(C-O)NR4，-NR4(C=0)NR42，-NR4(C=NR4)NR4,-CSNR42,-CN，-P02R42，-P03R42，-(^031142(其中114在每次出現時獨立地為為11、Ci-C6烷基、芳基、堿(土)金屬鹽)或-S03H。特別優選基團X1為Si(OR3)3(R3=CrC6烷基)、-OR4、-NR42、-NH(C-O)R4、COOR4、-CSNR42、-CN、-P02R42、-P03R42、-(^031142(其中W在每次出現時獨立地為H、d-Q烷基、芳基、堿(土)金屬鹽),或-S03H。非常特別優選-COOH。合適單體(blb，)的實例包括C4-C20(or，cd)-乙烯基羧酸，如乙烯基乙酸或10-十一碳烯甲酸，C2-C加(a，(0)-乙烯基膦酸，如乙烯基膦酸，其單酯或二酯或鹽，C3-C20乙烯基腈，如丙烯腈、烯丙基腈、l-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、l-、2-、3-或4-戊烯腈或l-己烯腈，或4<^代的苯乙烯，如4-羥基苯乙烯或4-氣基笨乙烯.應理解的是還可以使用兩種或更多種不同單體(blb，)的混合物。優選(blb，)為10-十一碳烯甲酸。乙烯基醚(blb，，)以原則上已知的方式為通式H2C=CH-0-R6的醚類，其中R6為具有1-30個碳原子，優選2-20個碳原子，更優選6-18個碳原子的直鏈、支化或環狀，優選脂族烴基。所述乙烯基醚還可以為改性的乙烯基醚，其中基團W中的一個或多個H原子已經被官能基團W取代，其中W如上所定義。W優選為線性或基本線性的基團，其中任選存在的官能基團Xi優選位于末端，應理解的是還可以使用兩種或更多種不同的乙烯基醚(blb，，)。合適的單體(blb")實例包括1，4-二羥曱基環己烷單乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚或叔丁基乙烯基醚。為了制備本發明使用的共聚物(C)，可以僅使用單體(bla)或僅使用單體(blb)或使用單體(bla)和(blb)的混合物。優選僅使用單體(bla)或(bla)和(blb)的混合物。在(bla)和(blb)的混合物情況下，優選(bla)和(Mb，)的混合物。在混合物情況下，單體(blb)的量相對于所有單體(bl)的總和通常為0,l-60mol%，優選l-50mo10/0，更優選5-30mo10/。。單體(b2)作為單體(b2),按照本發明使用30-70mol。/。的至少一種具有4-8個碳原子的單烯屬不飽和二羧酸和/或其酸酐(b2a)和/或其衍生物(b2b)。數量值指共聚物(B)中所有單體單元的總量。(b2a)單烯屬不飽和二羧酸(b2a)的實例包括馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、亞甲基丙二酸或4-環己烯-l，2-二甲酸。該單體還可以是二羧酸的鹽以及可能的話，其環狀酸酐。優選的單體(bla)為馬來酸和/或馬來酸酐。(b2b)單烯屬不飽和二羧酸的衍生物(b2b)是二羧酸與通式HO-R、X、(I)的醇的酯和/或與氨和/或通式HI^N-R、X^(II)的胺的耽胺或跣亞胺。在每種情況下分別優選l，w-官能醇和胺。在這些式中，xa為任何官能基團。官能基團XZ也可能有利地影響共錨固。熟練技術人員可以按照14t體系和金屬表面的性^適當選擇官能基團。所a團例如可以為酸性基團或衍生于酸性基團的基團。該官能基團尤其可以為選自如下的一種"(0113)3(其中R3=CrC6烷基)，OR4，-SR4，-NR42，陽NH(C-O)R4，COOR4，國(CO)R4，-COCH2COOR4,-(C=NR4)R4,(C=N-NR42)R4，-(C=N-NR4-(C=0)-NR42)R4，-(C=N-OR4)R4,-0(C=0)NR4，-NR4(00)NR42，-NR4(C=NR4)NR4，-CSNR42，-CN，-P02R42，-P03R42，-(^03議42(其中R4在每次出現時獨立地為H、CrC6烷基、芳基、堿(土)金屬鹽)或-S03H。優選-SH，-CSNH2，-CN，-P03H2或^(0議3)3和/或其鹽，非常優選CN或-CSNH2。(I)或(II)中官能基團X"的數目n通常為1、2或3，優選1或2，更優選(I)。在式(I)和(II)中，R1為將OH基團和/或NHF^基團連接于官能基團X2上的具有1-40個碳原子的(n+l)價烴基。在該基團中，非相鄰碳原子還可以被O和/或N替代。所述基團在這里優選為l,w-官能基團。在上式(I)和(II)中，《:2為H，d-do烴基，優選d-C6烷基，或基團-R、X^，其中Ri和X^如上所定義。優選R^為H或甲基，更優選為H。在二價連接基團W的情況下，所述基團優選為具有l-20個，優選2-6個碳原子的線性l，w-亞烷基。特別優選l，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或1，6-亞己基。進一步優選所述基團可以為具有O原子的基團，實例是《《^(:112-0-(:112-<:112-或通式-(:112-17小0-(:&-(:11117-]1-的S^IL^，其中m為2-13的自然數且R卩為H或甲基。帶有這類連接基團R1的化合物(I)和(II)的實例包括HO-CH2-CH2-CSNH2、HO-CH2-CH2-SH、H2N-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3、H2N-(-CH2-)6-CN、H2N-CHrCH2-OH或H2N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH。若該基團意欲將兩個或更多個官能基團連接起來，則原則上兩個或更多個官能基團可以鍵合于末端C原子上。然而，此時Ri優選具有一個或多個支鏈。該支鏈可能涉及C原子或優選N原子。具有該基團的化合物(II)的實例是(羥基乙基)氨基二亞甲基膦酸(IIa)或(氨基乙基)M二亞甲基膦酸,。H2H2yC—P03H2/C—P03H2H2H2、c—p。3H2H2H2、C-P03H2二羧酸的衍生物(b2b)在每種情況下可以使二羧酸的兩個COOH基團分別被化合物(I)和/或(II)酯化或酰胺化。然而，優選在每種情況下僅酯化或酰胺化兩個COOH基團中的一個。酰亞胺當然通常可以僅由兩個COOH基團形成。這些基團優選為兩個相鄰的COOH基團；然而，當然它們還可以是非相鄰的COOH基團。單體(b3)按照本發明使用的共聚物(B)可以進一步包含0-10mol%，優選0-5mol%，更優選0-3mol。/。不同于(bl)和(b2)但可與(bl)和(b2)共聚的其他烯屬不飽和單體作為結構單元。這類單體必要時可以用于微調共聚物的性能。非常特別優選不包含單體(b3)。單體(b3)的實例尤其包括(甲基)丙烯酸系化合物如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯或具有共扼雙鍵的烴如丁二烯或異戊二烯。(甲基)丙烯酸酯還可以含有其他官能基團，如OH或COOH基團。另外，所述單體還可以為具有交聯作用的單體，其具有兩個或更多個分離的烯屬不飽和雙鍵。然而，該共聚物不應過多交聯。若存在交聯單體，則其量相對于所有單體的總和通常不應超過5mo1。/。，優選3mo1。/。，更優選2molV。。按照本發明4吏用的單體(bl)、(b2)和(b3)的量已經給出。(bl)的量優選為35-65mol%，(b2)的量優選為65-35mol%;特別優選(bl)的量為40-60moP/。，(b2)的量為6040mol%;非常特別優選(bl)的量為45-55mol%，(b2)的量為55-45mol%。例如(bl)和(b2)的量在每種情況下可以達到約50mol%。共聚物(B)的制備本發明所用共聚物(B)的制M選借助單體的自由基聚合進行.自由基聚合的進行，包括所需設備，原則上對熟練技術人員是已知的。聚合優選使用熱分解聚合引發劑進行.優選可以使用過氣化物作為熱引發劑.聚合當然還可以光化學方式進行。作為單體(b2a),優選使用一若從化學上講可能的話一二羧酸的環狀酸酐。特別優選4吏用馬來酸酐。可以使用的溶劑優選包括非質子溶劑，如甲苯、二甲苯、脂族烴、鏈烷烴、汽油或酮類。當使用具有較高沸點的長鏈單烯屬不飽和烴單體，尤其是沸點大于約150。C的那些時，還可以無溶劑地進行操作。此時不飽和烴本身用作溶劑。使用熱引發劑的自由基聚合可以在60-250。C，優選80-200。C，更優選100-180°C，尤其是130-170°C下進行。引發劑的量相對于單體量為0.1-10重量％，優選0.2-5重量％，特別優選0.5-2重量％.通常而言，約l重量%的量是可行的。聚合時間通常為1-12小時，優選2-10小時，非常優選4-8小時。該共聚物可以通過熟練技術人員已知的方法與溶劑分離或者直接以無溶劑形式得到。當該共聚物不進一步反應得到衍生物(b2b)時，通常將存在的酸酐基團水解以形成對應的二羧酸單元。該程序此時適當地由該共聚物的意欲用途控制。當要將該共聚物用于含水M體系中時，有利的是在水中進行水解。為此，可以將含有酸酐基團的共聚物引入水中并水解，適當地溫和加熱并加入堿。已經發現至多100。C的溫度是合適的。合適的堿尤其包^i^如二甲基乙醇胺。堿的量通常為0.1-2當量(基于該聚合物中的二羧酸酐單元)，優選0.5-1.5當量，更優選0.7-1.2當量。堿的用量通常約為1當量/酸酐基團。所得共聚物水溶液或水^t體可以直接用于制備用于該方法的本發明制劑。然而，該共聚物當然還可以通過熟練技術人員原則上已知的方法分離。若要將該共聚物用于基于有機溶劑的Att體系，則可以將它溶解或分散于有機溶劑如THF、二P惡烷或甲苯中，并按化學計量所需量加入水，而且還可以加入堿。水解可以如上所述在溫和加熱下進行。另外，還可以在水中水解之后進行溶劑交換。包含單烯屬不飽和二羧酸(b2b)的衍生物的共聚物原則上可以由兩種不同的合成途徑制備。一方面可以使用衍生物(b2b)作為實際聚合的單體.這些單體可以在分開的合成步猓中由官能醇(I)和/或官能胺(II)以及二羧酸或優選其酸酐事先制備，在本發明的一個優選實施方案中，如上所述由單體(bl)以及未衍生化的烯屬不飽和二羧酸(b2a)制備第一共聚物。可能的話，優選用于該目的的二羧酸以其內部酸酐形式使用，特別優選使用馬來酸肝。在已經形成共聚物之后，使用該合成方案可以使共聚的二羧酸單元，優選對應的二羧酸酐單元，更優選馬來酸酐單元以類似于聚合物的反應而與官能醇HO-R、X^(1)和/或氨和/或官能胺HR2N-R、x2n(II)反應。該反應可以本體(無溶劑)進行或優選在合適的非質子溶劑中進行。合適的非質子溶劑的實例尤其包括極性非質子溶劑如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二噁烷或THF以及合適的話非極性烴如甲苯或脂族烴。對于該反應，例如可以將未改性的共聚物引入反應容器的溶劑中，然后可以所需量加入所需官能醇HO-R、X^(1)、氨或所需官能胺HR-R、X^(11)。用于官能化的試劑可以有利地事先溶于合適的溶劑中。衍生化優選在加熱下進行。已經發現合適的反應時間為2-25小時。當在至多100。C的溫度下使用伯胺或氨時，優先得到對應的酰胺，而在較高溫度下逐漸形成酰亞胺。在130-140°C下酰亞胺的形成已經占主導。優選應避免酰亞胺結構的形成。用于官能化的試劑量由所需官能化程度控制。已經發現合適的量是0.5-1.5當量/二羧酸單元，優選0.6"1.2當量/二羧酸單元，更優選0.8-1.1當量/二羧酸單元，非常優選約1當量/二羧酸單元。若使用低于1當量，則剩余的酸酐基團可能在第二步驟中水解打開，當然還可以分別使用兩種或更多種官能醇HO-R、X、(1)和/或氨或官能胺HRZN-R、X^(II)的混合物。還可以使用如下反應順序，其中首先發生與醇Aty胺的反應，該反應之后將進一步的醇/^y胺組分用于反應。得到的改性共聚物的有機溶液可以直接用于配制有機可交聯制劑。然而，應理解的是還可以通過熟練技術人員已知的方法由這些溶液分離聚合物。為了榜^入含水配制劑中，可以適當地將水加入該溶液中并可以借助熟練技術人員已知的方法分離出有機溶劑.還可以中和該聚合物的部分或所有酸性基團。該共聚物溶液的pH通常應為至少6，優選至少7，以確保在水中具有足夠溶解度或^t性。在未官能化共聚物的情況下，該值大致對應于每個二羧酸單元l當量堿。在官能化共聚物的情況下，官能基團W或X2當然影響該共聚物的溶解度性能。適合中和的堿的實例包括氨，堿金屬和堿土金屬氬氧化物，氧化鋅，線性、環狀和/或支化d-C8單-、二-和三烷基胺，線性或支化CrQ單-、二-或三鏈烷醇胺，尤其是單-、二-或三鏈烷醇胺，線性或支化d-Cs單-、二-或三鏈烷醇胺的線性或支化d-C8烷基醚，低聚胺或聚胺如二亞乙基三胺。該堿可以隨后使用或有利地實際在酸酐基團的水解過程中使用。該共聚物的分子量Mw由熟練4支術人員按照所需最終用途選擇。已經發現Mw為1000-100000g/mol是合適的，優選1500-50000g/mol，更優選2000-20000g/mol，非常優選3000-15000g/mol，例如8000-14000g/mol。為了生產本發明使用的制劑，可以使用單一共聚物(B)或兩種或更多種共聚物(B)。熟練技術人員將按照腐蝕控制涂層的所需性能從原則上可能的那些共聚物(B)中進行具體選擇。對于熟練技術人員顯而易見的是并不是所有種類的共聚物(B)同樣適合所有種類的lJH"體系、溶劑或表面.本發明使用的共聚物(B)以0.1-40重量％，優選0.2-20重量％，更優選0.5-10重量％的量4吏用，在每種情況下基于該配制劑的所有組分的量。溶劑(C)作為組分(C)，該制劑包含合適的溶劑.合適的溶劑是能夠溶解、M、懸浮或乳化本發明使用的組分以使該制劑均勻施用于表面上的那些。它們可以是有機溶劑或水。應理解的是還可以使用不同溶劑的混合物。有機溶劑的實例包括烴類，如甲苯、二甲苯或尤其是_具有確定沸程的烴的混合物，后者在原油的精練中得到，瞇類如THF或聚醚如聚乙二醇，瞇醇如丁基乙二醇，瞇乙二醇乙酸酯如丁基乙二醇乙酸酯，酮類如丙酮和醇類如甲醇、乙醇或丙醇。溶劑優選為水或主要為含水的溶劑混合物，這是指包含至少75重量%，優選至少85重量％，更優選至少90重量％,非常優選至少95重量％水的那類混合物。主要為含水的溶劑混合物的其他組分可以是水溶混性溶劑。實例尤其包括典型的助溶劑如正丁醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮。然而，其他組分也可以是水不溶混性溶劑。這類溶劑通常用作成膜助劑。實例包括丁基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇二乙酸酯或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇l-異丁酸酯(Texano1,。溶劑或溶劑混合物的量相對于該配制劑的所有組分的總和為5-83.9重量％。該量由熟練技術人員按照:*^配制劑的所需性能確定。該量優選為10-74.8重量％，更優選20-64.5重量％，例如為30-50重量％,填料/顏料/染料(D)本發明所用制劑進一步包含至少一種選自細碎填料、顏料和染料的組分(D)。細碎填料通常為無機填料。填料和/或顏料當然可以包含額外的有機涂層，以例如進行疏水化或親水化。填料的平均粒度不應超過10nm。優選平均粒度為10nm-8/tm，特別優選100nm-5;tm,例如2-4pm。在圃顆粒或近似圓顆粒的情況下，該值指直徑；在具有不規則形狀的顆粒如針形顆粒情況下，它指最長的軸。粒JEA指初,度.熟練技術人員當然知道細碎固體通常發生附聚而形成更大顆粒，這在使用時必須強力分狀。粒度由熟練技術人員按照涂層的所需性能選擇。顏料尤其可以是防腐顏料。這些可以包括活性和鈍化防腐顏料。活性防腐顏料的實例尤其包括磷酸鹽，含磷酸根的磷酸鹽或改性的磷酸鹽，如基于如下物質的顏料磷酸鋅，正磷酸鋅鋁，正磷酸鋅鉬，正磷酸鋅鋁鉬，磷酸氬釣，正磷酸硅酸鋅鈣鍶，聚磷酸鋅鋁，聚磷酸鍶鋁，正具有低溶解度的電化學活性有M蝕劑的J合，如用5-硝基間苯二甲酸:Zn鹽或Ca鹽改性的磷酸鋅，此外，還可以使用磷化鐵，羥基磷化鋅，硼硅酸鹽顏料如偏硼酸鋇或鄰磷酸鋅，鉬酸鹽如鉬酸鋅、鉬酸鈉鋅或鉬酸鉀，具有離子交換性能的顏料如用鈣離子改性的無定型Si02或相應地改性的硅酸鹽，金屬氧化物如ZnO,或金屬粉末，如鋅粉，應理解的是還可以使用典型的有機防腐顏料，如5-硝基間苯二甲酸的Zn鹽或Ca鹽。尤其包括片狀或層形顏料如云母，赤鐵礦，層狀硅酸鹽，線性聚硅酸鹽如珪灰石、滑石或金屬片如鋁片或鐵片。有關防腐顏料的其他細節例如公開于"Pigments,4.2防腐顏料"，UUmann，sEncyclopediaofTechnicalChemistry,2000年第6版，電子版中。顏料還可以是典型的彩色顏料和/或隨角異色顏料。隨角異色顏料是指呈現片狀結構且賦予表面涂層以特殊裝飾性顏色的所有顏料。隨角異色顏料對熟練技術人員是已知的。實例包括純金屬顏料，如鋁、鐵或銅顏料，干涉顏料如二氧化鈥涂敷的云母、氧化鐵涂敷的云母、混合氧化物涂敷的云母(例如用二氧化鈦和Fe203涂敷)、金屬氧化物涂敷的鋁，或液晶顏料。彩色顏料尤其是可以用于油漆工業中的典型有機或無機吸收顏料。有機吸收顏料的實例是偶氮顏料，酜胥顏料，喹吖啶酮顏料和吡咯并吡咯顏料。無機吸收顏料的實例是氧化⑩料，二氧化鈦和碳黑。染料的實例是偶氮染料、吖溱染料、蒽醌染料、吖啶染料、花青染料、噁嗪染料、聚甲炔染料、塞溱染料和三芳基甲烷染料。這些染料可以用作堿性或陽離子性染料、媒染料、直接染料、分散染料、顯色染料、甕染料、金屬配合物染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料，可以使用填料來影響涂層的性能，如現變、流變性或隨角異色顏料的取向。填料通常在色彩上呈惰性；換言之，它們的固有吸收^^折射率與涂敷介質相似。填料的實例包括滑石，碳酸鋦，高嶺土，硫酸鋇，硅酸鎂，硅酸鋁，結晶性二氧化珪，無定型二氧化硅，氣化鋁，例如由玻璃、陶瓷或聚合物制成且尺寸為O.l-l(Vun的M或中空銜朱。作為*#可以額外使用任何所需固體惰性有機顆粒，如尿素-甲醛縮合產物、微粉化聚烯烴蠟或微粉化耽胺蠟。惰性填料各自還可以混合物使用。然而，優選在每種情況下僅使用一種填料.組分(D)的用量為1-70重量％,準確的量由熟練技術人員按照涂層的所需性能設定，該量優選為5-60重量％,更優選10-50重量％.當使用顏料和/或填料時，已經發現合適的是顏料體積濃度(PVC)為1540體積％，優選20-40體積％，更優選20-35體積％，但本發明并不意欲限于此。組分(D)的性質和量由熟練技術人員按照涂層的最終用途確定。在本發明的一個特別優選實施方案中，不使用^組分(D)。應理解的是還可以使用不同組分(D)的混合物。用于底涂層的制劑通常比用于中間涂層或面漆的制劑更高度著色。用于底漆層的制劑通常包含至少一種活性防腐顏料；用于中間涂層的那些通常包含至少一種鈍化防腐顏料；而用于面漆的那些通常包含至少一種彩色顏料和/或至少一種染料。在一個特別優選的實施方案中，用于底涂層的制劑包含至少一種活性防腐顏料、至少一種填料和優選至少一種彩色顏料。其他組分(E)除了組分(A)-(D)外，按照本發明使用的制劑還可以包含一種或多種助劑和/或添加劑(E)。該類助劑和/或添加劑用于^t調涂層性能。它們的量相對于除溶劑以外所有組分的總和通常不超過20重量％，優選不超過10%.合適的添加劑實例包括流變助劑，UV吸收劑，光穩定劑，自由基清除劑，熱交聯催化劑，滑動添加劑，聚合抑制劑，消泡劑，乳化劑，脫揮發劑，潤濕劑，^t劑，增粘劑，流動控制劑，成膜助劑，流變控制添加劑(增稠劑)，阻燃劑，催干劑，防結皮劑，其他緩蝕劑或蠟和消光劑。這類添加劑例如公開于"Lackadditive"涂料添加劑，JohanBideman編輯，Wiley-VCH，Weinheim，NewYork，1998或DE-A19914896第13欄第56行至15欄第54行中。制劑的生產本發明的制劑可以通過強力混合該制劑的所有組分而生產。合適的混合或^t組件對熟練技術人員而言是已知的.在本發明的一個優選實施方案中，首先可以由1^體系(A)、共聚物(B)和至少一部分溶劑(C)制備^t體。當^H"(A)為初級^L體時，該M當然呈預^Hfc形式，當該A^以固體存在時，首先制備溶液或次級^t體，共聚物(B)同樣優選以分"ft體、乳液或在溶劑中的溶液使用。對該目的有利的是使用在共聚物(B)的制備過程中得到的共聚物(B)的溶液或乳液，其中不額外預先分離該共聚物。可以隨后將組分(D)和任何其他組分(E)溶解或分散于初始^t體中，方法的實施本發明的制劑用于將腐蝕控制涂層施用于金屬表面上。所述涂層可以是任何種類的腐蝕控制涂層，如底涂層(I)、中間涂層(II)和面漆(III)。所述腐蝕控制涂層當然可以是組合了這些涂層中的至少兩層或所有三層涂層的性能并因此有助于涂層體系簡化的涂層。所述涂層還可以是車間預涂涂層。ii過程中，:ij如部件焊接^二起的^:程中的腐蝕控制的涂層。z本發明方法還可以用于OEM保護或更新。通常有利的是在步驟(o)中準備用于實施本發明方法的金屬表面，但這并不是在每種情況下都是絕對必要的。對于實施腐蝕控制措施的表面準備，施的表面^t度。清潔方法的實例包括用水或溶劑清潔，用合適的配制劑浸漬或高壓清潔。其他措施的實例包括表面磨耗以及尤其是噴射，例如噴砂，還有火焰噴射。在該類操作中，可以除去所有的粘附涂層，直到光亮的金屬。然而，還可以使用不太劇烈的方法以僅除去粘附差的那些涂層，同時在表面上留下完整的涂層。用于該目的的一種可能技術是凈化噴砂。為了實施本發明方法，使用可以在大氣條件下交聯的所述制劑將至少一層厚度為至少15jim的腐蝕控制涂層施用于金屬表面上。該腐蝕控制涂層可以直接施用于光亮的金屬表面上或施用于已經用腐蝕控制涂層預涂的表面上。至少一層腐蝕控制涂層優選為底涂層(I)，其直接施用于光亮金屬上或施用于帶有車間預涂涂層的金屬表面上。任選存在的車間預涂涂層同樣可以用本發明配制劑得到或借助不同的配制劑得到.施用可以使用熟練技術人員已知的常規技術進行.該制劑優選通^'涂或噴霧施用，在施用于表面之后，所施用的涂層在該方法的步驟(2)中在大氣條件下固化。最簡單的情況下這可以通過逐漸蒸發溶劑而完成.取決于所用M的性質，也可以按常規進行其他交聯方法.有關細節前面已經提供。取決于所需腐蝕控制層的厚度，可以在一次操作中施用整個涂層，或者在每種情況下可以依次施用兩層或更多層同類涂層并固化，以實現腐蝕控制涂層的所需總厚度。在底涂層(I)之上可以施用其他腐蝕控制涂層。其他涂層的性質和數目由熟練技術人員確定。尤其可以在進一步的操作中對底涂層(I)提供中間涂層(n)和面漆(ni)。為此原則上可以使用任意的涂層體系，只要與底涂層(i)組合沒有出現不希望的效應。按照本發明使用的共聚物(b)改善了其他涂層與底涂層的粘附。有利的是可以將本發明制劑用于底涂層(i)、中間涂層(ii)以及面漆。在該方法的另一優選實施方案中，首先施用可以直接用面漆材料(ni)罩面涂敷的整體底涂層(Ia)。整體底涂層因此結合了底涂層(I)和中間涂層(ni)的性能。在本發明的另一優選實施方案中，僅施用單一的整體腐蝕控制涂層(ib)，其不要求罩面涂敷。整體腐蝕控制涂層因此結合了所有三層涂層的性能。本發明的至少一層固化的腐蝕控制涂層的厚度為至少15jun，優選至少25jim，更優選至少40pm，非常特別優選至少60/wn，例如至少100/tm。該厚度由熟練技術人員按照涂層的所需性能和最終用途設定.車間預涂涂層通常薄，例如15-25/tm。不為車間預涂涂層的腐蝕控制涂層的厚度通常至少為25pm，優選至少4(Vtm，特別優選至少60/tm，非常特別優選至少100/tm.整個涂層厚度，即所有施用的腐蝕控制涂層一起的厚度的上限為2mm，優選小于1.5mm,更優選小于lmm，非常優選小于柳Opm,尤其小于500拜。下列實施例用來說明本發明。A部分-所用共聚物的合成共聚物AMAn/d2烯烴的共聚物(摩爾比1/1)向2L中試攪拌機中加入176.4g(1.05mol)正十二碳-l-烯，充入氮氣并加熱到150。C。在6小時內滴加由147.1g熔融馬來酸酐(80。C,1.50mol)組成的進料流1和由4.1g過氧化二叔丁基(基于單體為1%)和75.6g(0.45mo1)正十二碳-1-烯組成的*流2。將^Jl混合物在150°C下再攪拌2小時。得到淺黃色固體樹脂。在第二方法步驟中，將摻入該共聚物中的Man單元水解打開。為此，在1L圓底燒瓶中粉碎124.9g所得共聚物，將其懸浮于332g水中并加熱到100°C。在1小時內滴加41.7g二甲基乙醇胺并將該混合物在100°C下再攪拌6小時。得到固體含量為25.8%的溶液。共聚物BMAn/d2烯烴/聚異丁烯1000的共聚物(摩爾比1/0.8/0.2)在攪拌并引入氮氣下在帶有錨式攪拌器和內部溫度計的2L中試攪拌機中將600.0g(0.6mo1)Mn為1000g/mol的高反應性聚異丁烯(a-烯烴含量>80%)(Glissopal1000，BASF)和322.5g(1.92mo1)C12烯烴加熱到150。C。然后在6小時內計量加入由294.0g馬來酸酐(抑。C,3.0mol)組成的進料流1和由13.0g過氧化二叔丁基(基于單體為1%)和80.6g(0.48mol)C12烯烴組成的進料流2。在進桿流1和2結束之后將該M在150°C下再攪拌2小時。得到黃色固體聚合物.為了水解打開Man單元，將150g所得共聚物粉碎，懸浮于400g水中并加熱到100。C.在1小時內滴加30.9g二甲基乙醇胺并將該混合物在100°C下再攪拌6小時，得到固體含量為26.8%的溶液。該共聚物B的K值為22.6(通過H.F汰entscher，Cellulose-Chemie，第13巻，第58-64和71-74頁(1932)的方法在濃度為1重量％的溶液中在25。C和未校正的pH下測定)。B部分-性能測試性能測試使用基于市售的油漆用苯乙烯-丙烯酸酯水^t體(AcronafOptive410，BASFCorp.)的腐蝕控制配制劑進行.所用^t體具有下列性能<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>為了制備本發明的配制劑，將各自為3重量V。的共聚物A或B加入所述苯乙烯-丙烯酸酯^L體中(基于^t體的固體分數以固體共聚物計算)。這分別^f吏用上述共聚物A和B的水乳液進行。為了對比，將3重量％市售的常規苯乙烯-丙烯酸共聚物加入該^t體的另一樣品中。另外，不加入聚合緩蝕劑，制備另一樣品。所用^t體總結于表l中。表l:用于制備涂料的*體<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>腐蝕控制底漆的配制說明使用所得苯乙烯-丙烯酸酯共聚物水^t體，在加入和不加入腐蝕控制聚合物下按照下列說明生產制劑將393.4g各聚合物水^t體與2.2g市售涂料消泡劑(聚硅氧烷和疏水性固體在聚乙二醇中的混合物；BYK022，Byk)混合，之后借助Dispermat加入由0.6g陰離子分散劑(脂肪醇烷氧基化物的酸性磷酸酯；LutensitA-EP，BASFAG)、ll.OgM水和58.6g水組成的混合物.在攪拌下額外摻入7.2g苯氣基丙醇(成膜助劑)和7.2g汽油180-210。C(成膜助劑)的混合物。然后加入85.0g赤鐵礦顏料(Bayferrox③130M，Lanxess)、82.1g基于磷酸鋅的防腐顏料(Heucophos必ZPZ，改性的褲酸鋅，Heubach)、36,0g硅酸鎂(填料；滑石20M2，Luzenac)和127.8g基于硫酸鋇和硫化鋅的填料(30ff%ZnS)(LitoponeL)。使用玻璃珠(03mm)將整個混合物^t至少30分鐘。然后在進一步攪拌下加入另外166.4g聚合物分散體、1.9gBYK022和3.7g水和市售緩蝕劑(緩蝕劑L1，Erbsl6h)的1:1混合物并通過篩分除去玻璃珠，最后將該批料與3.7g濃度為25V。的市售聚氨酯基增稠劑(CollacralPU85，BASFAG)溶液和13.2g丁基乙二醇(溶劑)的混合物混合并且合適的話使用濃氨水將pH調節為約9.5。這得到1000g固體含量為61%且顏料/體積濃度(PVC)為23%的腐蝕控制底漆。將配制劑施用于鋼板上，鹽霧試驗用制劑將試驗用底漆用完全軟化的水稀釋至所需粘度(300-1000mPas(ICIRotothinner球))并使用箱形截面刀片刮涂于清潔的未鍍鋅鋼板(200x80x0.9mm)上；選擇狹縫尺寸以使干膜厚度為60-85pm。在室溫下千燥6天和在50°C下熱調節1天后，將試驗板的背側用溶劑基涂料涂敷以防止腐蝕，并將邊緣用tesafilm帶遮蓋。最后在涂有試驗底涂層的一側使用劃線器刻劃金屬測試板至基材。鹽霧試^y評價使用測試板按照DINENIS07253(測試持續時間240小時)進行鹽霧試驗。腐蝕行為的評價表面腐蝕腐蝕的表面積相對于金屬測試板的總表面積的比例％1劃格法(按照DINENISO2409)4吏用劃格法測試來測定涂層對基材的粘附。為此，在鹽霧試驗后將包舍降多切口(直線距離為2mm)的格柵切入涂層中，在該格柵上疊置膠粘帶，然后除去膠粘帶.在除去膠粘帶之后對格柵外觀進行評價'按照下列^！給予0-5的評分GTO切口邊緣完全光滑且格柵的方塊沒有發生層離。GT1涂層沿切口邊緣發生層離，但層離面積并未顯著大于劃格區域的15%。GT2層離的格柵面積顯著大于15但并未顯著大于35%.GT3涂層沿切口邊緣以寬條發生部分或完全層離，或者某些方爽良生部分或完全層離。GT4劃格區域受影響，但并未顯著大于65%,GT5任何可以分類為比GT4嚴重的層離。在鹽霧試驗之后直接再次進行該試驗，然后在金屬測試板干燥1天后第二次進行該試驗。試驗結果匯總于表2中。樣品表面的照片收集在圖1中。表l中的數據和圖1表面顯示按照本發明使用的共聚物(B)不僅與沒有聚合緩蝕劑的樣品相比而且與丙烯酸和苯乙烯的共聚物相比顯著抑制腐蝕。對于沒有緩蝕劑的對比樣品，約90%的表面發生腐蝕，而對于^f吏用苯乙烯-丙烯酸共聚物的第二對比樣品，約60%的表面發生腐蝕，本發明實施例的數值僅為5-15%的表面。按照本發明使用的共聚物對于腐蝕控制涂層尤其有利。表2:鹽霧試驗結果匯總<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>權利要求1.一種將腐蝕控制涂層施用于金屬表面上的制劑，其至少包含下列組分(A)15-70重量％至少一種可以在大氣條件下固化的基料體系(A)，(B)0.1-40重量％至少一種聚合防腐蝕劑，(C)5-83.9重量％至少一種溶劑，(D)1-70重量％至少一種選自細碎填料、顏料或染料的組分(D)，所述量各自基于該配制劑的所有組分的總量，其中所述防腐蝕劑為至少一種由下列單體結構單元合成的共聚物(B)(b1)70-30mol％至少一種單烯屬不飽和烴(b1a)和/或至少一種選自被官能基團X1改性的單烯屬不飽和烴(b1b’)和乙烯基醚(b1b”)的單體(c1b)，(b2)30-70mol％至少一種具有4-8個碳原子的單烯屬不飽和二羧酸和/或其酸酐(b2a)和/或其衍生物(b2b)，該衍生物(b2b)為該二羧酸與通式HO-R1-X2n(I)的醇的酯和/或與氨和/或通式HR2N-R1-X2n(II)的胺的酰胺或酰亞胺，且縮寫具有下列定義R1具有1-40個碳原子的(n+1)價烴基，其中非相鄰的碳原子還可以被O和/或N替代，R2H、G1-C10烴基或-(R1-X2n)，n1、2或3，X2官能基團；以及(b3)0-10mol％其他不同于(b1)和(b2)但可以與(b1)和(b2)共聚的烯屬不飽和單體，所述量各自基于該共聚物中所有單體單元的總量。2.根據權利要求1的制劑，其中所述單體(b2a)為馬來酸和/或馬來酸酐。3.根據權利要求1或2的制劑，其中所述共聚物(B)包含至少一種(bla)類單體。4.根據權利要求1-3中任一項的制劑，其中所述單體(bla)為具有6-30個碳原子的單烯屬不飽和烴。5.根據權利要求1-3中任一項的制劑，其中所述單體(bla)為具有9-27個碳原子的單烯屬不飽和烴。6.根據權利要求4或5的制劑，其中所述共聚物進一步包含基于所有單體(bl)的量為l-60mol。/。的至少一種反應性聚異丁烯。7.根據權利要求1-6中任一項的制劑，其中所述官能基團乂2為選自Si(OR3)3(其中R3-CrQ烷基)，-OR4，誦SR4，-NR42，-COOR4，-(C=0)R4,-COCH2COOR4，-CSNH2，-CN，-P02R42，-P03R42，-(^031142(其中R4=H、CVC6烷基、芳基)或-S03H中的一種。8.根據權利要求1-6中任一項的制劑，其中所述官能基團乂2為選自OH，-SH,-COOH，-CSNH2，-CN，-P03H2,-S03H或其鹽中的一種.9.根據權利要求1-8中任一項的制劑，其中組分(D)的量為10-50重量%。10.根據權利要求1-9中任一項的制劑，為無鉻制劑。11.根據權利要求1-10中任一項的制劑，其中所^#體系為選自聚丙烯酸酯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Al)、苯乙烯-鏈二烯烴聚合物(A2)、聚氨酯(A3)或醇酸樹脂(A4)的水M體或主要為含水的分散體的至少一種，12.根據權利要求1-10中任一項的制劑，其中所^JJH"體系為聚丙烯酸酯的水^lt體或主要為含水的分^t體。13.根據權利要求MO中任一項的制劑，其中所述1^體系為苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水^L體或主要為含水的^t體。14.根據權利要求1-10中任一項的制劑，其中所^H"體系為苯乙烯-丁二烯共聚物的水^t體或主要為含水的^t體.15.—種通過將至少一層厚度為至少15pm的腐蝕控制涂層施用于金屬表面上而進行腐蝕控制的方法，該方法至少包括下列步驟(1)將可在大氣條件下固化的制劑施用于光亮或預涂的金屬表面上，和(2)在大氣條件下固化施用的涂層，其包括使用根據權利要求1-14中任一項的制劑。16.根據權利要求15的方法，其中所述金屬表面為鋼、鋅或鋅合金、鋁或鋁合金的表面。17.根據權利要求15或16的方法，其中所W面為金屬結構體或金屬構筑體的表面。18.根據權利要求15-17中任一項的方法，其中固化的涂層厚度為至少25/an。19.根據權利要求15-18中任一項的方法，其中在用所述制劑涂敷之前將所述金屬表面在額外的準備步驟(O)中清潔。20.根據權利要求15-19中任一項的方法，其中所述腐蝕控制涂層為施用于光亮金屬表面上的底涂層(I)。21.根據權利要求20的方法，其中所i^涂層(I)在另外步驟中用中間涂層(II)和面漆(III)軍面涂敷。22.根據權利要求20的方法，其中所述腐蝕控制涂層為在另一步驟中直接用面^III)罩面涂敷的整體底涂層(Ia)。23.根據權利要求20的方法，其中所述腐蝕控制涂層為沒有罩面涂敷的整體腐蝕控制涂層(Ib),24.—種可以借助根據權利要求15-23中任一項的方法得到的涂敷的金屬表面。25.根據權利要求24的涂敷的金屬表面，為金屬結構體或金屬構筑體的表面。26.根據權利要求2S的涂敷的金屬表面，為橋梁、電桿、罐、容器、化工廠、建筑物、屋頂、管道、管接頭、法蘭、船舶、吊車、支柱或槍壁的表面。27.根據權利要求24-26中任一項的涂敷的金屬表面，至少暴露于按照DINENISO12944的C2類腐蝕。全文摘要本發明涉及將腐蝕控制涂層施用于金屬表面，特別是金屬結構體或金屬構筑體的表面上的制劑和方法。所述制劑包含至少一種可以在大氣條件下固化的基料體系、二羧酸-烯烴共聚物和細碎的填料、顏料或染料。本發明還涉及借助所述方法得到的涂敷的金屬表面，尤其是金屬結構體或金屬構筑體的表面。文檔編號C08F8/34GK101111574SQ200680003559公開日2008年1月23日申請日期2006年1月24日優先權日2005年1月28日發明者A·格特里齊,G·梵德米倫,G·菲徹爾,H·維特勒,K·羅施曼,M·費爾南德斯岡薩雷斯申請人:巴斯福股份公司