內酯化合物的開環聚合方法和開環聚合用活性炭催化劑的制作方法

專利名稱：內酯化合物的開環聚合方法和開環聚合用活性炭催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用活性炭作為催化劑的內酯化合物的開環聚合方法，和用 于開環聚合的催化劑。
背景技術：
的聚合過程。目前通過開環聚合生產工業上重要的合成聚合物例如尼龍(聚 酰胺)、聚酯、聚醚、聚乙烯亞胺、和聚硅氧烷。
通常，催化劑必須加入反應體系以使得進行開環聚合。此處，催化劑對 環狀化合物起作用，并加速其開環反應。例如，對于陽離子反應性單體例如
環醚、環曱縮醛和環亞胺等，使用的催化劑包括路易斯酸例如BF3.0(C2Hs)2, SnCU，和AlCb等；卣代烷例如烷基氯和烷基溴；超強酸例如CF3S03H;超 強酸酯例如CF3S03R,其中R表示烷基；和陽離子鹽例如R3C+PF6^。 R30+BF4-，其中R表示烷基。對于陰離子反應性單體例如環狀硅氧烷、內酰 胺和酸酐，使用的催化劑包括Li、 Na、 K、 RCOONa、 RONa和R2NLi等， 其中R表示烷基。此外，公開了承載在載體例如活性炭上的堿金屬氟化物用 于氟代氧雜環丁烷的催化劑。然而，在該催化劑中，活性點是i咸金屬氟化物， 和活性炭僅充當載體的作用(專利文獻1)。用于配位陰離子反應性單體例如 環醚和內酯等的催化劑包括例如(C2H5)2Zn-H20, (C2Hs)2Zn-ROH,和AlR3-乙 酰丙酮-H2(3,其中R表示烷基；和用于易位(乂夕ir、乂7)反應性單體例如環 烯烴的催化劑包括MoCl5和WC16。
然而，當使用這些已知的催化劑時，l)除聚合反應外還可能出現副反應， 和/或2)殘留催化劑，如果殘留在得到的聚合物中，可能出現少量中毒，或 可能導致聚合物的性能變差。
另一方面，已知活性炭用作吸附劑和用于固體催化劑的載體，但是還不 知道如果單獨使用，可以用作開環聚合的催化劑。
專利文獻1:日本已審專利申請公開號1 - 49340(權利要求5)

發明內容
發明要解決的問題
因此，本發明的目的是提供使用催化劑進行內酯化合物的開環聚合的方 法，該催化劑具有優良的催化活性，不會引起副反應，通過過濾可以從生成 的聚合物中分離，從而不殘留在生成的聚合物中，并且不會導致聚合物的安 全性和性能變差。本發明的另 一個目的是提供用于該聚合方法的催化劑。
解決問題的方式
本發明人在深入研究后發現通過使用活性炭作為開環聚合的催化劑可 以達到上述目的。基于這些發現作出本發明。
特別是，根據本發明的第一個實施方式，提供開環聚合方法，其中在通
過內酯化合物(a)作為單體進行開環中使用活性炭作為催化劑。
根據本發明的第二個實施方式，提供根據第一個實施方式的開環聚合方
法，其中活性炭包括粉末狀活性炭。
根據本發明的第三個實施方式，還提供根據第一個或第二個實施方式的
開環聚合方法，其中開環聚合是一種內酯化合物(a)的開環均聚，或兩種或多
種不同內酯化合物(a)的開環共聚。
根據本發明的第四個實施方式，進一步提供根據第一個、第二個或第三
個實施方式的開環聚合方法，其中內酯化合物(a)為由下列通式(l)表示的化合
物
用作單體的內酯化合物(a)沒有特別限定，只要它們可以在活性炭催化劑 存在下，進行開環聚合即可。可以用于本發明的內酯化合物(a)的實例包括由 以下通式(1 )表示的化合物 [化學式1]
其中W表示具有2至18個碳原子的亞烷基，其任選由一個或多個具有 1-10個碳原子的烷基取代。
優選的內酯化合物(a)的實例包括(3-丙內酯、P-丁內酯、P-戊內酯、y -丁內酯、y-戊內酯、y-辛內酯、5-戊內酯、(3-曱基-5-戊內酯、5-石更月旨 內酯、s-己內酯、2-曱基-s-己內酯、4-曱基-￡-己內酯、s隱辛內酯，和￡陽 棕櫚內酯。此外，環狀二聚體例如乙交酯(夕1 〕，^ K)和丙交酯(，夕夕^f K)與內酯同樣也可以在開環聚合中用作單體。同樣，此處可以使用環狀碳 酸酯化合物例如碳酸亞乙酯、碳酸1,3-亞丙酯、碳酸新戊酯、碳酸2-曱基-1,3-亞丙酯和1,4-丁二醇碳酸酯。
本發明中，術語"開環均聚"是指一種內酯化合物(a)的開環聚合，和術 語"開環共聚"是指兩種或多種內酯化合物(a)的開環聚合。除去內酯化合物 (a)之外，用于開環共聚的單體可包括環氧乙烷化合物例如環氧乙烷、環氧丙 烷、環氧丁烷、具有6至30個碳原子的a -烯烴環氧化物、氧化苯乙烯、 縮水甘油和表氯醇等。
用作本發明催化劑的活性炭可以使用稱為多孔碳質吸附劑的物質。這些 活性炭可以通過加熱使碳質物質碳化，賦予其活性。這種碳質物質的實例包 括植物由來的天然碳質物質例如煤、焦炭、瀝青、骨炭、木炭、椰子殼/木材、 鋸屑和木質素；動物由來的天然碳質物質例如牛骨頭；有機高分子，包括合 成樹脂例如酚醛樹脂和聚丙烯腈；和煤等。
。這
活性炭可以是例如承載在載體例如塑料、礦物、陶瓷、或纖維上的活性炭； 顆粒狀制品(顆粒)，其通過使粉末狀活性炭和粘合劑造粒而制備；由粉末狀 活性炭與通常的礦物或陶瓷粉末制成的顆粒狀制品。某些材料例如骨炭、木 炭、石墨和碳黑可以在結構上包含活性炭，在此情況下，這些材料還可以用 作部分包含本發明活性炭的制品。
用于本發明的活性炭的比表面積沒有特別限定，只要是500m2/g或更大 即可，優選750m2/g或更大，更優選900m2/g或更大，其上限通常為約 3000m2/g。
用于本發明的活性炭可以具有任意形狀例如顆粒狀、粉末狀、纖維狀、 片狀或蜂巢狀形狀。顆粒狀活性炭的實例包括購自Calgon Mitsubishi Chemical Corporation(原Toyo Calgon Co. , Ltd.),商品名為F400、 F300、 PCB、 BPL、 CAL、 CPG和APC的產品；購自Japan EnviroChemicals， Ltd.,商品 名為Granular Shirasagi WH和Granular Shirasagi C的產品；購自Kuraray Chemical Co.， Ltd.,商品名為Kuraraycoal KW的產品；和購自Kureha Corporation,商品名為BAC的產品。粉末狀活性炭的實例包括購自Japan EnviroChemicals, Ltd.,商品名為Shirasagi A和Shirasagi C的產品。纖維狀 活性炭的實例包括購自Toho Rayon Co., Ltd.，商品名為FX - 300的產品；購 自Osaka Gas Co., Ltd.,商品名為M - 30的產品；和購自Toyobo Co. Ltd., 商品名為KF - 1500的產品。片狀活性炭的實例包括購自Kanebo， Ltd.,商品 名為Microlite AC的產品。
活性炭的使用量沒有特別限定，但是相對于100重量份的內酯化合物 (a),其優選為0.01至10重量份，和更優選為0.1至1重量份。
本發明中，可以使用具有活性氫的化合物(b)，可以進行以該具有活性氫 的化合物(b)作為引發劑的開環均聚，或與其他內酯化合物(a)的開環共聚。"含 有活性氫的化合物(b)"是指，例如具有一個或多個羥基、羧基、氨基和/或 硫醇基的化合物。
這種含有活性氫化合物(b)的實例包括水；二醇例如乙二醇、丙二醇、丁 二醇、新戊二醇和己二醇；作為這些的縮合物的醚二醇；和三官能或更高的 多羥基化合物例如丙三醇、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、季戊四醇和二季
戊四醇。本文中由這些生成的的生成物稱為聚內酯。
含有活性氫的化合物(b)包括單羥基化合物。其中，優選具有1至30個
碳原子的脂肪族、脂環族、或芳族醇，其中更優選脂肪族醇。其中更具體的
實例包括具有1或多個碳原子的低級醇，和具有IO或多個碳原子的高級醇。 由這些化合物作為含有活性氬的化合物(b)時的生成物為聚內酯相應的醇酯 (末端有羥基)。例如使用脂肪族醇作為含有活性氫的化合物(b)時，得到聚內 酯脂肪族烷基酯。
此外，含有活性氪的化合物(b)還包括單羧基或多羧基化合物。這些羧基 化合物的具體實例包括低級脂肪族羧酸例如曱酸、乙酸至癸酸，可聚合的不 飽和羧酸例如(甲基)丙烯酸，和高級脂肪族羧酸例如從月桂酸(十二烷酸)至 硬脂酸(十八烷酸)；脂肪族飽和或可聚合的不飽和二羧酸例如馬來酸、琥珀 酸和己二酸；脂環族二羧酸例如環己烷二羧酸；芳香二羧酸例如苯二曱酸等； 三羧酸例如丙三羧酸、苯偏三酸和次氮基三乙酸；四羧酸例如丁四羧酸、苯 均四酸、和乙二胺四乙酸和其它多羧酸。用這些化合物作為含有活性氫的化 合物(b)時，生成物是聚內酯的相應羧酸酯(末端有羧基)。例如使用脂肪族羧 酸作為含有活性氬的化合物(b)時，得到聚內酯脂肪族羧酸酯。
開環聚合的反應溫度和反應時間沒有特別限定。反應溫度為例如IO(TC 至20(TC,反應時間優選進行1小時或更長，和更優選5小時或更長。
開環聚合方法中，反應體系中作為必需組分的是作為單體的環狀化合物 和活性炭。如果必要，可以添加溶劑作為反應的稀釋劑。溶劑的實例包括低 分子量的烴例如具有約4至12個碳原子的脂肪族烴；脂環族烴例如環己烷； 芳香烴例如曱苯；鏈醚例如從二曱醚至乙二醇二曱醚；卣代烴例如氯仿；酮 例如丙酮、曱基乙基酮和環己酮；酰胺例如N，N -二曱基曱酰胺；和環醚例 如四氫呋喃和二喁烷。
反應可以根據間歇式、半間歇式或連續方式進行。此處使用的反應裝置 包括攪拌槽式；流通式例如填料塔；和流化床式。優選#^居以下方法進行該 反應，使用填充塔式反應裝置，將作為催化劑的活性炭裝入其中形成催化劑 層，將單獨的內酯化合物(a)或內酯化合物(a)與含有活性氬的化合物(b)的混 合物通過該催化劑層。該方法不僅節約過濾催化劑的時間和努力，而且通過 將使蒸汽通過失活的催化劑層，能夠容易地再活化和干燥。
與已知的方法相比，本發明內酯化合物開環聚合的方法使用活性炭作為
催化劑，從而抑制副反應例如內酯的二聚反應。此外，它可以顯著抑制無初」 元素進入產品的污染。因此，它可以產生副產物內酯二聚物含量為0.1wt%
或更低，優選0.05wt。/。或更低的內酯開環聚合物，或產生殘留無機元素含量 各自為0.1重量ppm或更小的內酯開環聚合物。本發明的方法還可以產生具 有優異性能例如色度(色調)的目標產品。
實施例
本發明將通過以下幾個實施例和對比實施例進一步闡述本發明，然而， 并不打算限制本發明的范圍。使用購自Japan EnviroChemicals, Ltd.的 Shirasagi A作為活性炭。通過高頻等離子體(高周波7° ， 乂7)(ICP)發射光譜 測量法定量確定目標產物中的無才幾元素。此處的無才幾元素是Al、 As、 Ba、 Ca、 Cd、 Ce、 Co、 Cu、 Cr、 Ga、 Ge、 Fe、 Hf、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Mo、 Na、 Ni、 P、 Pb、 Pd、 Sb、 Se、 Si、 Sn、 Sr、 Ti、 V、 Zn、和Zr。通過氣相 色譜法定量確定內酯二聚物。除非另作說明，所有的百分數和ppm(百萬分 之一)均以重量計。
實施例1:聚己內酯二醇的制備例l
將2.0mol(212.2g)二甘醇，6.9mol(787.8g) e -己內酯，和5.0g活性炭置 于l升裝配有氮氣導入管、攪拌器、冷凝器、溫度控制器和滴入量筒的四頸 燒瓶，接著加熱到180°C。接著，在將反應溫度保持在180。C的同時，進行 反應直到s -己內酯在反應體系中的濃度變為低于0.5%。冷卻后，通過過 濾從反應體系中除去活性炭，得到反應產物為約950g。
得到的聚己內酯二醇色度為20APHA,酸值0.1KOH-mg/g,水分為0.02 %，羥基值為218KOH-mg/g,和粘度為300 mPa's(40。C),內酯二聚物生成 量為0.01 % ,上述無機元素混入量各為O.lppm或更低。
實施例2:聚己內酯三醇的制備例1
將1.25mol(167.7g)三羥曱基丙烷、7.3mol(832.3g) s -己內酯和5.0 g活
性炭置于與實施例1相同的四頸燒瓶，接著加熱到180°C。接著，在將反應 溫度保持在180 °C的同時，進行反應直到內酯化合物在反應體系中的濃度變 為低于0.5%。冷卻后，通過過濾從反應體系中除去活性炭，得到反應產物
為約950g。
得到的聚己內酯三醇的色度為15APHA，酸值為0.2KOH-mg/g,水分為 0.02%,羥基值為210KOH-mg/g，粘度為1200mPa's(25。C),內酯二聚物生 成量為0.02%,上述無4幾元素混入量各為O.lppm或更j氐。
實施例3:聚己內酯三醇的制備例2
將2.0mol(268.4g)三羥曱基丙烷、3.85mol(439.0g) s -己內酉旨、 2.92mol(292.7g)5-戊內酯、和5.0 g活性炭置于與實施例l相同的四頸燒并瓦， 接著加熱到iso。C。接著，在將反應溫度保持在180。C的同時，進行該反應 直到確認殘留在體系中殘留的兩種內酯化合物變為以兩種內酯化合物的總 量計2wt。/。或更小。其后，使用真空泵逐漸提高體系的真空度，將殘留的兩 種內酯化合物去除直至兩種內酯化合物的含量為lwt。/。或更低。冷卻后，通 過過濾從反應體系中除去活性炭，得到反應產物為約950g。
得到的聚內酯三醇的色度為20APHA,酸值為0.06KOH-mg/g，水分為 0.01%，羥基值為336KOH-mg/g，粘度為1120mPa's(25。C)，內酯二聚物生成 量為0.01%，上述無機元素混入量各為O.lppm或更低。
實施例4:聚內酯單羧酸酯的制備例l
將0.50mol(58.1g)己酸、4.95mol(565.2g) s —己內酯、2.94mol(376.8g)4-
曱基己內酯、和5.0 g活性炭置于與實施例1相同的四頸燒瓶，接著加熱到 180°C。接著，在將反應溫度保持在180。C的同時，繼續該反應直到殘留在體 系中的內酯化合物的濃度變為小于0.5wt°/。，其以內酯化合物的總量為基準。 冷卻后，通過過濾從反應體系中除去活性碳，得到反應產物為約950g。
得到的聚內酯單羧酸酯的色度為20APHA,酸值為27.9KOH-mg/g,水 分為0.02%，羥基值為0.1KOH-mg/g，粘度為1530mPa.s(25。C),內酯二聚物 生成量為0.01%，上述無機元素混入量各為O.lppm或更低。
實施例5:聚內酯單羥基單羧酸酯的制備例1
將0.50mol(150.2g)12 -羥基硬脂酸、4.46mol(509,9g) 5 -己內酯、 2.65mol(339.9g)4-曱基己內酯、和5.0g活性炭置于與實施例l相同的四頸燒
瓶，接著加熱到180°C。接著，在將反應溫度保持在180。C的同時，繼續該 反應直到殘留在體系中的內酯化合物的濃度變為小于0.5wt%，其以內酯化 合物的總量為基準。冷卻后，通過過濾從反應體系中除去活性碳，得到反應 產物為約950g。
得到的聚內酯單羥基單羧酸酯的色度為20APHA ,酸值為 26.9KOH-mg/g ,水分為0.02% ,羥基值為26.3KOH-mg/g ,粘度為 2510mPa.s(25。C)，內酯二聚物生成量為0.01%,上述無才幾元素混入量各為 O.lppm或更低。
比較例l:聚內酯單羥基單羧酸酯的制備例2
將0.50mol(150.2g)12 -羥基硬脂酸、4.46mol(509.9g) 5 -己內酯、 2.65mol(339.9g)4-曱基己內酯、和O.Olg辛酸亞錫置于與實施例l相同的四 頸燒瓶，接著加熱到180°C。接著，在將反應溫度保持在18(TC的同時，繼 續該反應直到殘留在體系中的內酯化合物的濃度變為小于0.5wt%,其以內 酯化合物的總量為基準。冷卻后，得到反應產物為約950g。
得到的聚內酯單羥基單羧酸酯的色度為50APHA ，酸值為 26.5KOH-mg/g ,水分為0.04%,羥基值為26.9KOH-mg/g ,粘度為 2830mPa.s(25。C)，內酯二聚物生成量為0.18%，上述無4幾元素的混入量為枱r 測到Sn為3ppm,其他元素的混入量各為0.1ppm或更低。
工業實用性
才艮據本發明，活性炭用作催化劑具有優良的催化活性，并且可以減少副 反應。與已知的催化劑相比，本發明的催化劑可以通過過濾從目標產品中容 易分離和除去，并且不會導致目標產品的安全性和性能變差。本發明的方法 作為工業上生產內酯化合物的開環聚合物是非常優異的。
權利要求
1.開環聚合方法，其中在通過內酯化合物(a)作為單體進行的開環聚合中使用活性炭作為催化劑。
2、 根據權利要求1的開環聚合方法，其中活性炭包括粉末狀活性炭。
3、 根據權利要求1和2中任意一項的開環聚合方法，其中開環聚合是 一種內酯化合物(a)的開環均聚，或兩種或多種不同內酯化合物(a)的開環共 聚。
4、 根據權利要求1至3中任意一項的開環聚合方法，其中內酯化合物 (a)是由下列通式(1 )表示的化合物[化學式1]其中W表示具有2至18個碳原子的亞烷基，其任選由一個或多個具有 1-10個碳原子的烷基取代。
5、 根據權利要求4的開環聚合方法，其中內酯化合物(a)是選自P-丙內 酯、P-丁內酯、P-戊內酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、Y-辛內酯、5-戊內酯、 P-曱基-5-戊內酯、5-硬脂內酯、s-己內酯、2-曱基-s-己內酯、4-甲基-s-己內酯、s-辛內酯，和s-棕櫚內酯的至少一種。
6、 根據權利要求5的開環聚合方法，其中內酯化合物(a)是s -己內酉旨。
7、 根據權利要求1至6任意一項的開環聚合方法，其中使用含有活性 氬的化合物(b)作為引發劑，使內酯化合物(a)反應。
8、 根據權利要求7的開環聚合方法，其中含有活性氬的化合物(b)是水 或多羥基化合物，生成物是聚內酯。
9、 根據權利要求7的開環聚合方法，其中含有活性氫的化合物(b)是脂 肪族醇，生成物是聚內酯脂肪族烷基酯。
10、 根據權利要求7的開環聚合方法，其中含有活性氫的化合物(b)是 脂肪族羧酸，生成物是聚內酯脂肪族羧酸酯。
11、 內酯化合物(a)的開環聚合用催化劑，其 (1) 包括單獨的活性炭；(2) 包括承載在載體上的粉末狀活性炭；(3) 包括由粉末狀活性炭制成的顆粒；或(4) 包括由粉末狀活性炭和其他粉末狀材料制成的顆粒。
全文摘要
在粉末狀活性炭存在下，如果需要，使用引發劑例如多元醇、脂肪族醇或脂肪族羧酸將ε-己內酯等右式(1)表示的內酯化合物反應，以產生例如聚內酯、聚內酯烷基醚或聚內酯烷基酯。式(1)中R¹是具有2至18個碳原子的亞烷基，其任選由1個或多個具有1-10個碳原子的烷基取代。根據本發明可以以高產率得到具有高質量的目標化合物，催化劑可以容易地分離。
文檔編號C08L101/00GK101107288SQ20068000327
公開日2008年1月16日 申請日期2006年2月3日 優先權日2005年2月10日
發明者大森英俊, 遠藤敏郎 申請人:大賽璐化學工業株式會社