專利名稱：：聚酯制備用縮聚催化劑以及用其制造聚酯樹脂的方法
技術領域：
：本發明涉及聚酯制備用縮聚催化劑、含有所述聚酯制備用縮聚催化劑的聚酯制備用縮聚催化劑溶液、使用所述聚酯制備用縮聚催化劑或其溶液的聚酯制造方法、通過所述聚酯制造方法獲得的聚酯樹脂以及由所述聚酯樹脂制得的各種成型品。
背景技術：
：聚酯樹脂由于具有優異的化學性質和物理性質而被廣泛地用于包括例如瓶等容器、膜、板材和纖維等各種用途。通常，聚酯樹脂通過二羧酸和/或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應或酯交換反應，以及熔融縮聚反應進行制造。根據需要，所得聚合物還可以進行固相縮聚反應，所述反應尤其適用于容器用樹脂的制造。這些縮聚反應使用銻、鍺或鈦等的化合物作為催化劑。然而，使用銻化合物作為催化劑生產的聚酯樹脂具有獨特的黯淡色調(dullness)。由于上述原因，以及使用銻化合物對于安全/衛生和環境可能存在隱患，因此一直以來都非常希望能夠降低銻化合物的用量，或者出現可以用作銻化合物替代物的縮聚催化劑。使用鍺化合物作為催化劑生產的聚酯樹脂在透明度、安全/衛生等方面是令人滿意的，但是由于鍺化合物本身極其昂貴，因此具有成本非常高這一無法避免的缺點。從這點及其它一些方面來看，在使用鍺化合物時也非常希望能夠降低鍺化合物的用量，或者出現可以用作該化合物替代物的縮聚催化劑。另一方面，鈦化合物由于價格不高并且對于安全/衛生等不存在隱患而吸引了人們的注意。目前鈦化合物己經代替銻化合物或鍺化合物投入了使用。然而，使用鈦化合物作為催化劑制造的聚酯樹脂具有獨特的黃色，并且還具有諸如熱穩定性較差等品質缺陷。為了克服這些缺點，專利文獻1提出了一種方法，在該方法中，將鈦、鎂和磷化合物以特定比例作為相應的乙二醇溶液分別加入，由此生產具有優異性質的聚酯樹脂。然而在該方法中，需要使用至少三種獨立的催化劑添加裝置，若使現有的采用銻催化劑等的聚酯樹脂生產設備轉而適用于該方法，并非輕易就能實現。因此，必須另外安裝新設備，導致需要進一步投資。由此可見，需要一種聚酯制備用催化劑，在同一聚酯制備用催化劑中含有鈦原子、諸如鎂等堿土金屬原子和磷原子，而且所述催化劑能夠使現有聚酯樹脂生產設備依舊穩定運轉。專利文獻2披露了下述聚酯制備用縮聚催化劑，所述催化劑包含使用芳香族多元羧酸處理的鈦酸垸基酯、鎂化合物、特定的磷化合物和乙二醇。然而，作為本發明人調研的結果，我們發現該催化劑缺乏在乙二醇中的長期穩定性，并且保存若干天后會變得不透明，形成含有金屬成分沉淀的漿液。由于該催化劑為漿狀，因此發現該催化劑存在與可操作性較差有關的問題。例如，在制造聚酯的縮聚反應過程中，很難以令人滿意的精確度加入該催化劑，該漿狀形式的催化劑會沉降在催化劑保存容器或催化劑添加管道中并結垢。此外，還存在另一個問題，即，該催化劑的制備需要使用芳香族多元羧酸處理鈦化合物，因此會使制造步驟復雜化并且成本增加。另外，該方法需要有加熱到大于或等于IO(TC的步驟，因此不易于實施。專利文獻3披露了一種均一溶液催化劑，所述均一溶液催化劑包含乙二醇等，并且其中包含鈦原子和元素周期表中2A族金屬原子。專利文獻3中披露了向所述溶液中加入有機酸或無機酸，令溶液呈酸性，以使該均一溶液催化劑穩定地保持低濁度。然而，該專利文獻中未包括下述技術的相關說明，在所述技術中，將在聚酯樹脂制備反應中需要加入的磷化合物加入到均一溶液中。在所提出的方法中，聚酯樹脂制備中需要單獨加入磷化合物作為聚酯樹脂的穩定劑。在根據專利文獻1和3所述的方法中，含有鈦元素、鎂元素和磷元素的溶液分兩批或三批添加。然而，在工業生產中利用分批添加時，從要獲得的聚酯的生產率或性能和產品品質的穩定性等方面來看，需要嚴格控制添加方法等，以便使縮聚催化劑成分以指定濃度存在于反應體系中。專利文獻4披露了一種使用下述乙二醇溶液作為催化劑的方法，所述乙二醇溶液含有鈦原子和鎂原子，并且通過使用預先合成的鈦化合物作為原料而獲得，其中所述預先合成的鈦化合物是固體鈦化合物或者含有鎂的固體鈦化合物。然而，該技術存在催化劑制備步驟復雜的問題，其部分原因是其中需要水解金屬化合物的步驟，因而產品成本提高。此外，該專利文獻中未包括下述技術的相關說明，在所述技術中，將在聚酯制備反應中需要加入的磷化合物加入到該乙二醇溶液中，并且在聚酯制備過程中需要單獨加入所述磷化合物。為克服這些缺點，專利文獻5提出一種液體聚酯制備用縮聚催化劑，所述催化劑中含有鈦原子、堿土金屬原子和磷原子，所述催化劑可以很容易地進行工業生產，其價格不高，并且具有優異的長期保存穩定性；以及制備所述催化劑的方法。然而，該發明的液體催化劑含有的鈦原子濃度較低，因此用量很大。基于上述原因以及該催化劑含有大量溶.劑，所提出的該液體催化劑不適合于搬運/運輸。專利文獻1:特開2004-124068號公報專利文獻2:特開2004-224858號公報專利文獻3:特開2004-292803號公報專利文獻4:特開2004-176033號公報專利文獻5:特愿2005-014379號
發明內容本發明要解決的問題本發明的一個目解決了現有技術的那些問題，并提供一種固體或液體聚酯制備用縮聚催化劑，所述縮聚催化劑中含有鈦原子、堿土金屬原子和磷原子，含有高濃度的催化活性成分，具有優異的長期保存穩定性，可以容易地進行工業生產，并且具有成本優勢；一種使用所述催化劑生產的聚酯樹脂，所述樹脂在例如色調等方面品質優異；一種制備所述聚酯樹脂的方法；以及各種成型品。本發明還提供了一種液體聚酯制備用縮聚催化劑，所述液體縮聚催化劑不存在利用鈦化合物、堿土金屬化合物和磷化合物的聚酯制備中所涉及的分批添加問題，并且具有優異的長期保存性和優異的反應性，并能提供具有滿意色調的聚酯；和一種制備所述催化劑的方法。本發明還提供了使用所述縮聚催化劑制備聚酯樹脂的方法。解決問題的方法(1)一種聚酯制備用縮聚催化劑，所述聚酯制備用縮聚催化劑是含有鈦原子、堿土金屬原子、磷原子和碳原子的聚酯制備用聚合催化劑，其中至少部分碳原子來自有機酸和/或羧酸根(carboxylato),鈦原子的含量T(基于重量)為4重量％20重量％，有機酸和/或羧酸根的含量L(基于摩爾)、堿土金屬原子的含量M(基于摩爾)、鈦原子的含量T(基于重量)、磷原子的含量P(基于摩爾)和碳原子的含量C(基于重量)滿足以下表達式(1)、(2)和(3)。(第一實施方式)0.8《L/M(摩爾比)《1.8(1)0.05《T/C(重量比)《0.50(2)0.5《M/P(摩爾比)《3.0(3)(2)如上面(1)所述的聚酯制備用縮聚催化劑，所述聚酯制備用縮聚催化劑通過混合醇、鈦化合物、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物，并濃縮所述混合物而獲得。(3)如上面(2)所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中所述聚酯制備用縮聚催化劑的重量W,與所混合的鈦化合物、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物的總重量Wo之比，即Wi/Wo為0.450.85。(4)如上面(2)或(3)所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中所述堿土金屬化合物是堿土金屬的有機酸鹽和/或所述鹽的水合物。(5)如上面(1)至(4)任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑，所述聚酯制備用縮聚催化劑包含由以下通式(III)代表的基本結構。1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(III)(在所述通式中，T是鈦原子，M是堿土金屬原子，O是氧原子，P是磷原子，W是具有16個碳原子的烷基、環己基、芳基或2-羥基乙基，W是具有13個碳原子的垸基。)(6)如上面(1)至(5)任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑，所述聚酯制備用縮聚催化劑為固體。(7)—種液體聚酯制備用縮聚催化劑溶液，所述聚酯制備用縮聚催化劑溶液包含如上面(1)至(6)任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑、和乙二醇和/或1，4-丁二醇。(8)如上面(7)所述的聚酯制備用縮聚催化劑溶液，所述聚酯制備用縮聚催化劑溶液含有如上面(1)至(6)任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑；水；和乙二醇和/或1,4-丁二醇，所述聚酯制備用縮聚催化劑溶液中水含量為0.01重量％10重量％，鈦原子含量(基于重量)為300ppm100,000ppm，并且所述聚酯制備用縮聚催化劑溶液是液體。(9)如上面(7)或(8)所述的聚酯制備用縮聚催化劑溶液，所述聚酯制備用縮聚催化劑溶液通過下述方法獲得通過混合醇、鈦化合物、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物，并濃縮所述混合物獲得液體物質，將乙二醇和/或1，4-丁二醇與所述液體物質混合；然后對所得的混合物進行蒸餾出沸點低于乙二醇和/或1,4-丁二醇的物質的步驟。(10)—種液體聚酯制備用縮聚催化劑，所述液體聚酯制備用縮聚催化劑通過預先混合醇、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物，然后將鈦化合物與所得的液體混合物混合而獲得。(第二實施方式)(11)如上面(10)所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中所述醇為亞烷基二醇。(12)如上面(10)或(11)所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中以鈦原子含量計的鈦含量為0.01重量。％2重量％，并且堿土金屬(M)與磷的摩爾比和鈦與磷的摩爾比分別滿足以下表達式(1)和(2):0,1《旨《3(1)0.1《Ti/P《5(2)(其中Ti、Mg和P分別表示所述聚酯制備用縮聚催化劑中的鈦、堿土金屬和磷的含量(基于摩爾))(13)如上面(10)至(12)任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑，所述聚酯制備用縮聚催化劑中水含量為0.01重量％10重量％。(14)如上面(10)至(13)任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中所述堿土金屬化合物是鎂化合物。(15)如上面(14)所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中所述鎂化合物是有機酸的鎂鹽或所述鹽的水合物。(16)如上面(10)至(15)任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中所述鈦化合物是鈦酸四烷基酯。(17)—種含有鈦、堿土金屬和磷的液體聚酯制備用縮聚催化劑的制備方法，所述方法包括(i)預先混合醇、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物的步驟；和(ii)進一步將鈦化合物與步驟(i)中所得的混合物溶液混合的步驟。(18)—種聚酯樹脂的制備方法，所述方法包括使用如上面(1)至(6)和上面(10)至(16)任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑和/或如上面(7)至(9)任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑溶液。(19)一種聚酯樹脂，所述聚酯樹脂通過如上面(18)所述的聚酯樹脂的制備方法獲得。(20)由如上面(19)所述的聚酯樹脂制得的中空成型品的預成型體、中空成型品、膜、纖維或中空成型品的預成型坯。本發明的優點根據本發明，提供了固體或液體聚酯制備用縮聚催化劑，所述固體或液體聚酯制備用縮聚催化劑不含銻或鍺等的化合物，含有鈦原子、堿土金屬原子和磷原子，含有高濃度的催化活性成分，具有優異的長期保存穩定性，可以容易地進行工業化生產，并具有成本優勢。使用所述聚酯制備用縮聚催化劑，可以有利地工業化生產諸如色調等各方面品質優異的聚酯樹脂。此外，根據本發明，可以解決利用鈦化合物、堿土金屬化合物和磷化合物的聚酯制備中所涉及的分批添加問題。本發明的液體聚酯制備用縮聚催化劑不存在諸如長期保存期間催化劑成分沉淀等問題，具有優異的長期保存穩定性和優異的反應性，并可以提供在色調等方面品質優異的聚酯樹脂。由本發明的聚酯樹脂制得的預成型坯在吸濕后結晶溫度Tcl也基本上不發生改變。用于獲得透明瓶的預成型溫度范圍變寬，并可進行穩定的生產。圖1是實施例1中制備的縮聚催化劑的IR分析圖。具體實施例方式以下將詳細描述本發明的實施方式。但是，以下關于組成元素的說明只是用于本發明的典型實施方式的說明，除非本發明背離了其精神，否則不應認為本發明僅限于所說明的這些內容。在本說明書中，除非另有諸如"按摩爾計"等說明，否則"ppm"和始終是指"按重量計的ppm"和"重量％"。<聚酯制備用縮聚催化劑(第一實施方式)>本發明的聚酯制備用縮聚催化劑是含有鈦原子、堿土金屬原子、磷原子和碳原子的固體或液體物質，其中至少部分碳原子來自有機酸和/或羧酸根，鈦原子的含量T(基于重量)為4重量％20重量。％，有機酸和/或羧酸根的含量L(基于摩爾)、堿土金屬原子的含量M(基于摩爾)、鈦原子的含量T(基于重量)、磷原子的含量C(基于重量)和磷原子的含量P(基于摩爾)滿足以下表達式(1)、(2)和(3)。0.8《L/M(摩爾比)《1.8(1)0.05-T/C(重量比)《0.50(2)0.5《M/P(摩爾比)《3.0(3)構成本發明的縮聚催化劑中含有的至少部分碳原子的有機酸和/或羧酸根的實例包括脂肪族羧酸和脂肪族羧酸根。其中優選具有14個碳原子的脂肪族羧酸和具有14個碳原子的脂肪族羧酸根。具體說來，特別優選乙酸(CH3COOH)和乙酸根(CH3COCT)，因為它們能使催化劑在諸如乙二醇和1,4-丁二醇等將用作聚酯樹脂原料的二醇中具有優異的溶解性。當本發明的縮聚催化劑中的鈦原子含量T(基于重量)低于所述下限時，縮聚反應中的縮聚反應速率將趨向于降低。因此，存在無法獲得工業上足夠高的縮聚反應速率的情況。當其含量超過所述上限時，盡管縮聚反應速率足夠高，但制得的聚酯樹脂傾向于具有減弱的色調和降低的熱穩定性。所述縮聚催化劑中鈦原子的含量T優選為4.5重量％以上，更優選為5.5重量％以上，并且優選為16重量％以下，更優選為14重量％以下。當表達式(1)中的L/M超出上限時，將導致催化活性降低。當L/M低于下限時，所述催化劑在用作聚酯樹脂原料的二醇中的溶解性將降低，這會給實際使用帶來不便。L/M的上限優選為1.7，更優選為1.6，其下限優選為0.8，更優選為1.0。當表達式(2)中的T/C高于上限或低于下限時，所述催化劑在諸如乙二醇和1，4-丁二醇等用作聚酯樹脂原料的二醇中的溶解性將降低，這會給實際使用帶來不便。T/C的上限優選為0.40，更優選為0.30，其下限優選為0.15，更優選為0.20。在表達式(3)中，M/P的值超過上限是不理想的，因為這將導致使用該催化劑獲得的聚酯樹脂的熱穩定性劣化。此外，還存在催化劑在用作聚酯樹脂原料的二醇中的穩定性降低的情況，這將導致堿土金屬沉淀。當M/P低于下限時，催化活性很低。M/P的上限優選為1.8，更優選為1.5，其下限優選為0.9，更優選為l.l。<聚酯制備用縮聚催化劑的制備方法>其次說明本發明的聚酯制備用縮聚催化劑的制備方法。本發明的縮聚催化劑優選通過混合醇、鈦化合物、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物，并濃縮所述混合物而制備。更具體地說，所述催化劑可以通過下述方法來制備(i)使醇、鈦化合物、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物混合、溶解并反應的步驟，和(ii)通過蒸餾，從步驟(1)獲得的反應混合溶液中除去醇和其它物質，由此進行濃縮，同時進行進一步反應，以獲得粘稠的液體催化劑、固體催化劑或它們的混合物的步驟。可認為所使用的醇并未參與反應，而僅僅用作溶劑。在該方法中，所得催化劑具有以下不同形態中的任意一種形態，艮P，粘稠的液體催化劑、固體催化劑或它們的混合物，這取決于濃縮的程度。步驟(^)中獲得的催化劑可以很容易直接回收或溶解在諸如乙二醇或1，4-丁二醇中后進行回收。在濃縮過程中蒸餾出的物質包括用作溶劑的醇，以及作為鈦化合物、堿土金屬化合物和磷酸酯化合物反應副產物生成的醇和有機酸等。因此，通過本發明獲得的聚酯制備用縮聚催化劑始終具有比除了用作溶劑的醇的之外的原料的總重較輕的重量。獲得的聚酯制備用縮聚催化劑的重量Wl與步驟(i)中與醇混合的鈦化合物、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物的總重量W0之比，g卩，Wl/W0之比通常為0.450.85。該比例隨使用的原料化合物的種類和它們之間的比例的不同而不同。用于生產本發明的縮聚催化劑的醇可以是與鈦化合物、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物混合時能夠形成均一溶液的任何醇。從化合物溶解性和可操作性角度而言，這些醇中優選一元醇，如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇和2-乙基己醇。這些醇可以單獨使用或者兩種以上組合使用。具體而言，優選使用乙醇，因為鈦化合物、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物在乙醇中的溶解度很高，并且由于乙醇沸點較低，因而在反應混合物溶液的濃縮中可以很容易地除去。鈦化合物的實例包括四烷氧基鈦酸酯，如鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物、鈦酸四叔丁酯和鈦酸乙酰三異丙酯和乙酸鈦。其中優選鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁酯。特別優選鈦酸四正丁酯。這些鈦化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。所使用的堿土金屬化合物優選堿土金屬的有機酸鹽和/或所述鹽的水合物。這些化合物中特別優選的實例包括鎂或鈣的有機酸鹽和/或其水合物。然而，從催化活性角度來看，優選使用鎂化合物。鎂化合物的實例包括有機酸鹽，如乙酸鎂和丁酸鎂。然而特別優選乙酸鎂和/或其水合物，因為它們在醇中具有很高的溶解度，并且催化劑制備很容易。這些堿土金屬化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。還可以組合使用不同金屬的化合物，例如組合使用鎂化合物和鈣化合物。所使用的酸性磷酸酯化合物優選具有磷酸酯結構的一種以上化合物，所述磷酸酯結構具有至少一個羥基，并且，所述化合物由以下通式(I)和/或(II)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>II)(在式中，R、R'和R"各自表示具有16個碳原子的烷基、環烷基、芳基或2-羥基乙基。在式(I)中，R和R'可以相同或不同。)酸性磷酸酯化合物的實例包括酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸異丙酯、酸性磷酸丁酯和酸性磷酸辛酯。其中優選酸性磷酸乙酯和酸性磷酸丁酯。這些酸性磷酸酯化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。雖然酸性磷酸酯化合物可以是單酯(II)或二酯(1)，但是優選使用單酯或單酯含量在30重量％以上的單酯/二酯混合物。在所述混合物中，單酯的比例更優選為40重量％以上。單酯的優選實例為單乙基酯和單丁基酯。除了單酯(II)和二酯(I)之外，可含有作為雜質的正磷酸，其含量為5重量％20重量％。下面將利用實例更加詳細地描述本發明的聚酯制備用縮聚催化劑的制備方法，所述實例的情況如下使用乙醇作為用作溶劑的醇，分別使用鈦酸四正丁酯、乙酸鎂四水合物和酸性磷酸乙酯(單酯與二酯的重量比為1:1.22)作為用作原料化合物的鈦化合物、鎂化合物和酸性磷酸酯化合物。-在步驟(0中，將乙醇和原料化合物加入具有進料口并裝有攪拌器等的反應容器中，在攪拌下混合這些成分并反應。在溫和條件下進行反應。例如，使該混合物在10°C80°C，優選在2(TC5(TC，和常壓下反應560分鐘，以將其轉化為均一透明液體(步驟(i))。在視覺上確定該液體反應混合物已經變為透明后，減壓下蒸餾出溶劑和其它物質，以濃縮該液體反應混合物(步驟(ii))。所述濃縮通常在150。C以下，使用普通蒸餾設備、蒸發器、錐筒烘干機、噴霧干燥器、離心式薄膜濃縮器、klux干燥器等進行。優選在12(TC以下，特別優選在IO(TC以下進行。當濃縮進行的程度不高但可在該程度下獲得了粘稠液體時，可以向步驟(i)中使用的反應器加裝配有蒸餾管的減壓裝置，使用該反應器進行濃縮。在此情況下，可以簡化生產設備。在濃縮步驟(ii)的初始階段，用作溶劑的醇主要通過蒸餾除去。在濃縮的后期階段，源自乙酸鎂的乙酸和水以及源自鈦酸四正丁酯的丁醇通過蒸餾除去。通過蒸餾除去90%以上的用作溶劑的醇后，處于該階段的反應混合物為粘稠的液體。之后，隨著濃縮的進行，該粘稠液體狀催化劑將逐漸變為濃稠的液體物質和形成于其表面上的固體(粉末狀)催化劑的混合物。隨著濃縮的進一步進行，該混合物將變成固體催化劑。相對于所混合的原料化合物的總重，通過濃縮步驟獲得的固體催化劑的重量通常減少30重量％50重量％。(即，前述W,/W。為0.50.7。下文中，所獲得的縮聚催化劑的重量減少與混合的原料化合物總重之間的比例通常稱為"制備中的重量減少率"。)該固體催化劑主要含有1重量％20重量％的丁醇，還含有與鎂配位的乙酸(乙酸根)，其含量為每摩爾鎂金屬0.8mol1.5mo1。這樣高度濃縮的固體催化劑在運輸和保存方面的性質極其優異。可以在空氣中處理所獲得的該固體催化劑，該催化劑不具有粘結在反應器或玻璃制品上的性質。該催化劑可溶于水，因此可以非常方便地用水洗滌反應器。優選將該催化劑保存在密封容器中。特別優選將該催化劑保存在室溫下的密閉容器中，所述密閉容器中的空氣事先需要用惰性氣體，例如氮氣進行置換。催化劑只要放置在這樣一種惰性氣體氛圍中，就可以保存一年以上。本發明的縮聚催化劑還可以作為粘稠液體處理，這是分離出固體催化劑之前的狀態。所述粘稠液體可以直接用作縮聚催化劑。在制備過程中，所述粘稠液體催化劑重量減少了20重量％10重量％。為了降低這種粘稠液體的粘性以便于處理，可以將本發明的縮聚催化劑溶解在即將用作聚酯樹脂原料的諸如乙二醇等二醇中并用所述二醇稀釋。獲得的催化劑溶液可以穩定保存很長時間，而不會產生沉淀等。使用用作聚酯樹脂原料的諸如乙二醇等二醇稀釋所述處于粘稠液體狀態的縮聚催化劑之后，鈦原子的濃度通常為10,000重量ppmIOO，OOO重量ppm，優選為20,000重量ppm50，000重量ppm。使用之前，可以將這種催化劑溶液在催化劑制備容器中進一步稀釋約10倍500倍。通過這樣在稀釋后使用催化劑，可以以恒定速率穩定地向反應系統中供應低濃度催化劑。<聚酯制備用縮聚催化劑的二醇溶液的制備方法>本發明的固體或液體聚酯制備用縮聚催化劑可以容易地直接溶解在用作聚酯樹脂的原料的諸如乙二醇和/或1,4-丁二醇(下文經常稱作"二醇")等二醇中，該催化劑稀釋液可以在工業上使用。此外，可以通過下述步驟制備含有高濃度的鈦、堿土金屬和磷的催化劑溶液，所述步驟為通過蒸餾從步驟(i)中獲得的液體反應混合物中除去70重量％以上，優選85重量％95重量％的一元醇，以濃縮所述反應混合物，接下來向其中加入二醇，然后通過蒸餾從醇、鈦化合物、堿土金屬化合物、酸性磷酸酯化合物和二醇的混合物中除去包括醇在內的低沸點物質，即，使用二醇置換溶劑醇。通過該方法，可以不通過固體催化劑而容易地制備溶解在二醇中的濃縮的催化劑溶液。在此情況下，從通過進行蒸餾以有效地使用二醇置換醇的角度而言，使用的醇優選為沸點與二醇的沸點相差高達5(TC以上的醇。在前面列舉的一元醇中，優選使用具有較低沸點的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。這些醇可以單獨使用或者兩種以上組合使用。通過上述方法，其中使用二醇置換醇溶劑而不需經過固體或粘稠液體狀態的縮聚催化劑，還可以制備鈦原子濃度為10,000ppm100,000ppm，優選為20,000ppm50,000ppm的催化劑溶液。通過前述固體或粘稠液體狀態的縮聚催化劑獲得的高鈦濃度的催化劑溶液或者通過前述使用二醇置換醇溶劑獲得的高鈦濃度催化劑溶液均具有優異的保存穩定性和運輸性，并可以在使用前利用用作聚酯樹脂原料的諸如乙二醇等二醇稀釋。使用該催化劑時，催化劑溶液中的鈦原子濃度可以是300ppm10，000ppm，優選400ppm5，000ppm，更優選500ppm3,000ppm。本發明的液體縮聚催化劑或催化劑溶液還可以在空氣中進行處理。但是，當長期保存2或3個月或更長時間時，優選將所述催化劑或催化劑溶液保存在惰性氣體氛圍中。本發明的縮聚催化劑的二醇溶液的pH通常為73，優選為6.54，更優選為6.05.0。當其pH超過7.0時，存在金屬容易沉淀的傾向。當其pH低于4.0時，存在催化劑隨時間流逝而凝膠化的情況，這種低pH也容易使裝置發生腐蝕。因此，優選根據制備使其pH處于所述范圍的二醇溶液的需要使用表現出酸性的磷化合物，特別是酸性磷酸酯化合物，和諸如乙酸等脂肪族羧酸以及堿土金屬化合物等。當需要以諸如乙二醇等二醇溶液的形式保存本發明的縮聚催化劑時，所述溶液中優選含有少量水。在該情況下，相對于所述縮聚催化劑的二醇溶液的總重，以重量濃度計，水含量優選為10重量％以下，更優選為5重量。Z以下，特別優選為1.5重量％以下。其含量優選為0.01重量％以上，更優選0.1重量％以上，特別優選為0.5重量％以上。當水含量超出所述上限時，存在鈦化合物與水反應從而導致凝膠化的傾向，這樣難以獲得均一溶液。當水含量低于O.Ol重量％時，存在獲得的縮聚催化劑溶液在長期保存中容易產生沉淀并變得不透明的傾向。可以向制備催化劑溶液中所使用的乙二醇中加入適量的水，或者在制備催化劑溶液的過程之中和/或之后加入適量的水。通過上述方法可以獲得能夠長時間穩定保存的均一催化劑溶液的原因在于，酸性磷酸酯化合物與堿土金屬化合物和鈦化合物反應，由此形成了鈦/堿土金屬/磷的三元絡合物，該絡合物在二醇溶液中很穩定。本發明的縮聚催化劑含有鈦/堿土金屬/磷的三元絡合物，這一點通過元素分析、紅外光譜(IR)分析或陰離子分析的結果得到了證實。優選所述催化劑具有由以下通式(III)代表的至少一種基本結構。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(III)(在該通式中，T是鈦原子，M是堿土金屬原子、Ri是具有l6水碳原子的垸基、環垸基、芳基或2-羥基乙基。W優選為乙基或丁基，這使催化劑在二醇溶劑中具有優異的溶解性，W特別優選為乙基。W是具有13個碳原子的烷基，優選為甲基，這使催化劑在二醇溶劑中具有優異的溶解性。)此外，由以下通式(IV)代表的聚合結構也是一種可能的形式，其中鈦/堿土金屬/磷的三元絡合物可以存在于本發明的縮聚催化劑中。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(IV)(在該通式中，t、m、W和rS具有與通式(iii)中相同的含義。)<液體聚酯制備用縮聚催化劑(第二實施方式)及其制備方法>本發明的液體聚酯制備用縮聚催化劑是一種通過預先混合至少一種醇、至少一種堿土金屬化合物和至少一種酸性磷酸酯化合物，并進一步將至少一種鈦化合物與所得液體混合物相混合而獲得的縮聚催化劑。(醇)本發明中使用的醇可以是滿足下述條件的任何醇，即，所述醇在常溫下與堿土金屬化合物、酸性磷酸酯化合物和鈦化合物混合時能夠得到均一透明液體。在這些醇中，優選使用一元醇和/或二醇。一元醇的優選實例為具有約15個碳原子的醇。更優選具有13個碳原子的醇。特別優選乙醇。另一方面，由于聚酯由作為原料的二羧酸和二醇制備，因此優選使用二醇，特別是亞烷基二醇。亞垸基二醇的實例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、聚乙二醇和聚(四亞甲基醚)二醇。優選的亞烷基二醇是用作聚酯原料的亞垸基二醇。特別優選具有24個碳原子的亞烷基二醇，因為它們經常被用作聚酯的原料。在下面將描述的聚酯制備中，優選將作為將要制備的聚酯的原料的亞垸基二醇用在制備本發明的縮聚催化劑中。例如，當將要制備的聚酯是聚對苯二甲酸乙二酯等時，優選使用乙二醇。(堿土金屬化合物)堿土金屬化合物的實例包括鎂、鈣之類的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽等無機化合物和這些金屬的有機酸鹽。然而，從催化活性角度來看，優選使用鎂化合物。鎂化合物的實例包括諸如氧化鎂、氫氧化鎂和碳酸鎂等無機化合物、諸如乙酸鎂、丁酸鎂和硬脂酸鎂等有機酸鎂鹽，以及垸醇鎂。其中優選乙酸鎂或其水合物，因為它們具有高溶解性并且便于制備液體催化劑。(酸性磷酸酯化合物)酸性磷酸酯化合物優選具有以下結構式的化合物。RO——P(=0)—OR'或R"O——P(=0)—OHOH丄H(在所述式中，R、R'和R"代表具有16個碳原子的垸基、環垸基或芳基。)其具體實例包括酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸異丙酯、酸性磷酸丁酯和酸性磷酸辛酯。其中優選酸性磷酸乙酯和/或酸性磷酸丁酯。雖然酸性磷酸酯化合物可以是單酯或二酯，但是特別優選使用二者的混合物。在單酯和二酯中，優選R、R'和R"是相同的。混合物中單酯和二酯的重量比優選在80:2020:80的范圍內，更優選在30:7070:30的范圍內，特別優選在40:6060:40的范圍內。(鈦化合物)鈦化合物的實例包括諸如鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物、鈦酸四叔丁酯和鈦酸乙酰三異丙酯等鈦酸四烷基酯、乙酸鈦、草酸鈦和氯化鈦。從催化活性的角度來看，其中優選諸如鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁酯等鈦酸四烷基酯和草酸鈦。特別優選鈦酸四垸基酯。在鈦酸四垸基酯中，特別優選鈦酸四正丁酯。(混合比例)本發明的液體聚酯制備用縮聚催化劑含有鈦、堿土金屬和磷。以鈦原子含量計，在所述液體催化劑中鈦含量的下限通常為0.01重量％，優選為0.02重量％。其上限通常為2.0重量％，優選為1.5重量％。當鈦含量低于所述下限時，催化劑液體中的活性成分的量很小，需要使用大量的催化劑液體。另一方面，當鈦含量超過所述上限時，均一溶液趨于難以獲得。此外，本發明的液體聚酯制備用縮聚催化劑中鈦、堿土金屬(M)和磷的摩爾比優選在滿足以下表達式(1)和(2)的范圍內。0.1《M/P《3(1)0.1《Ti/P《5(2)Mg/P(摩爾比)的下限優選為0.2，特別優選為0.5，而上限則優選為2，特別優選為1.5。Ti/P(摩爾比)的下限優選為0.2，特別優選為0.3，而其上限則優選為3，特別優選為1.5。當M/P(摩爾比)超過3時，在以下描述的步驟(ii)中混合的鈦化合物和堿土金屬化合物趨于容易彼此反應生成不溶性化合物。當M/P低于O.l時，縮聚活性趨于降低。當Ti/P(摩爾比)超過5時，在液體催化劑中容易生成含有鈦和磷的不溶性凝膠組合物。當Ti/P低于0.1時，催化活性趨于降低。通過將M/P(摩爾比)和Ti/P(摩爾比)調整在上述范圍內，更有把握獲得具有優異的長期保存穩定性和反應性的聚酯制備用液體催化劑。(制備)本發明的液體聚酯制備用縮聚催化劑可以通過以下步驟制備(i)預先混合至少一種醇、至少一種堿土金屬化合物和至少一種酸性磷酸酯化合物的步驟；和(ii)進一步將至少一種鈦化合物與步驟(i)中獲得的液體混合物混合的步驟。步驟(i)中使用的方法的實例包括將諸如亞烷基二醇等醇、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物加入具有進料口并裝有攪拌器等的制備容器中，其中堿土金屬與磷的摩爾比處在由表達式(1)代表的范圍內，并通過攪拌進行混合的方法。關于使用的醇的比例，通常需要對其進行選擇，以便能夠獲得本發明的液體聚酯制備用縮聚催化劑，其中鈦/磷摩爾比在由表達式(2)表示的范圍內，并且以鈦原子含量計的鈦含量為0.01重量％2重量％。然而，可以使用以下描述的方法，在所述方法中使用比指定量更多的醇，并在制備液體催化劑之后蒸餾出過量的醇，由此控制成分濃度。原料的混合在溫和條件下進行。例如，在常壓和10。C8(TC，優選20'C5(TC的條件下混合所述材料560分鐘，通常由此獲得均一、透明的液體混合物。在步驟(ii)中，向步驟(i)中獲得的液體混合物中加入鈦化合物，這通常發生在通過視覺確定液體混合物已經變得透明之后，然后攪拌所得混合物。對于步驟(ii)，可以使用與步驟(i)相同的條件(溫度、壓力和時間)。這樣可以獲得均一、透明的液體聚酯制備用縮聚催化劑。此外，還可以使用下述方法，所述方法包括在步驟(i)和(ii)中使用一元醇制備縮聚催化劑，接下來蒸餾出一元醇，然后向殘余物中加入亞烷基二醇，以獲得液體聚酯制備用縮聚催化劑。可以在大氣或者諸如氮氣等惰性氣體氣氛中制備和保存本發明的縮聚催化劑。當長期保存2或3個月或更長時間時，優選將所述催化劑保存在惰性氣體氣氛中。如以下描述，本發明的液體聚酯制備用縮聚催化劑優選含有水，所述水的含量將在下文中描述。然而，還存在這樣的情況，即，源自所使用的原料的水會不可避免地被引入到液體催化劑之中。除了這些情況外，還可以使用下述方法，在所述方法中將水與原料相混合，或者將水與每一步驟中的液體混合物相混合。通過上述方法，通常不需要加熱至較高溫度即可以在短時間內制備含有鈦、堿土金屬和磷的液體聚酯制備用縮聚催化劑。但是，可以根據需要減壓蒸餾所述聚酯制備用液體催化劑，以除去不需要的成分。例如，可以進行蒸餾以除去過量的水，調整所述液體催化劑中每種金屬元素的濃度，除去使用乙酸鎂時作為副產物生成的乙酸，除去使用鈦酸四正丁酯時的正丁醇等。(液體聚酯制備用縮聚催化劑)這樣獲得的本發明的液體聚酯制備用縮聚催化劑的pH通常為37，優選為46.5，更優選為5.56。當其pH超過7時，存在金屬容易沉淀的傾向。當其pH低于3時，存在所述縮聚催化劑隨時間流逝而凝膠化的情況，這種低pH值也容易使裝置發生腐蝕。在常溫下本發明的液體聚酯制備用縮聚催化劑優選為均一、透明溶液。本發明中所使用的術語"透明"是指液體的透明程度為通過視覺觀察可以認為是透明的情況。以10mm的光程長度檢測時，所述液體催化劑的濁度優選為5%以下。本發明的液體聚酯制備用縮聚催化劑優選含有少量水。在整個液體聚酯制備用縮聚催化劑中，水含量(重量濃度)優選為10重量％以下，更優選為5重量。^以下，特別優選為1.5重量％以下。水含量優選為O.Ol重量％以上，更優選0.1重量％以上，特別優選0.5重量％以上。當水含量超出所述上限時，存在鈦化合物與水反應而導致凝膠化的傾向，使得難以獲得均一溶液。當水含量低于0.01重量％時，存在所獲得的液體聚酯制備用縮聚催化劑在長期保存中容易產生沉淀并變得不透明的傾向。含有的水可以是源自催化劑原料的水(例如當使用的堿土金屬化合物是水合物時)。作為另外一種選擇，可以向將用在催化劑制備中的亞烷基二醇中加入適量水，或者在催化劑制備過程之中或之后加入水。因此，當液體催化劑含有源自催化劑原料的水時，例如在使用鎂化合物的水合物的情況下，優選在考慮到來自水合物的水的條件下將水濃度調整為所述范圍內的值。到目前為止，尚未闡明本發明的液體聚酯制備用縮聚催化劑是長期穩定的均一催化劑溶液的原因。然而，推測其原因如下。通過預先混合酸性磷酸酯化合物和堿土金屬化合物，這兩種化合物反應生成相對穩定的鹽。然后，混合鈦化合物和所述鹽，由此避免鈦和鎂之間的直接反應，而使鈦化合物和磷化合物保持溫和的相互作用。結果形成鈦/堿土金屬/磷的三元絡合物。該絡合物在醇溶劑中穩定，因此這樣獲得的催化劑可以長時間保持穩定。<聚酯樹脂的制備方法>對于本發明的聚酯樹脂制備方法不作特別限定，只要使用任何上述本發明的聚酯制備用縮聚催化劑即可。基本上可以使用聚酯樹脂制備的常用方法。以下闡述的是聚對苯二甲酸乙二酯的制備，將其作為聚酯樹脂制備常用方法的實例來說明本發明的聚酯樹脂制備方法。制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法的實例包括下述方法，該方法包括將一種以上二羧酸組分與一種以上二醇組分在酯化反應容器中進行酯化反應，或者在酯交換催化劑的存在下進行酯交換反應，其中所述二羧酸組分中含有作為主要成分的對苯二甲酸或其酯形成性衍生物，所述二醇組分中含有作為主要成分的乙二醇，然后，將獲得的作為酯化反應產物或酯交換反應產物的低分子聚酯轉移到縮聚容器中，在縮聚催化劑的存在下使所述低分子聚酯進行熔融縮聚，根據需要，還可以進一步進行固相縮聚。該方法既可以連續進行，也可以分批進行，而不受特別限制。關于使用的原料，在二羧酸組分中，對苯二甲酸或其酯形成性衍生物的比例優選為90摩爾％以上，更優選為95摩爾％以上，特別優選為99摩爾％以上。另一方面，在二醇組分中乙二醇的比例優選為90摩爾°%以上，更優選為95摩爾％以上，特別優選為97摩爾％以上。當二羧酸組分中對苯二甲酸或其酯形成性衍生物的比例和二醇組分中乙二醇的比例小于上述范圍時，存在所獲得的聚酯樹脂的成型品的機械強度、阻氣性和耐熱性降低的傾向。對苯二甲酸的酯形成性衍生物的實例包括其中每個烷基都具有約14個碳原子的垸基酯和鹵化物。除了對苯二甲酸或其酯形成性衍生物之外，二羧酸組分的實例還包括諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二溴間苯二甲酸、磺基間苯二甲酸鈉、亞苯基二氧代二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、4,4'-(二苯醚)二羧酸、4，4'-(二苯甲酮)二羧酸、4,4'-二苯氧基乙垸二羧酸、4，4'-(二苯砜)二羧酸和2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、諸如六氫化對苯二甲酸和六氫化間苯二甲酸等脂環族二羧酸、諸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二垸二酸等脂肪族二羧酸和其垸基酯，其中各個垸基均具有約14個碳原子，以及這些酸的鹵化物。可以使用一種以上這些二羧酸組分作為共聚單體組分。另一方面，除了乙二醇之外，二醇組分的實例還包括二乙二醇。包括作為副產物在反應系統中生成的二乙二醇在內，二乙二醇在二醇組分中的比例優選為3摩爾％以下，更優選為1.5摩爾％2.5摩爾％。二醇組分的其它實例包括諸如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-l,3-丙二醇、聚乙二醇和聚四亞甲基醚二醇等脂肪族二醇，諸如1，2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,1-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇和2,5-降莰垸二甲醇等脂環族二醇，諸如二甲苯二醇、4，4'-二羥基聯苯、2，2-二(4'-羥苯基)丙垸、2,2-二(4'-P-羥基乙氧基苯基)丙垸、二(4-羥苯基)砜和二(4-P-羥基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇，和2，2-二(4'-羥苯基)丙烷的氧化乙烯加合物或氧化丙烯加合物。可以使用一種以上這些二醇酸組分作為共聚單體組分。此外，可以使用以下化合物作為共聚單體組分諸如乙醇酸、對羥基苯甲酸和對P-羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸和烷氧基羧酸；諸如硬脂醇、二十一垸醇、二十八烷醇、苯甲醇、硬脂酸、山崳酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸和苯甲酰苯甲酸等單官能組分；和諸如丙三羧酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸、萘四甲酸、沒食子酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇等官能度為3以上的多官能組分。在本發明中，當使含有對苯二甲酸或其酯形成性衍生物作為主要成分的二羧酸組分、含有乙二醇作為主要成分的二醇組分和可選擇使用的共聚單體組分進行酯化反應或酯交換反應時，這些組分通常以下述比例混合二醇組分與二羧酸組分的摩爾比的下限通常為1.02，優選為1.03，其上限通常為2.0，優選為1.7。在酯交換反應的情況中，通常需要使用酯交換催化劑，并需要大量使用該催化劑。因此，相對于酯交換反應，優選采用使用二羧酸作為原料通過酯化反應制備聚酯的方法作為本發明的聚酯制備方法。可以使用單個酯化反應容器或含有串聯的酯化反應容器的多級反應器來進行酯化反應，其間使乙二醇回流，通常直至酯化度(通過與二醇組分反應酯化了的原料二羧酸組分的羧基與二羧酸組分的所有羧基的比例)達到90%以上為止，優選93%以上為止，同時除去反應生成的水和過量的乙二醇。作為酯化反應產物獲得的低分子聚酯優選數均分子量為5005，000。酯化反應中反應條件的實例如下。當使用單個酯化反應容器時，常用的方法中的反應條件為，溫度通常約為20(TC280。C，以相對大氣壓力的壓力計，壓力通常約為0kPa400kPa(0kg/cm2G4kg/cm2G)，并在攪拌下反應約1小時10小時。當使用兩個以上酯化反應容器時，常用方法為這樣的方法，其中第一級酯化反應容器中的反應條件包括反應溫度的下限通常為240°C，優選為245。C，其上限通常為27(TC，優選為265°C，以相對大氣壓力的壓力計，反應壓力的下限通常為5kPa(0.05kg/cm2G)，優選為10kPa(0.1kg/cm2G)，其上限通常為300kPaGkg/cm2G)，優選為200kPa(2kg/cm2G)，而末級酯化反應容器中的反應條件包括反應溫度的下限通常為250°C，優選為255。C，其上限通常為28(TC，優選為275'C，以相對大氣壓力的壓力計，反應壓力通常為0kPa150kPa(0kg/cm2G1.5kg/cm2G)，優選為0kPa130kPa(0kg/cm2G1.3kg/cm2G)。在進行酯化反應時，通過預先向反應系統中加入少量例如堿性化合物，可以防止由乙二醇生成副產物二乙二醇，所述堿性化合物包括諸如三乙胺、三正丁胺或芐基二甲胺等叔胺；諸如氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨或氫氧化三甲基芐基銨等氫氧化季銨；碳酸鋰；碳酸鈉；碳酸鉀或乙酸鈉等。為了熔融縮聚如此獲得的低分子聚酯，通常可以使用下述方法，在所述方法中，使用單個熔融縮聚容器或包括串聯的熔融縮聚容器的多級反應器進行縮聚反應，同時通過減壓蒸餾從系統中除去生成的乙二醇，其中，所述多級反應器例如包括裝有攪拌葉片的完全混合型第一級反應容器和裝有攪拌葉片的臥式活塞流動型第二級和第三級反應容器。熔融縮聚中反應條件的實例如下。當使用單個縮聚容器時，常用方法為以下的方法，其中反應通常在約25(TC29(TC的溫度下在攪拌下進行約120小時，同時通常逐漸降低壓力，使其從常壓最終通常降低至約1.3kPa0.013kPa(10托0.1托)，所述壓力是以絕對壓力計量的。當使用兩個以上縮聚容器時，方法的實例包括下述方法，其中在第一級縮聚容器中的反應條件包括反應溫度的下限通常為250°C，優選為260'C，其上限通常為290。C，優選為280'C，以絕對壓力計的反應壓力的上限通常為65kPa(500托)，優選為26kPa(200托)，其下限通常為1.3kPa(10托)，優選為2kPa(15托)，而在末級縮聚容器中的反應條件包括反應溫度的下限通常為265。C，優選為27(TC，其上限通常為30(TC，優選為295i:，以絕對壓力計的反應壓力的上限通常為1.3kPa(IO托)，優選為0,65kPa(5托)，其下限通常為0,013kPa(0.1托)，優選為0.065kPa(0.5托)。此外，在使用中間級的情況中，方法的實例包括下述方法，其中反應條件應選擇為處于上述兩組條件之間的反應條件。例如，在三級反應器中，第二級中的反應條件的實例包括反應溫度的下限通常為265°C，優選為27(TC，其上限通常為295。C，優選為285。C，以絕對壓力計的反應壓力的上限通常為6.5kPa(50托)，優選為4kPa(30托)，其下限通常為0.13kPa(l托)，優選為0.26kPa(2托)。順帶提及，在迄今為止所用的許多方法中，通常在縮聚反應開始之前加入磷化合物。然而，由于本發明的催化劑中已經含有了磷化合物(例如酸性磷酸酯化合物)，因此可以無需單獨添加磷化合物而進行縮聚反應。但是不應由此認為本發明的方法完全排除添加磷化合物。向反應系統中加入本發明的聚酯制備用縮聚催化劑可以在混合二羧酸組分和二醇組分以進行制備的任何階段進行，也可以在酯化反應的任何階段進行，還可以在熔融縮聚的初始階段進行。然而，從有效地體現本發明的效果，即，以高反應速率制備色調和透明性優異的聚酯樹脂的角度來看，優選在酯化反應中酯化度達到90%以上之后向反應系統中加入本發明的聚酯制備用縮聚催化劑。更優選在基本完成酯化步驟到熔融縮聚步驟的初始階段之間，特別是在熔融縮聚開始之前加入所述催化劑。使用多級反應器時，特別優選將所述催化劑加入到末級酯化反應容器中，或者加入到正從酯化容器轉移到熔融縮聚步驟中的酯化反應產物中。在酯化度低于90%的階段加入縮聚催化劑是不理想的，因為此時存在未反應的羧酸使縮聚催化劑失活的情況。對于本發明的縮聚催化劑的加入次數不作特別限定。例如，在用在分批縮聚反應中的情況中，可以一次加入需要量的催化劑，或者根據需要將催化劑分兩部分以上加入。類似地，當用在連續處理中時，可以一次加入需要量的催化劑，或者根據需要通過將催化劑分成兩部分以上單獨加入。此外，還可以將本發明的縮聚催化劑以溶液的形式加入，所述溶液是所述縮聚催化劑在所制備的聚酯樹脂的主要原料二醇組分，例如乙二醇或1,4-丁二醇中的溶液。可以調整本發明的聚酯制備用縮聚催化劑所使用的濃度，使獲得的聚酯樹脂的鈦濃度通常在O.lppm200ppm的范圍內，優選在0.5ppm100ppm的范圍內，更優選3ppm50ppm的范圍內，甚至更優選在4ppm20ppm的范圍內，所述鈦濃度以鈦原子濃度計。通過熔融縮聚獲得的聚酯樹脂具有以下特性粘度([ril])，所述特性粘度是通過在3(TC下使用苯酚/四氯乙烷(重量比為1/1)混合物作為溶劑測量確定的值。特性粘度的下限通常為0.35dL/g，優選為0.50dL/g，其上限通常為0.75dL/g，優選為0.65dL/g。當特性粘度(hl])低于該范圍時，存在從縮聚容器中排出時操作效率低下的情況，下文將對此進行描述。另一方面，當特性粘度([ill])超出上述范圍時，存在難以降低獲得的聚酯樹脂中的乙醛含量的情況。在將通過熔融縮聚獲得的聚酯樹脂用在以膜和纖維為代表的其它應用中時，以相同方式確定的其特性粘度(hl])的下限通常為0.50dL/g，優選為0.55dL/g，其上限通常為0.75dL/g，優選為0.70dL/g。特性粘度(hl])的值低于該范圍是不理想的，因為存在機械強度降低的傾向。其值超過上述范圍也是不理想的，因為存在成型性變差的情況。在將所述聚酯樹脂用于制備中空成型品，特別是用作瓶的應用場合時，其色調優選為使得根據JISZ8730參考例1提供的Lab色系的Hunter色差公式中的色度坐標b值在4以下，更優選3以下。當b值超過該范圍時，諸如瓶等成型品容易具有黃色調。另一方面，如下所述，為了將聚酯樹脂應用在以膜和纖維為代表的其它應用場合中，特別是為了使聚酯形成纖維而加入氧化鈦時，從要獲得的纖維的色調的角度來看，b值優選為12以下，特別優選為10以下。為了將b值調整到該范圍內，可以加入所謂的有機調色劑。有機調色劑的實例包括諸如溶劑藍104、溶劑紅135、溶劑紫36、顏料藍29、顏料藍15:1、顏料藍15:3、顏料紅187、顏料紅263和顏料紫19等染料和顏料。一般說來，通過上述熔融縮聚獲得的聚酯樹脂通過縮聚容器底部形成的排放孔成股排出，在水冷的同時或者之后使用切割機將這些股切成諸如顆粒或碎片等粒料。優選對通過熔融縮聚獲得的這些粒料進一步進行固相縮聚。可以通過已知方法，例如特開2004-292803號公報的第段中所描述的方法進行所述固相縮聚。例如，在諸如氮氣、二氧化碳或氬氣等惰性氣體氛圍下、水蒸氣氛圍下或者含有水蒸氣的惰性氣體氛圍下，通常在6(TC18(TC，優選在15(TC17(TC的溫度下加熱樹脂粒料，由此使樹脂粒料的表面結晶。然后，通常將該粒料熱處理50小時以下，熱處理的溫度范圍通常在剛好低于樹脂的粘著溫度到低于粘著溫度8(TC的范圍內，優選在低于粘著溫度l(TC到低于粘著溫度6(TC的范圍內，并且所述熱處理在惰性氣體氛圍和/或在以絕對壓力計約為1.3x101Pa1.3x103Pa的減壓下進行，同時通過流化等防止粒料相互粘結，由此進行固相縮聚。通過此固相縮聚，不僅可以使獲得的聚酯樹脂具有較高的聚合度，還可以減少作為副產物生成的乙醛和低分子低聚物等。通過烙融縮聚獲得并將進行固相縮聚的聚酯樹脂中端羧基的含量通常為5當量/噸50當量/噸，優選為10當量/噸35當量/噸。端羧基在樹脂中的含量超過該上限是不理想的，這是因為存在固相縮聚中縮聚速率低的情況，還因為存在通過固相縮聚獲得的聚酯樹脂容易水解的情況。相反，當其含量低于所述下限時，固相縮聚中的縮聚速率將會很低。通過調整低分子聚酯制備中二羧酸組分與二醇組分的摩爾比、改變用于溶解本發明的縮聚催化劑的二醇的量和改變縮聚溫度等，可以將端羧基含量調整到需要的范圍內。根據需要，例如為使所述縮聚催化劑失活，可以對通過上述熔融縮聚或固相縮聚獲得的樹脂進行進一步處理。例如，可以對樹脂進行各種處理，例如將樹脂浸入溫度在4(TC以上的水中IO分鐘以上的水處理，再如使樹脂與溫度均在60°C以上的水蒸氣或含有水蒸氣的氣體保持接觸30分鐘以上的蒸汽處理。本發明的縮聚催化劑還適用于含有作為顏料的氧化鈦的聚酯樹脂，特別是纖維等的制備。對于這種制備的方法不作特別限定，只要其中包括酯化步驟和縮聚在酯化步驟中獲得的反應產物的縮聚步驟，并且使用氧化鈦和縮聚催化劑執行縮聚步驟即可。例如，可以使用常用的聚酯制備方法。在縮聚步驟中進行熔融縮聚，然后可以根據需要確定是否進行固相縮聚。氧化鈦可以在酯化反應過程中加入，也可以在酯化反應完成到縮聚反應開始之間的任意時刻加入。對于加入氧化鈦的方法不作特別限定，可以采用例如加入原始粉末形態的氧化鈦的方法，或者采用作為漿料加入氧化鈦的方法。但是，從易于進行加入操作的角度和適用于精確調整加入量的角度來看，優選以槳料形式加入的方法。用于氧化鈦漿料的分散介質不受特別限制。然而，由于二醇不易影響將要獲得的聚酯樹脂的性質，從此方面來看，優選使用二醇。其中優選乙二醇和/或二乙二醇。從提供具有增強強度的聚酯的角度來看，特別優選乙二醇。在加入氧化鈦時，也可以使用能夠防止聚酯樹脂發生劣化的助劑或穩定劑。所述助劑或穩定劑的優選實例包括諸如磷酯等磷化合物，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；酸性磷酸酯，諸如酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸異丙酯、酸性磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯和磷酸二辛酯；磷酸；亞磷酸和多磷酸。加入所述助劑或穩定劑的時間優選在制備原料漿料過程中、在酯化步驟中的任意階段或者在熔融縮聚步驟中的初始階段。以磷原子的重量計，在進行縮聚的所有原料中所述助劑或穩定劑的用量通常在1ppm1，000ppm的范圍內。然而，從改善色調、提高聚合中的活性以及改善將要獲得的聚酯的熱穩定性的角度來看，其量優選在3ppm30ppm的范圍內。通過本發明的制備方法制備的聚酯樹脂可以成型成諸如瓶等中空的成型容器，其方法是通過注射成型或擠出成型將樹脂成型為預成型坯，然后對該預成型坯進行拉伸吹塑。由本發明的聚酯樹脂形成的預成型坯在拉伸吹塑方面具有令人滿意的成型性。即，所述預成型坯具有以下優點。將通過成型獲得的一些預成型坯在成型后馬上進行拉伸吹塑，而將另一些成型的預成型坯在保存一定時間或未指定的一段時間后進行吹塑。在后者中，由用于瓶子的普通聚酯樹脂獲得的預成型坯隨著時間流逝而吸收了水分，因而具有增大的結晶化速度(具有降低的升溫結晶化溫度Tcl)。當對這些經過保存的預成型坯進行拉伸吹塑時，這些預成型坯在預成型坯加熱步驟中會因而容易發生結晶，難以獲得透明的瓶子。相反，由本發明的聚酯樹脂獲得的預成型坯則較不容易發生因吸收水分而造成的Tcl降低情況。因此，即使對經過保存的預成型坯進行拉伸吹塑時，可以成型透明瓶子的預成型坯加熱溫度范圍也很寬，因而可以穩定地進行拉伸吹塑。此外，使用本發明的聚酯制備用縮聚催化劑制備的本發明的聚酯樹脂還可以成型為中空成型容器或碟形容器，其方法例如是通過擠出成型將樹脂成型為片狀預成型體，然后對該預成型體進行真空成型或壓縮真空成型。具體說來，所述預成型體在真空成型或壓縮真空成型方面具有令人滿意的成型性。一般說來，片狀預成型體都是在保存一定時間或未指定的一段時間后進行真空成型或壓縮真空成型的。然而，在保存中，通過聚酯樹脂獲得的預成型體通常會隨時間的流逝而吸收水分，因而具有增大的結晶化速度。因此，當對這些經過保存的預成型體進行真空成型或壓縮真空成型時，這些預成型體容易在預成型體加熱步驟中結晶。已經發現，這樣難以獲得透明的中空成型容器等。相反，由本發明的聚酯樹脂獲得的預成型體則較不容易發生因吸收水分而造成的Tcl降低情況。因此，即使對經過保存的預成型體進行真空成型或壓縮真空成型時，能夠獲得透明的中空成型容器等的預成型體加熱溫度范圍也很寬，可以穩定地形成中空成型容器等。除了用于形成這種中空成型容器的預成型坯或者用于形成中空成型容器之外，用本發明的聚酯制備用縮聚催化劑制備的本發明的聚酯樹脂還可以用作各種中空成型品、中空成型品的預成型體、中空成型品的預成型坯、膜和纖維等的成型材料。由其可以獲得具有諸如優異的色調等品質的成型品。實施例下面將參考實施例和比較例，更加詳細地介紹本發明。然而，除非本發明脫離了其精神，否則不應認為本發明僅限于下述實施例。(實施例A)[關于縮聚催化劑制備的實施例和比較例]以下闡述關于制備縮聚催化劑的實施例和比較例。通過下述方法對下述實施例和比較例中制備的縮聚催化劑或縮聚催化劑溶液的保存穩定性進行評價并測定其pH。<評價縮聚催化劑或縮聚催化劑溶液的保存穩定性的方法>按照下述方式評價縮聚催化劑。向一個配有磨砂玻璃塞的50mL的錐形瓶中加入50g特級乙二醇。向其中加入0.5重量％的催化劑。使用由特氟龍(Teflon)制成的攪拌棒劇烈攪拌內容物2小時。將獲得的均一溶液放置在室溫(23°C)下。2周后，檢查該溶液中是否有沉淀。對于縮聚催化劑溶液，將未進行任何處理的該溶液放置在室溫(23°C)下，2周后檢査是否有沉淀。<測量縮聚催化劑或縮聚催化劑溶液的pH的方法>使用DKK-ToaCorp.制造的自動滴定儀(AUT-501型)測量縮聚催化劑的乙二醇溶液的pH，或者縮聚催化劑溶液的pH。在所述測量中，將pH電極在空氣中浸入所述溶液。此外，還通過下述方法分析了縮聚催化劑或催化劑的乙二醇溶液，以確定其中含有的有機組分(乙酸、乙酸根、丁醇、乙醇、單乙酸乙二醇酯和乙二醇)。<除羧酸組分之外的有機組分分析>通過將50mg縮聚催化劑或500mg催化劑的乙二醇溶液溶解或懸浮在10mL甲醇中制備一種液體，使用該液體作為氣相色譜的試樣。氣相色譜的分析條件如下。設備HP6890，由Agilent制造檢測器條件200°C，FID柱.-AgilentHP-INNOWAX;30mx0.25mmd>;膜厚0.5載氣氦氣，1mL/min加熱條件樣品注射后，保持40'C2分鐘，然后以5'C/min的速率加熱到60°C，然后以10°C/min的速率加熱到220°C。注射孔條件320°C;分流比為1/50樣品注射量2pL內標異戊醇<羧酸組分分析>向約1,500nL重水中加入100mg樣品和5.0mg作為內標的二甲亞砜(DMSO)。在樣品和內標均溶解后，將750pL獲得的溶液轉移到外徑為5mm的試樣管中，并使用BrukerGmbH制造的分光計AV400M在室溫下進行分析，等待時間為20秒，以獲得1H-NMR譜。通過該分析，確定了與金屬配位的乙酸根(CH3COO—)和游離乙酸(CH3COOH)的總量。<元素分析(C，H)>使用PerkinElmer,Inc.制造的元素分析儀2400IICHN-O(CHN型)進行碳和氫的分析。<分析催化劑的金屬元素>在長頸燒瓶中，在硫酸存在下，使用過氧化氫濕式分解0.1g縮聚催化劑或0.2g催化劑的乙二醇溶液。隨后使用蒸餾水稀釋獲得的混合物，將總體積調整為指定值，然后使用等離子發射分光光度計(ICP-AESULtraceJY-138U型，JOBINYVON制造)進行定量分析。將所測得值換算為催化劑中的金屬含量(重量％)。<IR測試〉將Nicolet制造的FT710用于該測試，其中將25mg催化劑樣品用100mg金剛石粉末稀釋后，并將該混合物壓入小室中進行測試。(實施例l.縮聚催化劑(縮聚催化劑A)的制備)向裝有攪拌器的500mL玻璃制茄形燒瓶中加入139.8g乙酸鎂四水合物，然后加入250g無水乙醇(純度99%以上)。此外，加入71.6g酸性磷酸乙酯(單酯與二酯的重量比為1:1.22)。在23°C下攪拌所得混合物。15分鐘后，確定乙酸鎂己經完全溶解。隨后向其中加入75.0g鈦酸四正丁酯。再連續攪拌該混合物10分鐘，以獲得均一混合物溶液。將該混合物溶液轉移到1L茄形燒瓶中，并使用蒸發器在6(TC的油浴中減壓濃縮。濃縮開始約1小時后，大部分乙醇已被蒸出，剩下半透明的粘稠液體。將油浴溫度升高到80°C，在5托的減壓下繼續進行濃縮。該粘稠液體從表面開始逐漸變成粉末，經過約2小時后完全變為粉末。隨后利用氮氣使壓力恢復為常壓，并在室溫下冷卻內容物。這樣獲得了183g白色粉末(稱作縮聚催化劑A)。相對于除乙醇溶劑之外的所有原料的總重，獲得的催化劑在制備中的重量減少率為36%。分析值Ti，6.0;Mg，8.8;P，9.0;C，26.5;H，6.3(重量％)IR(cm-1):3500(vOH)，2980(vCH)，1400-1600(vCO)，1050(vC-O)IR分析圖如圖1中所示。L/M的值由催化劑中含有的乙酸根(基于摩爾)的分析值和鎂含量(基于摩爾)的分析值計算，T/C的值由碳含量(基于重量)和鈦含量(基于重量)的分析值計算。結果發現，L/M的值(摩爾比)和T/C的值(重量比)分別為1.3和0.23。該催化劑表現出令人滿意的在乙二醇中的保存穩定性，并且沒有觀察到沉淀形成。其pH為6.2。(實施例2.縮聚催化劑(縮聚催化劑B)的制備)除將乙酸鎂四水合物和酸性磷酸乙酯的量分別改變為116.5g和71.4g以外，以與實施例1中相同的方式進行合成。如此獲得171g白色粉末(稱作縮聚催化劑B)。分析值Ti，6.5;Mg8.1;P9.8;C23.8;H5.1(重量X)以與實施例1相同的方式計算L/M的值和T/C的值，發現它們的值分別為1.0和0.27。該催化劑表現出令人滿意的在乙二醇中的保存穩定性，并且觀沒有察到沉淀形成。其pH為6.1。(實施例3.縮聚催化劑(縮聚催化劑C)的制備)除將乙酸鎂四水合物和酸性磷酸乙酯的量分別改變為93.1g和59.7g以外，以與實施例1中相同方式進行合成。如此獲得141g白色粉末(稱作縮聚催化劑C)。分析值Ti，7.4;Mg，7.5;P，9.5;C，24.6;H，5.7(重量％)以與實施例1相同的方式計算L/M的值和T/C的值，發現它們的值分別為1.4和0.30。該催化劑顯示了令人滿意的在乙二醇中的保存穩定性，并且觀察到沒有沉淀形成。其pH為6.1。(實施例4.縮聚催化劑(縮聚催化劑D)的制備)向裝有攪拌器的500mL玻璃制茄形燒瓶中加入116.6g乙酸鎂四水合物，然后加入250g無水乙醇(純度大于或等于99%)。此外，向其中加入71.6g酸性磷酸乙酯。在室溫下攪拌所得混合物20分鐘，由此獲得均一溶液。隨后向其中加入75.0g鈦酸四正丁酯。將該液體轉移到1L茄形燒瓶中，使用蒸發器在6(TC下濃縮約2小時，以蒸餾出溶劑，直至獲得作為殘余物的216.5g粘稠液體(縮聚催化劑D)。分析值Ti，6.0;Mg，7.5;P，9.0;C，22.2(重量％)隨后向該殘余物中加入205.5g乙二醇，將內容物的量調整為422g。在8(TC、5托的條件下進一步加熱所得混合物2小時，以蒸餾出低沸點物質。這樣就獲得了縮聚催化劑D的溶液。以與實施例1相同的方式計算縮聚催化劑D中的L/M的值和T/C的值，發現它們的值分別為1.6和0.27。縮聚催化劑溶液中的鈦原子濃度為2.5重量％。該溶液中鈦原子與鎂原子與磷原子的比例(重量比)為1:1.25:1.5。該縮聚催化劑D的溶液具有令人滿意的保存穩定性，并完全沒有觀察到沉淀形成。其pH為5.8。(實施例5.縮聚催化劑(縮聚催化劑E)的制備)向裝有攪拌器的300mL玻璃制茄形燒瓶中加入23.6g乙酸鎂四水合物。此外，向其中連續加入126g無水乙醇(純度99%以上)和37.5g鈦酸四正丁醇，以獲得均一溶液。然后，向其中加入17.28磷酸單丁氧基酯(BAP)，再攪拌所得混合物1小時。通過過濾除掉生成的少量沉淀，并使用蒸發器，利用溫度設定為6(TC的油浴濃縮濾液約2小時。由此蒸餾出乙醇。結果，獲得作為殘余物的透明的粘稠液體。此外，將油浴溫度升高到8(TC，并繼續濃縮。這樣獲得了53g白色粉末(稱作縮聚催化劑E)。分析值Ti，13.0;Mg，6.7;P，7.9;C，29.1;H，5.4(重量％)組成式TiMg(C4H904P)(CH3COOhQ7(OH)2.26(OBu)074計算值Ti，12.6;Mg，6.4;P，8.2;C，28.8;H，5.6(重量％)以與實施例1相同的方式計算L/M的值和T/C的值，發現它們的值分別為1.1和0.46。該催化劑表現出令人滿意的在乙二醇中的保存穩定性，并且沒有觀察到沉淀形成。其pH為6.1。(實施例6.縮聚催化劑(縮聚催化劑F)的制備)除將乙酸鎂四水合物和酸性磷酸乙酯的量分別改變為62.0g和35.8g以外，以與實施例1中相同的方式進行合成。如此獲得了108g淺黃色粉末(縮聚催化劑F)。分析值Ti，10.3;Mg，6.8;P，7.8;C，25.1;H，5.3(重量％)以與實施例1相同的方式計算L/M的值和T/C的值，發現它們的值分別為1.0和0.41。該催化劑表現出令人滿意的在乙二醇中的保存穩定性，并且沒有觀察到沉淀形成。其pH為6.1。(比較例l.縮聚催化劑(縮聚催化劑G)的制備)向裝有攪拌器的500mL玻璃制茄形燒瓶中加入31.8g乙酸鎂四水合物。此外，向其中連續加入226g無水乙醇(純度99%以上)和50.5g鈦酸四正丁醇，以獲得均一溶液。然后，向其中加入17.2g正磷酸(85重量％的水溶液)。結果立即觀察到形成大量白色沉淀。將未進行任何處理的該混合物攪拌2小時，并放置1小時。通過過濾取出如此沉積的白色沉淀，使用丙酮和二乙醚洗滌，然后風干。使用瑪瑙研缽，將50g這樣獲得的白色固體(稱為縮聚催化劑G)研磨成粉末。分析值Ti，15.0;Mg，7.4;P，9.3;C，15.9;H，4.5(重量％)縮聚催化劑G顯示出完全不溶于乙二醇，因而無法評價其保存穩定性。以與實施例1相同的方式計算L/M的值和T/C的值，發現它們的值分別為0.93和0.94。可以看出，T/C的值超過了0.50的這種催化劑在乙二醇中的溶解性不足，難以處理，不便于實際應用。(比較例2.縮聚催化劑(縮聚催化劑H)的制備)向裝有攪拌器的500mL玻璃制茄形燒瓶中加入47.3g乙酸鎂四水合物。此外，向其中連續加入300g乙二醇和75.0g鈦酸四正丁酯。攪拌所得混合物5小時。然后通過過濾回收產生的大量白色沉淀。使用丙酮和二乙醚洗滌獲得的白色沉淀，然后對其進行真空干燥，獲得50g微晶體形態的白色物質(稱作縮聚催化劑H)。對該物質進行單晶X射線衍射分析。結果，發現該物質是金屬絡合物，其中乙二醇分子以2:1的比例(摩爾比)與鈦和鎂配位。組成式TiMg(C6H1206)分析值Ti，19.0;Mg，9.5;C，28.1;H，4,5(重量％)縮聚催化劑H顯示出完全不溶于乙二醇，并且無法評價其保存穩定性。縮聚催化劑H中的乙酸根含量低于檢測限。以與實施例1相同的方式計算L/M的值和T/C的值，發現它們的值分別為0和0.66。(比較例3.縮聚催化劑(縮聚催化劑I)的制備)向裝有攪拌器的1L玻璃制茄形燒瓶中加入500g乙二醇。此外，向其中連續加入乙酸鎂四水合物、酸性磷酸乙酯和鈦酸四正丁酯，其量分別為23.3g、11.9g禾B12.5g。在室溫下攪拌/混合該內容物1小時。這樣獲得了鈦原子濃度為0.32重量％的催化劑(稱為縮聚催化劑I)溶液。關于該縮聚催化劑I的溶液，在假定該催化劑是用作催化劑組分的酸性磷酸乙酯、乙酸鎂四水合物和鈦酸四正丁酯的混合物的基礎上，計算L/M的值和T/C的值。它們分別是2.0和0.12。在23'C下放置縮聚催化劑I的溶液，兩周后檢査是否有沉淀。結果，完全沒有觀察到沉淀。其pH為5.5。表1總結了關于各實施例1至6和比較例1至3的催化劑名稱、催化劑形態、催化劑中鈦原子、鎂原子、碳原子和磷原子的含量、催化劑中乙酸和乙酸根的總含量、催化劑中丁醇含量(重量％)和由它們計算的L/M(摩爾比)、T/C(重量比)、M/P(摩爾比)禾QT/P(摩爾比)的值等。此外，還顯示了制備中的重量減少率(催化劑重量除以除醇之外的原料化合物總重得到的值)，它是衡量催化劑濃縮程度的一個尺度，還顯示了催化劑保存穩定性的評價結果和pH測量結果。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>EPA:酸性磷酸乙酯BAP:磷酸單丁氧基酯從表1可以看出，本發明的聚酯制備用縮聚催化劑具有優異的長期保存穩定性。下面顯示了關于聚酯樹脂制備的實施例和比較例。通過以下方法確定下述實施例和比較例中各個聚酯樹脂的平均酯化度、數均聚合度、特性粘度、固相聚合速率、端羧基含量、色調、二乙二醇和間苯二甲酸單元的含量以及金屬含量。<平均酯化度〉通過將樣品以3重量％的濃度溶解在氘代氯仿/六氟異丙醇(重量比為7/3)混合溶劑中制備溶液，使用核磁共振儀(JEOLLtd.制造的"JNM-EX270")分析該溶液，以獲得1H-NMR譜。指認各個峰，并由峰距計算端羧基的量(Amol/噸樣品)。利用以下方程計算酯化度(E，％)，所述酯化度為對苯二甲酸單元中的酯化的羧基與所述單元的所有羧基之比。酯化度(E)=[1-A/{(1000000/192.2)X2}]X100<數均聚合度>通過將樣品以2重量％的濃度溶解在氘代氯仿/六氟異丙醇(重量比為7/3)混合溶劑中，并向其中加入20吡啶-d5制備溶液，使用核磁共振儀(JEOLLtd.制造的"JNM-EX270")分析該溶液，以獲得1H-NMR譜。指認每個峰。由相應峰的積分與對苯二甲酸單元的苯環質子的積分的比例計算端羥基[OH]數(mol/噸樣品)、端羧基[COOH]數(mol/噸樣品)、端二乙二醇基[DEG]數(mol/噸樣品)和端間苯二甲酸[IPA]數(mol/噸樣品)。將這些端基的總數作為所有端基數，使用以下方程確定數均聚合度(n)。數均聚合度(n)=1000000/{([OH]+[COOH]+[DEG]+[IPA]}/2/192.2<確定特性粘度[111]、["2]>將通過冷凍粉碎顆粒狀聚酯樹脂制備的0.25g樣品以一定比例加入到作為溶劑的苯酚/四氯乙烷(重量比為1/1)混合物中，以使其濃度(c)為1.0g/dL，對于熔融縮聚樹脂，將所得混合物在11(TC保持30分鐘，對于固相縮聚樹脂，則將所得混合物在12(TC保持30分鐘，由此溶解樣品。然后，使用Ubbelohde毛細管粘度計在3(TC下測量該溶液的相對粘度(Tlrel)，即相對于原始液體的粘度。此外，由相對粘度確定比粘度(Tlsp)，即[相對粘度(r|rel)]-l，并確定比粘度(Tlsp)與濃度(C)之間的比例(T!sp/C)。類似地，測試濃度(c)被調整為0.5g/dL、0.2g/dL和0.1g/dL的溶液，并確定各比例(tisp/C)。根據這些值，將濃度(c)外推至0，并將此時的比例(risp/c)確定為特性粘度(dL/g)。<固相縮聚速率>使用固相縮聚樹脂的特性粘度(h2])與熔融縮聚樹脂的特性粘度(hl])之差，即h2]-[r)1]，除以固相縮聚時間(8小時)，將該值作為固相縮聚速率。<端羧基的量>粉碎碎片狀聚酯樹脂，然后使用熱風干燥爐在14(TC下干燥15分鐘，隨后在干燥器中冷卻至室溫。精確稱量0.1g該樣品，將其放入試管中，并向其中加入3mL苯甲醇。在195"C下將該樣品溶解在醇中3分鐘，同時向其中鼓入干燥的氮氣。然后，將5mL氯仿逐漸加入冷卻至室溫的該溶液中。向該溶液中加入一滴或兩滴酚紅指示劑，使用0.1N氫氧化鈉苯甲醇溶液在攪拌下滴定該溶液，同時向其中鼓入干燥的氮氣。當溶液顏色由黃色變為紅色時，終止滴定。另一方面，除不溶解聚酯樹脂樣品以外再執行一次與上述相同的操作，將其作為空白。利用以下方程<1>計算端羧基的量(酸值)。端羧基量(當量/噸)=(a-b)X0.1Xf/w<1>(在方程<1>中，符號a是用于滴定的0.1N氫氧化鈉苯甲醇溶液的量(^L);b是用于空白滴定的0.1N氫氧化鈉苯甲醇溶液的量(^L);w是聚酯樹脂樣品的量(g);f是0.1N氫氧化鈉苯甲醇溶液的滴定量(titer)。)順帶提及，通過下述方法確定O.lN氫氧化鈉苯甲醇溶液的滴定量(f)。將5毫升甲醇加入試管中，并向其中加入一滴或兩滴酚紅的乙醇溶液作為指示劑。使用了0.4mL的0.1N氫氧化鈉苯甲醇溶液將甲醇滴定至變色點。然后，向該甲醇中加入0.2mL具有已知滴定量的O.lN鹽酸水溶液作為標準溶液。使用0.1N氫氧化鈉苯甲醇溶液再次將該甲醇滴定至變色點(這些操作都在鼓入干燥氮氣的同時進行)。利用以下方程<2>計算滴定量(f)。<2>滴定量(f)=x[加入的O.lN鹽酸水溶液的量(nL)]/[用于滴定的0.1N氫氧化鈉苯甲醇溶液的量(jLiL)]<色調>將通過縮聚反應獲得的碎片狀聚酯樹脂壓入內徑為30mm、深度為12mm的圓柱形粉末檢測用池中。使用比色色差計ZE-2000(由日本電色工業(株)制造)，通過反射法確定根據JISZ8730參考例1提供的Lab色系的Hunter色差公式中的色度坐標的顏色b值。每次旋轉該測試池90度，在此條件下對四個點進行該測量。將這四個值的簡單平均值作為色調。<二乙二醇(DEG)和間苯二甲酸(IPA)單元的含量>在常溫下將聚酯碎片溶解在気代三氟乙酸中，以獲得3重量％的溶液。使用日本電色株式會社制造的核磁共振儀JNM-EX270獲得1H-NMR譜。指認每個峰。根據這些峰的積分比例，計算聚酯樹脂中的二乙二醇量(摩爾％)和間苯二甲酸量(摩爾％)。(實施例7)<酯化反應>使用包括漿料容器、兩個與該漿料容器串聯的酯化反應容器和三個與該第二級酯化反應容器串聯的熔融縮聚容器的連續聚合器。分別以90.85重量份/小時、2.45重量份/小時和57.50重量份/小時的速率向該漿料容器中連續供給高純度對苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇，同時將其攪拌和混合在一起，以制備漿料。將該漿料連續供給到第一級酯化反應容器和第二級酯化反應器中，其中第一級酯化反應容器已經被調整為在溫度為260。C、相對壓力為100kPa(1.0kg/cm2G)的條件下的氮氣氛圍中運行，并且平均滯留時間為4小時，第二級酯化反應器已經被調整為在溫度為260°C、相對壓力為5kPa(0.05kg/cm2G)的條件下的氮氣氛圍中運行，并且平均滯留時間為1.5小時。通過頂部管道，將實施例1中制備的縮聚催化劑A以0.945重量份/小時的速率引入第二級酯化反應容器中，所述縮聚催化劑A處于乙二醇溶液的形態，其中具有濃度為844ppm的鈦金屬和濃度為0.5重量％的水，由此獲得鈦濃度為8ppm的聚酯樹脂。第一級和第二級酯化反應容器中的平均酯化度分別為89±1%和96±1%。第二級中的數均聚合度為6.5。向第二級酯化反應容器中供給二乙二醇，以便制備含有二乙二醇摩爾數為3.0摩爾％的聚酯樹脂。<熔融縮聚反應>接下來，將上述獲得的酯化反應產物連續輸送到熔融縮聚容器中。即，將所述反應產物連續輸送到第一級熔融縮聚容器中，第一級熔融縮聚容器已經被調整為在溫度為27(TC、絕對壓力為2.6kPa(20托)的條件下運行，并且滯留時間為1.2小時，然后再輸送到第二級熔融縮聚容器中，第二級熔融縮聚容器已經被調整為在溫度為278"C、絕對壓力為0.33kPa(2.5托)的條件下運行，并且滯留時間為1.0小時，然后再輸送到第三級熔融縮聚容器中，第三級熔融縮聚容器已經被調整為在溫度為280。C下運行，并且滯留時間為1.0小時。調整第三級熔融縮聚容器的壓力使其能夠制備特性粘度(["l])為0.65±0.01dL/g的聚酯樹脂，在此同時進行酯化反應產物的熔融縮聚。通過熔融縮聚容器底部形成的排放孔，將獲得的反應混合物以成股的方式連續排出。用水冷卻這些股，并使用切割機將其切成碎片。這樣就制備了聚酯樹脂。從獲得的碎片狀聚酯樹脂中隨機取出30粒，并稱量每個顆粒的重量。結果，每個顆粒平均重17mg。<固相縮聚反應>接下來，將通過熔融縮聚獲得的碎片狀聚酯樹脂連續供給到保持為16(TC的攪拌結晶容器中，使滯留時間為5分鐘。由此結晶聚酯樹脂。在ESPECCompany制造的IPHH-201型惰性烘箱(inertoven)中，將結晶的樹脂在16(TC下進一步干燥2小時，然后在40L/min的氮氣流(氧氣濃度為2ppm)中在210。C加熱8小時，以進行固相縮聚。(實施例8)除使用實施例2中制備的縮聚催化劑B代替實施例1中制備的縮聚催化劑A以外，以與實施例7相同的方式進行縮聚反應。(實施例9)除使用實施例3中制備的縮聚催化劑C代替實施例1中制備的縮聚催化劑A以外，以與實施例7相同的方式進行縮聚反應。(實施例10)除使用實施例3中制備的縮聚催化劑C代替實施例1中制備的縮聚催化劑A;以在獲得的聚酯樹脂中的鈦原子的量計催化劑用量為4ppm;以及在管道中的某處連續加入該催化劑以便將酯化反應產物連續輸送到熔融縮聚容器中以外，以與實施例7相同的方式進行縮聚反應。(實施例11除使用乙二醇進一步稀釋實施例5中制備的縮聚催化劑D的溶液，從而使鈦原子濃度為844ppm，使用該稀釋液代替實施例1中制備的縮聚催化劑A以外，以與實施例7相同的方式進行縮聚反應。(實施例12)除使用實施例6中制備的縮聚催化劑E代替實施例1中制備的縮聚催化劑A以外，以與實施例7相同的方式進行縮聚反應。(實施例13)除使用實施例7中制備的縮聚催化劑F代替實施例1中制備的縮聚催化劑A以外，以與實施例7相同的方式進行縮聚反應。(比較例4)除使用比較例1中制備的縮聚催化劑G代替實施例1中制備的縮聚催化劑A以外，以與實施例7相同的方式進行縮聚反應。結果，即使當第三級熔融縮聚容器在真空上限運行時，可聚合性也不能提高到目標粘度，因此聚合無法繼續進行。(比較例5)除向500重量份乙二醇中加入2.3重量份比較例2中制備的縮聚催化劑H，以便將鈦原子濃度調整為840ppm，并將所得混合物與1.4重量份酸性磷酸乙酯混合，以便將磷原子濃度調整為633ppm，使用由此制備的漿料狀催化劑溶液代替實施例1中制備的縮聚催化劑A以外，以與實施例7相同的方式進行縮聚反應。結果，即使當第三級熔融縮聚容器在真空上限運行時，可聚合性也不能提高到目標粘度，因此聚合無法繼續進行。(比較例6)除使用比較例3中制備的縮聚催化劑I代替實施例1中制備的縮聚催化劑A以外，以與實施例7相同的方式進行縮聚反應。結果，即使當第三級熔融縮聚容器在真空上限運行時，可聚合性也不能提高到目標粘度，因此聚合無法繼續進行。表2總結了關于各實施例7至13和比較例4至6的制備條件、熔融縮聚產物的性質、固相縮聚產物的性質等。縮聚反應例<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>*(1):第二級酯化反應容器(2):向熔融縮聚容器輸送酯化反應產物的管道200680002833.5il溫也械41/593(實施例14)向裝有攪拌器、蒸餾管和減壓裝置的反應容器中加入112.9g對苯二甲酸和183.1g1,4-丁二醇。向其中加入通過將實施例6中獲得的催化劑F溶解在1,4-丁二醇中而制成的溶液，其中以鈦原子濃度計的濃度為4.5重量％。確定該溶液的加入量，以便能夠獲得鈦原子含量為40ppm的聚對苯二甲酸丁二酯。將該反應容器中的氣氛置換為氮氣之后，使用15(TC的油浴加熱反應容器。在60分鐘內將反應容器中的溫度升高至22(TC，并在22(TC下保持170分鐘，同時攪拌該液體反應混合物，保持容器的內部壓力為79kPa，并蒸餾出生成的水，由此進行酯化反應。酯化反應完成后，在60分鐘內將該反應混合物加熱到245。C，并保持為245"C。另一方面，在85分鐘內將壓力從79kPa降低到0.13kPa，并保持為0.13kPa。這樣就進行了縮聚反應。經過為時170分鐘的縮聚反應(從79kPa減壓開始到反應終止的時長)而獲得的聚對苯二甲酸丁二酯的特性粘度為0.909dL/g，色調值L、a、b分別為8.41、_0.6和-1.5。從表2和實施例14中的結果可以看出，使用本發明的聚酯制備用縮聚催化劑獲得的聚酯樹脂是令人滿意的，尤其是在色調方面。以下闡述的是關于成型聚酯樹脂瓶的實施例和比較例。在下面的實施例和比較例中，通過下述方式確定各預成型坯的結晶溫度Tcl、水含量和表面溫度以及各成型瓶的濁度。<結晶溫度^1>結晶溫度是指在根據JISK7121進行加熱的過程中，使用差示掃描量熱計(DSC)測量的結晶峰溫度。使用具有利刃的工具，例如裁切刀從預成型坯口部的頂端平面區域切下重約10mg的樣品，在2(TC/min的加熱速率下，使用SeikoInstrumentInc.制造的220C型DSC迸行測試。出現的第一個放熱峰所對應的溫度為結晶溫度Tcl。<水含量>使用鉗子等從進行了吸濕處理的預成型坯的口部切下重約1g的樣品。使用三菱化學株式會社制造的卡爾費休濕度計(KarlFischermoisturemeter)CA-06、VA-06,利用AquamicronAX和AquamicronCKS分別作為陽極液和陰極液，在加熱溫度為230°C、加熱時間為30分鐘和氮氣流速約為200mL/min的條件下對需要確定水含量的樣品進行水含量的測量。<預成型坯的表面溫度>調整KeyenceCorporation制造的非接觸式便攜溫度計IT2-80，使其發射率為0.90，使用該溫度計測量熱處理后預成型坯的表面溫度，測量時使該溫度計與其距離約0.3m。<濁度>從獲得的聚酯樹脂容器壁部分切下樣品，并使用濁度計(SMColorComputerMODELSM-5，SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制造)對其進行測試。(實施例15)將實施例12中通過固相縮聚獲得的約5kg聚酯樹脂碎片(使用縮聚催化劑E)均勻地放置在長X寬X高尺寸約為300mmX500mmX80mm的不銹鋼制桶中。使用YamatoScientificCo.,Ltd.制造的真空干燥機DP63，在145"C下真空干燥所述碎片約12小時。將進行了真空干燥的原料樹脂放在KawataMFG.Co.,Ltd.制造的樹脂干燥器ChallengerD-50中，以防止成型過程中吸收水分，并在將樹脂保持為135"C的同時進行注射成型。對于注射成型，使用多層拉伸吹塑機的注射成型機(ASB-50TH型，NisseiASBCo.,Ltd.制造)來進行。在料筒設定溫度和熱流道設定溫度均為270°C，且注射時間為1.5秒、壓力保持時間為13.5秒、冷卻時間為10秒、模具溫度為15"C的條件下進行注射成型，以制備具有口部并且長度為100mm、外徑為25mm、壁厚為4mm(內部容量，30mL)的預成型坯。將獲得的預成型坯放在設定溫度為40°C、設定相對濕度為90%的恒溫恒濕器(恒溫恒濕器PlatinousRainbowPR-1GP型，TabaiEspecCorp.制造)中，進行吸濕處理。改變處理時間，以獲得水含量不同的預成型坯。通過下述方法，對獲得的預成型坯進行拉伸吹塑，與此同時凋整預成型坯加熱時間。測量通過拉伸吹塑獲得的瓶的濁度。艮P，使用旋轉拉伸吹塑機，在其中預成型坯按照預成型坯投入/瓶取出部分、均配有近紅外線加熱器的第一加熱部分和第二加熱部分、和吹塑部分的順序每次移動90°，從而通過拉伸吹塑來成型瓶子。在下述設定條件下運行成型機預成型坯的第一加熱時間在40秒62.5秒的范圍內，第二加熱時間在15秒37.5秒的范圍內，在第二加熱部分中完成第二加熱之后的冷卻時間為25秒，同時引入約3MPa的壓縮空氣。由此獲得了長度約為200mm、外徑約為60mm、平均壁厚約為0.5mm并且容積為500mL的聚酯樹脂容器。測定預成型坯的水含量和結晶溫度Tcl，以及成型瓶的濁度。使濁度在1%以下的預成型坯的表面溫度被認為是能夠成型令人滿意的瓶的預成型坯表面溫度。結果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>(比較例7)除使用JapanUnipetCo.,Ltd.制造的UNIPETBK2180代替實施例l2中通過固相縮聚獲得的聚酯樹脂碎片以外，以與實施例16相同的方式進行注射成型、水含量測試、預成型坯的結晶溫度Tcl測定、瓶的拉伸吹塑及其濁度測定。以相同的方式確定能夠成型令人滿意的瓶的預成型坯表面溫度。結果如表4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表3和表4的比較表明，由本發明的聚酯樹脂獲得的預成型坯即使在吸濕時結晶溫度Tcl的改變也非常小，并且具有較寬的能夠獲得透明瓶的預成型坯表面溫度范圍，因此可以進行穩定的制備。下面顯示了關于含有氧化鈦的聚酯樹脂的制備的實施例和比較例。(實施例16)將157g通過直接酯化法由作為原料的對苯二甲酸和乙二醇制備的對苯二甲酸乙二醇酯低聚物在26(TC下熔融。該低聚物的酯化度為96.5%。隨后，加入氧化鈦含量為34重量％的乙二醇漿料，所述漿料的量為將要獲得的聚酯樹脂的理論產量的0.35重量％。此外，以鈦原子的量計，以相對于將獲得的聚酯樹脂的理論產量為20ppm的量加入實施例4中制備的縮聚催化劑。然后，在使用攪拌器攪拌該熔融物的同時，將其在80分鐘內逐步加熱至280。C。與此同時，在60分鐘內將反應系統的壓力從常壓逐漸降低至絕對壓力為1.3xl(^Pa。溫度達到28(TC且絕對壓力達到1.3xl(^Pa后，保持該溫度和壓力恒定。減壓開始270分鐘后，停止攪拌，并向系統中引入氮氣，以終止縮聚反應。隨后從反應容器中排出聚合物，并用水冷卻，由此獲得股狀聚合物。將該聚合物切成粒料，并進行評價。從減壓開始到縮聚反應終止的時間(縮聚反應時間)、所獲得的聚酯樹脂的特性粘度的測定結果和作為樹脂色調的色度坐標b值如表5中所示。(實施例17)除以鈦原子的量計，以相對于將獲得的聚酯樹脂的理論產量為15ppm的量加入實施例2中制備的縮聚催化劑，以與實施例16相同的方式進行縮聚反應和評價。結果如表5所示。(比較例8)<縮聚催化劑的制備>按照下述方式制備四丁氧基鈦溶液。在氮氣氣氛下，向200mL燒瓶中放入lOOmL乙二醇，并在攪拌燒瓶中的內容物的同時，向其中逐滴加入0.7g四丁氧基鈦。滴加完成之后，在室溫下攪拌該內容物1小時。結果獲得無色透明溶液。按照下述方式單獨制備乙酸鎂溶液。向500mL燒瓶中加入200mL乙二醇。在攪拌燒瓶中的內容物的同時，向該燒瓶中加入2.2g乙酸鎂四水合物。加入完成之后，在室溫下攪拌該內容物30分鐘。結果獲得無色透明溶液。<熔融縮聚>除將下述成分單獨加入反應容器中，以此代替縮聚催化劑以外，以與實施例16相同的方式進行縮聚反應和評價。即，以鈦原子的量計，以相對于將獲得的聚酯樹脂的理論產量為6ppm的量加入如上制備的四丁氧基鈦的乙二醇溶液；以鎂原子的量計，以相對于將獲得的聚酯樹脂的理論產量為8ppm的量加入乙酸鎂四水合物的乙二醇溶液；以及以相對于將獲得的聚酯樹脂的理論產量為10ppm的量進一步加入酸性磷酸乙酯的乙二醇溶液。其結果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>從表5中可以看出，在含有氧化鈦的聚酯樹脂的制備中，根據本發明也可以獲得具有令人滿意的色調的聚酯樹脂。(實施例18.縮聚催化劑溶液(縮聚催化劑J溶液)的制備)向配有磨砂玻璃塞的1L錐形瓶中加入60.72g乙酸鎂四水合物，然后加入360g無水乙醇。攪拌該內容物30分鐘后，向該錐形瓶中加入96.26g鈦酸四丁酯。攪拌所得混合物20分鐘，以獲得均一溶液。然后，在30分鐘內，并且在劇烈攪拌下向該溶液中加入酸性磷酸單乙酯(JAMP-2，城北化學工業(株)制造；純度為72.6重量％;含有14.5重量的酸性磷酸二乙酯和13.0重量％的正磷酸)以獲得略微不透明的溶液。將該溶液轉移到1L茄形燒瓶中，在溫度為8(TC的油浴中減壓蒸餾出乙醇，直到內容物的量達到322.2g。然后，在常壓的氮氣氛圍下向其中加入389.25g乙二醇。將該內容物混合15分鐘，以制備均一溶液。然后在10托(1.3xlO—3MPa)的減壓下將所述溶液處理40分鐘，由此除掉低沸點物質。這樣獲得了508.0g淺黃色縮聚催化劑J溶液。該溶液的pH為5.4，并且是穩定的均一溶液。(實施例19.縮聚催化劑溶液(縮聚催化劑K溶液)的制備)向配有磨砂玻璃塞的lL錐形瓶中加入48.5g乙酸鎂四水合物。向其中加入140g乙醇。然后，加入31.7g酸性磷酸乙酯(JP-502，城北化學工業(株)制造)。攪拌所得混合物20分鐘，以獲得均一溶液。在15分鐘內在攪拌下向其中加入38.5g鈦酸四丁酯。將該混合物轉移到1L茄形燒瓶中，并使用蒸發器在6(TC的油浴中濃縮。回收的餾出物的量為124.6g。然后，用氮氣使壓力恢復為常壓。隨后在常壓下向殘余物中加入81.3g乙二醇，并在室溫下攪拌所得混合物20分鐘。利用蒸發器，在60。C和5托(0.67xl(T3MPa)的條件下處理該液體，從而進一步蒸餾出低沸點物質，該處理持續約1小時。這樣獲得了157.7g淺黃色縮聚催化劑K溶液。該溶液的pH為5.4，并且是穩定的均一溶液。表6總結了關于各實施例18和19的催化劑名稱、催化劑形態、催化劑中鈦原子、鎂原子、碳原子和磷原子的含量、催化劑中乙酸和乙酸根的總含量、催化劑中丁醇含量(重量％)和由它們計算的L/M(摩爾比)、T/C(重量比)、M/P(摩爾比)禾BT/P(摩爾比)的值等。此外，還顯示了制備中的重量減少率(催化劑重量除以除了醇之外的原料化合物總重得到的值)，它是衡量催化劑濃縮程度的一個尺度，還顯示了催化劑保存穩定性的評價結果和pH測量結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>(實施例20)除使用實施例18中制備的縮聚催化劑J溶劑代替實施例1中制備的縮聚催化劑A;在管道上的某處連續加入該催化劑，以便將酯化反應產物連續輸送到熔融縮聚容器中；以及將第一級、第二級和第三級聚合容器中的溫度分別改變為266°C、283。C和29(TC以外，以與實施例7相同的方式進行縮聚反應。(實施例21)除使用實施例19中制備的縮聚催化劑K溶液代替實施例1中制備的縮聚催化劑A;以及將第一級、第二級和第三級聚合容器中的溫度分別改變為266。C、283r和29(TC以外，以與實施例7相同的方式進行縮聚反應。上表2中總結了關于各實施例20和21的制備條件、熔融縮聚產物的性質、固相縮聚產物的性質等。(實施例B)在下面的實施例中，通過下述方式確定各液體聚酯制備用縮聚催化劑中的pH和水含量。此外，通過下述方式確定獲得的各種聚酯的特性粘度[Ti]、色調、端羧基含量、二乙二醇單元含量、環化三聚物(CT)含量和縮聚反應速率。〈pH測量〉使用DKK-ToaCorp.制造的自動滴定儀(AUT-501型)測量液體催化劑的pH，在測量中將pH電極在空氣中浸入液體催化劑中。<水含量的確定>使用三菱化學株式會社制造的水含量測量儀CV-06，根據卡爾費休反應原理進行測量。<特性粘度[^>對于顆粒狀樹脂，使用0.25g通過冷凍粉碎這些顆粒制備的樹脂樣品。對于成型品，使用0.25g通過將成型品切成尺寸與顆粒相似的小塊，然后冷凍粉碎這些小塊而制備的樹脂樣品。將所述樹脂樣品以一定比例加入到作為溶劑的苯酚/四氯乙垸(重量比為1/1)混合物中，以使其濃度(c)為1.0g/dL，對于熔融縮聚樹脂和成型品，將所得混合物在ll(TC保持30分鐘，對于固相縮聚樹脂，則將所得混合物在12液的相對粘度(TVd)，即相對于原始液體的粘度。此外，由相對粘度確定比粘度(risp)，即[相對粘度("rel)]-l，并確定比粘度(lisp)與濃度(C)之間的比例(Tisp/c)。類似地，測試濃度(c)被調整為0.5g/dL、0.2g/dL和0.1g/dL的溶液，并確定各比例(i!sp/c)。根據這些值，將濃度(c)外推至O，并將此時的比例"sp/c)確定為特性粘度h](dL/g)。<色調>將通過縮聚反應獲得的聚酯碎片壓入用于粉末檢測的內徑為30mm、深度為12mm的圓柱形池中。使用比色色差計ZE-2000(日本電色工業(株)制造)，通過反射法確定根據JISZ8730參考例1提供的Lab色系的Hunter色差公式中的色度坐標的顏色b值。每次旋轉該測試池90度，在此條件下對四個點進行該測量。將這四個值的簡單平均值作為色調。<端羧基的量>粉碎聚酯碎片，然后使用熱風干燥爐在14(TC下干燥15分鐘，隨后在干燥器中冷卻至室溫。精確稱量0.1g該樣品，將其放入試管中，并向其中加入3mL苯甲醇。在195匸下將該樣品溶解在醇中3分鐘，同時向其中鼓入干燥的氮氣。然后，將5mL氯仿逐漸加入冷卻至室溫的該溶液中。向該溶液中加入一滴或兩滴酚紅指示劑，使用0.1N氫氧化鈉苯甲醇溶液在攪拌下滴定該溶液，同時向其中鼓入干燥的氮氣。當溶液顏色由黃色變為紅色時，終止滴定。另一方面，除不使用聚酯樹脂樣品以外再執行一次與上述相同的操作，將其作為空白。利用以下方程(3)計算酸值。酸值^(mol/噸)-(A畫B)x0.1xf/w(3)順帶提及，通過下述方法確定O.lN氫氧化鈉苯甲醇溶液的滴定量(f)。將5毫升甲醇加入試管中，并向其中加入一滴或兩滴酚紅的乙醇溶液作為指示劑。使用了0.4mL的0.1N氫氧化鈉苯甲醇溶液將甲醇滴定至變色點。然后，向該甲醇中加入0.2mL具有已知滴定量的0.1N鹽酸水溶液作為標準溶液。使用0.1N氫氧化鈉苯甲醇溶液再次將該甲醇滴定至變色點(這些操作都在鼓入干燥氮氣的同時進行)。利用以下方程(4)計算滴定量(f)。滴定量(f)=x[加入的O.lN鹽酸水溶液的量(^L)]/[用于滴定的0.1N氫氧化鈉苯甲醇溶液的量(pL)](4)<二乙二醇單元的含量>在常溫下將聚酯碎片溶解在気代三氟乙酸中，以獲得3重量％的溶液。使用JEOLLtd.制造的核磁共振儀JNM-EX270，利用三甲基氯硅烷(TMS)作為參比物質，獲得1H-NMR譜。指認每個峰。從指認的峰中選取屬于二醇組分的峰，根據其積分比例計算二醇組分中二乙二醇的量(摩爾％)。<環化三聚物(CT)含量>冷凍粉碎經過固相縮聚的聚酯碎片。隨后從中精確稱量出200mg獲得的樹脂樣品，并將其溶解在2mL的氯仿/六氟異丙醇(體積比為3/2)混合物溶液中。使用20mL氯仿稀釋獲得的溶液。向其中加入10毫升甲醇以沉淀樣品。然后，過濾該混合物以獲得濾液。蒸干該濾液，并將殘余物溶解在25mL二甲基甲酰胺中。使用島津制作所制造的LC-10A型液相色譜儀確定該溶液中環化三聚物(對苯二甲酸環三醇酯(cydotrieneterephthalate))的量，并將其以該樹脂的重量ppm表示。當樹脂含有大量環化三聚物時，對該樹脂的成型將因環化三聚物粘結在模具上而導致模具阻塞，因而難以獲得令人滿意的成型品。<縮聚反應速率>利用以下方程(5)確定熔融縮聚速率Km。Km=ln(Mn'/Mn)/[時間(min)]xl02(5)在方程(5)中，Mn'是通過熔融縮聚反應獲得的聚酯的數均分子量，該分子量由聚酯的特性粘度h](dL/g)計算；Mn是進行縮聚反應的低聚物的數均分子量，該分子量由低聚物的特性粘度計算；時間(min)則是從減壓開始的縮聚反應時間。類似地，利用以下方程(6)確定固相縮聚速率Ks。Ks=ln(Mn7Mn')/[時間(min)]x104(6)在方程(6)中，Mn"是通過固相縮聚反應獲得的聚酯的數均分子量，該分子量由聚酯的特性粘度h](dL/g)計算。利用以下方程(7)確定分子量Mn和Mn'。分子量(Mn或Mn')=(特性粘度[r(]/0.00021)(1/0.82)(7)(實施例1/液體聚酯制備用縮聚催化劑的制備)向裝有攪拌器的1L玻璃制茄形燒瓶中加入500g乙二醇、23.3g乙酸鎂四水合物和11.9g酸性磷酸乙酯(商品名JP-502;JohokuChemicalCo.,Ltd.制造；單酯/二酯重量比為0.82:1)(M/P(摩爾比)=1.3)。在常壓和室溫(23°C)下混合/攪拌該內容物，IO分鐘后獲得均一透明溶液。然后，在2分鐘內加入12.5g鈦酸四正丁酯(Ti/P(摩爾比)=0.43;鈦含量為0.3重量％)，進一步攪拌獲得的混合物。加入鈦酸四正丁酯后，該混合物馬上變不透明。然而，加入5分鐘后，獲得均一、透明的聚酯制備用縮聚催化劑溶液。將獲得的催化劑溶液轉移到樣品瓶中。將密封在這些瓶中的該催化劑溶液保存在冷藏庫(5°C)、室溫(23°C25°C)和恒溫室(50°C60°C)中，并檢査其狀態。在這些條件下，保存3個月后催化劑溶液都保持均一和透明。上述獲得的液體聚酯制備用縮聚催化劑的pH為5.5，水含量為1.4重(實施例2/液體聚酯制備用縮聚催化劑的制備)除使用17.9g酸性磷酸二丁酯(東京化成(株)制造)代替酸性磷酸乙酯以外，通過執行與實施例1中相同的操作獲得催化劑溶液(M/P(摩爾比)=1.3;Ti/P(摩爾比)=0.43;鈦含量為0.3重量％)。將獲得的催化劑溶液轉移到樣品瓶中。將該催化劑溶液保存在冷藏庫(5°C)、室溫(23°C25°C)和恒溫室(50。C6(TC)中，并檢査其狀態。在這些條件下，保存3個月后催化劑溶液都保持均一和透明。上述獲得的液體聚酯制備用縮聚催化劑的pH為5.5，水含量為1.4重(實施例3/液體聚酯制備用縮聚催化劑的制備)除使用的酸性磷酸乙酯的量被改變為4.8g(Mg/P(摩爾比)=3.2)以外，以與實施例l相同的方式獲得催化劑溶液(Ti/P(摩爾比)=1.1;鈦含量為0.3重量％)。將獲得的催化劑溶液轉移到樣品瓶中，并在室溫(23°C25°C)下保存1個月。結果產生了少量沉淀。上述獲得的液體聚酯制備用縮聚催化劑的pH為5.9，水含量為1.4重、(比較例1/催化劑的制備)通過以與特開2004-224858號公報(專利文獻2)相同的順序混合鈦化合物、鎂化合物和酸性磷酸酯化合物制備催化劑。艮P，按照下述方式制備催化劑。向裝有攪拌器的lL玻璃制茄形燒瓶中加入500g乙二醇。向其中懸浮23.3g乙酸鎂四水合物。然后向其中加入12.5g鈦酸四正丁酯，并在室溫(23°C)下混合/攪拌該內容物。60分鐘后，觀察到大量白色懸浮漿料。然后加入11.9g酸性磷酸乙酯(M/P(摩爾比)=1.3;Ti/P(摩爾比)=0.43;鈦含量為0.3重量Q/0，并連續攪拌獲得的混合物一日一夜。然而該漿料仍然不溶解。幾天后，該漿料完全分離為沉淀和透明溶劑。通過過濾取出沉淀，真空干燥，然后使用硫酸和過氧化氫濕式分解，接下來使用ICP-AES儀器(JY-138U型，JOBINYVON制造)進行ICP金屬分析。結果發現該沉淀主要含有鈦和鎂。(比較例2/催化劑的制備)向裝有攪拌器的1L玻璃制茄形燒瓶中加入500g乙二醇。幾乎與此同時，向其中加入23.3g乙酸鎂四水合物、11.9g酸性磷酸乙酯和12.5g鈦酸四正丁酯(M/P(摩爾比)=1.3;Ti/P(摩爾比)=0.43;鈦含量為0.3重量％)。在室溫(23°C)下混合/攪拌該內容物。60分鐘后，該內容物變得不透明。幾天后，觀察到大量沉淀。以與比較例1相同的方式對該沉淀進行ICP金屬分析。結果發現該沉淀主要含有鈦和鎂。(比較例3/催化劑的制備)向裝有攪拌器的1L玻璃制茄形燒瓶中加入500g乙二醇，然后加入11.9g酸性磷酸乙酯。向獲得的均一溶液中加入12.5g鈦酸四正丁酯。然后，在室溫(23°C)下進一步混合/攪拌該內容物。60分鐘后，觀察到大量白色沉淀。然后加入23.3g乙酸鎂四水合物，但是未能獲得均一溶液(M/P(摩爾比)=1,3;Ti/P(摩爾比)=0.43;鈦含量為0.3重量％)。以與比較例1相同的方式對該沉淀進行ICP金屬分析。結果發現該沉淀主要含有鈦和磷。此外，發現生成的該沉淀在30天后變黃。(比較例4/催化劑的制備)向裝有攪拌器的1L玻璃制茄形燒瓶中加入500g乙二醇和23.3g乙酸鎂四水合物。混合/攪拌該內容物。30分鐘后，獲得均一透明液體。然后，向其中同時加入11.9g酸性磷酸乙酯和12.5g鈦酸四正丁酯(M/P(摩爾比)=1.3;Ti/P(摩爾比)=0.43;鈦含量為0.3重量％)。在室溫(23°C)下進一步混合/攪拌該內容物。60分鐘后觀察發現變為不透明狀態。然后，在溫度為10(TC的油浴中將該催化劑液體加熱回流5小時。然而，不透明狀態完全沒有消失。將該液體放置1天，結果觀察到白色沉淀。以與比較例1相同的方式對該沉淀進行ICP金屬分析。結果發現該沉淀含有鈦、鎂和磷。(比較例5/催化劑的制備)向裝有攪拌器的容積為2L的三口燒瓶中加入919g乙二醇和80g苯偏三酸酐。混合/攪拌該內容物。在5分鐘內，向其中加入71g鈦酸四正丁酯。這樣就獲得了透明的含有鈦化合物的乙二醇溶液(稱作溶液A)。向另一個裝有攪拌器的容積為2L的三口燒瓶中加入400g乙二醇和28.3g乙酸鎂四水合物。使用油浴，在攪拌下將該內容物加熱到IO(TC，以獲得均一溶液(稱作溶液B)。在又一個裝有攪拌器的容積為2L的三口燒瓶中加入272g乙二醇。在攪拌下將該內容物加熱到160°C。當其溫度達到16(TC時，向其中加入18.2g磷酸三甲酯。在加熱下混合/攪拌該內容物，以溶解該磷酸鹽。這樣就獲得了透明溶液(稱為溶液C)。在5分鐘內，在攪拌下將310g首先制備的溶液A加入保持為100°C的溶液B中。在攪拌下將獲得的混合物在IO(TC下保持1小時。這樣制備了鈦化合物/鎂化合物混合物的溶液。此外，向其中加入所有溶液C，并在攪拌下將獲得的混合物在IO(TC下保持1小時。將這樣制備的催化劑溶液(M/P(摩爾比)=1.0;Ti/P(摩爾比)=0.5;鈦含量為0.3重量％)冷卻至室溫，并評價其保存性。結果，在冷卻后幾小時內透明的該溶液在1天之后變成明顯的不透明狀態。1周后，觀察到大量沉淀。表7中總結了實施例1至3和比較例1至5中的催化劑制備方法和獲得的催化劑的相關結果。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>TBT:鈦酸四正丁酯MGO:乙酸鎂四水合物TBT':使用苯偏三酸酐處理的鈦酸四正丁酯TMP:磷酸三甲酯BAP:酸性磷酸丁酯DBAP:酸性磷酸二丁酯EAP:酸性磷酸乙酯(單酯/二酯混合物JP502,JohokuChemicalCo.,Ltd.制造)(實施例4/聚酯的制備)使用實施例1中獲得的含有鈦、鎂和磷的均一液體聚酯制備用縮聚催化劑進行縮聚反應。(原料低聚物的制備)向酯化反應容器中加入2,012kg(10.4xl03mol)對苯二甲酸二甲酯和1,286kg(20.7xl03)乙二醇。溶解后，向其中加入溶解在乙二醇中的乙酸鈣，以鈣原子的量計，加入量為0.20kg(相對于通過酯交換反應獲得的產物為100ppm)。在保持反應混合物為22(TC并蒸餾出生成的甲醇的同時進行酯交換反應。酯交換反應完成后，在3小時內，將通過在漿料容器中攪拌/混合1,721kg(10.4xl03)對苯二甲酸和772kg(12.4xl03mol)乙二醇獲得的漿料連續供給到酯化反應容器中。在約25(TC、常壓下進行酯化反應。在轉移開始約4小時后，排出約50%的液體反應混合物，并輸送到縮聚反應容器中。向酯化反應容器供給由對苯二甲酸和乙二醇構成并以上述相同方式獲得的漿料，以進行酯化反應。向縮聚反應容器轉移約50%的液體反應混合物的步驟總共重復10次，從而將液體酯化反應混合物中乙酸鈣濃度降低到0.5ppm以下。這樣就制備了基本不含酯交換反應催化劑組分的對苯二甲酸/乙二醇酯化產物(低聚物)。在從酯化反應容器轉移到縮聚反應容器的過程中排出酯化產物，并將其在空氣中冷卻/固化，由此獲得將用在下述實施例中的原料低聚物。該原料低聚物的酯化度為96%。在該原料低聚物的制備中，乙二醇與對苯二甲酸的最終摩爾比例為1.2。獲得的原料低聚物的數均分子量(Mn)為2，2S0。(縮聚反應)向裝有攪拌器的縮聚反應器中轉移104g原料低聚物，其中所述攪拌器帶有扭矩計。使用氮氣置換系統中的氣氛后，在油浴(保持26(TC)中熔融該低聚物。下文中所述的各個時間是指從低聚物溶解操作開始所經過的時間。60分鐘后，確定低聚物已經完全熔融。然后，開始以50rpm的轉速進行攪拌。70分鐘后，向該熔融物中加入3mL通過使用26倍乙二醇稀釋實施例1中制備的液體聚酯制備用縮聚催化劑而制備的溶液。將要獲得的聚酯樹脂中鈦、鎂和磷的含量將分別為4重量ppm、6重量ppm和6重量ppm。80分鐘后，開始抽真空。140分鐘后，內部壓力降低至2.7xl(T4MPa。進行該抽真空操作的方式應使壓力的對數與時間成反比。進行該熔融縮聚反應的方式應使在80分鐘后至160分鐘后的期間內縮聚溫度從260。C勻速升高至280°C，而最終的特性粘度應在0.500.60(dL/g)的范圍內。將抽真空開始的時間作為縮聚開始時間。熔融縮聚完成后(熔融縮聚時間為163分鐘)，停止攪拌，并用氮氣使壓力恢復為常壓。從油浴中取出縮聚反應器。將縮聚反應器從油浴中取出后，立即打開該反應器的排放口，通過使用氮氣對系統內部略施壓力排出聚酯。使用水冷卻該聚酯使其固化。這樣就獲得了股狀聚酯。將所獲得的聚酯切成約0.02(g/顆粒)的碎片。所獲得的聚酯樹脂的特性粘度為0.520dL/g，顏色b值為7.0。將2g獲得的碎片狀聚酯樹脂以碎片不相互重疊的方式分散在鋁箔杯(底部直徑為4.5cm;頂部直徑為7.0cm，深度為5.0cm)中。將該杯放在內部溫度設定為6(TC的惰性烘箱(I/ODN4101,YamatoScientificCo.，Ltd.制造)中。在30L/h的氮氣流中，在30分鐘內將該聚酯樹脂從60。C加熱至160°C，并在16(TC下干燥、結晶2小時。隨后在30分鐘內將該樹脂加熱至21(TC，使其在21(TC下進行固相縮聚IO小時。固相縮聚完成后，在30分鐘內將該碎片冷卻至6(TC，然后回收。(比較例6/聚酯的制備)除使用比較例1中獲得的含有白色沉淀的乙二醇漿料代替實施例4中的液體縮聚催化劑，其中所述白色沉淀主要含有鈦、鎂和酸性磷酸乙酯以外，以與實施例4相同的方式進行縮聚反應。通過為時340分鐘的熔融縮聚獲得了特性粘度為0.558dL/g、顏色b值為8.6的聚酯樹脂。以與實施例4相同的方式進行固相縮聚10小時。表8中總結了實施例4和比較例6中的聚合結果。[表8]_<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>DEG:共聚的二乙二醇CT:環化三聚物AV:端羧基的量從表8中給出的結果可以清楚地得出下述結論。通過本發明的方法獲得的含有鈦、鎂和磷的均一液體聚酯制備用縮聚催化劑具有優異的縮聚活性。使用該催化劑通過熔融縮聚獲得的聚酯在色調方面是特別令人滿意的。此外，通過固相縮聚獲得的聚酯具有諸如環化三聚物比例低等優異的品質。雖然己經參照其具體實施方式詳細介紹了本發明，但是對于本領域技術人員顯而易見的是，可以進行各種變化和改進而不會脫離本發明的精神和范圍。本申請基于2005年1月12日提交的日本專利申請(特愿2005-014379)、2005年5月13日提交的日本專利申請(特愿2005-141470)和2005年11月1日提交的日本專利申請(特愿2005-318546)，它們的公開內容在此整體弓I入作為參考。工業實用性根據本發明，提供了固體或液體聚酯制備用縮聚催化劑，所述固體或液體聚酯制備用縮聚催化劑不含銻、鍺等化合物，含有釹原子、堿土金屬原子和磷原子，含有高濃度的催化活性成分，具有優異的長期保存穩定性，可以容易地進行工業制備，并具有成本優勢。使用所述聚酯制備用縮聚催化劑，可以有利地工業制備在例如色調等方面品質優異的聚酯樹脂。此外，根據本發明，可以消除利用鈦化合物、堿土金屬化合物和磷化合物的聚酯制備中所涉及的分批添加問題。本發明的液體聚酯制備用縮聚催化劑不存在諸如長期保存期間催化劑成分沉淀等問題，具有優異的長期保存穩定性和優異的反應性，并可以提供在例如色調等方面品質優異的聚酯樹脂。權利要求1.一種聚酯制備用縮聚催化劑，所述聚酯制備用縮聚催化劑是含有鈦原子、堿土金屬原子、磷原子和碳原子的聚酯制備用聚合催化劑，其中至少部分碳原子來自有機酸和/或羧酸根，鈦原子的含量T(基于重量)為4重量％～20重量％，并且有機酸和/或羧酸根的含量L(基于摩爾)、堿土金屬原子的含量M(基于摩爾)、鈦原子的含量T(基于重量)、磷原子的含量P(基于摩爾)和碳原子的含量C(基于重量)滿足以下表達式(1)、(2)和(3)0.8≤L/M(摩爾比)≤1.8(1)0.05≤T/C(重量比)≤0.50(2)0.5≤M/P(摩爾比)≤3.0(3)。2.如權利要求1所述的聚酯制備用縮聚催化劑，所述聚酯制備用縮聚催化劑通過混合醇、鈦化合物、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物，并濃縮所述混合物而獲得。3.如權利要求2所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中所述聚酯制備用縮聚催化劑的重量W！與所混合的鈦化合物、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物的總重量W。之比W,/Wo為0.450.85。4.如權利要求2或3所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中所述堿土金屬化合物是堿土金屬的有機酸鹽和/或所述鹽的水合物。5.如權利要求1至4任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑，所述聚酯制備用縮聚催化劑包含由以下通式(III)代表的基本結構-[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>...(III)在所述通式中，T是鈦原子，M是堿土金屬原子，O是氧原子，P是磷原子，R1是具有16個碳原子的烷基、環己基、芳基或2-羥基乙基，W是具有13個碳原子的垸基。6.如權利要求1至5任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑，所述聚酯制備用縮聚催化劑為固體。7.—種液體聚酯制備用縮聚催化劑溶液，所述聚酯制備用縮聚催化劑溶液含有如權利要求1至6任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑、和乙二醇和/或l，4-丁二醇。8.如權利要求7所述的聚酯制備用縮聚催化劑溶液，所述聚酯制備用縮聚催化劑溶液含有如權利要求1至6任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑；水；和乙二醇和/或1,4-丁二醇，所述聚酯制備用縮聚催化劑溶液中水含量為0.01重量％10重量％，鈦原子含量(基于重量)為300ppm100，000ppm，并且所述聚酯制備用縮聚催化劑溶液是液體。9.如權利要求7或8所述的聚酯制備用縮聚催化劑溶液，所述聚酯制備用縮聚催化劑溶液通過下述方法獲得通過混合醇、鈦化合物、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物，并濃縮所述混合物獲得液體物質，將乙二醇和/或1，4-丁二醇與所述液體物質混合；然后對所得的混合物進行蒸餾出沸點低于乙二醇和/或1，4-丁二醇的物質的步驟。10.—種液體聚酯制備用縮聚催化劑，所述液體聚酯制備用縮聚催化劑通過預先混合醇、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物，然后將鈦化合物與所得液體混合物混合而獲得。11.如權利要求10所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中所述醇為亞烷基二醇。12.如權利要求10或11所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中以鈦原子含量計的鈦含量為0.01重量％2重量％，并且堿土金屬(M)與磷的摩爾比和鈦與磷的摩爾比分別滿足以下表達式(1)和(2):0.1《M/P《3(1)0.1《Ti/P《5(2)其中Ti、Mg和P分別表示所述聚酯制備用縮聚催化劑中的鈦、堿土金屬和磷的含量(基于摩爾)。13.如權利要求10至12任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑，所述聚酯制備用縮聚催化劑中水含量為0.01重量％10重量％。14.如權利要求10至13任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中所述堿土金屬化合物是鎂化合物。15.如權利要求14所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中所述鎂化合物是有機酸的鎂鹽或所述鹽的水合物。16.如權利要求10至15任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑，其中所述鈦化合物是鈦酸四垸基酯。17.—種含有鈦、堿土金屬和磷的液體聚酯制備用縮聚催化劑的制備方法，所述方法包括(i)預先混合醇、堿土金屬化合物和酸性磷酸酯化合物的步驟；和(ii)進一步將鈦化合物與步驟(i)中所得的混合物溶液混合的步驟。18.—種聚酯樹脂的制備方法，所述方法包括使用如權利要求1至6和權利要求10至16任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑和/或如權利要求7至9任一項所述的聚酯制備用縮聚催化劑溶液。19.一種聚酯樹脂，所述聚酯樹脂通過如權利要求18所述的聚酯樹脂的制備方法獲得。20.由如權利要求19所述的聚酯樹脂制得的中空成型品的預成型體、中空成型品、膜、纖維或中空成型品的預成型坯。全文摘要本發明提供了一種聚酯制備用縮聚催化劑以及用其制造聚酯樹脂的方法，以及使用所述催化劑得到的聚酯樹脂和成型件，所述聚酯制備用縮聚催化劑含有鈦原子、堿土金屬原子和磷原子，并具有特定的構成。上述催化劑具有高反應性和優異的長期保存穩定性，并可經濟便捷地商業化制造。文檔編號C08G63/87GK101107287SQ20068000283公開日2008年1月16日申請日期2006年1月20日優先權日2005年1月21日發明者東島道夫,宗像基浩,矢次豐,雪田直樹申請人:三菱化學株式會社