專利名稱：活性能量射線固化型組合物的制作方法
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本發明涉及含有具備2個以上的乙烯性不飽和基團、叔氨基及酸性基團的化合物(a)(以下稱為(a)成分)的活性能量射線固化型組合物。
以下，對(a)成分及其它成分進行說明。
1、(a)成分 作為本發明中使用的(a)成分，可以使用各種化合物，只要是具備2個以上乙烯性不飽和基團、叔氨基及酸性基團的化合物即可。作為(a)成分，優選具備3個以上乙烯性不飽和基團的化合物，因為此時固化性優異、其固化物具有高硬度。
作為(a)成分中的乙烯性不飽和基團，可以列舉(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基及乙烯基等，從獲得及制造容易性上考慮，優選(甲基)丙烯酰基。
作為(a)成分中的酸性基團，可以列舉羧基、磺酰基及磷酸基等，從獲得及制造容易性上考慮，優選羧基。
作為表示每分子(a)成分中的酸性基團比例的酸值，在將組合物用于形成圖案的情況下，優選為10～150mgKOH/g，更優選為20～100mgKOH/g，因為此時的顯影性及圖案的形狀優異。
(a)成分的分子量優選為400～3,000。
(a)成分也可以含有下述化合物中的多種。
(a)成分優選選自下述(a-1)～(a-3)的化合物中的1種以上，因為這樣制造簡單。
(a-1)具備3個以上(甲基)丙烯酰基的化合物(以下稱為“多官能(甲基)丙烯酸酯”)和具有酸性基團的伯胺或仲胺(以下稱為“酸性胺”)的邁克爾加成反應生成物(以下稱為“(a-1)”)。
(a-2)具備3個以上(甲基)丙烯酰基及酸性基團的化合物(以下稱為“酸性多官能(甲基)丙烯酸酯”)和酸性胺的邁克爾加成反應生成物(以下稱為“(a-2)”)。
(a-3)酸性多官能(甲基)丙烯酸酯和不具有羥基及酸性基團的伯胺或仲胺(以下稱為“胺”)的邁克爾加成反應生成物(以下稱為“(a-3)”)。
以下，對(a-1)～(a-3)進行說明。
1-1、(a-1) 作為(a-1)中的多官能(甲基)丙烯酸酯，如果是具有3個以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可使用各種化合物。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，具體來說，可以列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇多(甲基)丙烯酸酯；上述多元醇的環氧烷烴加合物的多(甲基)丙烯酸酯；以及異氰脲酸環氧烷烴加合物的三(甲基)丙烯酸酯等。作為上述環氧烷烴，可以列舉環氧乙烷及環氧丙烷等。
其中，優選具有4個以上(甲基)丙烯酰基的化合物。具體來說，由二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯，所獲得的固化物的彈性變形率更高，因此是特別優選的。
作為酸性胺，優選具有羧基的伯胺或仲胺。
作為該胺，可以列舉氨基酸，具體來說，可以列舉氨基己酸等的伯胺、脯氨酸等仲氨、甘氨酰甘氨酸等具有伯氨基及仲氨基的二胺等。
(a-1)的具體例子示于下述式(1)。式(1)是使用1摩爾二季戊四醇六丙烯酸酯[(A)]作為多官能(甲基)丙烯酸酯、使用1摩爾具有羧基的仲氨[(B)]作為酸性胺的例子。
式(A)中，A表示丙烯酰氧基，A’表示-OCOCH2CH2-。
[化1]
1-2、(a-2) (a-2)中的酸性多官能(甲基)丙烯酸酯是通過具備3個以上(甲基)丙烯酰基和1個羥基的化合物(以下稱為“羥基多官能(甲基)丙烯酸酯”)與同一分子中具有1個或2個酸酐基的化合物(以下稱為“酸酐”)進行反應而合成的。
作為羥基多官能(甲基)丙烯酸酯，具體來說，可以列舉季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作為羥基多官能(甲基)丙烯酸酯，優選同一分子內具有4個以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
在本發明中，作為羥基多官能(甲基)丙烯酸酯，還可以包括制造過程中副產的具有3個以上(甲基)丙烯酰基的化合物。例如，可以列舉季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作為這些化合物，通常季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中含有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中含有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
這些具有3個以上(甲基)丙烯酰基的化合物，在羥基多官能(甲基)丙烯酸酯成分中的含有比例可以為20～80質量％。
作為酸酐，可以列舉琥珀酸酐、1-十二碳烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四亞甲基馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等同一分子內具有1個酸酐基的化合物，或均苯四酸酐、鄰苯二甲酸酐二聚物、二苯基醚四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸酐、偏苯三酸酐·乙二醇酯(市售品有例如新日本理化(株)制造的商品名為リカシツド TMEG-100的制品)等。
作為酸性多官能(甲基)丙烯酸酯的制造方法，可以采用常規方法。
例如，可以列舉在催化劑存在下，使羥基多官能(甲基)丙烯酸酯與酸酐在60～110℃下反應1～20小時的方法等。
作為此時使用的催化劑，可以列舉N，N-二甲基芐胺、三乙胺、三丁胺、三亞乙基二胺、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、四甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨及氧化鋅等。
作為酸性胺，可以列舉與上述相同的物質。
(a-2)的具體例子示于下述式(2)。式(2)是使用1摩爾二季戊四醇五丙烯酸酯的酸酐加合物[(C)]作為酸性多官能(甲基)丙烯酸酯、使用1摩爾具有羧基的仲氨[(B)]作為酸性胺的例子。
式(C)中，A及A’表示與式(A)相同的基團。
[化2]
1-3、(a-3) 作為(a-3)中的酸性多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉與上述相同的物質。
作為胺，具體來說，可以列舉正丙胺、正丁胺、正己胺及芐胺等伯胺，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、環己胺及嗎啉等仲胺。
(a-3)的具體例子示于下述式(3)。式(3)是使用2摩爾二季戊四醇五丙烯酸酯的酸酐加合物[(C)]作為酸性多官能(甲基)丙烯酸酯，與1摩爾胺[(D)]進行反應的例子。
但是，在實際反應中，相對于2摩爾(C)使用1摩爾(D)時，可能產生凝膠化，因此相對于2摩爾(C)使用不足1摩爾的(D)，優選0.8摩爾以下比例的(D)進行反應。
[化3]
1-4、(a-1)～(a-3)的制備方法 (a-1)～(a-3)是分別通過多官能(甲基)丙烯酸酯與酸性胺、酸性多官能(甲基)丙烯酸酯與酸性胺、以及酸性多官能(甲基)丙烯酸酯與胺的邁克爾加成反應而得到的。
原料成分的優選比例可以根據目的進行適當地設定，優選如下。
(a-1)相對于多官能(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基總量1摩爾，使用酸性伯胺時優選為0.2～0.4摩爾，使用酸性仲胺時優選為0.4～0.8摩爾。
(a-2)相對于酸性多官能(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基總量1摩爾，使用酸性伯胺時優選為0.2～0.4摩爾，使用酸性仲胺時優選為0.4～0.8摩爾。
(a-3)相對于多官能(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基總量1摩爾，使用伯胺時優選為0.2～0.4摩爾，使用仲胺時優選為0.4～0.8摩爾。
邁克爾加成反應方法采用常規方法即可。具體來說，可以列舉例如使這些化合物在常溫～50℃左右反應1小時以上的方法。
作為(a-1)～(a-3)成分原料的多官能不飽和化合物和酸性胺、酸性多官能(甲基)丙烯酸酯和酸性胺、以及酸性多官能(甲基)丙烯酸酯和胺可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。
1-5、具有羥基的(a)成分 作為(a)成分，進一步優選具有羥基的化合物(以下稱為“(a2)”)，因為將組合物用于形成圖案的用途時，其與作為顯影液的水溶液的親和性優異，顯影性優異。
作為(a2)成分的具體例子，可以列舉以下所示的化合物。
1)使用二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有3個以上(甲基)丙烯酰基及羥基的化合物作為(a-1)中的多官能(甲基)丙烯酸酯而制造的化合物。
2)按照比羥基多官能(甲基)丙烯酸酯中的羥基總量更少的比例使酸酐進行反應，得到的具有羥基的酸性多官能(甲基)丙烯酸酯，將其作為(a-2)及(a-3)中的酸性多官能(甲基)丙烯酸酯而制造的化合物。
3)酸性多官能不飽和化合物和具有羥基的伯胺或仲胺(以下稱為“羥基胺”)的邁克爾加成反應生成物(以下稱為“(a2-1)”)。
其中，優選(a2-1)，因為此時容易任意地調節酸性基團和羥基的引入量。
在(a2-1)中，作為酸性多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉與上述相同的物質。
作為羥基胺，具體來說，可以列舉單乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚等伯胺，N-甲基乙醇胺、N-乙酰基乙醇胺、二乙醇胺、3-苯胺基苯酚、4-苯胺基苯酚等仲胺。
酸性多官能不飽和化合物及羥基胺可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。
(a2-1)的具體例子示于下述式(4)。式(4)是相對于2摩爾作為酸性多官能(甲基)丙烯酸酯的二季戊四醇五丙烯酸酯的酸酐加合物[(C)]，使1摩爾羥基胺[(E)]進行反應的例子。
但是，在實際反應中，相對于2摩爾(C)使用1摩爾(E)時，可能產生凝膠化，因此相對于2摩爾(C)使用不足1摩爾的(D)，優選0.8摩爾以下比例的(D)進行反應。
[化4]
作為(a2-1)的制造方法，采用與上述相同的方法即可。
1-6、其它例子 作為(a)成分及(a2)，除了上述物質外，還可以列舉使多官能(甲基)丙烯酸酯或羥基多官能(甲基)丙烯酸酯和羥基胺的邁克爾加成反應生成物與酸酐進行加成反應而形成的化合物(以下稱為“(a3-1)”)。
在多官能(甲基)丙烯酸酯或羥基多官能(甲基)丙烯酸酯和羥基胺的邁克爾加成反應生成物中，當羥基和酸酐基團的當量比為1時，形成(a)成分，同樣情況下羥基和酸酐基團的當量比不足1時，形成(a2)成分。
(a3-1)的具體例子示于下述式(5)。式(5)是使用2摩爾二季戊四醇六丙烯酸酯[(A)]作為多官能(甲基)丙烯酸酯，相對于1摩爾羥基胺[(E)]，使用1摩爾酸酐[(F)]進行反應的例子。
但是，在實際反應中，相對于2摩爾(A)使用1摩爾(E)時，可能產生凝膠化，因此相對于2摩爾(A)使用不足1摩爾的(E)，優選0.8摩爾以下比例的(E)進行反應。
[化5]
作為(a3-1)的制造方法，邁克爾加成反應及酸酐的加成反應均采用與上述相同的方法即可。
2、其它成分 本發明的組合物以上述的(a)成分作為必需成分，必要時可配入其它成分。
具體來說，可以配入光聚合引發劑、有機溶劑、含不飽和基團的化合物、顏料、染料、消泡劑、流平劑、無機填料及有機填料等。另外，必要時還可以添加少量抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑及阻聚劑等。
以下，對光聚合引發劑、有機溶劑及含不飽和基團的化合物進行詳細說明。
2-1、光聚合引發劑 本發明的組合物可以通過活性能量射線的照射進行固化，作為此時的活性能量射線，可以列舉電子束、可見光及紫外線等。其中優選可見光或紫外線，因此這不需要特別的裝置，簡便易行。
在形成可見光或紫外線固化型組合物的情況下，組合物中配入光聚合引發劑。另外，在形成電子束固化型組合物的情況下，不一定要配入光聚合引發劑。
作為光聚合引發劑(以下稱為“(b)成分”)，例如可以列舉聯咪唑類化合物、苯偶姻類化合物、苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化合物、α-雙酮類化合物、多環醌類化合物、呫噸酮類化合物、噻噸酮類化合物、三嗪類化合物及酮縮醇類等。
作為聯咪唑類化合物的具體例子，可以列舉2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑、2，2’-雙(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑及2，2’-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯咪唑等。
使用聯咪唑類化合物作為(b)成分時，同時使用氫供體，這從進一步改進靈敏度來看是優選的。此處的所謂“氫供體”是指對于聯咪唑類化合物因曝光而產生的自由基，可以提供氫原子的化合物。
作為氫供體，優選硫醇類氫供體及胺類氫供體等。
硫醇類氫供體由以苯環或雜環作為母核，且母核上直接鍵合有1個以上，優選1～3個，更優選1～2個巰基的化合物構成。作為硫醇類氫供體的具體例子，可以列舉2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑及2-巰基-2，5-二甲基氨基吡啶等。在這些硫醇類氫供體中，優選2-巰基苯并噻唑及2-巰基苯并唑，特別優選2-巰基苯并噻唑。
胺類氫供體由以苯環或雜環作為母核，且母核上直接鍵合有1個以上，優選1～3個，更優選1～2個氨基的化合物構成。作為胺類氫供體的具體例子，可以列舉4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯基·乙基酮、乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基苯甲酸及4-二甲氨基苯基氰等。
氫供體可以單獨或2種以上混合使用，但是將1種以上的硫醇類氫供體與1種以上的胺類氫供體組合使用時，所形成的間隔物或像素在顯影時不容易從基板上脫落，間隔物或像素的強度及靈敏度高，就此而言是優選的。另外，最好使用同時具有巰基和氨基的氫供體。
作為苯偶姻類化合物的具體例子，可以列舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、及2-苯偶姻苯甲酸甲酯等。
作為苯乙酮類化合物的具體例子，可以列舉2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-甲基苯硫基)-2-甲基-2-嗎啉代丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-2-羥基丙烷-1-酮、1-(4-嗎啉代苯基)-2-芐基-2-二甲基氨基丁烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮及2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。
作為二苯甲酮類化合物的具體例子，可以列舉芐基二甲基酮、二苯甲酮、4，4’-雙(二甲基二苯甲酮)及4，4’-雙(二乙基二苯甲酮)等。
作為α-雙酮類化合物的具體例子，可以列舉丁二酮、聯苯酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
作為多環醌類化合物的具體例子，可以列舉蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌及1，4-萘醌等。
作為呫噸酮類化合物的具體例子，可以列舉呫噸酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮等。
作為三嗪類化合物的具體例子，可以列舉1，3，5-三(三氯甲基)-s-三嗪、1，3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1，3-雙(三氯甲基)-5-(4’-氯苯基)-s-三嗪、1，3-雙(三氯甲基)-5-(2’-甲氧基苯基)-s-三嗪、1，3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪及2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等。
在這些化合物中，1-羥基環己基苯基酮及1-(4-甲基苯硫基)-2-甲基-2-嗎啉代丙烷-1-酮即使少量使用，就可以通過活性能量射線的照射而促進聚合反應的引發，因此在本發明中是優選使用的。
(b)成分可單獨使用或同時使用2種以上。
(b)成分的配合比例是相對于組合物中的光聚合引發劑以外的固形物100質量份，優選為0.5～20質量份。如果不足0.5重量份，則光固化性可能不足，另一方面，如果超過20質量份，則堿顯影時曝光部分有時易破壞。另外，(b)成分的比例為2～10重量％時，可以得到精度高的圖案，就此而言是更優選的。
2-2、有機溶劑 在本發明中，為了改善組合物的涂布性等，可以配入有機溶劑。
有機溶劑(以下稱為“(c)成分”)只要是不與組合物的各種成分反應的溶劑即可。從涂布性優異且所獲得的涂膜干燥速度適當方面考慮，優選具有80～200℃沸點的有機溶劑，其中，更優選具有100～170℃沸點的有機溶劑。
具體來說，可以列舉例如甲苯及二甲苯等芳香族化合物；醋酸丁酯、醋酸芐酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯及乙氧基乙基丙酸酯等脂肪酸酯；乙基溶纖劑及丁基溶纖劑等溶纖劑；丙二醇單甲基醚等烷撐二醇醚；乙醇、乙二醇及二乙二醇等醇；二乙二醇二甲基醚等醚；甲基異丁基酮及環己酮等酮；N，N-二甲基甲酰胺等甲酰胺；γ-丁內酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等內酰胺；以及γ-丁內酯等內酯等。
(c)成分可以單獨使用或同時使用2種以上。
(c)成分的配合比例優選物是使組合物的固形物濃度為10～50質量％的比例。
2-3、含不飽和基團的化合物 必要時，本發明的組合物中可以配入(a)成分以外的含不飽和基團的化合物(以下稱為“(d)成分”)。
作為(d)成分，可以列舉例如苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己內酯、丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基(acryloyloxy)乙氧基苯基)-丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)-丙烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯、各種聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。
(d)成分可以單獨使用或同時使用2種以上。
(d)成分的優選配合比例是在組合物中為0～50質量％。
3、活性能量射線固化型組合物 本發明的組合物以上述(a)成分為必需成分。
作為本發明的組合物，可以利用常規方法將上述必需成分(a)成分、必要時采用的(b)～(e)成分及其它成分進行攪拌、混合來形成。
作為本發明的組合物的優選組合，可以列舉含有(a)成分和(b)成分的組合物、含有(a)成分、(b)成分和/或(c)成分的組合物、含有(a)成分、(b)成分、(c)成分和/或(d)成分的組合物。作為這些組合物的配合比例，按照上述優選的配合比例進行混合即可。
4、用途 本發明的組合物可以被用于各種用途。例如，可以列舉抗蝕劑等圖案形成用組合物、油墨及涂料等涂布材料等。
作為本發明的組合物，由于具有優異的堿顯影性，因此優選被用作其中的圖案形成用組合物。
將本發明的組合物用作圖案形成用組合物時，優選含有堿溶性樹脂。以下，對堿溶性樹脂進行說明。
4-1、堿溶性樹脂 作為本發明中的堿溶性樹脂(以下稱為“(e)成分”)，沒有特別的限制，只要是對于(a)成分起到粘結劑作用，對于顯影處理工序中使用的顯影液，特別優選對于堿顯影液具有可溶性的樹脂即可。
作為(e)成分，可以列舉加成聚合物、聚酯、環氧樹脂及聚醚等，優選由乙烯性不飽和單體聚合而成的加成聚合物。
作為(e)成分，優選具有羧基的堿溶性樹脂，特別優選具有1個以上羧基的乙烯性不飽和單體(以下稱為“含羧基的不飽和單體”)和可與其共聚的乙烯性不飽和單體(以下稱為“共聚性不飽和單體”)的共聚物(以下稱為“含羧基的共聚物”)。
作為含羧基的不飽和單體的例子，可以列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸及桂皮酸等不飽和單羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐及中康酸等不飽和二羧酸或其酸酐類；三元以上的不飽和多元羧酸或其酸酐類；琥珀酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯及鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酯等二元以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯酰氧烷基]酯類；以及ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等。在這些含羧基的不飽和單體中，ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯及鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯分別以アロニツクスM-5300及M-5400[東亞合成(株)制]的商品名進行市售。
含羧基的不飽和單體可以單獨使用或2種以上混合使用。
另外，作為共聚性不飽和單體，只要是能與含羧基的不飽和單體進行共聚的單體即可，優選芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯類、不飽和酰亞胺類及末端具有單(甲基)丙烯酰基的大分子單體類等。
作為芳香族乙烯基化合物，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、2-乙烯基芐基甲基醚、3-乙烯基芐基甲基醚、4-乙烯基芐基甲基醚、2-乙烯基芐基縮水甘油基醚、3-乙烯基芐基縮水甘油基醚及4-乙烯基芐基縮水甘油基醚等。
作為不飽和羧酸酯類，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三環[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯及甘油單(甲基)丙烯酸酯等。
作為不飽和酰亞胺類，可以列舉馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺及N-環己基馬來酰亞胺等。
作為末端具有單(甲基)丙烯酰基的大分子單體類，可以列舉具有聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯及聚硅氧烷等聚合物分子鏈的大分子單體等。
作為共聚性不飽和單體，除上述物質外，還可以列舉2-(3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2，3-二甲基馬來酰亞胺)乙基(甲基)丙烯酸酯等酰亞胺(甲基)丙烯酸酯類；2-氨乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨丙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、3-氨丙基(甲基)丙烯酸酯及3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等不飽和羧酸氨基烷基酯類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯類；茚及1-甲基茚等茚類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚及烯丙基縮水甘油基醚等不飽和醚類；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺及N-2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺等不飽和酰胺類；以及1，3-丁二烯、異戊二烯及氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類等。
這些共聚性不飽和單體可以單獨使用或2種以上混合使用。
作為含羧基的共聚物，優選是以(甲基)丙烯酸為必需成分，根據情況為還含有選自琥珀酸單(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯的至少一種化合物的含羧基不飽和單體與選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、N-苯基馬來酰亞胺、聚苯乙烯大分子單體及聚甲基丙烯酸甲酯的至少一種化合物的共聚物(以下稱為“含羧基的共聚物(α)”)。
作為含羧基的共聚物(α)的具體例子，可以列舉(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸芐基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸芐基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸芐基酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸芐基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸芐基酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸芐基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸芐基酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸芐基酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸芐基酯/甘油單(甲基)丙烯酸酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸芐基酯/甘油單(甲基)丙烯酸酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物等。
在含羧基的共聚物中，含羧基的不飽和單體的共聚比例通常為5～50質量％，優選為10～40質量％。在這種情況下，如果上述共聚比例不足5質量％，則易導致所獲得的組合物對堿顯影液的溶解性低，另一方面，如果超過50質量％，則對堿顯影液的溶解性過高，通過堿顯影液顯影時，易導致間隔物層或像素從基板上脫落或間隔物表面的膜粗糙。
作為本發明中的(e)成分，優選側鏈上具有乙烯性不飽和基的堿溶性樹脂，因為此時所獲得的固化膜在提高交聯密度、涂膜強度、耐熱性及耐化學試劑性方面是優異的。
作為側鏈上具有乙烯性不飽和基的堿溶性樹脂，優選具有羧基的堿溶性樹脂。作為該樹脂，可以列舉上述含羧基的共聚物與具有環氧基的不飽和化合物(以下稱為“環氧類不飽和化合物”)進行加合形成的物質等。
作為環氧類不飽和化合物，可以列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及含有氧化環己烯的(甲基)丙烯酸酯等含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
加合反應的方法采用常規方法即可，可以通過在有機溶劑中或在無溶劑的情況下，使含羧基的共聚物與環氧類不飽和化合物進行加合反應進行制造。作為加合反應條件，根據各種反應適當地選擇反應溫度、反應時間及催化劑即可。
(e)成分的重均分子量(以下稱為“Mw”)通常為3,000～300,000，優選為5,000～100,000。另外，數均分子量(以下稱為“Mn”)通常為3,000～60,000，優選為5,000～25,000。
另外，本發明中的Mw及Mn是指通過凝膠滲透色譜(GPC，溶出溶劑四氫呋喃)測定分子量，并利用聚苯乙烯進行換算而得到的值。
在本發明中，通過使用具有特定的Mw及Mn的(e)成分，可以得到顯影性優異的感光性樹脂組合物，從而可以形成具有鮮明圖案邊緣的圖案，同時在顯影時未曝光部分的基板上及遮光層上不易產生殘渣、底污、膜殘留等。另外，(e)成分的Mw及Mn之比(Mw/Mn)通常為1～5，優選為1～4。
(e)成分可以單獨使用或同時使用2種以上。
作為(a)成分和(e)成分的比例，以它們的總量為基準，優選(a)成分為10～100質量％及(e)成分為0～90質量％，更優選(a)成分為30～100質量％及(e)成分為0～70質量％。如果(a)成分的比例不足10質量％，則交聯密度下降，因此易導致涂膜強度、耐熱性、耐化學試劑性降低。
作為(a)成分和(e)成分在組合物中的比例，以(a)成分和(e)成分的總量計，優選在組合物中為10～50質量％。如果該比例不足10質量％，則預烘后的膜厚過薄，另一方面，如果超過50質量％，則組合物的粘度過高，涂布性不良，預烘后膜厚過厚。
4-2、圖案形成用組合物 由于本發明的組合物的曝光靈敏度高、顯影性非常優異，可形成精密和正確的圖案，因此可優選作為圖案形成用組合物使用。
將本發明的組合物用作圖案形成用組合物時，優選含(a)、(b)、(c)及(e)成分的組合物。
作為使用該組合物形成圖案的方法，采用常規方法即可，可以列舉將組合物涂布在基板上并進行干燥，形成涂膜，然后在其上隔著具有特定圖案形狀的掩模照射活性能量射線，使之固化，再用顯影液顯影未固化部分的方法等。
作為基板，可以列舉玻璃及塑料等。作為顯影液，優選堿類顯影液，具體例子如后文所示。
作為圖案形成用組合物，可以列舉蝕刻抗蝕劑及焊接抗蝕劑等抗蝕劑、在液晶顯示板制造中用于形成柱狀間隔物、濾色器中的像素或黑底(black matrix)等的著色組合物、以及濾色器用保護膜等。
在這些用途中，更優選本發明的組合物被用于液晶顯示板制造中柱狀間隔物用、濾色器用著色組合物及濾色器用保護膜的用途。
當用于柱狀間隔物及濾色器保護膜用途時，為了改進涂布性、顯影性，還可以在組合物中添加聚氧乙烯月桂基醚等非離子類表面活性劑、氟類表面活性劑。另外，必要時還可以適當添加粘接助劑、貯存穩定劑及消泡劑等。
以下，對柱狀間隔物(以下簡稱為“間隔物”)及著色組合物的用途進行說明。
4-2-1、間隔物 間隔物是通過照相平版印刷法形成的組合物的光固化涂膜。該間隔物可以按任意的尺寸形成于液晶顯示基板的任意部位，但是往往形成于作為濾色器遮光部分的黑底區域、TFT電極上。更具體來說，是在形成于玻璃等基板上的像素上、根據需要通過保護膜而形成的ITO等透明電極上的上述區域形成間隔物。
作為間隔物的形成方法，采用常規方法即可，例如可以列舉經過以下步驟的形成方法將本發明的組合物按構成單元間隙所需要的膜厚涂布于基板上，然后加熱(以下簡稱為“預烘”)使涂膜干燥，進行曝光、顯影，然后加熱(以下簡稱為“后烘烤”)。
將組合物涂布于基板上時，考慮到顯影、后烘烤等導致的膜減薄及變形，要按相對于單元間隙的設計值稍厚的量進行涂布。具體來說，要使預烘后的膜厚為5～10μm，更優選為6～7μm。
作為涂布方法，例如可以列舉印刷法、噴涂法、輥涂法、棒涂布法、幕涂法、旋涂法、口模涂布法(狹縫涂布法)等，通常使用旋涂法及口模涂布法。
在基板上涂布組合物后，進行預烘。作為此時的溫度、時間，可以列舉在50～150℃下進行5～15分鐘左右。
對于預烘后的涂膜面，隔著用于形成間隔物的具有預定圖案的掩模進行光照。
使用的光優選為紫外線或可見光，使用由高壓水銀燈或金屬鹵化物燈等形成的240nm～410nm波長的光。
光照條件取決于光源種類、所使用的光聚合引發劑的吸收波長或涂膜的厚度等，但是優選光照量大致為50～600mJ/cm2。如果光照量小于50mJ/cm2，則有易導致固化不良，顯影時曝光部分脫落的傾向，另一方面，如果光照量大于600mJ/cm2，則有難以獲得精細的圖案的傾向。
對上述涂膜面進行光照后，用顯影液除去未曝光部分。
作為顯影液，可以使用堿化合物的水溶液。作為堿性化合物，例如可以列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、氨水、四甲基氫氧化銨等。另外，為了促進加快顯影速度，也可以在顯影液中添加適當量的甲醇、乙醇、異丙醇及芐醇等水溶性有機溶劑，以及各種表面活性劑。
顯影方法可以是液池法、浸漬法及噴霧法等任意方法。顯影后將圖案部分在水中清洗0.5～1.5分鐘，用壓縮空氣等風干，得到間隔物圖案。
用電爐、烘箱等加熱裝置將獲得的間隔物圖案在150～350℃的溫度下進行后烘烤，得到本發明的液晶顯示板間隔物。
通過后烘烤，可以使殘留溶劑及顯影時吸收的水分揮發，而且可以提高間隔物的耐熱性。雖然間隔物的膜厚隨液晶顯示板的單元間隙設定值而變化，但是大致設計為后烘烤后達到3～5μm。
將本發明的組合物用于制備間隔物時，優選使用超微硬度儀((株)フイツシヤ-インストルメンツ制，H-100C)，在室溫下及平面壓頭(形成了100μm×100μm平面的壓頭)的壓縮載荷為0.2GPa的條件下進行測定時，彈性變形率[(彈性變形率/總變形量)×100]為60％以上。
通過使用這種組合物，就具有了在室溫下對于壓縮載荷不易產生塑性變形的足夠的硬度，和在液晶顯示裝置的使用環境溫度范圍內能夠追蹤液晶收縮及膨脹的柔軟性。因此，根據本發明所獲得的液晶顯示板用基板，在通過室溫單元壓合法進行貼合的情況下不會產生塑性變形，可以形成正確而均勻的單元間隙，特別適合用于在ODF法中進行室溫單元壓合。
4-2-2、著色組合物 將本發明的組合物用作著色組合物時，再配入顏料及顏料分散劑。以下對這些成分進行說明。
顏料沒有特別的限制，可以使用各種有機或無機顏料。
作為有機顏料的具體例子，可以列舉顏料索引(C.I.，The Societyof Dyers and Colourists公司發行)中的歸類為顏料(Pigment)的化合物，即，被賦予了如下所述的顏色索引(C.I.)編號的化合物。C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185等黃色類顏料；C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅254等紅色類顏料；以及C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6等藍色類顏料；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36等綠色類顏料；C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫23:19等。
另外，可以使用以往的分散困難、溴化率高的酞菁，例如可以使用莫納斯特拉爾綠6YC、9YC(アビシア株式會社制)這樣的高亮度G顏料，含有中心金屬為銅以外的金屬、例如Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sn等不同類金屬酞菁顏料的高色純度G顏料。
另外，作為上述無機顏料的具體例子，可以列舉氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、鉛黃、鋅黃、氧化鐵紅(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、氧化鉻綠、鈷綠、昂伯、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。在本發明中，顏料可以單獨使用，或2種以上混合使用。
相對于這些顏料中的液晶顯示裝置用濾色器上通用的各種顏料，顏料分散液可以賦予優異的分散性，具體來說，適合用于配制含有選自C.I.顏料黃150、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠7、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃83、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅254及C.I.顏料黃139、溴化率高的上述酞菁顏料、上述不同類金屬酞菁顏料中的至少一種顏料的顏料分散液的情況。
顏料分散劑沒有特別的限制，可以使用各種顏料分散劑。
作為可使用的顏料分散劑的具體例子，可以例示壬酰胺、癸酰胺、十二碳酰胺、N-十二烷基己酰胺、N-十八烷基丙酰胺、N，N-二甲基十二碳酰胺及N，N-二己基乙酰胺等酰胺化合物，二乙胺、二庚胺、二丁基十六胺、N，N，N’，N’-四甲基甲胺、三乙胺、三丁胺及三辛胺等胺化合物，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N，N’，N’-(四羥乙基)-1，2-二氨基乙烷、N，N，N’-三(羥乙基)-1，2-二氨基乙烷、N，N，N’，N’-四(羥乙基聚氧乙烯)-1，2-二氨基乙烷、1，4-雙(2-羥乙基)哌嗪及1-(2-羥乙基)哌嗪等具有羥基的胺等，另外還可列舉哌啶酰胺、異哌啶酰胺、煙酰胺等化合物。
另外，還可以列舉聚丙烯酸酯等不飽和羧酸酯的(共)聚合物類；聚丙烯酸等不飽和羧酸酯的(共)聚合物的(部分)胺鹽、(部分)銨鹽或(部分)烷基胺鹽類；含羥基的聚丙烯酸酯等含羥基的不飽和羧酸酯的(共)聚合物或它們的改性物；聚氨酯類；不飽和聚酰胺類；聚硅氧烷類；長鏈聚氨基酰胺磷酸鹽類；聚(低級亞烷基亞胺)和含游離羧基的聚酯反應而形成的酰胺或它們的鹽類。
另外，作為分散劑的市售產品，可以列舉シゲノツクス-105(商品名，ハツコ-ルケミカル社制)，Disperbyk-101、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-182、Disperbyk-2001[以上，ビツクケミ-·ジヤパン(株)制]，EFKA-49、EFKA-4010、EFKA-9009(以上，EFKA CHEMICALS公司制)，ソルスパ-ス12000、ソルスパ-ス13240、ソルスパ-ス13940、ソルスパ-ス17000、ソルスパ-ス20000、ソルスパ-ス24000GR、ソルスパ-ス24000SC、ソルスパ-ス27000、ソルスパ-ス28000、ソルスパ-ス33500[以上，セネカ(株)制]，PB821、PB822[以上，味の素(株)制]等。
相對于顏料100質量份，顏料分散劑的使用比例通常為10～90質量份，優選為20～80質量份。
必要時，顏料組合物中還可以配入紫外線遮蔽劑、紫外線吸收劑、表面調節劑(流平劑)及其它成分。
著色組合物可以通過將(a)成分、顏料、顏料分散劑及必要時使用的其它成分與(c)成分直接混合，并用公知的分散機進行分散來進行制造，但是，由于顏料分散可能不充分，因此優選預先配制顏料分散液的方法。
如果采用該方法，則容易獲得顏料分散性優異的感光性著色組合物。就該方法而言，特別是在配入(e)成分的情況下，將顏料、顏料分散劑及必要時采用的一部分(e)成分與用于進行分散的溶劑(以下稱為“分散溶劑”)進行混合，分散，從而配制顏料分散液。另一方面，另外，與上述不同將(a)成分及必要時采用的(e)成分及其它成分與用于進行稀釋的溶劑(以下稱為“稀釋溶劑”)進行混合，溶解或分散，從而配制透明抗蝕劑。然后，將得到的顏料分散液與透明抗蝕劑進行混合，必要時進行分散處理，從而容易地獲得顏料分散性優異的著色組合物。利用該方法，可以分別選擇分散溶劑及稀釋溶劑，因此溶劑的選擇范圍大。
在不預先配制顏料分散液的情況下，首先將顏料、顏料分散劑及必要時采用的堿溶性樹脂投入到有機溶劑中進行混合、攪拌，使顏料分散，然后追加含羧基的多官能丙烯酸酯等殘余成分，進行混合，從而不僅可以避免在顏料分散步驟中其它配合成分妨礙顏料分散性，而且有優異的穩定性。
作為使用獲得的著色組合物形成著色層的方法，采用常規方法即可。具體來說，將組合物涂布于基板上形成涂膜，使之干燥，然后按照規定的圖案對該涂膜照射光線，從而使涂膜的一部分進行選擇性固化，然后用堿液顯影，進行后烘烤，進一步進行熱固化，從而得到預定圖案的著色涂膜。
所使用的光優選為紫外線或可見光，使用由高壓水銀燈或金屬鹵化物燈等形成的240nm～410nm波長的光。固化所需要的照射能量通常為10～500mJ/cm2左右。在曝光步驟中，對涂膜表面照射激光，或介由掩模照射光線，從而可以對涂膜的預定位置進行選擇性曝光，使之固化。
另外，作為熱固化，通常是使用真空干燥機、烘箱、電爐或其它加熱裝置在50～200℃下進行干燥，然后在120～250℃左右的溫度下進行加熱固化。
涂膜中的固化部分具有以下結構由上述本發明涉及的光固化反應及熱固化反應形成的交聯鍵合的網絡形成了基體，顏料均勻地分散在該基體中。
由于該著色組合物的固化性優異，交聯密度高且直至內部均進行了均勻的良好的固化，因此顯影時不易形成倒錐，而是形成了正錐狀的邊緣鮮明且表面平滑性良好的圖案。
另外，本發明的著色組合物固化時直至內部均進行了良好地固化，所形成的交聯密度高的基體內封閉了雜質，使之不易溶出到液晶層中，因此可獲得電可靠性高的著色固化膜。特別是使用該著色組合物制作液晶顯示板的著色層時，可以使顯示部分的電壓保持穩定，電可靠性高。
另外，上述著色組合物可以使高濃度的顏料微細且均勻地分散，著色性高，因此即使厚度薄，也可以形成著色濃度高的著色圖案，顏色再現區域大。
著色組合物可以被用于形成各種著色涂膜，特別適合于形成構成濾色器細微部分的著色層，即、形成圖像及黑底。
本發明的組合物用固化性及堿顯影性優異的(a)成分作為必需成分，因此作為活性能量射線固化型圖案形成用組合物使用時，曝光靈敏度高、顯影性良好，可以形成精密而正確的圖案，而且固化后的涂膜強度、耐熱性及耐化學試劑性等各種物性優異。
另外，作為本發明的組合物，即使不含有堿溶性樹脂(e)成分，也可以制作圖案，即使在配入(e)成分的情況下，也可以減少其配合比例，因此相對來說可以以大比例配入作為交聯性成分的(a)成分。
而且，本發明的組合物在固化后的室溫彈性高，因此在圖案不易形成塑性變形方面是優異的，特別適合于形成柱狀間隔物及濾色器保護膜，另外因為堿顯影性優異，因此也適合于形成著色層。
具體實施例方式 本發明涉及以上述(a)成分為必需成分的活性能量射線固化型組合物。
作為(a)成分，優選從上述(a-1)～(a-3)的化合物中選擇1種以上。
另外，作為(a)成分，更優選具有羥基的(a2)化合物。作為(a2)化合物，優選(a2-1)化合物。
另外，作為(a)成分及(a2)，優選上述(a3-1)化合物。
作為本發明的組合物，優選進一步含有(b)成分的組合物和/或含有(c)成分的組合物。
本發明的組合物優選被用于形成圖案的用途，此時，優選進一步含有(e)成分。
作為圖案形成用組合物，更優選用作柱狀間隔物用組合物、濾色器保護膜用組合物或濾色器用著色組合物。
實施例 以下列舉實施例及比較例，對本發明進行更具體地說明。
另外，在下文中，“份”是指質量份，“％”是指質量％。
○制造例1[(a-1)的制備] 在安裝了攪拌裝置、溫度計、水冷冷凝器的500毫升玻璃燒瓶中，加入110g乙醇、100g以30∶70(質量比)的比例含有二季戊四醇五及六丙烯酸酯的丙烯酸酯混合物[羥基值36mgKOH/g，以下稱為“g1”]，在室溫下投入10g脯氨酸，反應4小時。反應在空氣氛圍中進行。
結果，得到含有酸值為45mgKOH/g(換算為固形物)的50％(a-1)(以下稱為a1)作為固形物的溶液。
○制造例2[(a2-1)的制備] 在與制造例1相同的燒瓶中，加入16g琥珀酸酐、250g的g1、0.13g密妥爾-氫醌復合物，升溫到85℃。在其中投入1.3g作為催化劑的三乙胺，然后反應4小時。反應在空氣/氮氣的混合氛圍氣中進行，得到酸值為34mgKOH/g的化合物(以下稱為“h1”)。
接著，在另外的燒瓶中，加入103g的DMDG[日本乳化劑(株)制，商品名DMDG，以下稱為“DMDG”]，100g的g1，在室溫下投入2.6g乙醇胺，在空氣氛圍下反應4小時。
由此，得到含有酸值為33mgKOH/g(換算為固形物)、羥基值為23mgKOH/g(換算為固形物)的50％(a2-1)(以下稱為“a2”)作為固形物的溶液。
另外，比較例2、5、8及11中也使用h1。
○制造例3[(a3-1)的制備] 在與制造例1相同的燒瓶中，加入114g DMDG、100g的g1，在室溫下投入5.4g乙醇胺，反應4小時。反應在空氣氛圍下進行。
然后，加入15g琥珀酸酐、0.6g三乙胺、0.06g密妥爾-氫醌復合物，升溫到85℃，反應8小時。反應在空氣/氮氣的混合氛圍氣中進行。
結果，得到含有酸值為70mgKOH/g(換算為固形物)的50％(a3-1)(以下稱為“a3”)作為固形物的溶液。
○制造例4[(e)成分的制備] 在安裝了攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導管的可拆式燒瓶中，添加52％的甲基丙烯酸芐酯、23％的丙烯酸、相對于單體總量為2倍量的DMDG相對于單體總量為10％的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，使其均勻溶解。然后，在氮氣流及85℃下攪拌2小時，再在100℃下反應1小時。再在得到的溶液中添加25％的甲基丙烯酸縮水甘油酯、相對于甲基丙烯酸縮水甘油酯為10％的三乙胺、相對于甲基丙烯酸縮水甘油酯為1％的氫醌、及使所加入的單體和甲基丙烯酸縮水甘油酯的合計重量為35％的DMDG，在100℃下攪拌5小時，得到目標共聚物溶液(固形物濃度31.5％)。
所獲得的(e)成分(以下稱為“e1”)的Mw為14,200，酸值為84mgKOH/g，羥基值為96mgKOH/g。
○比較制造例1[(i1)成分的制備] 在安裝了攪拌裝置、溫度計、水冷冷凝器的500毫升玻璃燒瓶中，加入91gDMDG、10g的1，2，3，4-丁四酸二酐[新日本理化(株)制，商品名リカシツド BT-100，以下稱為“BT-100”]、150g的g1、0.08g密妥爾-氫醌復合物，升溫到95℃。向其中加入0.8g三乙胺后，反應8小時。反應在空氣/氮氣的混合氛圍氣中進行。
結果，得到含有酸值為34mgKOH/g的65％的化合物(以下稱為“i1”)作為固形物的溶液。
○實施例1～6、比較例1～6(間隔物或保護膜用樹脂組合物) 采種常規方法，按下述表1及2中所示比例混合(a)～(c)成分及(e)成分，配制間隔物或保護膜用樹脂組合物。
使用獲得的組合物進行以下所示的評價。結果示于表1及2中。
<顯影性> 在10cm圖像的鉻掩模玻璃基板上，采用旋涂法涂布表1及表2記載的組合物，將該涂布膜用80℃的鼓風干燥機干燥10分鐘，形成干燥膜厚為5μm的涂布膜。用0.5wt％的碳酸鈉水溶液對所獲得的涂膜進行噴啉顯影，測定達到完全溶解的時間，按下述標準進行評價。
○15秒內完全溶解。
△60秒內完全溶解。
×60秒內未完全溶解。
<殘渣> 觀察進行顯影性評價后的基板表面是否有溶解殘留物，按下述標準進行評價。
○完全沒有溶解殘留物。
△有少許溶解殘留物。
×有非常多的溶解殘留物。
<彈性變形率的評價> 在10cm圖像的鉻掩模玻璃基板上，采用旋涂法涂布表1及表2記載的組合物，將該涂布膜用80℃的鼓風干燥機干燥10分鐘，形成干燥膜厚為6μm的涂布膜。在距離該涂膜100μm處配置光掩模，通過接近式光刻機和使用超高壓水銀燈按300mJ/cm2的強度(換算為365nm的照度)照射紫外線。然后，在液溫23℃的0.5wt％碳酸鈉水溶液中浸漬60秒進行堿顯影，僅除去涂膜的未固化部分。然后將基板在200℃的氛圍氣中放置30分鐘，從而進行熱處理，形成高5μm、直徑15μm的柱狀間隔物。
使用安裝了平面壓頭(形成了100μm×100μm平面的壓頭)的超微硬度儀[(株)フイツシヤ-インストルメンツ制，H-100C]，在壓縮載荷為0.2GPa的條件下測定所獲得的柱狀間隔物在室溫下的彈性變形率，計算此時的[(彈性變形率/總變形量)×100]作為結果。
表1 表2 表1及表2中組合物欄的數字是指質量份，表示a1～a3、e1及i1的固形物比例。
另外，表1及表2中的縮寫符號具有以下含義。
Irg9072-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉代基丙烷-1-酮，チバスペシヤルテイケミカルズ社制造的イルガキユア907 實施例1～6的組合物的顯影性非常優異，基板上完全沒有殘渣。而且，用它們的固化物作為間隔物或保護膜時，具有足夠的彈性變形率。
與此相對，比較例1及比較例4使用了作為以往的不溶于堿的多官能丙烯酸酯的g1，比較例2及比較例5的組合物使用了h1，所述h1是具有羥基和(甲基)丙烯酰基的化合物與二元羧酸酐進行加合反應而形成的含有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯，在顯影性、殘渣方面均表現出性能不足，比較例3及6的組合物使用了i1，所述i1是具有1個以上羥基和2個以上(甲基)丙烯酰基的化合物與四元羧酸二酐進行加合反應而形成的含有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯，雖然沒有殘渣，但是顯影性不足。
○實施例7～13、比較例7～13(藍色著色組合物) 采種常規方法，按下述表3及4中所示比例混合(a)～(c)成分及(e)成分、顏料及顏料分散劑，配制著色組合物。
使用獲得的組合物，按下述方法評價顯影性及殘渣。其結果示于表3及4中。
<顯影性> 實施例1～6的顯影性試驗中，使干燥膜厚為2μm，除此之外按相同的方法進行試驗。用0.5wt％的碳酸鈉水溶液對所獲得的涂膜進行噴啉顯影，測定達到完全溶解的時間，按下述標準進行評價。
○60秒內完全溶解。
△90秒內完全溶解。
×90秒內未完全溶解。
<殘渣> 對于進行顯影性評價后的基板表面，用含有乙醇的棉棒擦拭10次，察看棉棒是否著色，按下述標準進行評價。
○棉棒完全未著色。
△棉棒稍微著色。
×棉棒著色。
表3 表4 另外，表3及表4中的縮寫符號除以下之外具有與表1相同的含義。
PB顏料，C.I.顏料藍15:6 DIS顏料分散劑，Disperbyk-2001，固形物46％(主溶劑甲氧基丙基醋酸酯、甲氧基丙醇、丁基溶纖劑) 實施例7～13的組合物的顯影性非常優異，基板上完全沒有殘渣。
與此相對，使用了g1的比較例8及比較例11的組合物在顯影性、殘渣方面表現都完全不足，使用了h1的比較例7、9及12的組合物在顯影性、殘渣方面均表現出性能不足，使用了i1的比較例10及13的組合物雖然沒有殘渣，但是顯影性不足。
○實施例14～16、比較例14～16(紅色著色組合物) 采種常規方法，按下述表5及6中所示比例混合(a)～(c)成分及(e)成分、顏料及顏料分散劑，配制著色組合物。
使用獲得的組合物，按與實施例7～13相同的方法評價顯影性及殘渣。其結果示于表5及6中。
表5 表6 另外，表5及表6中的縮寫符號除以下之外具有與表1和表3相同的含義。
PR顏料，C.I.顏料紅177 實施例14～16的組合物的顯影性非常優異，基板上完全沒有殘渣。
與此相對，使用了g1的比較例14及使用了h1的比較例15的組合物在顯影性、殘渣方面都完全不足，使用了i1的比較例16的組合物在顯影性、殘渣方面均表現出性能不足。
本發明的組合物可被用于油墨、涂料及抗蝕劑等各種用途，優選用作為抗蝕劑等圖案形成用組合物。
另外，本發明的組合物優選被用作液晶顯示板制造中柱狀間隔物及濾色器保護膜用組合物、用于形成濾色器中的像素及黑底的著色組合物。
權利要求
1.活性能量射線固化型組合物，其特征在于含有具備2個以上的乙烯性不飽和基團、叔氨基及酸性基團的化合物(a)作為必需成分。
2.權利要求1所述的活性能量射線固化型組合物，其特征在于上述(a)成分是還具有羥基的化合物(a2)。
3.權利要求1所述的活性能量射線固化型組合物，其中，上述(a)成分是選自下述(a-1)～(a-3)的化合物中的1種以上，
(a-1)具有3個以上(甲基)丙烯酰基的化合物和具有酸性基團的伯胺或仲胺的邁克爾加成反應生成物；
(a-2)具有3個以上(甲基)丙烯酰基及酸性基團的化合物和具有酸性基團的伯胺或仲胺的邁克爾加成反應生成物；
(a-3)具有3個以上(甲基)丙烯酰基及酸性基團的化合物和不具有羥基及酸性基團的伯胺或仲胺的邁克爾加成反應生成物。
4.權利要求2所述的活性能量射線固化型組合物，其中，上述(a2)是下述(a2-1)的化合物，
(a2-1)具有3個以上(甲基)丙烯酰基及酸性基團的化合物和具有羥基的伯胺或仲胺的邁克爾加成反應生成物。
5.權利要求1或2所述的活性能量射線固化型組合物，其中，上述(a)成分或(a2)成分是下述(a3-1)的化合物，
(a3-1)使具有3個以上(甲基)丙烯酰基的化合物和具有羥基的伯胺或仲胺的邁克爾加成反應生成物與酸酐進行加成反應而形成的化合物。
6.權利要求1～5中任一項所述的活性能量射線固化型組合物，其中還含有光聚合引發劑。
7.權利要求1～6中任一項所述的活性能量射線固化型組合物，其中還含有有機溶劑。
8.活性能量射線固化型圖案形成用組合物，其含有權利要求1～7中任一項所述的組合物。
9.權利要求8所述的活性能量射線固化型圖案形成用組合物，其中還含有堿溶性樹脂。
10.圖案形成方法，其中將權利要求8或9所述的組合物涂布在基板上形成涂膜，然后從其上介由具有特定圖案形狀的掩模照射活性能量射線，使其固化，用顯影液使未固化部分顯影。
11.柱狀間隔物用組合物、濾色器保護膜用組合物或濾色器用著色組合物，其含有權利要求8或9所述的組合物。
全文摘要
本發明提供在作為圖案形成用組合物使用的情況下，曝光靈敏度高、顯影性良好，可形成精密和正確的圖案，并且在固化后，固化膜強度、耐熱性及耐化學試劑性等各種物性優異的活性能量射線固化型組合物。還提供在被用于液晶顯示板制造中濾色器的制造的情況下，除上述性能外，固化后具有高彈性，具有適合于柱狀間隔物及保護膜的彈性行為的圖案形成用組合物，以及提供在形成濾色器像素等情況下，著色層的顏色不勻或對比度不勻少的活性能量射線固化型著色組合物。解決問題的手段是采用含有具有2個以上的乙烯性不飽和基團、叔氨基及酸性基團的化合物(a)作為必需成分的活性能量射線固化型組合物。
文檔編號C08F2/46GK101116034SQ200680002478
公開日2008年1月30日 申請日期2006年1月17日 優先權日2005年1月17日
發明者谷內健太郎, 岡崎榮一 申請人:東亞合成株式會社