專利名稱：用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜和其利用的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，和使用這種擔載反應性聚合物的多孔質薄膜來制造將電極粘接在隔離物上而成的電池的方法，所述多孔質薄膜是使包含部分交聯聚合物的反應性聚合物擔載在基材多孔質薄膜上而成的。
背景技術：
近年來，鋰離子二次電池被廣泛應用于移動電話或筆記本型個人電腦等小型便攜式電子機器的電源。這種鋰離子二次電池例如可以如特開平09-161814號公報或特開平11-329439號公報中所述的那樣、通過下述的工序來制造，即，將片狀的正負電極與聚烯烴樹脂多孔質薄膜進行層壓、或者卷繞，裝入包含金屬筒的電池容器中后，向該電池容器中注入電解液，進行密封、封口。
但是，對于這種電池，存在下述的問題，即，當將電池在高溫環境下放置、過度充電、或者在電極間產生短路時，有可能發生電池急劇發熱、升溫，電池內部的電解液噴出到電池的外部、有時會產生破壞的情況。
另外，特別地，對于積層型電池，可以采用例如特開平10-172606號公報中所述的方法，該方法在多數情況下，使用聚偏氟乙烯樹脂溶液作為粘合劑來將電極與隔離物粘接后，在減壓下除去上述樹脂溶液中使用的溶劑。但是，根據這種方法，不僅工序繁雜，而且有得到的產品的品質難以穩定、進而電極與隔離物的粘接不充分的問題。
另外，目前對于用于電池用隔離物的多孔質薄膜，已知各種的制造方法。作為其中的一種方法，已知如特開平09-012756號公報中所述，例如制造包含聚烯烴樹脂的片材、將其進行高倍數拉伸的方法。但是，對于這樣進行高倍數拉伸而成的多孔質薄膜，由其得到的電池用隔離物具有下述的問題，即，在由電池發生內部短路等導致異常升溫這樣的高溫環境下，顯著收縮，有時不能起到作為電極間隔壁的功能。
因此，為了提高電池的安全性，降低在這樣高溫環境下的電池用隔離物的熱收縮率成為重要的課題。關于這一點，為了抑制高溫環境下電池用隔離物的熱收縮率，已知有例如特開平05-310989號公報中所述那樣的方法，該方法將超高分子量聚乙烯與增塑劑進行熔融混煉，由塑模擠成片狀后萃取、除去增塑劑來制造用于電池用隔離物的多孔質薄膜。但是，這種方法與上述方法相反，得到的多孔質薄膜不進行拉伸，因此有強度不充分的問題。
本發明是為了解決上述在將電極粘接在隔離物上而成的電池的制造中所存在的問題而作出，其目的在于提供用于隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，和使用這種擔載反應性聚合物的多孔質薄膜來制造電池的方法，所述擔載反應性聚合物的多孔質薄膜可以優選用于制造在電極/隔離物間具有充分粘合性、同時內部電阻低、高速率特性優異的電池。
發明內容
根據本發明，提供了用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，其特征在于，將反應性聚合物擔載在基材多孔質薄膜上而成，所述反應性聚合物是使在分子中具有選自3-氧雜環丁烷基和環氧基的至少1種的反應性基團的交聯性聚合物與單羧酸反應，使其一部分交聯而成的。
另外，根據本發明，提供了這種用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜的制造方法。即，提供了一種用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜的制造方法，其特征在于，將在分子中具有選自3-氧雜環丁烷基和環氧基的至少1種的反應性基團的交聯性聚合物、和單羧酸擔載在基材多孔質薄膜上，使上述反應性基團的一部分與單羧酸反應，使反應性聚合物的一部分交聯，這樣，在基材多孔質薄膜上形成了反應性聚合物。
進而，根據本發明，提供了一種電池的制造方法，其特征在于，在上述擔載反應性聚合物的多孔質薄膜上層壓電極，從而得到擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體，將該擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體裝入電池容器內，然后向上述電池容器內注入含有陽離子聚合催化劑的電解液，在至少多孔質薄膜與電極的界面附近，上述反應性聚合物的至少一部分在電解液中膨潤，或者溶出到電解液中，使上述反應性聚合物具有的殘留反應性基團進行陽離子聚合，進而使反應性聚合物交聯，這樣來將多孔質薄膜與電極粘合起來。
具體實施例方式 本發明的用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，是將反應性聚合物擔載在基材多孔質薄膜上而成的，所述反應性聚合物是使在分子中具有選自3-氧雜環丁烷基和環氧基的至少1種的反應性基團的交聯性聚合物與單羧酸反應，使其一部分交聯而成的。在本發明中，所謂使交聯性聚合物的一部分交聯，是指僅使交聯性聚合物具有的上述反應性基團的一部分與單羧酸反應，由此僅使交聯性聚合物的一部分進行交聯。
在本發明中，基材多孔質薄膜優選使用膜厚在3～50μm范圍的薄膜。當多孔質薄膜的厚度比3μm薄時，強度不充分，在電池中作為隔離物使用時，電極有可能發生內部短路。另一方面，當多孔質薄膜的厚度大于50μm時，將這種多孔質薄膜作為隔離物的電池的電極間距離過大，電池的內部電阻過大。
另外，基材多孔質薄膜使用具有平均孔徑為0.01～5μm的細孔、空穴率在20～95％范圍的薄膜，優選在30～90％的范圍，最優選35～85％的范圍。當空穴率太低時，對于作為電池隔離物使用的情況，離子傳導路徑變少，不能得到充分的電池特性。另一方面，當空穴率過高時，對于作為電池隔離物使用的情況，強度不充分，為了得到需要的強度，不得不使用厚的膜來作為基材多孔質薄膜，這樣一來，電池的內部電阻變高，因此不是優選的。
進而，基材多孔質薄膜使用具有1500秒/100cc以下、優選1000秒/100cc以下的通氣性的薄膜。當通氣性過高時，對于作為電池隔離物使用的情況，離子傳導性低，不能得到充分的電池特性。另外，基材多孔質薄膜的強度優選穿刺強度為1N以上。這是因為如果穿刺強度比1N小，在電極間施加表面壓力時有可能發生基材破裂、引起內部短路的情況。
根據本發明，基材多孔質薄膜只要具有上述那樣的特性，就沒有特別地限定，但如果考慮到耐溶劑性或抗氧化還原性，則優選包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂的多孔質薄膜。但是，其中特別優選聚乙烯樹脂薄膜作為多孔質薄膜，這是因為其在加熱時具有樹脂熔融、細孔閉塞的性質，其結果可以使電池具有所謂電流切斷功能。這里，對于聚乙烯樹脂，不僅包含乙烯的均聚物，還包含丙烯、丁烯、己烯等α-烯烴與乙烯的共聚物。另外，根據本發明，從耐熱性優異的角度考慮，也可以優選使用聚四氟乙烯或聚酰亞胺等多孔質薄膜與上述聚烯烴樹脂多孔質薄膜的層壓薄膜來作為基材多孔質薄膜。
在本發明中，交聯性聚合物是指在分子中具有選自3-氧雜環丁烷基和環氧基的至少1種的反應性基團的聚合物，優選選自具有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體和具有環氧基的自由基聚合性單體的至少1種的自由基聚合性單體、與其他自由基聚合性單體(以下，有稱作第3自由基聚合性單體的情況)的自由基共聚物。
特別地，優選在本發明中，交聯性聚合物是指在分子中具有3-氧雜環丁烷基和環氧基的聚合物、或者是指在分子中具有3-氧雜環丁烷基或環氧基的聚合物，因此，這種交聯性共聚物可以優選通過具有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體、與具有環氧基的自由基聚合性單體、與其他自由基聚合性單體的自由基共聚，或者具有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體進行自由基共聚，或者具有環氧基的自由基聚合性單體與第3自由基聚合性單體進行自由基共聚來得到。
已知3-氧雜環丁烷基或環氧基可以與羧基反應，同時能夠進行陽離子聚合。根據本發明，利用3-氧雜環丁烷基和環氧基的這種反應性，使在分子中具有選自3-氧雜環丁烷基和環氧基的至少1種的反應性基團的交聯性聚合物，通過這些反應性基團首先與單羧酸反應，進行一部分交聯而形成反應性聚合物，將其擔載在基材多孔質薄膜上來制成用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜。
進而，根據本發明，如下述那樣，在這種擔載反應性聚合物的多孔質薄膜上層壓電極，制成電極/多孔質薄膜層壓體，將其浸漬在包含陽離子聚合催化劑的電解液、優選包含兼有陽離子聚合催化劑的電解質的電解液中，上述多孔質薄膜上的部分交聯的交聯性聚合物、即、反應性聚合物的至少一部分在電解液中膨潤、或者溶出到電解液中，使其擴散，利用反應性聚合物本身具有的殘留反應性基團的陽離子聚合使其交聯，通過在多孔質薄膜與電極的界面附近使電解液凝膠化、而將電極與多孔質薄膜粘接起來。
根據本發明，在得到分子中具有選自3-氧雜環丁烷基和環氧基的至少1種的反應性基團的交聯性聚合物時，對于含有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體和/或含有環氧基的自由基聚合性單體，使其反應性基團的合計量為全部單體量的5～50重量％，優選10～30重量％的范圍來使用。因此，如果是得到含有3-氧雜環丁烷基的交聯性聚合物的情況，則對于含有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體，其使用量為全部單體量的5～50重量％，優選10～30重量％的范圍，同樣，如果是得到含有環氧基的交聯性聚合物的情況，則對于含有環氧基的自由基聚合性單體，其使用量為全部單體量的5～50重量％，優選10～30重量％的范圍。
另外，當并用含有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體和含有環氧基的自由基聚合性單體，并使其與第3自由基聚合性單體進行共聚，從而得到同時具有3-氧雜環丁烷基和環氧基的交聯性聚合物時，含有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體與含有環氧基的自由基聚合性單體的合計量為全部單體量的5～50重量％，優選10～30重量％的范圍，進而，在含有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體和含有環氧基的自由基聚合性單體中，使含有環氧基的自由基聚合性單體為90重量％以下來使用。
在得到含有3-氧雜環丁烷基的交聯性聚合物或含有環氧基的交聯性聚合物時，如果含有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體與含有環氧基的自由基聚合性單體的合計量比全部單體量的5重量％少，則如上述那樣，可導致在電解液凝膠化中需要的交聯性聚合物的量增大，因此得到的電池的性能降低。另一方面，如果比50重量％多，則形成了凝膠的電解液的保持性降低，從而在得到的電池中，電極/隔離物間的粘合性降低。
根據本發明，含有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體優選使用如通式(I)所示的含有3-氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。
(式中，R1表示氫原子或者甲基、R2表示氫原子或者碳原子數為1～6的烷基。) 這種含有3-氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸酯的具體例子可以列舉例如，(甲基)丙烯酸3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧雜環丁烷基甲酯等。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或者2種以上并用。在本發明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
另外，根據本發明，含有環氧基的自由基聚合性單體優選使用如通式(II)所示的含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯。
(式中，R3表示氫原子或者甲基、R4表示式(1)
或者式(2)
所示的含有環氧基的基團。) 這種含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的具體例子可以具體列舉例如，(甲基)丙烯酸3，4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或者2種以上并用。
根據本發明，與含有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體和/或含有環氧基的自由基聚合性單體共聚的上述第3自由基聚合性單體優選選自通式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯和通式(IV)所示的乙烯基酯中的至少1種，所述通式(III)為
(式中，R5表示氫原子或者甲基、A表示碳原子數為2或3的氧化烯基(優選氧化乙烯基或者氧化丙烯基)、R6表示碳原子數為1～6的烷基或者碳原子數為1～6的氟代烷基、n表示0～3的整數。) 所述通式(IV)為
(式中，R7表示甲基或者乙基、R8表示氫原子或者甲基。) 上述通式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯的具體例子可以列舉例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟代乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟代丙酯等。除此以外，還可以列舉例如，
(各式中，R5表示氫原子或者甲基、n表示0～3的整數)等。
在如上述通式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯所含有的化合物中，如下述那樣，作為可使交聯性聚合物的玻璃化轉變溫度為優選的70℃以下的第3自由基聚合物性單體，可以列舉例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。另外，如上述通式(IV)所示乙烯基酯的具體例子可以列舉例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
在分子中具有選自3-氧雜環丁烷基和環氧基的至少1種的反應性基團的交聯性聚合物，如上述那樣，可以優選通過使用自由基聚合引發劑，使選自具有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體和具有環氧基的自由基聚合性單體的至少1種的自由基聚合性單體與其他的自由基聚合性單體進行自由基共聚，從而作為自由基共聚物來得到。該自由基共聚可以利用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳化聚合等的任意一種聚合方法進行，但從聚合的容易性、分子量的調節、后處理等方面考慮，優選溶液聚合或懸浮聚合。
上述自由基聚合引發劑沒有特別地限定，可以使用例如，N，N′-偶氮二異丁腈、二甲基N，N′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等。另外，在該自由基共聚中，根據需要，可以使用硫醇等這樣的分子量調節劑。
在本發明中，對于交聯性聚合物，優選其重均分子量為10000以上。當交聯性聚合物的重均分子量比10000小時，為將電解液凝膠化而需要大量的交聯性聚合物，因此使得到的電池的特性降低。另一方面，交聯性聚合物的重均分子量的上限沒有特別地限定，但是為了使電解液保持凝膠的狀態，其重均分子量的上限為300萬左右，優選250萬左右。特別地，根據本發明，交聯性聚合物的重均分子量優選在100000～2000000的范圍。
上述的在分子中具有選自3-氧雜環丁烷基和環氧基的至少1種的反應性基團的交聯性聚合物，是如特開2001-176555號公報或特開2002-110245號公報中所述那樣的、已知的聚合物。
本發明的用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，是將反應性聚合物擔載在基材多孔質薄膜上而成的，所述反應性聚合物是使上述的交聯性聚合物與單羧酸反應，使其一部分交聯而成的。這種交聯性聚合物利用單羧酸的交聯通過下述過程進行，即，首先交聯性聚合物具有的3-氧雜環丁烷基或環氧基通過與羧酸反應，將該羧酸酯化，在交聯性聚合物中生成酯基和醇性的羥基，接著，這樣生成的上述醇性羥基在上述羧酸的催化作用下與交聯性聚合物的3-氧雜環丁烷基或環氧基反應，使其開環，同時上述羥基自身被酯化。根據本發明，利用3-氧雜環丁烷基或環氧基具有的這種反應性，使交聯性聚合物與單羧酸反應，使其一部分交聯，從而制成反應性聚合物。
在本發明中，用于使交聯性聚合物部分交聯的單羧酸是在分子中具有1個羧基的有機酸，沒有特別地限定，可以使用任何一種單羧酸。這種單羧酸可以列舉例如，脂肪族單羧酸、芳香族單羧酸、脂環式單羧酸等。這種單羧酸可以是飽和化合物，也可以是不飽和化合物，另外，在分子中也可以具有惰性取代基，例如烷基、羥基、烷氧基、氨基、硝基等。
因此，飽和脂肪族單羧酸的具體例子可以列舉例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、異己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、辛酸、十一烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等，不飽和脂肪族單羧酸的具體例子可以列舉例如，丙炔酸、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、己烯酸、山梨酸、庚烯酸、十一碳烯酸、亞麻酸、亞油酸、反亞油酸、油酸、蓖麻酸、花生四烯酸等。
進而，芳香族單羧酸的具體例子可以列舉例如，苯甲酸、甲苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、異丁基苯甲酸、仲丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、羥基苯甲酸、茴香酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、異丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、異丙氧基苯甲酸、仲丁氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯甲酸、N-乙基氨基苯甲酸、N-丙基氨基苯甲酸、N-異丙基氨基苯甲酸、N-丁基氨基苯甲酸、N-異丁基氨基苯甲酸、N-仲丁基氨基苯甲酸、N-叔丁基氨基苯甲酸、N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二乙基氨基苯甲酸、硝基苯甲酸、二羥基苯甲酸、苯基乙酸、芐基乙酸等。
另外，脂環式單羧酸的具體例子可以列舉例如，環丙烷甲酸、環丁烷甲酸、環戊烷甲酸、1-甲基環戊烷甲酸、2-甲基環戊烷甲酸、3-甲基環戊烷甲酸、1-苯基環戊烷甲酸、環戊烯甲酸、環己烷甲酸、1-甲基環己烷甲酸、2-甲基環己烷甲酸、3-甲基環己烷甲酸、4-甲基環己烷甲酸、4-丙基環己烷甲酸、4-丁基環己烷甲酸、4-戊基環己烷甲酸、4-己基環己烷甲酸、4-苯基環己烷甲酸、1-苯基環己烷甲酸、環己烯甲酸、4-丁基環己烯甲酸、環庚烷甲酸、1-環庚烯甲酸、1-甲基環庚烷甲酸、4-甲基環庚烷甲酸、環己基乙酸等。
本發明的用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，是將反應性聚合物擔載在多孔質薄膜上而成的，所述反應性聚合物是使上述交聯性聚合物與上述那樣的單羧酸反應，使其一部分交聯而成的。將反應性聚合物擔載在多孔質薄膜上時，沒有特別地限定，例如，可以使交聯性聚合物與單羧酸同時溶解于丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等適當的溶劑中，將該溶液通過澆鑄、噴涂等適當的手段涂布在基材多孔質薄膜上，使其浸漬，然后進行干燥，除去使用的溶劑，接著，將這樣擔載了交聯性聚合物和單羧酸的多孔質薄膜加熱至適當的溫度，使上述交聯性聚合物與上述單羧酸反應，如上述那樣，只要使交聯性聚合物的一部分交聯即可，這樣，得到本發明的用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜。
在本發明中，根據需要，也可以使作為催化劑的鹽與交聯性聚合物和單羧酸一起擔載在多孔質薄膜上。作為這樣的鹽，可以使用下述物質。
在本發明中，使反應性聚合物擔載在基材多孔質薄膜上的手段、方法不限定于上述例子中，所述反應性聚合物是通過單羧酸使交聯性聚合物部分交聯而成的，除上述例子以外，例如也可以將交聯性聚合物的溶液涂布在多孔質薄膜上，使其干燥后，在這樣的多孔質薄膜上涂布、浸漬單羧酸的溶液，干燥后，加熱至適當的溫度。另外，作為其他的方法，也可以預先在溶劑中使交聯性聚合物與單羧酸反應，使其一部分交聯來制成反應性聚合物，然后將含有該反應性聚合物的溶液涂布在多孔質薄膜上，使其干燥。進而，也可以預先在溶劑中使交聯性聚合物與單羧酸反應，使其一部分交聯來制成反應性聚合物，然后將含有該反應性聚合物的溶液涂布在適當的剝離性片材上，使其干燥后，轉印到基材多孔質薄膜上。
但是，特別地，本發明優選的一種方法是將含有交聯性聚合物和單羧酸這兩者的溶液涂布在剝離性片材上，使其干燥，從而在剝離性片材上形成交聯性聚合物/單羧酸層，然后將剝離性片材疊合在基材多孔質薄膜上進行加熱加壓，將交聯性聚合物/單羧酸層轉印至基材多孔質薄膜上，之后，將該交聯性聚合物/單羧酸層加熱至適當的溫度，在多孔質薄膜上形成反應性聚合物。
特別地，根據本發明，當制造交聯性聚合物時，選擇選自具有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體和具有環氧基的自由基聚合性單體的至少1種的自由基聚合性單體、同時選擇第3自由基聚合性單體來使用，通過使它們共聚，可以使得到的交聯性聚合物的玻璃化轉變溫度降低至優選的70℃以下，因此，通過使用這種交聯性聚合物，當如上述那樣，在剝離性片材上形成交聯性聚合物/單羧酸層，將該層加熱至交聯性聚合物的玻璃化轉變溫度以上、100℃以下的溫度，同時壓接在基材多孔質薄膜上時，不會對基材多孔質薄膜造成有害的影響，能夠將交聯性聚合物/單羧酸層轉印至基材多孔質薄膜上。如果將這樣轉印的交聯性聚合物/單羧酸層加熱至適當的溫度，則可以在多孔質薄膜上容易地形成反應性聚合物層。
根據本發明，當將剝離性片材上的交聯性聚合物/單羧酸層轉印至基材多孔質薄膜上時，為了不產生由加熱導致的基材多孔質薄膜的變形或熔融，優選加熱溫度為100℃以下，因此，交聯性聚合物的玻璃化轉變溫度優選在20～60℃的范圍。
上述剝離性片材優選使用具有代表性的聚丙烯樹脂片材，但不限定于此，可以使用例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、氯化乙烯、工程塑料等的片材、紙(特別地，樹脂浸漬紙)、合成紙、它們的層壓體等。這些片材根據需要，也可以用硅氧烷系或長鏈烷基系等的化合物進行背面處理。
當這樣將交聯性聚合物/單羧酸層轉印至基材多孔質薄膜上、在基材多孔質薄膜上形成交聯性聚合物/單羧酸層時，例如與將交聯性聚合物或交聯性聚合物/單羧酸的溶液涂布在基材多孔質薄膜表面的情況不同，不使交聯性聚合物或交聯性聚合物/單羧酸浸入到多孔質薄膜內部的細孔內，因此，不閉塞多孔質薄膜的細孔，能夠可靠地在基材多孔質薄膜的表面上形成交聯性聚合物/單羧酸層。
根據本發明，使交聯性聚合物部分交聯而成的反應性聚合物具有1～90％范圍的不溶成分比例，優選3～75％的范圍，最優選具有10～65％的范圍的不溶成分比例。這里，上述所謂不溶成分比例，是指如下述那樣、將擔載了部分交聯的反應性聚合物的多孔質薄膜在乙酸乙酯中、23℃下浸漬7天，接著，使其干燥后，在多孔質薄膜上殘存的反應性聚合物的比例。
對于這樣使交聯性聚合物與單羧酸反應，使其一部分交聯，從而得到具有1～90％范圍的不溶成分比例的反應性聚合物，沒有特別地限定，但通常只要使單羧酸具有的羧基，相對于1摩爾份交聯性聚合物具有的反應性基團為0.01～1.0摩爾份、優選0.05～0.8摩爾份、特別優選0.1～0.7摩爾份這樣來使用，同時調節交聯性聚合物和單羧酸的加熱反應條件即可，這樣，可以得到具有需要的不溶成分比例的反應性聚合物。
作為一個例子，使單羧酸具有的羧基，相對于1摩爾份交聯性聚合物具有的反應性基團為0.5～1.0摩爾份這樣來使用，同時使交聯性聚合物與單羧酸在50℃下進行10～500小時、通常12～250小時的加熱反應，由此可以得到不溶成分比例為1～90％的反應性聚合物。
如果反應性聚合物的不溶成分比例比1％少，則如下述那樣、當在擔載了這種反應性聚合物的多孔質薄膜上壓接電極，制成電極/多孔質薄膜層壓體，并將其浸漬在電解液中時，反應性聚合物大量溶出到電解液中，并擴散，即使進而使反應性聚合物進行陽離子聚合、交聯，也不能在電極與多孔質薄膜之間得到有效的粘接。另一方面，如果反應性聚合物的不溶成分比例比90％多，則當制成電極/多孔質薄膜層壓體，并將其浸漬在電解液中時，反應性聚合物的膨潤性低，得到的具有電極/多孔質薄膜接合體的電池具有高的內部電阻，在電池特性方面不是優選的。
這樣，根據本發明，對于使單羧酸與交聯性聚合物反應，從而使該交聯性聚合物的一部分反應、交聯而成的、具有上述不溶成分比例的反應性聚合物，即使將其浸漬在電解液中，也能夠抑制其向電解液中的溶出、擴散。因此，將這種反應性聚合物擔載在多孔質薄膜上，在其上層壓電極，制成電極/多孔質薄膜層壓體，將該層壓體裝入電池容器內后，如果向該電池容器內注入含有電解質的電解液，所述電解質含有陽離子聚合催化劑，則在多孔質薄膜與電極的界面附近，在上述電極/多孔質薄膜層壓體中的反應性聚合物的僅一部分在電解液中膨潤、或者溶出到電解液中，利用沒有參與上述由單羧酸導致的部分交聯的殘留反應性基團，反應性聚合物通過電解液中的陽離子聚合催化劑、優選兼有陽離子聚合催化劑作用的電解質進行陽離子聚合，進而進行交聯，使電解液凝膠化，將電極附著性好、且堅固地粘接在多孔質薄膜上，這樣，可以得到電極/多孔質薄膜(即，在得到的電池中的隔離物)接合體。
即，根據本發明，部分交聯的反應性聚合物具有上述范圍的不溶成分比例，從而即使浸漬在電解液中，也可以防止、或者降低其向電解液中的溶出、擴散，能夠有效地用于電極與多孔質薄膜的粘接，因此通過使用比較少量的反應性聚合物，可以穩定、且更為堅固地將電極與多孔質薄膜粘接起來。
這樣，本發明的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜可以優選用于電池的制造。以下，對于使用這種擔載反應性聚合物的多孔質薄膜的、本發明的電池的制造方法進行說明。
在本發明中，電極、即負極和正極，根據電池的不同而不同，一般地，可以使用片狀的電極，該電極是使用樹脂粘合劑使活性物質、和根據需要添加的導電劑固定、擔載在導電性基材上而成的。
首先，將上述那樣的片狀電極層壓、或卷繞在擔載上述反應性聚合物的多孔質薄膜上，得到擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體，接著，將該層壓體裝入包含金屬筒或層壓薄膜等的電池容器內，在需要的情況下進行端子的焊接等后，在該電池容器內注入規定量的溶解了陽離子聚合催化劑的電解液，將電池容器進行密封、封口，在至少多孔質薄膜與電極的界面附近，在擔載反應性聚合物的多孔質薄膜上擔載的反應性聚合物的至少一部分在電解液中膨潤，或者溶出到電解液中，并擴散，通過陽離子聚合使其交聯，使電解液的至少一部分凝膠化，從而將電極與多孔質薄膜粘接，這樣，可以得到以多孔質薄膜作為隔離物、且電極堅固地粘接在該隔離物上的電池。
在本發明中，反應性聚合物的功能如下，通過由其反應性基團的陽離子聚合導致的交聯、使電解液在至少多孔質薄膜與電極的界面附近凝膠化，從而將電極與多孔質薄膜粘接。
在本發明中，反應性聚合物即使在常溫下也可以進行陽離子聚合、交聯，這也取決于其結構或在多孔質薄膜上的擔載量、陽離子聚合催化劑的種類或量，但是，通過加熱可以促進陽離子聚合。在該情況下，雖然也需要兼顧構成電池的材料的耐熱性或生產性，但通常在40～100℃左右的溫度下加熱0.5～24小時左右即可。另外，為了使能夠將電極粘接在多孔質薄膜上的足夠量的聚合物膨潤、或者溶出、并使其擴散，也可以在向電池容器內注入電解液后，在常溫下放置數小時左右。
在本發明中，對于擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體，只要在擔載反應性聚合物的多孔質薄膜上層壓電極即可，因而，根據電池的結構或形態，擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體可以使用例如負極/多孔質薄膜/正極、負極/多孔質薄膜/正極/多孔質薄膜等。
上述電解液是將電解質鹽溶解在適當的溶劑中而成的溶液。上述電解質鹽可以使用下述那樣的鹽，其以氫、鋰、鈉、鉀等的堿金屬；鈣、鍶等的堿土類金屬；叔或季銨鹽等作為陽離子成分，以鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟硼酸、氫氟酸、六氟磷酸、高氯酸等的無機酸；羧酸、有機磺酸或者氟取代有機磺酸等的有機酸作為陰離子成分。在這些鹽中，特別地，優選使用以堿金屬離子作為陽離子成分的電解質鹽。
這種以堿金屬離子作為陽離子成分的電解質鹽的具體例子可以列舉例如，高氯酸鋰、高氯酸鈉、高氯酸鉀等的高氯酸堿金屬；四氟硼酸鋰、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀等的四氟硼酸堿金屬；六氟磷酸鋰、六氟磷酸鉀等的六氟磷酸堿金屬；三氟乙酸鋰等的三氟乙酸堿金屬；三氟甲磺酸鋰等的三氟甲磺酸堿金屬。
特別地，根據本發明，對于得到鋰離子二次電池的情況，電解質鹽優選使用例如六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰等。
進而，作為在本發明中使用的用于上述電解質鹽的溶劑，可以使用能夠溶解上述電解質鹽的任何一種溶劑，作為非水系的溶劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內酯等的環狀酯類；或四氫呋喃、二甲氧基乙烷等的醚類；或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的鏈狀酯類，它們可以單獨使用，也可以作為2種以上的混合物來使用。另外，上述電解質鹽根據使用溶劑的種類或量而適當決定，通常，對于得到的凝膠電解質，使用形成1～50重量％的濃度的量。
在本發明中，陽離子聚合催化劑優選使用鹽。這種鹽可以列舉例如下述那樣的鹽，其包含銨鹽、鹽、鹽、銻鹽、碘鹽等的陽離子成分，和四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、高氯酸鹽等的陰離子成分。
但是根據本發明，在上述電解質鹽中，特別地，四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰其自身具有陽離子聚合催化劑的功能，因此作為兼有電解質鹽作用的化合物而優選使用。在該情況下，可以單獨使用四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰的任意一者，也可以將兩者并用。
產業實用性 本發明的用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，是將反應性聚合物擔載在基材多孔質薄膜上而成的，所述反應性聚合物是使交聯性聚合物的那些反應性基團的一部分與單羧酸反應，使交聯性聚合物的一部分交聯而成的，所述交聯性聚合物在分子中具有選自3-氧雜環丁烷基和環氧基的至少1種的反應性基團。
因此，在這種擔載反應性聚合物的多孔質薄膜上層壓電極，從而得到擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體，將其裝入電池容器內，然后在上述電池容器內注入含有陽離子聚合催化劑的電解液，在至少多孔質薄膜與電極的界面附近，上述反應性聚合物的至少一部分在電解液中膨潤，或者溶出到電解液中，使反應性聚合物具有的殘留反應性基團進行陽離子聚合，進而使反應性聚合物交聯，由此將多孔質薄膜與電極堅固地粘接起來，可以得到電極/多孔質薄膜接合體。
而且，根據本發明的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，反應性聚合物預先進行一部分交聯，因此，當將擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體浸漬在電解液中時，反應性聚合物從擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體向電解液中的溶出、擴散被抑制，同時反應性聚合物膨潤，其結果是通過使用少量的反應性聚合物，可以將電極粘接在多孔質薄膜(隔離物)上。另外，不會發生反應性聚合物過度溶出、擴散到電解液中，而對電解液造成有害影響的情況。
另外，根據本發明的優選方式，可以在比較低的溫度下將交聯性聚合物的層轉印至基材多孔質薄膜上，使其擔載。因此，通過使這種交聯性聚合物的一部分交聯，可以得到在其表面上確實具有反應性聚合物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜。
這樣，根據本發明，可以在電池的制造過程中即時形成在電極/隔離物間具有堅固粘接的電極/隔離物接合體，同時能夠生產率高且容易地得到內部電阻低、高速率特性優異的電池。
實施例 以下列舉實施例來說明本發明，但本發明不限定于這些實施例。以下，基材多孔質薄膜的物性和電池特性如下述那樣來評價。
(多孔質薄膜的厚度) 基于利用1/10000mm厚度儀的測定和多孔質薄膜截面的10000倍掃描型電子顯微鏡照片來求得。
(多孔質薄膜的空穴率) 由多孔質薄膜的每單位面積S(cm2)的重量W(g)、平均厚度t(cm)和構成多孔質薄膜的樹脂的密度d(g/cm3)，通過下式來算出。
空穴率(％)＝(1-(W/S/t/d))×100 (多孔質薄膜的透氣性) 根據JIS P 8117來求得。
(穿刺強度) 使用カト一テツク(株)制壓縮試驗機KES-G5來進行穿刺試驗。由通過測定得到的載重變位曲線讀取最大載重，作為穿刺強度。使用直徑為1.0mm、尖端曲率半徑為0.5mm的針，以2cm/秒的速度進行。
(反應性聚合物的不溶成分比例) 將擔載了已知量A的反應性聚合物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜進行稱量，測定其重量B。接著，將該擔載反應性聚合物的多孔質薄膜在乙酸乙酯中、23℃下浸漬7天后，進行干燥。之后，將這樣處理的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜進行稱量，測定其重量C。反應性聚合物的不溶成分比例通過下式算出。
不溶成分比例(％)＝((A-(B-C))/A)×100 (交聯性聚合物的玻璃化轉變溫度) 將交聯性聚合物的溶液澆鑄在剝離紙上，使其干燥后，得到厚度為0.2～0.5mm、寬度為5mm的片材，對于該片材，在夾具間距離為10mm、使用セイコ一電子工業(株)制DMS120、以彎曲模式、10kHz的條件下求出玻璃化轉變溫度。將升溫速度設定為5℃/分鐘，溫度范圍設定為20～200℃，由tanδ的峰值溫度求出玻璃化轉變溫度。
參考例1 (電極片材的調制) 將85重量份作為正極活性物質的鈷酸鋰(日本化學工業(株)制セルシ一ド C-5H)、10重量份作為導電助劑的乙炔黑(電化學工業(株)制デンカブラツク)和5重量份作為粘合劑的偏氟乙烯樹脂(吳羽化學工業(株)制K Fポリマ一L#1120)進行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮將該混合物制成固體成分濃度為15重量％這樣的漿液。將該漿液涂布在20μm的鋁箔(集電體)上，涂布至200μm的厚度，進行80℃下1小時、120℃下2小時的真空干燥，然后利用輥壓機加壓，調制活性物質層的厚度為100μm的正極片材。
另外，將80重量份作為負極活性物質的中間相炭微球(大阪ガスケミカル(株)制MCMB25-28)、10重量份作為導電助劑的乙炔黑(電化學工業(株)制デンカブラツク)和10重量份作為粘合劑的偏氟乙烯樹脂(吳羽化學工業(株)制K Fポリマ一L#1120)進行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮將該混合物制成固體成分濃度為15重量％這樣的漿液。將該漿液涂布在20μm的鋁箔(集電體)上，涂布至200μm的厚度，在80℃下干燥1小時、在120℃下干燥2小時后，利用輥壓機加壓，調制活性物質層的厚度為100μm的負極片材。
制造例1 (交聯性聚合物A(5重量％的丙烯酸3，4-環氧基環己基甲酯單體成分、20重量％的含有3-氧雜環丁烷基的單體成分和75重量％的甲基丙烯酸甲酯單體成分)的制造) 在安裝了回流冷卻管的、500mL容量的三口燒瓶中加入60.0g甲基丙烯酸甲酯、16.0g甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲酯、4.0g丙烯酸3，4-環氧基環己基甲酯、226.6g碳酸亞乙酯和0.15g N，N′-偶氮二異丁腈，一邊導入氮氣，一邊進行30分鐘的攪拌混合，然后加熱至70℃，進行8小時的自由基聚合。之后，將得到的反應混合物冷卻至40℃。向該反應混合物中加入226.6g碳酸二乙酯和0.15g 2，2′-偶氮二異丁腈，再次加熱至70℃，進而進行8小時的自由基聚合。之后，將得到的反應混合物冷卻至40℃，得到以碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合物作為溶劑的、聚合物濃度為15重量％的溶液。
接著，將100g的該聚合物溶液一邊用高速混合器攪拌，一邊加入到600mL甲醇中，使聚合物沉淀。將該聚合物濾過，用甲醇進行數次洗滌，接著，加入到干燥管中，使利用液氮氣化產生的干燥氮氣(露點溫度為-150℃以下)流過干燥管進行干燥，然后進而在干燥器中進行6小時的真空干燥，得到交聯性聚合物A。這樣得到的交聯性聚合物A是純白的粉末，利用GPC測定的分子量結果是重均分子量為34.4萬、數均分子量為17.5萬。另外，玻璃化轉變溫度為116℃。
制造例2 (交聯性聚合物B(5重量％的丙烯酸3，4-環氧基環己基甲酯單體成分、20重量％的含有3-氧雜環丁烷基的單體成分、50重量％的甲基丙烯酸甲酯單體成分和25重量％的丙烯酸正丁酯單體成分)的制造) 在安裝了回流冷卻管的、500mL容量的三口燒瓶中加入0.05g部分皂化聚乙烯醇(聚合度2000、皂化度78摩爾％)、2.0g完全皂化聚乙烯醇(聚合度2000、皂化度98.5～99.4摩爾％)、和210.0g離子交換水，在一邊導入氮氣、一邊攪拌的情況下升溫至95℃，確認上述聚乙烯醇完全溶解后，冷卻至大約30℃。
之后，向其中加入40.0g甲基丙烯酸甲酯、4.0g丙烯酸3，4-環氧基環己基甲酯、16.0g甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲酯、20.0g丙烯酸正丁酯、0.4g N，N′-偶氮二異丁腈和6.0g以碳酸二乙酯作為溶劑的1.0重量％的正十二烷硫醇溶液，一邊導入氮氣，一邊攪拌混合30分鐘后，加熱至70℃，進行5小時的自由基懸浮聚合。
使用500目的過濾網、將這樣得到的反應混合物進行過濾、水洗后，加入到500mL容量的三口燒瓶中，向其中添加300mL離子交換水，一邊攪拌、一邊升溫至95℃，為了除去殘留的聚乙烯醇，進行熱水洗滌，用500目的過濾網過濾、水洗后，再次反復進行該熱水洗滌和水洗。之后，用甲醇洗滌，除去殘留水分后，在常溫下進行真空干燥，從而得到交聯性聚合物B。
這樣得到的交聯性聚合物B為白色微粒狀，利用GPC測定的分子量結果是重均分子量為22.4萬、數均分子量為7.98萬。另外，玻璃化轉變溫度為41℃。
實施例1 將交聯性聚合物A加入到乙酸乙酯中，在室溫下攪拌、使其溶解，得到10重量％濃度的交聯性聚合物A的溶液。此外，調制10重量％濃度的丙酸的乙酸乙酯溶液。一邊攪拌上述交聯性聚合物A的溶液，一邊向其中緩慢滴加上述丙酸的乙酸乙酯溶液，調制上述交聯性聚合物A與丙酸的混合溶液。丙酸的羧基摩爾數相對于交聯性聚合物具有的反應性基團的摩爾數的比例為0.85。
利用繞線棒(#7)將該交聯性聚合物A與丙酸的混合溶液涂布在基材聚乙烯樹脂多孔質薄膜(膜厚為16μm、空穴率為40％、透氣度為300秒/100cc、穿刺強度為3.0N)的兩面，然后在50℃下加熱，使上述作為溶劑使用的乙酸乙酯揮發，這樣，得到以每單面涂布量為2.2g/m2的狀態擔載交聯性聚合物而成的擔載交聯性聚合物的多孔質薄膜。
接著，將該擔載交聯性聚合物的多孔質薄膜在50℃的恒溫箱中放置96小時，使擔載在多孔質薄膜上的上述交聯性聚合物與丙酸反應，使上述交聯性聚合物的一部分交聯，這樣，得到擔載反應性聚合物的多孔質薄膜。在該擔載反應性聚合物的多孔質薄膜中，反應性聚合物的不溶成分比例為43％。
(電池的組裝和電池特性的評價) 將在上述參考例1中得到的負極片材、上述擔載反應性聚合物的多孔質薄膜和在上述參考例1中得到的正極片材按該順序進行層壓，得到隔離物/電極片材層壓體。將其放入到兼有正負電極板的2016尺寸的硬幣型電池用筒中，注入包含碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/2)混合溶劑的電解液后，將電池用筒封口，所述碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶劑以1.2摩爾/L的濃度溶解了六氟磷酸鋰。
接著，將其在50℃下加熱24小時，使上述反應性聚合物進行陽離子聚合，使其交聯，將電極片材粘接在多孔質薄膜(隔離物)上，同時使電解液的一部分凝膠化，組裝成硬幣型鋰離子二次電池。
對于該電池，以0.2CmA的速率進行3次充放電后，以0.2CmA充電，之后，以1CmA的速率放電，求出1CmA速率下的放電容量，當放電容量維持率定義為該1CmA的速率下的放電容量/0.2CmA的速率下的放電容量時，其求得的值為93％。
另外，將該電池分解，取出電極片材/多孔質薄膜(隔離物)接合體，由在用電解液潤濕的狀態下將正極片材和負極片材分別從多孔質薄膜上進行180°剝離時的應力的值，來測定各自的電極片材與隔離物間的粘合力，其結果是正極為0.21N/cm、負極為0.16N/cm。
(隔離物(多孔質薄膜)的面積熱收縮率的測定) 按規定的尺寸沖切上述隔離物/電極片材層壓體，使上述電解液浸漬在其中，制成試樣。將該試樣夾在玻璃板之間，為了防止電解液的揮發，用氟樹脂片材進行包裝，將100g的錘放在該包裝上，在50℃的恒溫箱中放置24小時，使擔載在上述隔離物/電極片材層壓體中的多孔質薄膜上的反應性聚合物進行陽離子聚合，使其交聯，從而將正負電極粘接在多孔質薄膜、即、隔離物上。
將這樣得到的電極/隔離物接合體夾在玻璃板間，直接在150℃的干燥機中放置1小時后，冷卻，除去玻璃板，將隔離物(多孔質薄膜)從正負電極上剝落，用掃描設備讀取面積，與最初使用的多孔質薄膜的面積相比較，求出面積熱收縮率，其結果為5％。
實施例2 將交聯性聚合物B加入到乙酸乙酯中，在室溫下攪拌，使其溶解，得到10重量％濃度的交聯性聚合物溶液B的乙酸乙酯溶液。此外，調制10重量％濃度的丙酸的乙酸乙酯溶液。一邊攪拌上述交聯性聚合物B的溶液，一邊向其中緩慢滴加上述丙酸的乙酸乙酯溶液，調制上述交聯性聚合物B與丙酸的混合溶液。相對于交聯性聚合物具有的反應性基團的摩爾數，丙酸的羧基的摩爾數的比例定為0.17。
使用#7的繞線棒將該交聯性聚合物與丙酸的混合溶液涂布在剝離紙上后，加熱至50℃，使作為上述溶劑使用的乙酸乙酯揮發，在剝離紙上形成交聯性聚合物B/丙酸層。將其兩面疊合，使上述交聯性聚合物B/丙酸層與基材聚乙烯樹脂多孔質薄膜(膜厚為16μm、空穴率為40％、透氣度為300秒/100cc、穿刺強度為3.0N)呈對面，通過70℃的熱輥后，除去剝離紙，得到以每單面涂布量為1.9g/m2擔載交聯性聚合物而成的擔載交聯性聚合物的多孔質薄膜。
接著，在50℃的恒溫器中將該擔載交聯性聚合物的多孔質薄膜放置96小時，使擔載在多孔質薄膜上的上述交聯性聚合物與丙酸反應，使上述交聯性聚合物的一部分交聯，這樣，得到擔載反應性聚合物的多孔質薄膜。對于該擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，反應性聚合物的不溶成分比例為35％。
接著，使用該擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，與實施例1同樣來得到2016尺寸的硬幣型電池。與實施例1同樣，調查該電池的放電容量維持率，其結果為95％。另外，將該電池分解，測定電極片材與隔離物間的粘合力，其結果是正極為0.19N/cm、負極為0.18N/cm。進而，對于上述擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，在與實施例1同樣得到的隔離物/電極接合體中的隔離物的面積熱收縮率為12％。
比較例1 不是與實施例1相同地在聚乙烯樹脂多孔質薄膜上擔載反應性聚合物，而是將其直接作為隔離物使用，與實施例1同樣，組裝硬幣型電池，調查該電池的放電容量維持率，其結果為96％，另外，分解該電池，測定電池片材與隔離物間的粘合力，結果確認正極、負極都沒有對隔離物的粘接。另外，在將沒有擔載上述反應性聚合物的多孔質薄膜作為隔離物而得到的隔離物/電極層壓體中，隔離物的面積熱收縮率為72％。
權利要求
1.用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，其特征在于，將反應性聚合物擔載在基材多孔質薄膜上而成，所述反應性聚合物是使在分子中具有選自3-氧雜環丁烷基和環氧基的至少1種的反應性基團的交聯性聚合物與單羧酸反應，使其一部分交聯而成的。
2.如權利要求1所述的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，交聯性聚合物是選自具有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體和具有環氧基的自由基聚合性單體的至少1種的自由基聚合性單體、與其他自由基聚合性單體的自由基共聚物。
3.如權利要求1或2所述的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，交聯性聚合物是5～50重量％具有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體和/或具有環氧基的自由基聚合性單體、與95～50重量％其他自由基聚合性單體的自由基共聚物。
4.如權利要求1所述的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，反應性聚合物具有1～90％的不溶成分比例。
5.如權利要求2或3所述的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，具有3-氧雜環丁烷基的自由基聚合性單體是如通式(I)所示的含有3-氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸酯，
式中，R1表示氫原子或者甲基、R2表示氫原子或者碳原子數為1～6的烷基。
6.如權利要求2或3所述的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，具有環氧基的自由基聚合性單體是如通式(II)所示的含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯，
式中，R3表示氫原子或者甲基、R4表示式(1)
或者式(2)
所示的含有環氧基的基團。
7.如權利要求2或3所述的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，其他自由基聚合性單體是選自通式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯和通式(IV)所示的乙烯基酯中的至少1種的單體，所述通式(III)為
式中，R5表示氫原子或者甲基、A表示碳原子數為2或3的氧化烯基、R6表示碳原子數為1～6的烷基或者碳原子數為1～6的氟代烷基、n表示0～3的整數，
所述通式(IV)為
式中，R7表示甲基或者乙基、R8表示氫原子或者甲基。
8.如權利要求1～7中任意一項所述的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，交聯性聚合物具有70℃以下的玻璃化轉變溫度。
9.如權利要求1所述的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，基材多孔質薄膜的厚度為3～50μm、空穴率為20～95％。
10.電池的制造方法，其特征在于，在如權利要求1～9中任意一項所述的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜上層壓電極，得到擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體，將該擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體裝入電池容器內，然后在上述電池容器內注入含有陽離子聚合催化劑的電解液，在至少多孔質薄膜與電極的界面附近，上述反應性聚合物的至少一部分在電解液中膨潤，或者溶出到電解液中，進行陽離子聚合，從而使多孔質薄膜與電極粘接。
11.如權利要求10所述的電池的制造方法，陽離子聚合催化劑是鹽。
12.如權利要求10所述的電池的制造方法，電解液含有選自六氟磷酸鋰和四氟硼酸鋰中的至少1種作為兼有陽離子聚合催化劑作用的電解質鹽。
13.權利要求1所述的用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜的制造方法，其特征在于，將在分子中具有選自3-氧雜環丁烷基和環氧基的至少1種反應性基團的交聯性聚合物、和單羧酸擔載在基材多孔質薄膜上，使上述反應性基團的一部分與單羧酸反應，使反應性聚合物的一部分交聯，這樣，在基材多孔質薄膜上形成了反應性聚合物。
14.如權利要求13所述的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜的制造方法，將含有交聯性聚合物和單羧酸的溶液涂布在剝離性片材上，使其干燥，形成交聯性聚合物/單羧酸層，將其轉印到基材多孔質薄膜上，從而使交聯性聚合物和單羧酸擔載在基材多孔質薄膜上。
15.如權利要求14所述的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜的制造方法，在100℃以下的溫度加熱具有70℃以下的玻璃化轉變溫度的交聯性聚合物/單羧酸層，將其轉印到基材多孔質薄膜上。
16.電極/多孔質薄膜接合體，其是在如權利要求1～9中任意一項所述的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜上層壓電極，得到擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體，再將電極粘接在該層壓體上而成的。
17.如權利要求16所述的電極/多孔質薄膜接合體，電極/多孔質薄膜接合體中的多孔質薄膜在150℃下加熱1小時后的面積熱收縮率為20％以下。
全文摘要
根據本發明，提供一種用于電池用隔離物的擔載反應性聚合物的多孔質薄膜，其將反應性聚合物擔載在基材多孔質薄膜上而成，所述反應性聚合物是使在分子中具有選自3-氧雜環丁烷基和環氧基的至少1種的反應性基團的交聯性聚合物與單羧酸反應，使其一部分交聯而成的。進而，根據本發明，提供一種電池的制造方法，其包含在上述擔載反應性聚合物的多孔質薄膜上層壓電極，得到擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體，將該擔載電極/反應性聚合物的多孔質薄膜層壓體裝入電池容器內，然后在上述電池容器內注入含有陽離子聚合催化劑的電解液，在至少多孔質薄膜與電極的界面附近，上述反應性聚合物的至少一部分在電解液中膨潤，或者溶出到電解液中，進行陽離子聚合，從而使多孔質薄膜與電極粘接。
文檔編號C08F218/04GK101111952SQ20068000211
公開日2008年1月23日 申請日期2006年1月10日 優先權日2005年1月11日
發明者市川智昭, 植谷慶裕, 藤田茂, 喜井敬介, 西川俊, 別所信次 申請人:日東電工株式會社, 新時代技研株式會社