粒狀凝膠的制造方法和含有該粒狀凝膠的涂料組合物的制作方法

專利名稱：粒狀凝膠的制造方法和含有該粒狀凝膠的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及粒狀凝膠的制造方法和含有該粒狀凝膠的涂料組合物。
背景技術：
通過使藻酸鈉等水溶性高分子多糖類與氯化鈣水溶液等含有金屬離子的水溶液接觸，用凝膠化膜將液態顆粒包封的方法是公知的，廣泛用于食品、化學、生物等領域。
作為這樣的包封方法，例如在特開平10-152511號公報中公開了酶或微生物菌體固定化用粒狀成形物的制造方法，其包括在含有堿金屬離子或多價金屬離子的水性介質中滴入含有親水性光固化性樹脂、光聚合引發劑、水溶性高分子多糖類和無機粉粒體的水性液態組合物，使該組合物凝膠化為粒狀，然后對得到的粒狀凝膠照射活性光線，從而使該粒狀凝膠中的光固化性樹脂固化。
此外，作為水溶性高分子多糖類利用金屬離子而凝膠化的應用例，例如有多彩美術涂料。
多彩圖案是通過一次涂布就可以形成具有2種顏色或2種顏色以上的多彩圖案的涂膜的涂料，可以列舉例如在分散介質中穩定分散多種著色粒狀凝膠而成的涂料，主要用于建筑物等的涂裝中。
作為多彩美術涂料，例如在特開平1-16879號公報中公開了含有液態著色粒子的著色涂料組合物，所述液態著色粒子是用水溶性高分子化合物的凝膠化膜將乳液樹脂等涂膜形成成分包封得到的。通過該組合物可以形成外觀變化豐富、設計性優異的涂膜，但在涂膜的耐水性等涂膜物性上存在問題。
此外，在特開平07-247450號公報中公開了一種水性多彩被覆組合物，其使用鱗片狀凝膠著色顆粒和有色或著色的球狀微細顆粒的組合作為分散在水性介質中的著色骨材。通過該組合物可以形成多彩圖案能夠容易地分辨，且平滑、凹凸少的涂膜，但存在如下問題涂膜的耐水性不足，且為了制造鱗片狀凝膠著色顆粒，需要復雜的工序，此外，在凝膠著色顆粒的制造中，由于使用氯化鈣、硫酸鋁等化合物，因此有時腐蝕制造裝置的金屬部，且作為該被覆組合物的用途，只能限于不與金屬部接觸的用途。
另一方面，作為多彩美術涂料，在特開平09-100426號公報中公開了一種多彩圖案涂料組合物，其含有1種或1種以上搪瓷分散粒子，該組合物是將以共聚物、著色劑和有機溶劑為主成分的組合物混合分散，制成搪瓷，并將其分散在水系介質中而成的，所述共聚物是共聚含有至少20重量％。以上丙烯酸類單體混合物得到的重均分子量為20,000～200,000、酸值為2或2以下的共聚物。該多彩美術涂料組合物的搪瓷分散顆粒的穩定性良好，由其形成的多彩圖案涂膜具有多彩的設計感，耐氣候性和耐水性優異，但從環境保護的角度考慮，要求進一步減少該多彩美術涂料中所含的有機溶劑量。

發明內容
本發明的目的是提供一種可以不使用大量的有機溶劑，以簡單的方法穩定制造粒狀凝膠的方法、以及含有該粒狀凝膠的涂料組合物。
本發明人為了實現上述目的，進行了深入的研究，結果發現，通過將含有水性樹脂、著色劑和水溶性多糖類的水性液態組合物與含有特定金屬化合物的水性介質接觸，可以容易地制造粒狀凝膠，此外，該粒狀凝膠可以有利地用于多彩美術涂料等涂料組合物中，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種粒狀凝膠的制造方法，其特征在于，將含有水性樹脂(a)、著色劑(b)和水溶性多糖類(c)的水性液態組合物(A)與含有金屬化合物(d)的水性介質(B)接觸，所述金屬化合物(d)選自金屬氫氧化物、金屬氧化物和金屬碳酸鹽、且在100g 25℃的水中至少能溶解0.005mg。
本發明還提供含有通過上述方法制造的粒狀凝膠的涂料組合物。
根據本發明的方法，通過使用水溶性多糖類在水中的溶解量為特定值或以上的特定金屬化合物作為膠凝劑，不使用大量的有機溶劑也可以容易地制造貯藏穩定性良好的粒狀凝膠。該粒狀凝膠可以廣泛地用在化學品、食品、生物等各種領域中，例如，含有該粒狀凝膠的涂料組合物在涂布時臭味少，可以形成耐水性、耐氣候性等涂膜物性優異的涂膜。
以下，對本發明的粒狀凝膠的制造方法和含有該粒狀凝膠的涂料組合物進行更詳細的說明。
水性液態組合物(A)本發明的方法中使用的水性液態組合物(A)含有水性樹脂(a)、著色劑(b)和水溶性多糖類(c)。
水性樹脂(a)水性樹脂(a)對形成的粒狀凝膠(C)的耐久性有貢獻，使用可以在水中溶解或分散的樹脂。對該樹脂種類沒有特別的限定，具體地可以列舉例如丙烯酸類樹脂、聚烯烴類樹脂、硅類樹脂、聚氨酯類樹脂、環氧類樹脂、酚醛類樹脂、聚酯類樹脂、醇酸類樹脂、聚碳酸酯類樹脂等，這些樹脂可以分別單獨使用，或者也可以將2種或2種以上組合使用。此外，這些樹脂可以如例如尿烷改性丙烯酸樹脂那樣被改性，或也可以接枝聚合。
上述水性樹脂(a)在是分散顆粒的形態的情況下，可以是單層狀或芯·殼型等多層狀。此外，從粒狀凝膠的制造穩定性等角度考慮，水性樹脂(a)可以是具有陰離子性基團，特別是羧基作為親水性基團的樹脂，在該情況下，該樹脂可以被中和，作為此時使用的中和劑，可以列舉例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、氨等胺類等，這些中和劑可以分別單獨使用，或將2種或2種以上組合使用。
從粒狀凝膠(C)的耐久性、耐氣候性等角度考慮，水性樹脂(a)優選為丙烯酸類樹脂。
作為該丙烯酸類樹脂，可以列舉以丙烯酸類單體作為必須單體成分，通過將該單體與合適的其它聚合性不飽和單體(共)聚合得到的樹脂，作為可用于該(共)聚合的單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等直鏈或支鏈狀烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸芐基酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯這樣的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羥基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基對苯二甲酸酯、二乙烯基苯等1分子中具有至少2個聚合性不飽和基團的多乙烯基化合物；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、上述羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的ε-己內酯改性體、含有分子末端是羥基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等含有羧基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯醛、甲酰基苯乙烯、碳原子數為4～7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基丁酮等)、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基烯丙酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等含有羰基的聚合性不飽和單體；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環氧環己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環氧環己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚等含有環氧基的聚合性不飽和單體；異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的聚合性不飽和單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體；含有環氧基的聚合性不飽和單體或含有羥基的聚合性不飽和單體與不飽和脂肪酸的反應產物、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯等含有氧化固化性基團的聚合性不飽和單體等，這些物質可以分別單獨使用，或將2種或2種以上組合使用。
從粒狀凝膠的制造穩定性等角度考慮，作為水性樹脂(a)的丙烯酸類樹脂優選是含有羧基的丙烯酸類樹脂，這樣的含有羧基的樹脂，例如可以通過使用含有羧基的聚合性不飽和單體作為至少一部分單體成分而制造。從粒狀凝膠的制造穩定性和儲藏穩定性的角度考慮，該含有羧基的聚合性不飽和單體的使用量以用于(共)聚合的聚合性不飽和單體的總質量為基準，通常可以為0.05～30質量％，優選為0.07～15質量％，進一步優選在0.1～3質量％的范圍。
此外，從與粒狀凝膠中顏料的親和性等的角度考慮，上述水性樹脂(a)可以是含有羰基的丙烯酸類樹脂，該含有羰基的丙烯酸類樹脂優選還含有羧基。這樣的含有羰基的丙烯酸類樹脂例如可以通過使用含有羰基的聚合性不飽和單體作為至少一部分單體成分，與其它聚合性不飽和單體(共)聚合而制造。以用于(共)聚合的聚合性不飽和單體的總質量為基準，該含有羰基的聚合性不飽和單體的使用量通常可以為1～30質量％，優選為1.5～25質量％，進一步優選在2～20質量％的范圍。
對上述單體的聚合方法沒有特別的限制，例如可按照通常的乳液聚合法，在乳化劑存在下，將上述單體(共)聚合，從而可以容易地制造丙烯酸類樹脂。
作為上述丙烯酸類樹脂的制造中使用的乳化劑，可以使用本身已知的表面活性劑，作為可以適用的表面活性劑，可以列舉例如陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑。
作為陰離子型表面活性劑，可以列舉例如十二烷基二苯基醚二磺酸二銨、十二烷基二苯基醚二磺酸鈉、十二烷基二苯基醚二磺酸鈣、烷基二苯基醚二磺酸鈉等烷基二苯基醚二磺酸鹽；十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨等烷基苯磺酸鹽；月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸酯鹽；脂肪酸鈉、油酸鉀等脂肪族羧酸鹽；含有聚氧亞烷基單元的硫酸酯鹽(例如聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽；聚氧乙烯多環苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸銨等聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽等)；萘磺酸甲醛縮合物鈉等萘磺酸甲醛縮合物鹽等；二烷基磺基琥珀酸鈉、單烷基琥珀酸酯磺酸二鈉等烷基琥珀酸酯磺酸鹽等，這些物質可以分別單獨使用，或將2種或2種以上組合使用。
作為非離子型表面活性劑，可以列舉例如含有聚氧亞烷基單元的醚化合物(例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧亞烷基烷基醚化合物；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧亞烷基烷基苯基醚化合物；聚氧乙烯多環苯基醚等聚氧亞烷基多環苯基醚化合物等)；聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯等聚氧亞烷基烷基酯化合物；聚氧乙烯烷基胺等聚氧亞烷基烷基胺化合物；脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯等脫水山梨糖醇化合物等，這些化合物可以分別單獨使用，或也可以將2種或2種以上組合使用。
作為兩性離子表面活性劑，可以列舉例如二甲基烷基甜菜堿類、二甲基烷基月桂基甜菜堿類、烷基甘氨酸類等。
作為上述乳化劑，另外還可以使用分子中含有聚合性不飽和基團和陰離子性基團或非離子性基團兩者的反應性乳化劑等。
以聚合性不飽和單體的總重量為基準，上述乳化劑的使用量通常可以為0.5～6質量％，優選在1～4質量％的范圍。
著色劑(b)本發明的方法中使用的著色劑(b)在調整粒狀凝膠(C)的比重方面發揮作用，此外，還用于賦予使用本發明的涂料組合物形成的涂膜設計性、隱蔽性，可以沒有限制地使用本身已知的著色劑。
作為著色劑(b)，可以使用顏料和染料，特別優選顏料。作為顏料的具體例子，可以列舉例如二氧化鈦等白色顏料；炭黑、乙炔黑、燈黑、骨炭、石墨、鐵黑、苯胺黑等黑色顏料；氧化鐵黃、鈦黃、單偶氮黃、縮合偶氮黃、甲亞胺黃、釩酸鉍、苯并咪唑酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、奎酞酮、聯苯胺黃、永固黃等黃色顏料；永久橙等橙色顏料；紅色氧化鐵、萘酚AS類偶氮紅、ァンサンスロン、蒽醌紅、二萘嵌苯紫紅(ペリレンマル一ン)、喹吖啶酮類紅顏料、二酮基吡咯并吡咯、顏料紅、永久紅等紅色顏料；鈷紫、喹吖啶酮紫、二嗪紫等紫色顏料；鈷藍、酞菁藍、陰丹士林藍(スレンブル一)等藍色顏料；酞菁綠等綠色顏料；鋁粉、青銅粉、銅粉、錫粉、磷化鐵、鋅粉等金屬顏料；金屬氧化物涂覆云母粉、云母狀氧化鐵等珠光色調顏料(真珠光沢調顏料)；氧化鋇粉、沉降性硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸鎂、礬土白、鋁鋇白等底質顏料(體質顏料)等，這些顏料可以分別單獨使用，或也可以將2種或2種以上組合使用。
在作為上述白色顏料的二氧化鈦中，還包含平均粒徑為10～80nm的微鈦(マィクロチタン)或具有光催化劑活性的銳鈦型二氧化鈦等功能性二氧化鈦。
另外，作為染料，可以列舉單偶氮染料、多偶氮染料、金屬絡合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、二苯乙烯偶氮染料、噻唑偶氮染料等偶氮染料；蒽醌衍生物、蒽酮衍生物等蒽醌衍生物；靛藍衍生物、硫靛藍衍生物等靛青類染料；酞菁染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料、吖啶染料等正碳離子染料；吖嗪染料、嗪染料、噻嗪染料等醌亞胺染料；聚甲炔(或花青)染料、甲亞胺(ァジメチン)染料等次甲基染料；喹啉染料、硝基染料、硝酮(ニトロン)染料、苯醌和萘醌染料；萘二甲酰亞胺染料；紫環酮(ペリノン)染料等，這些染料可以分別單獨使用，或也可以將2種或2種以上組合使用。
從利用粒狀凝膠(C)獲得的著色性、比重、耐久性、耐水性等角度考慮，以水性樹脂(a)的質量(固體成分)為基準，著色劑(b)的使用量通常適合為0.01～500質量％，優選為0.05～400質量％，進一步優選在0.1～300質量％的范圍是適宜的。
水溶性多糖類(c)本發明的方法中使用的水溶性多糖類(c)是用于與來自水性介質(B)中的金屬化合物(d)的金屬離子接觸，在內包含有水溶性樹脂(a)和著色劑(b)的水性液態組合物的水中形成不溶性或難溶性的金屬鹽凝膠的物質。
水溶性多糖類(c)是具有當在水性介質中與一價或多價金屬離子接觸時，轉變為水不溶性或難溶性凝膠的能力的多糖類，一般具有約3,000～約2,000,000，特別是約5,000～約1,000,000的范圍的數均分子量，且顯示出約10G/L(25℃)或10G/L以上溶解度的多糖類是合適的，具體地可以列舉例如藻酸或其堿金屬鹽、胞外多糖膠(ジェランガム)、角叉菜聚糖(カラギ一ナン)等，這些多糖可以分別單獨使用，或也可以將2種或2種以上組合使用。
從粒狀凝膠(C)在水中的穩定性、制作粒狀凝膠(C)時的操作性、由含有粒狀凝膠(C)的涂料形成的涂膜的耐水性和涂面平滑性等角度考慮，以水性樹脂(a)、著色劑(b)和水溶性多糖類(c)的總質量為基準，水溶性多糖類(c)通常優選在0.2～10質量％，優選在0.5～6質量％的范圍使用。
在粒狀凝膠(C)的制造中，為了使粒狀凝膠中的著色劑(b)容易地均勻分布，在水性液態組合物(A)中可以進一步含有增稠劑。
作為該增稠劑，可以不受限制地使用本身已知的增稠劑，作為其具體例子，可以列舉例如水溶性堿金屬硅酸鹽類、蒙脫石、膠體狀氧化鋁等無機類化合物；甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等纖維素衍生物類化合物；Pluronic(プルロニツク)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚尿烷改性物、聚醚環氧基改性物等聚醚類化合物；聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸類化合物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基芐基醇共聚物等聚乙烯基類化合物；酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等蛋白質衍生物；乙烯基甲基醚-馬來酸酐共聚物的偏酯、干性油脂肪酸烯丙醇酯-馬來酸酐的反應物的半酯等馬來酸酐共聚物等，這些物質可以分別單獨使用，或也可以將2種或2種以上組合使用。以水性樹脂(a)的質量(固體成分)為基準，該增稠劑的使用量通常可以在0.01～20質量％、優選在0.02～10質量％、進一步優選在0.05～5質量％的范圍。
根據需要，水性液態組合物(A)可以進一步含有球狀物(balloon)等比重調整劑、消泡劑、固化催化劑、顏料分散劑、芳香劑、脫臭劑、抗菌劑、中和劑、表面活性劑、水性防水劑、分散劑、防腐劑、防霉劑、防凍結劑、紫外線吸收劑、光穩定化劑、成膜助劑、鋅晶須、甲醛吸附劑、三氧化銻、五氧化銻、氫氧化鋁等阻燃劑；香料，表面調整劑等。
水性液態組合物(A)例如可以將水性樹脂(a)的乳液、著色劑(b)與水溶性多糖類(c)的水溶液與上述其它成分一起適當混合而制備。
水性介質(B)本發明中使用的水性介質(B)是如下的物質其含有選自金屬氫氧化物、金屬氧化物和金屬碳酸鹽的在25℃的水100g中能溶解至少0.005mg、尤其是至少0.01mg、進一步至少0.08mg的金屬化合物(d)，當與上述水性液態組合物(A)接觸時，水性液態組合物(A)中的水溶性多糖類(c)與來自水性介質(B)中的金屬化合物(d)的金屬離子形成不溶于或難溶于水的鹽，使水性液態組合物(A)凝膠化為粒狀的物質。
作為該金屬化合物(d)中的金屬種類，可以列舉例如鉀、鈉等一價金屬；鎂、鈣、鍶、鋇、鉻、鉬、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、銅、鋅、鎘、鋁、鈰等多價金屬，從形成的粒狀凝膠(C)的強度等角度考慮，優選多價金屬，特別優選二價金屬，作為二價金屬，可以列舉例如鎂、鈣、鍶、鋇等周期表第2族元素；鉻、鉬等周期表第6族元素；錳等周期表第7族元素；鐵、釕等周期表第8族元素；鈷、銠等周期表第9族元素；鎳、鈀等周期表第10族元素；銅等周期表第11族元素；鋅、鎘等周期表第12族元素等，其中，優選周期表第2族元素，特別是鈣。
在本發明中，作為金屬化合物(d)，特別優選氫氧化鈣。
通過將至少一部分金屬化合物(d)溶解在水性介質中，可以制備含有一價或多價金屬離子的水性介質(B)。此時，金屬化合物(d)不必在水性介質中全部溶解，也可以是一部分溶解的狀態。含有金屬化合物(d)的水性介質中的金屬化合物(d)的含量通常可以在0.05～4質量％，優選在0.07～3質量％、進一步優選在0.1～2.5質量％的范圍。
根據需要，在不影響粒狀凝膠(C)或含有其的組合物等的物性的范圍，水性介質(B)還可以含有氯化鈣、氯化鋇、硫酸鋁、硫酸鋅等金屬化合物(d)以外的金屬化合物。
粒狀凝膠(C)的制備通過將水性液態組合物(A)與含有來自金屬化合物(d)的金屬離子的水性介質(B)接觸，可以形成粒狀凝膠(C)。該接觸可以通過如下的方法進行從注射器的前端向水性介質(B)中滴加水性液態組合物(A)的方法；利用離心力使水性液態組合物(A)飛散，從而滴入到水性介質(B)中的方法；使水性液態組合物(A)從噴霧器噴嘴的前端霧化，從而滴入水性介質(B)中的方法；在水性介質(B)中加入水性液態組合物(A)，通過分散機攪拌混合的方法等。
水性液態組合物(A)與水性介質(B)優選以如下的比例使用以(c)/(d)的質量比計，水性液態組合物(A)中的水溶性多糖類(c)和水性介質(B)中的金屬化合物(d)的比例通常在1/20～10/1、尤其為1/15～7/1、進一步為1/10～4/1的范圍；此外，水性液態組合物(A)與水性介質(B)可以以如下的比例使用(B)/(A)的質量比通常為1/2或1/2以上，優選為1/2～100/1，進一步優選在1/1～20/1的范圍。
通過上述方法，可以得到在多糖類(c)的金屬鹽凝膠中內包水性液態組合物(A)而成的粒狀凝膠(C)，所述水性液態組合物(A)包含有水性樹脂(a)、著色劑(b)、其它添加劑成分。
對如上形成的粒狀凝膠(C)的尺寸(長徑)沒有特別的限定，可以根據其用途等適當改變，例如可以根據水性液態組合物(A)的組成、水性介質(B)中金屬離子的濃度、向水性介質(B)中滴加水性液態組合物(A)的方法等進行調整。在本發明中，粒狀凝膠(C)的尺寸通常可以為10～40,000μm，優選為50～15,000μm，進一步優選在50～5,000μm的范圍，此外，對于其粒度分布，優選尺寸為75μm或75μm以上，且不足2,000μm的粒子群為全部粒子群的總質量的70～100％，特別優選在85～98％的范圍。
在本說明書中，粒狀凝膠(C)的尺寸是近以于如下的尺寸在使粒狀凝膠(C)過篩時能通過的篩的最小公稱尺寸(孔眼尺寸；網眼1邊的長度)。作為篩，使用公稱尺寸(孔眼尺寸)為75μm、150μm、250μm、500μm、1,000μm和2,000μm的6種篩。不能通過公稱尺寸(孔眼尺寸)為2,000μm的篩的粒狀凝膠(C)的尺寸是用尺子測定通過隨機選擇的10個粒狀凝膠(C)的中心的線段的最大尺寸的平均值。此外，粒度分布可以如下求得通過將全部粒狀凝膠群使用上述6種篩分級，充分干燥各個篩上殘留的粒子群，測定各個篩上的粒狀凝膠群的重量，計算出相對于干燥的全部粒狀凝膠群的重量的百分數。
對粒狀凝膠(C)的形狀沒有特別的限定，通常球狀為宜。其中“球狀”這一用語并不是限于上下左右均等的正圓球狀，還包括扁平球狀、歪曲的球狀、眼淚狀等形狀。
得到的粒狀凝膠(C)例如可以使用具有適當尺寸網眼的金屬網等從含有金屬離子的水性介質(B)中過濾出來，由此可以防止金屬離子隨著粒狀凝膠(C)混入使用該粒狀凝膠的涂料組合物等中，從而可以提高形成的涂膜的耐水性等物性。
涂料組合物根據以上所述的本發明的方法，即使不使用大量的有機溶劑，也可以容易地制造貯藏穩定性良好的粒狀凝膠，含有得到的粒狀凝膠(C)的涂料組合物涂布時的臭味較少，可以形成耐水性、耐氣候性等涂膜物性優異的涂膜。
因此，本發明還提供含有粒狀凝膠(C)的涂料組合物。在該涂料組合物中，通過含有色調不同的多種粒狀凝膠，可以制備所謂的多彩美術涂料，由此可以提高形成的涂膜的藝術性。在該情況下，作為著色劑(b)，可以使用金屬顏料和/或珠光色調顏料，由此可以賦予多彩圖案涂膜高品質感。
上述涂料組合物優選除了粒狀凝膠(C)以外，還含有涂膜形成成分(D)。
涂膜形成成分(D)本身具有成膜性，可以是非交聯型和交聯型中的任一種，此外，也可以是水性型、粉體型、有機溶劑型等中的任一種。
在本發明中，從與粒狀凝膠(C)的親和性或涂料組合物的貯藏穩定性等角度考慮，涂膜形成成分(D)優選是含有水性樹脂(e)的水性組合物。
作為上述水性樹脂(e)，同樣可以使用在水性涂料領域中通常作為樹脂粘合劑使用的材料，例如，可以從對于水性樹脂(a)所述的材料中適當選擇使用。
粒狀凝膠(C)中的水性樹脂(a)可以具有交聯反應性基團(x)，或者粒狀凝膠(C)可以含有具有交聯反應性基團(x)的交聯劑，在該情況下，涂膜形成成分(D)根據情況可以含有與粒狀凝膠(C)中所含的交聯反應性(x)基團反應的官能性基團(y)。作為這樣的交聯性反應性基團(x)和(y)的組合，可以列舉例如羰基和肼殘基、羥基和異氰酸酯基、羥基和烷基醚基、羥基和亞氨基、羧基和環氧基、氨基和環氧基、酰氨基和環氧基等的組合。其中，作為肼殘基，可以列舉例如肼基、酰肼基、脲氨基、二乙酰基二腙基(ビスァセチルジヒドラゾン基)等。
涂膜形成成分(D)還可以含有用于水性樹脂(e)的交聯劑(f)。作為交聯劑(f)，可以列舉本身已知的材料，例如含有肼殘基的化合物、含有唑啉基的化合物、含有碳化二亞氨基的化合物、含有亞氨基和/或烷基醚基的化合物、含有異氰酸酯基的化合物等，可根據水性樹脂(e)中所含的交聯反應性基團，分別單獨使用，或將2種或2種以上組合使用。
水性樹脂(e)優選是含有羰基的水性樹脂，通過將該含有羰基的水性樹脂與作為與羰基反應的交聯劑的肼衍生物并用，可以得到在貯藏階段穩定、在涂膜形成時羰基和肼殘基發生交聯反應，從而形成固化的涂膜的涂料組合物。
作為上述肼衍生物，可以列舉例如肼；肼水合物；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等碳原子為2～18的飽和脂肪族羧酸的二酰肼；馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼等單烯烴性不飽和二羧酸的二酰肼；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸的二酰肼；苯均四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；次氮基三乙酸三酰肼、檸檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼；乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼；將具有羧酸低級烷基酯基的低聚物與肼或水合肼(肼水合物)反應得到的聚酰肼等；碳酸二酰肼、雙氨基脲、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯和使由其衍生的聚異氰酸酯化合物與N，N-二甲基肼等N，N-取代肼或上述例示的酰肼過量反應得到的多官能氨基脲；使該異氰酸酯化合物與聚醚多元醇類或聚乙二醇單烷基醚類等含有親水性基團的活性氫化合物的反應物中的異氰酸酯基與上述例示的二酰肼過量反應得到的水系多官能氨基脲；該多官能氨基脲與水系多官能氨基脲的混合物；二乙酰基二腙等，這些物質可以分別單獨使用或將2種以上組合使用。以水性樹脂(e)的固體成分質量為基準，這些肼衍生物通常可以在0.01～5質量％，優選為0.02～3質量％，進一步優選0.05～2質量％的范圍使用。
此外，水性樹脂(e)可以含有羥基作為交聯反應性基團，在該情況下，作為交聯劑，例如可以使用聚異氰酸酯交聯劑、蜜胺樹脂等。
作為上述聚異氰酸酯交聯劑，可以列舉例如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；4，4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；這些二異氰酸酯的異氰脲酸酯體和縮二脲(ビュゥレツト)體等類似的化合物等，這些物質可以分別單獨使用或將2種以上組合使用。
此外，上述聚異氰酸酯交聯劑可以是使1分子中具有至少2個異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物與非離子性乳化劑反應得到的水分散性聚異氰酸酯。作為可與上述聚異氰酸酯化合物反應的該非離子性乳化劑，可以使用與前述同樣的非離子性乳化劑，特別是具有能與異氰酸酯基反應的活性氫基團，且具有氧化乙烯單元作為氧化烯單元的乳化劑是合適的。
此外，還可以是使上述水分散性聚異氰酸酯根據需要與在一端具有活性氫基團、另一端具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶聯劑反應而改性的物質。作為該硅烷偶聯劑，可以列舉例如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
作為這樣的水分散性聚異氰酸酯的市售品，可以列舉例如“バイヒジュ一ル3100”、“VPLS2319”(商品名，以上為Bayer公司制造)等。
作為上述蜜胺樹脂，可以列舉例如分子中具有烷基醚基和/或亞氨基的樹脂，該樹脂是使蜜胺與甲醛以及根據需要使用的水和/或醇反應得到的，具體地可以列舉例如二羥甲基蜜胺、三羥甲基蜜胺、四羥甲基蜜胺、五羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺等羥甲基蜜胺；該羥甲基蜜胺的烷基醚化合物；羥甲基蜜胺或其烷基醚化合物的縮合物等。作為羥甲基蜜胺的烷基醚化合物中的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-乙基己基等碳原子數為1～8的烷基。
在使用蜜胺樹脂作為交聯劑的情況下，根據需要，作為催化劑，可以使用對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；這些磺酸與胺的鹽等。
根據情況涂膜形成成分(D)可以含有球狀物，由此可以提高形成的涂膜的質感和觸感等。該球狀物是在薄殼內具有空洞的中空顆粒，包括樹脂類球狀物和無機類球狀物。通常在該球狀物的空洞中封入氣體(代表性的是空氣)，但根據情況還可以是減壓或真空的。
樹脂類球狀物的殼可以由各種樹脂構成，作為該樹脂的構成單體單元，可以列舉例如丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等，這些物質可以分別單獨聚合或將2種以上組合進行共聚。此外，還可以通過在其中加入少量適當的交聯性單體，例如二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯基甲縮醛(トリァクリルホルマ一ル)等進行(共)聚合，從而形成交聯的殼。
作為無機球狀物，可以列舉例如玻璃球狀物、硅球狀物(シラスバル一ン)、氧化鋁球狀物、氧化鋯球狀物、鋁硅酸鹽球狀物等，這些球狀物可以分別單獨使用或將2種以上組合使用。此外，還可以將上述樹脂類球狀物與無機球狀物適當組合使用。
以涂膜形成成分(D)中所含的水性樹脂(e)與交聯劑(f)的總固體成分為基準，上述球狀物的混合量通常可以在0.5～15質量％、優選在1～10質量％的范圍。
涂膜形成成分(D)可以是形成著色涂膜的，或者也可以形成透明涂膜的，在形成著色涂膜的情況下，根據需要，可以含有著色劑。
作為可以包含在涂膜形成成分(D)中的著色劑，可以從作為粒狀凝膠(C)中所含的著色劑而在以上例示的材料中適當選擇使用。在使用本發明的涂料組合物作為多彩美術涂料的情況下，從提高多彩美術涂膜的干燥性、使其具有適當的光澤、提高觸感等角度考慮，優選在該涂料組合物中混合底質顏料。在涂膜形成成分(D)中混合著色劑和/或底質顏料的情況下，以涂膜形成成分(D)中所含的水性樹脂(e)和交聯劑(f)的總固體成分為基準，其總混合量通常可以在5～200質量％、優選在10～150質量％、進一步優選在15～120質量％的范圍。
作為上述底質顏料，可以列舉例如氧化鋇粉、沉降性硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸鎂、礬土白、鋁鋇白等。
涂料組合物本發明的涂料組合物可以如下制備即通過將上述的粒狀凝膠(C)和涂膜形成成分(D)與根據需要使用的涂料用添加劑一起以本身已知的方法混合，并添加適當的水性介質調整粘度和/或調整pH。此外，作為涂膜形成成分(D)中的交聯劑，在使用聚異氰酸酯交聯劑的情況下，該聚異氰酸酯交聯劑優選在使用涂料組合物前混合。
作為該涂料用添加劑，可以列舉如上對粒狀凝膠(C)的說明的中和劑、增稠劑、表面活性劑、水性防水劑、分散劑、消泡劑、防腐劑、防霉劑、防凍結劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、成膜助劑、鋅晶須、固化促進劑、甲醛吸附劑、蠟、烷基硅酸酯縮合物或用聚亞烷基二醇等將該烷基硅酸酯縮合物改性得到的改性烷基硅酸酯縮合物等耐污染化劑、三氧化銻、五氧化銻、氫氧化鋁等阻燃劑、香料、抗菌劑、表面調整劑等。
本發明的涂料組合物中的粒狀凝膠(C)與涂膜形成成分(D)的混合比例可以根據涂料組合物的用途等進行改變，以粒狀凝膠(C)/涂膜形成成分(D)的固體成分質量比計，通常可以在1/99～80/20、優選在20/80～75/25、進一步優選在25/75～45/55的范圍。
從貯藏穩定性等角度考慮，本發明的涂料組合物的粘度通常可以在200～10,000mPa·s、優選在1,000～4,000mPa·s的范圍，pH通常可以在6.0～13.0、優選在7.0～12.0的范圍。
在本說明書中，涂料組合物的粘度是在將試樣的溫度調整為20℃，使用B型粘度計，以No.4轉子、60轉測定的值，pH是在將試樣的溫度調整為20℃，使用pH計“TOAHM40V”測定的值。
本發明的涂料組合物可以形成有機溶劑的含量少，且耐水性、涂膜外觀等性能優異的保護涂膜，例如可以適用作多彩美術涂料或其它設計性涂料，例如石材色調涂料、砂巖色調涂料、皮革色調涂料、陶器色調涂料等各種用途。
涂布方法通過在基材表面涂布本發明的涂料組合物，可以形成耐水性、涂膜外觀等性能優異的保護涂膜。
作為可以適用本發明的涂料組合物的基材表面，可以列舉例如石膏板、混凝土壁、砂漿壁、石板、PC板、ALC板、水泥硅酸鈣板、木材、石材、塑料成型物、金屬加工材料等基材的表面；在這些基材上設置的丙烯酸樹脂類、丙烯酸聚氨酯樹脂類、聚氨酯樹脂類、氟樹脂類、硅丙烯酸樹脂類、乙酸乙烯酯樹脂類、環氧樹脂類等的涂膜面；由聚氯乙烯、聚烯烴、紙、布等材料形成的壁紙面等。
本發明的涂料組合物的涂布量可以根據使用的涂料組合物的組分、待涂布的基材的種類等進行改變，通常可以在100～1,000g/m2、優選在200～500g/m2的范圍。
本發明的涂料組合物的涂布可以使用本身已知的涂布方法進行，例如可以使用輥、空氣噴槍、無氣噴槍、樹脂噴槍、萬能噴槍、刷子等涂布器具進行。
所形成涂膜的干燥可以根據使用的涂料組合物的組成等，通過加熱干燥、強制干燥或常溫干燥中的任一種方法進行。另外，在本說明書中，在不足40℃的干燥條件下的干燥是常溫干燥、在40℃或40℃以上且不足80℃的干燥條件下的干燥是強制干燥，此外，在80℃或80℃以上的干燥條件下的干燥是加熱干燥。
本發明的涂料組合物例如用作保護涂膜時，可以在基材表面預先涂布底涂涂料后，在形成的底漆涂布面上涂布本發明的涂料組合物。
作為上述底涂涂料，可以根據基材表面的種類或狀態等適當選擇，可以使用例如密封底漆、底材調整材料等底涂涂料。此外，還可以將普通的外涂層涂料作為本發明的涂布組合物的底形成用涂料進行涂布。
作為用于形成該底的外涂層涂料，可以列舉含有由丙烯酸類樹脂、聚烯烴類樹脂、硅氧烷類樹脂、聚氨酯類樹脂、環氧類樹脂、酚醛類樹脂、聚酯類樹脂、醇酸類樹脂等樹脂種類構成的水系或溶劑系的樹脂作為樹脂粘合劑的涂料，優選使用含有水系樹脂的涂料。
在涂布底涂涂料時，根據需要，還可以將2種以上的底漆涂布重疊進行。
上述底涂涂料的涂布可以使用本身已知的涂布方法進行，例如可以使用輥、空氣噴槍、無氣噴槍、樹脂噴槍、萬能噴槍、刷子等涂布器具進行。
上述底涂涂料的涂布量可以根據所涂布的基材的種類等進行改變，通常可以在50～2,000g/m2、優選在70～1,000g/m2的范圍。
形成的底漆涂膜的干燥可以根據使用的底涂涂料的種類等，通過加熱干燥、強制干燥或常溫干燥中的任一種方法進行。
如果使用本發明的涂料組合物，可以形成完成性、耐水性、耐氣候性優異的保護涂膜，在本發明的涂料組合物的涂膜上根據需要還可以進一步涂布本身已知的外涂層涂料。
實施例以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明并不限于這些實施例。另外，下述實施例中的“份”和“％”分別是指“質量份”和“質量％”。
乳液的制備制備例1向容量為2升的4頸燒瓶中加入285份去離子水和1份“ニュ一コ一ル707SF”(注1)，進行氮氣置換后，保持在85℃。向其中分別添加將下述組成的成分乳化得到的預制乳液的3％和在120份去離子水中溶解3份過硫酸銨得到的123份引發劑水溶液中的41份，添加20分鐘后，用4小時向燒瓶中滴加剩余的預制乳液和剩余的過硫酸銨水溶液。
去離子水 368份苯乙烯150份甲基丙烯酸甲酯433份丙烯酸正丁酯 240份丙烯酸2-乙基己酯 150份1，6-己二醇二丙烯酸酯 5份丙烯酸2-羥基乙酯 20份丙烯酸2份“ニュ一コ一ル707SF”(注1)66份滴加完畢后，再將其在85℃下保持2小時后，降溫至40～60℃。然后，使用氨水調整pH至8～9，得到固體成分為55％的乳液(a1)。乳液(a1)的平均粒徑為170nm，pH為8.3。
(注1)“ニュ一コ一ル707SF”商品名，日本乳化劑公司制造，具有聚氧乙烯鏈的陰離子型表面活性劑，不揮發成分30％。
制備例2除了使用將下述組成成分乳化得到的預制乳液代替上述制備例1中的預制乳液以外，與制備例1同樣操作，制備乳液(a2)。乳液(a2)的固體成分是55％，平均粒徑為175nm，pH為8.2。
去離子水 368份苯乙烯150份甲基丙烯酸甲酯410份丙烯酸正丁酯 240份丙烯酸2-乙基己酯 150份雙丙酮丙烯酸酰胺 20份丙烯酸2-羥基乙酯 20份丙烯酸10份“ニュ一コ一ル707SF”(注1)66份水性透明涂料的制各制備例3在1升的不銹鋼容器內加入下述成分，用攪拌機攪拌混合30分鐘，由此得到水性透明涂料(C1)。
55％乳液(a1) 750份“TEXANOL”(注2) 50份“SNデフォ一マ一380”(注3)10份“ァデカノ一ルUH-438”(注4) 6份(注2)“TEXANOL”商品名，ィ一ストマンケミカル公司制造，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，成膜助劑。
(注3)“SNデフォ一マ一380”商品名，サンノプコ公司制造，消泡劑(注4)“ァデカノ一ルUH-438”商品名，ァデカ公司制造，增稠劑制備例4除了將上述制備例3中的成分組成改變為下述的組成以外，與制備例3同樣操作，制造水性透明涂料(C2)。
55％乳液(a2)750份“TEXANOL”(注2)61份“SNデフォ一マ一380”(注3) 10份“ァデカノ一ルUH-438”(注4) 6份水 44份“タルクT-1”(注5) 80份
“マツモトマィクロスフエァ一F-80E”(注6)28份10％己二酸二酰肼水溶液 16份(注5)“タルクT-1”商品名，富士タルク工業公司制造，滑石(注6)“マツモトマィクロスフェァ一F-80E”商品名，松本油脂公司制造，丙烯腈樹脂類球狀物，有效成分15％白色顏料糊料的制造制備例5在1升的不銹鋼容器內加入下述成分，用分散器攪拌30分鐘直至均勻，由此得到白色顏料糊料。
水 45份“スラォフ72N”(注7) 3份“DISPER BYK-190”(注8)6份“TITANIX JR-605”(注9)100份(注7)“スォフ72N”商品名，日本ェンバィロケミカルズ公司制造，防腐劑。
(注8)“DISPER BYK-190”商品名，BYKケミ一公司制造，分散劑。
(注9)“TITANIX JR-605”商品名，ティカ公司制造，鈦白粒狀凝膠用的水性液態組合物的制備制備例6在容器中依次混合下述成分，攪拌混合均勻，得到粒狀凝膠用的水性液態組合物(A1)。
白色顏料糊料 154份55％乳液(a1) 250份“TEXANOL”(注2) 20份
“SNデフォ一マ一380”(注3) 2份“ァデカノ一ルUH-438”(注4)2份2％藻酸鈉水溶液280份制備例7除了將上述制備例6中的成分組分改變為下述組分以外，與制備例6同樣地制備水性液態組合物(A2)。
水性透明涂料(C1) 400份紅顏料糊料(注10) 4份“ァデカノ一ルUH438”(注4)1份2％藻酸鈉水溶液 230份(注10)紅顏料糊料使用“ュニラント88紅”(商品名，橫濱化成公司制造)，與制備例5同樣制備的顏料含量約為30％的顏料糊料。
制備例8除了將上述制備例6中的成分組分改變為下述組分以外，與制備例6同樣地制造水性液態組合物(A3)。
白色顏料糊料 154份55％乳液(a1) 250份“TEXANOL”(注2) 20份“SNデフォ一マ一380”(注3) 2份“ァデカノ一ルUH-438”(注4)2份綠顏料糊料(注11) 12份2％藻酸鈉水溶液280份(注11)綠顏料糊料使用“ュニラント88綠”(商品名，橫濱化成公司制造)，與制備例5同樣制備的顏料含量約為20％的顏料糊料。
制備例9除了分別將上述制備例8中的乳液(a1)替換為乳液(a2)，將綠顏料糊料替換為黑顏料糊料(注12)，將2％藻酸鈉水溶液替換為2％胞外多糖膠水溶液以外，與制備例8同樣地制備水性液態組合物(A4)。
(注12)黑顏料糊料使用“ュニラント88黑”(商品名，橫濱化成公司制造)，與制備例5同樣制備的顏料含量約為20％的顏料糊料。
制備例10除了將上述制備例6中的成分組分改變為下述組分以外，與制備例6同樣地制備水性液態組合物(A5)。
55％乳液(a1) 250份“TEXANOL”(注2) 20份“SNデフォ一マ一380”(注3) 2份“ァデカノ一ルUH-438”(注4)2份鋁糊料(注13) 38.2份2％藻酸鈉水溶液200份(注13)鋁糊料在攪拌混合容器中添加45.5份鋁顏料糊料“MG-51”(旭化成公司制造，鋁含量66％，烴類和石油類有機溶劑34％)，35份乙二醇單丁醚和3份含有磷酸基的樹脂溶液(注*)，攪拌混合，得到鋁顏料糊料。
(注*)含有磷酸基的樹脂溶液在具有攪拌器、溫度調節器和冷熱器的反應容器中，加入27.5份甲氧基丙醇和27.5份異丁醇的混合溶劑，加熱至110℃，用4小時向上述混合溶劑中加入121.5份由25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份“丙烯酸異硬脂酯”(大阪有機化學公司制造，支鏈高級烷基丙烯酸酯)、7.5份丙烯酸羥基丁酯、15份50％含磷酸基的聚合性單體(注**)、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、10份異丁醇和4份叔丁基過氧化辛酸酯構成的混合物，再用1小時滴加由0.5份叔丁基過氧化辛酸酯和20份異丙醇構成的混合物。然后攪拌熟化1小時，得到固體成分為50％的含磷酸基的樹脂溶液。
(注**)含磷酸基的聚合性單體在具有攪拌器、溫度調節器和冷熱器的反應容器中，加入57.5份單丁基磷酸酯和41.1份異丁醇，在通空氣的條件下，用2小時滴加42.5份甲基丙烯酸縮水甘油酯后，再攪拌熟化1小時。之后，加入5.9份異丙醇，得到固體成分為50％的含磷酸基的聚合性單體溶液。
制備例11除了將上述制備例7中的成分組分改變為下述組分，不加顏料以外，與制備例7同樣地制備水性液態組合物(A6)。
水性透明涂料(C1) 400份“ァデカノ一ルUH438”(注4)1份2％藻酸鈉水溶液 230份。
粒狀凝膠的制造實施例1向4升的不銹鋼容器中加入1,300份0.15％的氫氧化鈣(注14)水溶液，用直徑75mm的攪拌漿，以2,500rpm的轉速攪拌，同時向容器內緩慢滴加650份上述得到的水性液態組合物(A1)，生成粒狀凝膠。然后，以同樣的轉速再將容器內液體攪拌15分鐘后，使用200目的金屬網過濾，得到粒狀凝膠白色(C1)。得到的粒狀凝膠白色(C1)中固體成分為20％，尺寸為75μm或75μm以上、且不足500μm的顆粒的比例占全部粒狀凝膠的95％。
(注14)氫氧化鈣在100g 25℃的水中溶解0.15g。
實施例2向4升的不銹鋼容器中加入24份氫氧化鈣和1,200份去離子水，使用直徑為75mm的攪拌漿，以1,500rpm的轉速攪拌，同時向容器內緩慢滴加600份上述水性液態組合物(A2)，生成粒狀凝膠。然后，以同樣的轉速再將容器內液體攪拌15分鐘后，使用200目的金屬網過濾，得到粒狀凝膠紅色(C2)。得到的粒狀凝膠紅色(C2)中固體成分為20％，尺寸為150μm或150μm以上、且不足2,000μm的粒狀凝膠的比例占全部粒狀凝膠中的95％。
實施例3向4升的不銹鋼容器中加入2,000份0.15％的氫氧化鈣水溶液，使用直徑為75mm的攪拌漿，以1,500rpm的轉速攪拌，同時向容器內緩慢滴加650份上述水性液態組合物(A3)，生成粒狀凝膠。然后，以同樣的轉速再將溶液內液體攪拌15分鐘后，使用200目的金屬網過濾，得到粒狀凝膠綠色(C3)。得到的粒狀凝膠綠色(C3)中固體成分為20％，尺寸為150μm或150μm以上、且不足2,000μm的粒狀凝膠的比例占全部粒狀凝膠的90％。
實施例4向4升的不銹鋼容器中加入1,300份0.15％的氫氧化鈣水溶液，使用直徑為75mm的攪拌漿，以2,000rpm的轉速攪拌，同時向容器內緩慢滴加650份上述水性液態組合物(A4)，生成粒狀凝膠。然后，以同樣的轉速再將溶液內液體攪拌15分鐘后，使用200目的金屬網過濾，得到粒狀凝膠灰色(C4)。得到的粒狀凝膠灰色(C4)中固體成分為20％，尺寸為150μm或150μm以上且不足1000μm的粒狀凝膠的比例占全部粒狀凝膠的95％。
實施例5向4升的不銹鋼容器中加入1,300份0.15％的氫氧化鈣水溶液，使用直徑為75mm的攪拌漿，以2,500rpm的轉速攪拌，同時向容器內緩慢滴加650份上述得到的水性液態組合物(A5)，生成粒狀凝膠。然后，以同樣的轉速再將溶液內液體攪拌15分鐘后，使用200目的金屬網過濾，得到粒狀凝膠銀色(C5)。得到的粒狀凝膠銀色(C5)中固體成分為20％，尺寸為75μm或75μm以上且不足500μm的顆粒的比例占全部粒狀凝膠的95％。
比較例1除了使用上述制備例11中得到的不含有顏料的水性液態組合物(A6)以外，與實施例2同樣地得到固體成分為20％的粒狀凝膠(C6)。粒狀凝膠(C6)的固體成分為20％，尺寸為150μm或150μm以上、且不足2,000μm的粒狀凝膠的比例占全部粒狀凝膠的95％。
比較例2向4升的不銹鋼容器中加入600份5％的氯化鈣水溶液，使用直徑為75mm的攪拌漿，以3,000rpm的轉速攪拌，同時向容器內緩慢滴加660份水性液態組合物(A1)，生成粒狀凝膠。然后，以同樣的轉速再將容器內液體攪拌15分鐘后，得到在氯化鈣水溶液中分散有粒狀凝膠白色的分散物白色(C7)。該分散物白色(C7)中固體成分為18％，尺寸為250μm或250μm以上且不足2,000μm的粒狀凝膠的比例占全部粒狀凝膠的80％。
比較例3向4升的不銹鋼容器中加入1,300份0.22％的氯化鈣水溶液，使用直徑為75mm的攪拌漿，以2,500rpm的轉速旋轉，同時向容器內緩慢滴加650份水性液態組合物(A1)，生成粒狀凝膠。然后，以同樣的轉速再將容器內液體攪拌15分鐘后，用200目的金屬網過濾后進行水洗，得到粒狀凝膠(C8)。得到的粒狀凝膠(C8)中固體成分為20％，尺寸為75μm或75μm以上且不足500μm的顆粒的比例占全部粒狀凝膠的95％。
多彩美術涂料的制造實施例6在500ml的不銹鋼容器中一邊攪拌一邊將以下所示成分依次加入后，進一步進行攪拌，從而得到多彩美術涂料(X1)。
透明涂料(C1) 130份粒狀凝膠白色(C1) 145份粒狀凝膠紅色(C2) 15份粒狀凝膠綠色(C3) 15份“ァデカノ一ルUH-438”(注4) 0.3份水 30份實施例7～9和比較例4～6除了將上述實施例6中的成分組成改變為表1所示的以外，與實施例6同樣，得到多彩美術涂料(X2)～(X6)。得到的多彩美術涂料的性狀及涂膜性能試驗結果也一并在表1中示出。
表1

涂膜性能試驗試驗涂覆板的制作在石板(150×70×3mm)上，輥涂“EPシ一ラ一透明”(關西ペイント公司制造，水系丙烯酸乳液類封閉底漆)，使涂布量達到100g/m2，干燥后，輥涂“ビニデラツクス300”(關西ペイント公司制造，JIS K5663 1種合適的丙烯酸乳液類涂料)，使得涂布量達到100g/m2，在氣溫20℃，相對濕度60％的條件下干燥1天，將得到的板作為被涂覆板，在其上噴涂實施例5～7和比較例3、4得到的各多彩美術涂料，使得涂布量為300g/m2。然后，在氣溫23℃，相對濕度60％的條件下干燥7天，得到各試驗涂覆板。將得到的試驗涂覆板用于下述性能試驗中。
(*1)涂膜外觀目視觀察各試驗涂覆板的涂膜，按照如下的標準進行評價。
◎非常好○良好△略微不好×存在裂紋或收縮等涂膜缺陷。
(*2)耐水性將各個試驗涂覆板在23℃的自來水中浸漬4天，取出后，目視觀察，按照如下的標準進行評價。
◎良好○光澤略微暗淡，但為實用級別△出現光澤暗淡，白化，膨脹×明顯膨脹，或涂膜軟化。
(*3)貯藏穩定性在容量為1升的內面涂層罐中放入1kg各種多彩美術涂料，在40℃的恒溫室中貯藏60天。之后，恢復至室溫，目視觀察容器中涂料的狀態，按照如下標準進行評價。
○確認沒有分離，也沒有粒狀凝膠的融合或破壞△有軟結塊或分離，通過攪拌變得均勻×有硬結塊或分離，無法恢復原狀。
(*4)低溫貯藏穩定性在容量為1升的內面涂層罐中放入各種1kg多彩美術涂料，以在-5℃下貯藏18小時→在20℃下貯藏6小時為1個周期，這樣重復3次后，恢復至室溫，目視觀察容器中涂料的狀態，按照如下標準進行評價。
○沒有問題△有軟結塊，但通過攪拌變得均勻×有硬結塊或分離，無法恢復原狀。
權利要求
1.一種粒狀凝膠的制造方法，其特征在于，使含有水性樹脂(a)、著色劑(b)和水溶性多糖類(c)的水性液態組合物(A)與含有金屬化合物(d)的水性介質(B)接觸，其中所述金屬化合物(d)選自金屬氫氧化物、金屬氧化物和金屬碳酸鹽，在25℃的水100g中至少能溶解0.005mg。
2.權利要求1所述的方法，其中水性樹脂(a)是含有羧基的水性樹脂。
3.權利要求1或2所述的方法，其中，以水性樹脂(a)的質量為基準，水性液態組合物(A)含有0.01～500質量％的著色劑(b)。
4.權利要求1～3中任意一項所述的方法，其中著色劑(b)是金屬顏料和/或珠光色調顏料。
5.權利要求1～4中任意一項所述的方法，其中水溶性多糖類(c)選自藻酸或其堿金屬鹽、胞外多糖膠和角叉菜聚糖。
6.權利要求1～5中任意一項所述的方法，其中金屬化合物(d)是氫氧化鈣。
7.權利要求1～6中任意一項所述的方法，其中在使水性液態組合物(A)與水性介質(B)接觸后進行過濾。
8.粒狀凝膠，由權利要求1～7中任意一項所述的方法得到。
9.涂料組合物，其含有權利要求8所述的粒狀凝膠(C)。
10.權利要求9所述的涂料組合物，其還含有涂膜形成成分(D)。
11.權利要求10所述的涂料組合物，其中涂膜形成成分(D)含有含羰基的水性樹脂。
12.權利要求10或11所述的涂料組合物，其中粒狀凝膠(C)和涂膜形成成分(D)以如下比例含有粒狀凝膠(C)/涂膜形成成分(D)的固體成分質量比在1/99～80/20的范圍。
13.權利要求10～12中任意一項所述的涂料組合物，其中涂膜形成成分(D)還含有底質顏料。
14.一種涂布方法，其特征在于在基材表面上涂布權利要求9～13中任意一項所述的涂料組合物。
15.一種涂布方法，其特征在于在基材表面上涂布底涂涂料后，在該底涂涂覆面上涂布權利要求9～13中任意一項所述的涂料組合物。
全文摘要
本發明提供一種包含將含有水性樹脂、著色劑和水溶性多糖類的水性液態組合物與含有選自金屬氫氧化物、金屬氧化物和金屬碳酸鹽的在100g25℃的水中至少能溶解0.005mg的金屬化合物(d)的水性介質接觸階段的粒狀凝膠的制造方法，以及含有該粒狀凝膠的涂料組合物。
文檔編號C08L101/08GK1995101SQ20061017197
公開日2007年7月11日 申請日期2006年8月31日 優先權日2005年8月31日
發明者鈴木研哉, 井上剛, 杉島正見, 繁谷純 申請人:關西涂料株式會社