專利名稱：一種采用連續本體法制備擠出級丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物的制備方法，更具體地涉及適合于具有特殊性能且熱穩定性優良的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS聚合物)的制備方法。
背景技術：
長期以來，人們已經發現ABS聚合物材料在許多領域中都有廣泛的應用，其中擠出管材，例如擠出級上水管件，和擠出板材，尤其是冰箱襯層等制冷部件是ABS樹脂最為重要的兩個應用領域。
本技術領域的技術人員熟知，ABS聚合物是將橡膠狀接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的抗沖擊樹脂組合物。與其它成型方法相比，擠出成型要求樹脂在成型后成型品表面光澤均一，還應具有優異的真空成型性和耐化學腐蝕性，因此，人們一直在不斷地研究改進這種技術，滿足這些要求。
例如US 5 041 498提供一種樹脂組合物，其中含有三種不同粒徑分布的橡膠狀接枝共聚物，這些不同粒徑的橡膠狀接枝共聚物具有不同的作用，大粒徑的可提高沖擊強度和耐化學品腐蝕能力，小粒徑的用于改善該組合物的外觀，但這種方法對外觀均勻性的改善很有限。
日本特開昭60-20916提供了一種組合物，其中在丙酮的可溶部分中，苯乙烯與丙烯腈的重量比是1.7-2.6，在丙酮不溶的部分中，橡膠組分的儲藏彈性率是0.9×109-4×109達因/cm3時，該組合物的真空成型性良好，然而，其真空成型性的改善效果卻不明顯。
JP 8041286 A2公開了一種適合擠出加工的組合物它是由下述三部分組成的(1)20-40重量％丙烯腈、80-60重量％苯乙烯、20-80重量％粒徑0.4-0.6μm橡膠聚合物的接枝共聚物；(2)30-45重量％丙烯腈、70-55重量％苯乙烯、40-80重量％粒徑0.05-0.2μm橡膠的接枝共聚物；(3)35-45重量％丙烯腈、65-55重量％苯乙烯的特性粘數為0.6-0.9的共聚物。
US5409774披露了一種耐氟里昂的ABS復合材料，它是由高霧度高沖擊強度的ABS、低霧度的ABS及泡沫絕緣層構成的。然而，這種復合材料回收比較困難。
EP0629498公開了一種由低橡膠含量(5-30重量％)和高橡膠含量(35-70重量％)ABS樹脂組成的多層ABS板材，解決了傳統的低、中或高橡膠含量的ABS單層襯板的使用缺陷。
US5605963提供了ABS樹脂組合物，這種組合物在成型后具有均勻的外觀。這種樹脂組合物含有(A)5-80重量％采用本體聚合或溶液聚合得到的ABS，其膠含量1-20重量％；(B)1-50重量％采用乳液聚合得到的ABS，其膠含量20-80重量％；(C)0-70重量％苯乙烯-丙烯腈共聚物；(D)0.5-10重量％至少一種采用乳液聚合得到的聚丁二烯，其膠量為10-95重量％。
US4150009提出了一種擠出級的ABS樹脂，它含有接枝在聚丁二烯上的結合苯乙烯、丙烯腈或烷基丙烯酸酯，以及含有至少四個羥基的脂肪醇，這種樹脂在擠出后仍保持很好的耐沖擊性。
臺灣奇美公司的CN1152006A公開了一種組合物，它由接枝共聚物(C)、大粒徑的接枝共聚物(D)與接枝共聚物(E)組成，而接枝共聚物(C)是由橡膠接枝共聚物(A)、丙烯基系共聚物(B)以及一些單體的混合物是經本體聚合或溶液聚合得到的。
拜爾公司的CN1188119A專利申請涉及ABS組合物，該組合物基本含有1)一種小粒徑且凝膠含量≤70重量％聚丁二烯和一種大粒徑且凝膠含量≥70重量％聚丁二烯雙峰膠乳與一些單體共聚的接枝共聚物；2)一種橡膠含量≤50重量％接枝聚合物；3)至少一種SAN(單鏈烯基芳族單體和烯屬不飽和腈單體的(共)聚合產物)。
US3511895描述了一種采用連續本體聚合方法制備ABS的方法該方法采用“三段”反應器系統地控制摩爾分子質量分布和微膠粒尺寸，使反應混合物中的聚丁二烯橡膠分散并以不連續的微滴析出而形成橡膠粒子，從而生產出擠壓級ABS聚合物。
最近，美國GE公司的US5414045、US5569709提供一種采用多段本體聚合生產ABS的方法，這種方法可以生產具有“微胞”橡膠形態以及高沖擊強度的高光澤本體產物。它是將含亞乙烯基芳族單體、不飽和腈和丁二烯聚合物的液體加入到注塞流接枝反應器中進行預反應，生成第一段聚合產物；隨后將第一段接枝聚合產物加入到相轉化反應器中，從相轉化反應器中出來的第二段聚合產物進入最終反應器，經脫揮發分而生產出最終的ABS聚合產物，該專利通過調節特定鏈轉移劑加入量和加入方式，可以控制產品的分子量和其相轉變之后的橡膠粒徑及其分布，于是能制備出可用于擠出的產品。
通過上述專利分析可以看出，為了達到ABS聚合物能應用于冰箱襯里技術領域，這些發明專利或專利申請通常采用三種技術路線保證這種材料具有合適的低溫強度、耐化學開裂性、良好的真空成型性。其一與高腈量的SAN樹脂共混，以改善材料的耐化學應力開裂性；其二采用大粒徑橡膠和較高的膠量，改進材料的真空成型性、低溫強度、應力開裂；其三使用大分子量的SAN，改進材料的真空成型性、應力開裂性，然而，這些技術手段均存在種種缺陷。
本發明的技術相對于現有技術的最大改進在于傳統的適合冰箱襯里的擠出級ABS一般采用乳液法工藝生產，具體來說是將上述專利分析中所描述的三種技術路線之一或三種途徑結合使用，但在結合使用時需要分步的工藝過程來實現，例如單獨合成高腈量的SAN、大粒徑的接枝橡膠、大分子量的SAN等，然后通過特定的共混配方實現上述目的。其缺點是工藝過程長且復雜，產品的性能穩定性不理想，外觀較差，其成型襯里由于產品的殘留單體過量而產生令人不愉快的氣味，在用于冰箱襯里時很難達到食品級要求。本發明則提供了一種連續的本體工藝生產技術方法，其突出特點在于產品的制造流程短，能夠直接通過本工藝技術的配方與工藝參數的調整，不通過共混環節即可生產出外觀白、熱穩定性好、性能穩定、殘單能滿足食品級要求的適合冰箱襯里的ABS產品，該產品的游離SAN具有大的數均分子量，其兩相結構的橡膠相具有比傳統的乳法技術生產的同類用途產品大10-1000倍的橡膠粒徑。大的橡膠相粒徑使其伸長率大大高于傳統的ABS產品，提供了極好的擠出延展性能與真空成型性，在用于冰箱(柜)襯里時可以經受諸如油脂、發泡劑等侵蝕，具有較大的變形量，而不會導致應力開裂的現象發生。游離SAN大的數均分子量又可以有效平衡因橡膠粒徑的增大所導致的拉伸性能的犧牲。
本發明采用連續的本體聚合技術制備擠出級的ABS聚合物。連續的本體聚合法是制備ABS聚合物的其中一種方法。US3243481、US3337650、US3 511 895、US4 417 030等專利已經公開了這種方法，它們的說明書作為參考文獻被引入本文。
發明內容[要解決的技術問題]本發明的目的是提供一種采用連續的本體聚合技術制備擠出級ABS聚合物的方法。
本發明的ABS聚合物是在有機過氧化物的存在下，將溶于單烷基乙烯基芳烴單體、乙烯基不飽和腈單體混合物的聚丁二烯橡膠溶液的一部分或全部加入到第一連續柱塞式反應器，稱此進料為“主進料”，剩余部分在隨后的2-4個串聯反應器的多個不同位置加入到聚合體系中，稱此進料為“次進料”，“主進料”和“次進料”依生產產品性能和加工應用的要求，可以使用相同或不同的橡膠品種，在溫度90-170℃下反應6-12小時，聚合物前后經歷橡膠接枝、接枝橡膠相轉相、單體全程轉化率達到65-85％，在特定的熱聚合溫度及其特定操作工藝條件下，控制產品形成過程中橡膠粒子的粒徑及其分布，并調節最終共聚物的分子量。反應后的聚合物熔體采用多級脫揮器或脫揮擠出機除去聚合物熔體中未反應的單體和溶劑，并使橡膠相產生一定程度的交聯，這樣達到橡膠含量12-18％，且呈現雙峰或多峰徑粒徑分布的適合擠出加工的ABS產品。具有雙峰或多峰粒徑分布的這種產品，一方面具有高的沖擊強度，另一方面其加工性能優良，同時橡膠相具有比乳液法大得多的粒徑，所以其伸長率大大高于傳統的ABS產品，具有非常優異的真空成型性，還避免了刻意通過高橡膠含量、高分子量單鏈烯基芳族單體和烯屬不飽和腈單體的(共)聚合產物(該產物有時稱之“SAN”)或SAN的高腈含量解決這類材料的耐應力開裂問題。
一種采用連續本體法制備擠出級ABS聚合物的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(a)8-12重量份橡膠用10-20重量份脂族酮和/或芳族烴溶劑混合物、40-60重量份苯乙烯溶解，在室溫下攪拌6-12小時，得到一種橡膠溶液的混合物；(b)然后，往上述混合物中添加8-42重量份不飽和腈或烯屬不飽和腈單體；(c)再添加0.001-1.0重量份引發劑、0.001-1.0重量份鏈轉移劑、0.1-3.0重量份增塑劑、0.1-1.0重量份抗氧化劑；(d)把上述全部反應物加到第一個反應器中，接著在后續三個反應器中，在壓力0.9±0.2MPa、溫度分別為90-102℃、104-108℃、118-125℃、132-154℃下進行聚合反應；或者把一部分上述反應物加到第一個反應器中在上述條件下進行聚合反應，將余下的反應物轉移到第一個反應器后面的接枝反應器中，在壓力0.9±0.2MPa、溫度90-102℃下進行聚合反應，反應物經過充分接枝后，與附加單體混合物一起加到第三反應器并通過靜態混合器與來自第二反應器的物料充分混合；(e)任選地加入以ABS聚合單體總重量計0-5％可分散的無反應活性的高聚物；然后，該聚合反應進行直到聚合反應混合物達到其組成基本均勻，橡膠以權重平均粒徑0.3-2.7微米橡膠微粒均勻分散在該聚合混合物中，橡膠含量12-18重量％，單體總轉化率達到65-85％；(f)在聚合過程中、脫揮發分之前或之后添加以ABS聚合單體重量計0.05-0.4％硅油；(g)添加以ABS聚合單體總重量計1-2％不飽和三酸甘油酯，然后進行脫揮發分，分離出ABS聚合物。
在本發明的意義上，術語“ABS樹脂”或“ABS聚合物”應該理解是同一類的物質，它含有(i)接枝的丁二烯橡膠，其中接枝相包括單鏈烯基芳族單體(苯乙烯作為實例，下面有時簡稱之“苯乙烯”)和烯屬不飽和腈單體(丙烯腈作為實例，下面有時簡稱之“丙烯腈”)的(共)聚合產物；(ii)基質，它含有單鏈烯基芳族單體和烯屬不飽和腈單體的(共)聚合產物(該產物有時稱之“SAN”)。
所述的單鏈烯基芳族單體可用下式表示 式中Ar選自苯基、鹵代苯基、烷基苯基、烷基鹵代苯基或它們的混合基團，而X選自氫、甲基或乙基。
在本發明的范圍內，作為所述單鏈烯基芳族單體實例，可以列舉苯乙烯及其取代苯乙烯，例如甲基苯乙烯類，像鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯；乙基苯乙烯類，像鄰-、間-和對-乙基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯；對-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基對甲基苯乙烯、乙烯基萘；芳環上鹵代單鏈烯基芳族單體，例如鄰-、間-和對-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯和2，4-二溴苯乙烯；環上烷基或環上鹵素取代的苯乙烯，例如2-甲基-4-氯苯乙烯和2，6-二氯-4-甲基苯乙烯。也可以使用單鏈烯基芳族單體的混合物。
可使用的不飽和腈或鏈烯基腈單體的例子是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它們的混合物。
任選的附加單體可以與單鏈烯基芳族單體和不飽和腈單體一起進行聚合。這些附加單體選自α-或β-不飽和一元羧酸及其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸和它們的相應酯，例如甲基丙烯酸甲酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；鹵乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯或偏二溴乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯，例如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯；馬來酸酐和馬來酰亞胺系單體，例如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二烷基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二甲苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二甲苯基馬來酰亞胺等。
可用于本發明方法中的單體混合物含有以該單體混合物的重量計至少40重量％，優選地至少50重量％單鏈烯基芳族單體。混合物還含有以該單體混合物的重量計至少10重量％，優選地至少15重量％不飽和腈。實踐中，人們希望該單體混合物含有以該單體混合物的重量計40-60重量％，優選地50-55重量％鏈烯基芳族烴，10-40重量％，優選地15-35重量％不飽和腈。
在本發明中，合適的橡膠選自1，3-二烯烴，例如丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、戊間二烯等，它們是采用ASTM TestD-746-52T測得玻璃化轉變溫度至多-85℃的共軛二烯橡膠。合適的橡膠還可選自共軛1，3-二烯烴與至多等重量的一種或多種可共聚合的單烯屬不飽和單體的共聚物和嵌段共聚物，所述的單體選自單鏈烯基芳族烴，例如苯乙烯和取代苯乙烯；例如芳烷基苯乙烯，像鄰-、間和對-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯，相應的乙基苯乙烯類，像鄰-、間和對-乙基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯；對-叔丁基苯乙烯等；α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯；α-乙基對甲基苯乙烯、乙烯基萘；芳環上鹵代單鏈烯基芳族烴，例如鄰-、間-和對-氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈；環上烷基與環上鹵素取代的苯乙烯，例如α-或β-不飽和一元羧酸及其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸和它們的相應酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；鹵乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯或偏二溴乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯，例如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯；和馬來酸酐。
由于ABS本體法聚合是將橡膠溶于單體和少量溶劑中進行接枝反應的，所用橡膠必須是非交聯結構的橡膠。這類橡膠可以是聚丁二烯橡膠，其中包括低順式聚丁二烯橡膠和高順式聚丁二烯橡膠，也可以是丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即嵌段丁苯橡膠等。橡膠在ABS樹脂中表現的特性是抗沖擊強度。橡膠的含量、結構與性質對ABS產品的性能有非常重要的影響。
聚丁二烯橡膠(Polybutadiene Rubber)是1，3-丁二烯的聚合產物。因為丁二烯有兩個C＝C鍵，所以可按幾種方式加成聚合。當聚合反應發生在1，2碳原子上時，生成1，2-聚丁二烯，其中主要包括兩種異構體 全同立構1，2-聚丁二烯 間同立構1，2-聚丁二烯當聚合反應發生在1，4碳原子上時，可在主鏈上保留一個雙鍵，由于π鍵的平面結構，兩個碳原子不能自由旋轉，于是就產生順式及反式兩種立體異構體。
順式-1，4-聚丁二烯反式1，4-聚丁二烯聚合體中以哪一種結構為主以及各種結構類型的比例，主要取決于所用催化刑的種類，其次還與聚合溫度、聚合方法、溶劑種類以及其它添加劑有關。
聚丁二烯橡膠由于具有較高的彈性和較低的玻璃化轉變溫度，因此特別適合用作本體法ABS樹脂的原料，給產品提供較好的耐沖擊性能。
順式-1，4含量為96-98重量％的聚丁二烯橡膠稱為高順式聚丁二烯橡膠(High Cis Polybutadiene Rubber)。
低順式聚丁二烯橡膠(Low Cis-Polybutadiene Rubber)中的順式-1，4含量一般為35-40％，本體ABS最新技術進展的結果更多地使用了該類橡膠。
有用的橡膠是1，3-丁二烯通過聚合反應所形成的立體有擇聚丁二烯橡膠。這些橡膠具有約30-98重量％丁二烯順式異構體和約70-2重量％丁二烯反式異構體。優選地，所述的橡膠是基本上由75-100重量％丁二烯和/或異戊二烯和至多25重量％選自單亞乙烯基芳族烴(例如苯乙烯)和不飽和腈(例如丙烯腈)或它們的混合物中的一種單體組成。
適用于本體ABS樹脂的丁苯橡膠一般是指溶液聚合的丁苯橡膠，它通常是以有機鋰為引發劑，使用丁二烯與苯乙烯通過溶液聚合制得的共聚橡膠，包括無規共聚和嵌段共聚兩種類型，制備ABS樹脂主要使用嵌段共聚的丁苯橡膠，具有星型結構的丁苯橡膠是最適合于制備本體ABS樹脂的。
本發明的ABS聚合物的橡膠含量是以ABS原料總重量計約10-18重量％，優選地12-16重量％。
在通過需要多個反應器的連續本體方法進行這種聚合時，主要含有單鏈烯基芳族單體和烯屬不飽和腈單體的單體混合物將在分散的橡膠相存在下很容易地聚合形成接枝相與基質相的共聚物。任選地，在該共聚物中可以有少量的其它單體。與此同時，作為離散相或基質相聚合物的一部分構成了接枝在二烯橡膠顆粒上的聚合物，形成接枝橡膠相，也稱為“接枝共聚物”。這些基質相和接枝共聚物對于給定的配方來說具有幾乎相同的組成。在本發明中，加到第一個反應器的橡膠量是以橡膠總重量計至多90重量％，優選至多80重量％，更優選地至多75重量％。
本發明實施連續本體方法時，可以在第一個接枝反應器中加入任何能產生自由基的引發劑引發該聚合物反應。在本發明的意義上，所述的引發劑應該理解是容易分解為自由基的化合物，在這樣化合物的分子中存在其弱鍵，它的離解能應當是100-170kJ·mol-1，離解能太高或太低時，其分解速度就會太慢或太快。因此，所述的引發劑是能溶于所述單體和溶劑中的有機過氧化物。合適的引發劑選自過酸酯和過碳酸酯，例如過苯甲酸叔丁酯、異丙基過碳酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯和它們的混合物。所述的引發劑用量是以聚合單體總重量計0.001％-1.0％，優選地0.005％-0.5％。在本發明的擠出級ABS聚合物制備方法中，第一個反應器后的任何后續反應器(接枝反應器除外)都不加入任何的化學引發劑。
在本發明的擠出級ABS聚合物的制備方法中，可以加入鏈轉移劑；在本發明的意義上，所述的鏈轉移劑應該理解是一種可能從單體、溶劑、引發劑等小分子或大分子上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，成為新鏈增長的中心，并使聚合反應繼續進行的一類化合物。所述的鏈轉移劑選自硫醇、α-甲基苯乙烯和萜烯類。作為硫醇類的實例，可以列舉叔-十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇等；作為α-甲基苯乙烯類的實例，可以列舉有二聚α-甲基苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基戊烯-1和2，4-二苯基-4-甲基戊烯-2的混合物等；作為萜烯類的實例，可以列舉α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、莰烯、3-蒈烯等。這些鏈轉移劑的用量可以是以聚合單體總重量計約0.001-1.0重量％。
另外，在擠出級ABS聚合物的制備方法中，還可以加入抗氧化劑即穩定劑。在本發明的意義上，所述的抗氧化劑應該理解是一種空間位阻的單一或多核酚類抗氧劑，它不但能保證高分子材料順利加工，延緩或阻止高分子材料氧化變質，而且還能延長其使用壽命。對抗氧劑的要求一般是用量少、效率高，價格便宜。作為抗氧化劑或穩定劑實例，可以列舉烷基化苯酚，像3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、四[β-(3.5一二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇脂、2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。這些抗氧劑的用量可以是以聚合單體總重量計約0.1-1.0重量％。
還可以加入增塑劑、潤滑劑、著色劑、可分散的無反應活性的預先制成的合適聚合材料。
在本發明的意義上，所述的增塑劑應該理解是一種經過特殊的深度精制后的礦物油，它無色、無味、化學惰性、光安定性能好，基本組成為飽和烴結構，芳香烴、含氮、氧、硫等物質近似于零的液體物質。作為增塑劑實例，可以列舉商品“白油”(也稱“礦物油”)，白油在ABS樹脂合成過程中主要作為潤滑劑使用，聚合過程后期，體系粘度極高，流動困難，加入白油可以改善體系流動性和樹脂的加工性，同時完成聚合后留在聚合物中具有增塑的作用。選擇白油主要考慮其粘度、餾程和色度，如果沸點過低，則在脫揮過程中隨單體和溶劑一起脫掉，起不到相應的作用。一般運動粘度要求32-84mm2/s，餾程要求(10mmHg)≤242.5℃時最大3.5％；≤220℃時最大1.5％。為了保證制品的外觀及色澤，一般采用無色礦物油，即白油。增塑劑的用量可以是以聚合單體總重量計約0.1-3.0重量％。
在本發明的意義上，所述的潤滑劑應該理解是一種長鏈脂肪酰胺類內部潤滑劑，潤滑劑具有以下的作用能調節塑化速度；控制樹脂熔融溫度；改進脫膜性與加工性；改進流動性，增加混合性，減少動力消耗；提高尺寸穩定性；改善外觀、光澤、手感等表面性能；改進添加劑的分散性等。潤滑劑加入聚合物后，使塑料制品具有較好的防靜電性，不易“吸塵”著臟。這一寶貴的優良特性對用于家電和儀表外殼及眾多的工程塑料制品尤其重要。作為潤滑劑的實例，可以列舉乙撐雙硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等。潤滑劑可以采用帶保溫(120-160℃)的熔體計量泵在最后一個反應器的任何位置加入或直接加進脫揮器，本發明的潤滑劑用量是以聚合單體總重量計0-1.2重量％。
在本發明的意義上，所述的著色劑應該理解是一種可溶于聚合物的溶劑染料和/或具有良好分散能力的無機顏料，染料不僅具有良好的透明度，還有較好的光牢度，與無機顏料拼用，可獲得不透明的著色制品。無機顏料是一種微細粒狀物，一般粒徑在0.01-100μm之間，不溶于介質中，且其物理性能和化學性能基本上不因分散介質的不同而發生變化，同時由于顏料的加入，使含顏料的物體具有顏料所帶來的新的特征。作為染料類著色劑實例，可以列舉有C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑橙60、C.I.溶劑紅111、C.I.溶劑紅135、C.I.溶劑藍104、C.I.溶劑綠3等，可拼用的無機顏料有二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、立德粉、群青等。本發明的著色劑用量是以聚合單體總重量計0～5.0重量％。
在本發明的意義上，所述的可分散的無反應活性且預先制成的合適高聚物應該理解是一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物相類似的樹脂類高膠粉。作為實例，可以列舉丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高膠接枝粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的高膠接枝粉、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高膠粉等。本發明的合適高聚物用量以聚合單體總重量計是0～5.0重量％。
在本發明采用連續本體聚合法制備ABS聚合物時，優選的是使用多個串聯反應器。在這個方法中，該方法必須(i)使用以聚合單體總重量計10-20重量％脂族酮和/或芳族烴溶劑混合物作為惰性聚合介質，(ii)第一個反應器在溫度90-115℃下操作，(iii)第一個反應器后的所有反應器(接枝反應器除外)都不使用化學引發劑，并且這些反應器在溫度100-170℃下操作，和(iv)在脫揮發分之前，往該反應器混合物中加入不飽和三酸甘油酯，所述的不飽和三酸甘油酯例如選自亞油酸、偏苯三酸三甘油酯等。它們的主要作用是提供了較低的玻璃化轉變溫度的橡膠和改進的沖擊韌性。因此，這一有益的效果與混合的溶劑，后續反應器有沒有化學引發劑以及橡膠的粒度無關。其加入量是以聚合單體總重量計1-2重量％。
因此，這些單體混合物、橡膠與溶劑混合物一起連續地加到第一反應器中，構成第一反應混合物，其中橡膠分散相的權重平均粒徑(Dw)是0.3-2.7微米。
主進料反應混合物在溫度90-115℃下反應120-150分鐘后，進入第二反應器，在這里隨著反應程度的加深實現聚合物徹底的相反轉。反相后的反應混合物再與來自接枝釜的物料(也稱“次進料”)以及所述的附加單體混合物通過靜態混合器混合，然后將該混合物轉移到后續反應器中，該后續反應器是至少一個，優選地2-4個，這些后續反應器在低于170℃的溫度下操作，最后得到所需要的產物。該附加單體混合物可以含有或不含有橡膠組分，但這些附加單體混合物優選進行預聚合后，再進入后續反應器為佳。
芳族烴和脂族酮溶劑在ABS制備過程中主要起溶解橡膠、保證反應體系均相互溶、降低反應體系粘度、一定程度調節聚合物分子量等作用。在芳族烴和脂族酮溶劑混合物中，所述的合適芳族單體選自苯、乙基苯和/或甲苯。所述的合適脂族酮選自丙酮、甲基乙基酮和/或甲基丙基酮。
在芳族烴和脂族酮溶劑混合物中，芳族烴與脂族酮的重量比是80/20至70/30，優選地80/20至75/25，也可以單獨使用其中的一種。
在本發明的另一個具體實施方案中，通過向ABS聚合物中加入硅油實現有益的空穴化。本領域熟練技術人員熟知，所述的空穴化是一個因受到拉伸應力作用而在橡膠顆粒中形成空隙的過程。這種空穴化可釋放接枝橡膠的靜液壓張力，并在較低的拉伸應力下允許橡膠在其周圍的基質中產生更豐富的裂紋。換句話說，這種空穴化降低了拉伸屈服應力，同時增加了ABS聚合物的韌性和拉伸伸長率，而不會過多降低其模量。
根據本發明，在ABS聚合物中，硅油加入量是以ABS聚合物總重量計約0.05-0.4重量％。所述的合適硅油選自具有硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷、約100-1000000厘沲(cs)粘度的聚二烷基硅氧烷，優選地是聚二甲基硅氧烷。
根據本發明，所述的空穴化在ABS聚合物中最有效時，橡膠顆粒的直徑(權重平均直徑)通常不大于0.7微米。
在本發明的ABS聚合物制備方法中，加入硅油的時機不是最關鍵的，即在聚合過程中，在脫揮發分之前或之后都可以加入硅油。
在優選的連續本體聚合方法中，這種方法可以使用三個或三個以上的反應器，在第一反應器中攪拌這些反應混合物，達到其組成均勻，聚合物固體含量為20-30％，在第二反應器中攪拌來自第一反應器的反應混合物，實現聚合物的相轉變及有效控制其橡膠相的粒徑，聚合物固體含量30-45％，在第三反應器將主進料和次進料混合，在提高轉化率的同時，進一步穩定聚合物結構中的橡膠粒徑及分布，并形成所需要的單峰、雙峰或多峰徑的微觀結構，并與后續反應器一起使反應體系聚合物固含量達到45-75％。
下面將更詳細地描述本發明的方法選取前面定義的橡膠，經切膠后輸送到溶膠槽，然后用乙苯、苯乙烯溶解6-12小時，其濃度達到約7-15重量％分子量(Mw)80000到250000的二烯烴橡膠。然后，同時連續地加入單鏈烯基芳烴單體、不飽和腈或烯屬不飽和腈單體、化學引發劑和任選的其它添加劑溶液，它們全部或一部分加入第一反應器中，這部分物料稱之主進料；余下部分加入在第一反應器后面的后續反應器中，這部分物料稱之次進料，當然這部分物料可以使用另外的橡膠。該反應器從單體至聚合物穩態轉化下操作達到聚合物固體含量約20-30％，權重平均粒徑約0.3-2.7微米的橡膠顆粒也達到均勻分散。本發明ABS聚合物的關鍵參數是橡膠相粒徑分布(Dw/Dn)，其中Dw是重均粒徑，Dn是數均粒徑，橡膠相粒徑分布的物理意義是大小粒子的分布寬度，優選地，橡膠相分布是1.0-3.0，但至多2.5。如果橡膠相分布高于3.0，則表明大粒徑部分所占體積百分數過多，如果橡膠相粒徑分布小于1.0，則表明橡膠顆粒的小粒徑部分所占體積百分數過量，過大或過小均不利于本發明的效果，因此優選的橡膠相分布至多為2.2，至少為1.2較好。
主進料、引發劑、鏈轉移劑精確計量后，采用上進下出的方式加入第一反應器中，該聚合反應的反應速度隨著反應不斷進行，其黏度將迅速上升，因此反應器攪拌速度應該控制逐漸降低，最后的反應器最低，一般而言，只是約1rpm/min。另外，由于該聚合反應是放熱的，而溫度對調節聚合物的分子量將產生較大的影響，所以應該嚴格控制反應溫度，一般采用內冷管和外夾套的導熱油系統調節反應溫度。所述的反應器及其導熱油系統是本技術領域的技術人員熟知的，是該技術領或中通常采用的。
在第一個反應器中，該單體混合物在溫度約85-115℃與壓力5-12個大氣壓下進行聚合，至少一部分已聚合的單體作為基質共聚物分子被接枝到二烯烴橡膠上。
在第二個反應器中進行的反應結束之后，由于在第一反應器中產生的良好接枝，使聚合物具有較好的分散性，又通過轉相過程，形成聚合物中的橡膠顆粒。一些單體/聚合物相常常包藏在橡膠顆粒中。這種包藏單體-聚合物相的量因穩態聚合作用而保持在恒定不變的水平。已經發現，包藏在橡膠顆粒內的體積越大，橡膠相越高效地用于增韌聚合物。如果包藏量控制在約0.25-2.5重量％水平，該橡膠顆粒如同純橡膠顆粒一樣發揮其作用。包藏的單體也會進行聚合，在橡膠顆粒內生成單體/聚合物組分。該橡膠顆粒外部也接枝，與尺寸一樣穩定它的結構和穩定它在單體-聚合物相中的分散性。初始的反應器形成了單體-聚合物相的第一種部分聚合的混合物，該混合物具有分散在其中的以上所述的橡膠相。
接枝和包藏主要在第一反應器完成，而相反轉主要發生在第二反應器。
ABS聚合物是一種具有兩相結構的聚合物，兩相的相容性以及橡膠相結構對產品的物理性質有非常重要的影響，因此采用鏈轉移劑控制聚合物的分子量，橡膠粒徑以及相轉化是特別重要的。
第三個反應器及其后續反應器是與第一個反應器相同類型的連續攪拌式柱塞反應器，它們用于提高將單體轉化成ABS聚合物的轉化率，使其轉化率一般達到50-90％，優選地65-85％，使反應器混合物中的聚合物固體含量達到至少65％。
第三個反應器及其后續反應器(接枝反應器除外)不使用任何化學引發劑，在溫度110-170℃與壓力5-12個大氣壓下進行操作。該聚合物反應是放熱的，所以需要采用反應器導熱油系統控制其反應溫度。
第三個反應器在本發明中另一重要發現在于可以通過適當的攪拌轉速(即攪拌強度)的調整，從而達到進一步穩定所形成的橡膠相粒徑的目的。
反應結束后，需要脫除未反應的單體、溶劑、低聚物。因此從最終反應器出來的聚合混合物需要通過一個或多個脫揮發分步驟，除去殘留的未反應的單體和溶劑。可以按照已知的方式，采用任何通常使用的脫揮發分裝置，例如在本技術領域的技術人員熟知的刮膜、降絲、擠出機等類型的裝置進行脫揮發分作用，這些裝置是目前市場上銷售的裝置，例如閃蒸裝置；薄膜蒸發器，包括流下液膜式和攪拌成膜式；流下液滴柱、液滴蒸發裝置；表面更新型蒸發裝置(如單軸或雙軸式攪拌機)；擠出型蒸發裝置(排氣螺桿擠出機)、柵縫降膜脫揮器等。這種脫揮發分處理通常是在溫度約200-280℃與絕對壓力0.01-700mmHg下，優選地約220-250℃與絕對壓力2-200mmHg下進行的。在脫揮發分步驟所得到產物的揮發分含量降低到約0.2重量％以下高粘度聚合物熔體。
研究采用兩級脫揮，使用不同的溫度和壓力，有利于除去兩種不同沸點的單體，獲得比乳液法產品質量更高的產品品質。例如在第一脫揮器中控制溫度約160-200℃與絕對壓力300-700mmHg下，可以脫除絕大部分的未反應丙烯腈，50％左右的未反應苯乙烯及惰性的溶劑；然后在第二脫揮器中控制溫度約220-260℃與絕對壓力10-20mmHg下，脫除剩余少量未反應丙烯腈，其余50％左右未反應苯乙烯、惰性的溶劑等。輕揮發分可以循環繼續使用，回收的低聚體可以作為燃料產品出售，因此不會產生像乳液法那樣的環境問題。同時這種分步的脫揮過程具有兩個發明所需要的結果其一，第一步就除去丙烯腈可以避免其存在因后續工藝更高溫度的脫揮環節，產生不利于產品外觀的結果；其二，第二步較高的脫揮溫度一方面有利于脫除苯乙烯、乙苯等沸點較高的殘單，更重要的是通過控制第二脫揮器物料停留時間、脫揮溫度等工藝參數，獲得生產不同產品所需要的橡膠交聯程度及殘單水平。
脫揮發分后，得到一般呈熔體形式的聚合物，再采用線條口模或其它常規方法將得到的ABS聚合物拉制成線材或制成其它形狀的材料，這些材料冷卻后進行切粒，得到所需要的最終尺寸，貯存或包裝。所有這些操作都能夠按照常規方式，使用本技術領域的技術人員已知的設備和裝置實施。
本發明ABS聚合物特性可以采用橡膠粒徑、橡膠的玻璃化轉變溫度、橡膠含量、基質分子量、拉伸模量和斷裂伸長率、Izod沖擊強度等參數進行表征。測量這些參數的方法是本技術領域的技術人員已知的方法，使用的儀器都是目前市場上銷售的儀器，并且按照其所述儀器的參數進行測定。
例如，橡膠粒徑可采用沉降-光散射技術測量。本發明例如使用由馬爾文公司生產的MS2000激光粒徑儀，在激光波長670nm，溫度25±0.2℃條件下測量橡膠粒徑。
橡膠的玻璃化轉變溫度可以采用差示掃描量熱(DSC)法測定。本發明例如使用由TA公司生產的DSC Q100儀器，在20℃/min的升溫速率條件下測量橡膠的玻璃化轉變溫度。
該橡膠含量可以采用用合適丁二烯共聚物含量校準的FTIR測定。本發明例如使用由島津公司生產的IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀，在1680-1620cm-1波長條件下測量ABS產品丁二烯vC＝C特征峰面積，然后利用已知丁二烯含量的丁-苯橡膠標準峰校準計算出所測ABS橡膠含量。
基質SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的分子量可以采用合適的PS(化學意義是分子量窄分布的聚苯乙烯高分子標準物)分子量校準的凝膠滲透色譜法(GPC)測量，即以標準物的分子質量Mp的對數值對各自的洗脫時間作圖，得到標準曲線，然后使用四氫呋喃作溶劑溶解樣品，高速(10000rpm以上轉速)離心分離待測樣品，將分離出的可溶部分使用GPC測定其分子量。本發明例如使用由HP公司生產的高效液相色譜儀，在以四氫呋喃作溶劑，流動相流速1mL/min；壓力39bar；柱溫30℃條件下測量基質SAN分子量。
根據ASTM D 638標準測定材料的拉伸強度、拉伸屈服強度、拉伸斷裂強度、斷裂伸長率、屈服時應變、彈性模量等拉伸性能。本發明例如使用由新三思公司生產的CMT6104微機控制電子萬能拉伸試驗機，將厚度3.2mm的標準試樣在23±2℃，相對濕度50±5％的條件下，放置不少于40小時后，再在規定試驗溫度(23±2℃)、濕度(50±5％)、試驗速度(50mm/min±10％)條件下測定出所關心的ABS拉伸性能。
根據ASTM D 256標準測定Izod沖擊強度。本發明例如使用由CEAST公司生產的CEAST 6967.000型懸臂梁沖擊儀，在溫度23℃±2℃，相對濕度50％±5％，4J擺錘條件下測定厚度為6.4mm及3.2mm標準樣條的Izod沖擊強度。
根據ASTM D 1238標準測定塑料熔融質量流動速率。本發明例如使用由CEAST公司生產的7026型熔融指數儀，在規定溫度的熔體流動速率儀料筒內，加入一定量預先處理過的試樣，對試樣施加規定負荷，測量熔體每10分鐘通過標準口模的質量。
本發明的ABS樹脂屬于冰箱內膽專用級ABS樹脂，適用于冰箱(柜)內膽、門襯擠出成型用板材，還可用于與其它樹脂共擠出成型板材，廣泛用于汽車內飾板材材料，也可用于建材、衛浴、箱包、擠出管材等領域。
本發明的ABS樹脂制備方法與現有技術不同之處在于傳統的適合冰箱襯里的擠出級ABS一般采用乳液法工藝生產，具體來說是將上述專利分析中所描述的三種技術路線之一或三種途徑結合使用，但在結合使用時需要分步的工藝過程來實現，例如單獨合成高腈量的SAN、大粒徑的接枝橡膠、大分子量的SAN等，然后通過特定的共混配方實現上述目的。其缺點是工藝過程長且復雜，產品的性能穩定性不理想，外觀較差，其成型襯里由于產品的殘留單體過量而產生令人不愉快的氣味，在用于冰箱襯里時很難達到食品級要求。本發明則提供了一種連續的本體工藝生產技術方法，其突出特點在于產品的制造流程短，能夠直接通過本工藝技術的配方與工藝參數的調整，不通過共混環節即可生產出外觀白、熱穩定性好、性能穩定、殘單能滿足食品級要求的適合冰箱襯里的ABS產品，該產品的游離SAN具有大的數均分子量，其兩相結構的橡膠相具有比傳統的乳法技術生產的同類用途產品大10-1000倍的橡膠粒徑。大的橡膠相粒徑使其伸長率大大高于傳統的ABS產品，提供了極好的擠出延展性能與真空成型性，在用于冰箱(柜)襯里時可以經受諸如油脂、發泡劑等侵蝕，具有較大的變形量，而不會導致應力開裂的現象發生。游離SAN大的數均分子量又可以有效平衡因橡膠粒徑的增大所導致的拉伸性能的犧牲。因此這些技術特征給ABS樹脂制備方法帶來預想不到的技術效果。這些技術效果還包括1、產品純度提高，例如本發明的連續本體技術較乳液法而言使用了更少的配方助劑，工藝采用多級脫揮技術使產品的總殘單不到2000ppm，甚至達到衛生級標準，故對熱穩定性優于傳統的乳液法產品；2、產品性能提高，例如連續本體法ABS樹脂普遍具有較乳液法更高的斷裂伸長率，更適合二次深度加工的需要；3、本發明制備方法的經濟效益增加，例如連續本體法工藝投資少，同比10萬噸/年規模的乳液法裝置，綜合成本降低4-6％；4、該制備方法的環境效益提高乳液法工藝是間歇式生產，需要消耗相對于產能5-7倍的工藝水，生產過程產生大量需要處理的廢水，而本工藝是連續的，產生工藝廢水量極少，所以對環境是友好的。
具體實施方式
下面非限制性實施例將進一步說明本發明，其中份和百分比是按重量計算的，除非另作說明。
實施例1該實施例的反應系統采用四個串聯反應器。該實施例采用全部物料都加到第一反應器中的方式。先往橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，48.95kg苯乙烯，啟動攪拌，然后把10kg切成10×10mm的Asahi AsapreneTM730AX橡膠通過加膠口加到橡膠溶解槽中，在常溫下攪拌溶解10小時，得到一種橡膠溶液混合物。然后往其中加入19.04kg丙烯腈，再加入1.37kg白油、0.0294kg抗氧化劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.029kg鏈轉移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發劑過苯甲酸叔丁基酯，再繼續攪拌分散30min。
反應器的進料量為1540mL/h；整個系統壓力控制在0.9±0.2MPa；4個反應器的反應溫度依次控制為100℃；106℃；125℃；145℃；反應器的攪拌轉速依次為100、100、40、15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
在第四反應器出口，往反應熔體連續以15.6g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯，在230℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機連續脫除揮發分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產品，其中橡膠權重平均粒徑是0.98μm，橡膠含量是14.28％。采用前面描述的分析方法檢測產品的性能，其結果見下表1。
表1、實施例1產品分析結果
實施例2該實施例的反應系統仍采用四個串聯反應器。該實施例采用全部物料都加到第一反應器中的方式。橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，48.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM730AX橡膠10kg通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解9小時。然后加入丙烯腈19.04kg，以及1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.0392kg鏈轉移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續攪拌分散30min。
反應器的進料量為1540mL/h；系統壓力控制在0.9±0.2MPa；4個反應器的反應溫度依次為101℃；110℃；130℃；150℃；反應器的攪拌轉速依次為100、180、30、15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
在第四反應器出口，往反應熔體連續以5.6g/h的速率加入硅油，在225℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機連續脫除揮發分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產品，其中橡膠權重平均粒徑是0.54μm，橡膠含量是13.89％。采用前面描述的分析方法檢測產品的性能，其結果見下表2。
表2、實施例2的產品分析結果
實施例3該實施例的反應系統采用五個串聯反應器。該實施例采用部分物料加到第一反應器中、部分物料通過第五反應器(也稱“接枝反應器”)獲得一定程度接枝并實現相反轉后，再加入后續的第三反應器的方式。橡膠溶解槽中加入19.8kg乙苯，48.5kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡膠9kg，CB565橡膠1kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解11小時。然后加入丙烯腈18.5kg，1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.0368kg鏈轉移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續攪拌分散30min。
反應器的主進料量為1540mL/h；系統壓力控制在0.8±0.2MPa；4個反應器的反應溫度依次為100℃；106℃；123℃；152℃；反應器的攪拌轉速依次為100、100、40、15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
反應器的次進料為382mL/h，該進料組成與前面的主進料一樣，所采用的反應溫度為90℃。次進料先加入容積為2.1L的反應器，在膠液經過充分接枝后，加入第三反應器并通過靜態混合器與第二反應器的物料充分混合。
第三進料是用乙苯稀釋的鏈轉移劑NDM(正-十二烷基硫醇)，其稀釋比例為乙苯/正-十二烷基硫醇＝97.9/2.19(重量比)，進料量為60mL/h，鏈轉移劑NDM通過計量泵連續加入第三反應器上部。
在第四反應器出口，往反應熔體連續以5.6g/h的速率加入硅油，在225℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機脫除揮發分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產品，其中橡膠權重平均粒徑是1.12μm，橡膠含量是14.23％，其橡膠相粒徑為雙峰態分布。采用前面描述的分析方法檢測產品的性能，其結果見下表3。
表3、實施例3的產品分析結果
實施例4該實施例的反應系統采用五個串聯反應器。該實施例采用部分物料加到第一反應器中、部分物料通過第五反應器獲得一定程度接枝并實現相反轉后，再加入后續的第三反應器的方式。橡膠溶解槽中加入19.8kg乙苯，48.5kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM730AX橡膠7kg，CB565橡膠3kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解10小時。然后加入丙烯腈18.5kg，1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.0368kg鏈轉移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續攪拌分散30min。
反應器的主進料量為15400mL/h；系統壓力控制在0.8±0.2MPa之間；4個反應器的反應溫度依次為102℃；106℃；123℃；154℃；反應器的攪拌轉速依次為120、150、60、15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
次進料為382mL/h，進料組成與主進料一致，所使用的反應溫度為96℃。次進料先加入一容積為2.1L的反應器，待膠液經過充分接枝后，加入第三反應器并通過靜態混合器與第二反應器的物料充分混合。
附加單體混合物是用乙苯稀釋的鏈轉移劑NDM(正-十二烷基硫醇)與補加單體丙烯酸丁酯混合物，其稀釋比例為乙苯/丙烯酸丁酯/正-十二烷基硫醇＝50/47.9/2.19(重量比)，進料量為60mL/h，鏈轉移劑NDM與附加單體混合物通過計量泵加入第二反應器下部。
在第四反應器出口，往反應熔體連續以2.4g/h的速率加入硅油和以16g/h的速率加入亞油酸，在225℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機脫除揮發分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產品，其中橡膠權重平均粒徑是1.01μm，橡膠含量是14.33％。采用前面描述的分析方法檢測產品的性能，其結果見下表4。
表4、實施例4的產品分析結果
實施例5該實施例的反應系統采用四個串聯反應器。該實施例采用全部物料都加到第一反應器中的方式。先往橡膠溶解槽中加入15kg乙苯與5kg的甲基乙基酮混合溶劑，48.95kg苯乙烯，啟動攪拌，然后把切成10×10mm的10kg Asahi AsapreneTM730AX橡膠通過加膠口加到橡膠溶解槽中，在常溫下攪拌溶解8小時，得到一種橡膠溶液混合物。然后加入19.04kg丙烯腈，再加入1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.029kg鏈轉移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續攪拌分散30min。
反應器的進料量為1540mL/h；整個系統壓力控制在0.9±0.2MPa之間；4個反應器的反應溫度依次控制為100℃；106℃；125℃；145℃；反應器的攪拌轉速依次為100、100、40、15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
在第四反應器出口，往反應熔體連續以16g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯，在230℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機脫揮發分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產品，其中橡膠權重平均粒徑是0.96μm，橡膠含量是14.70％。采用前面描述的分析方法檢測產品的性能，其結果見下表5。
表5、實施例5產品分析結果
實施例6該實施例的反應系統采用四個串聯反應器。該實施例采用全部物料都加到第一反應器中的方式。先往橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，48.95kg苯乙烯，啟動攪拌，然后把切成10×10mm的10kg Asahi AsapreneTM730AX橡膠通過加膠口加到橡膠溶解槽中，在常溫下攪拌溶解6小時。然后加入3.0kg的N-苯基馬來酰亞胺，繼續溶解4小時，然后加入19.04kg丙烯腈，再加入1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.029kg鏈轉移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續攪拌分散30min。
反應器的進料量為1540mL/h；整個系統壓力控制在0.9±0.2MPa之間；4個反應器的反應溫度依次控制為96℃；104℃；123℃；142℃；反應器的攪拌轉速依次為100、100、40、15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
在第四反應器出口，往反應熔體連續以20.1g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯，在230℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機脫揮發分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產品，其中橡膠權重平均粒徑是0.46μm，橡膠含量是14.15％。采用前面描述的分析方法檢測產品的性能，其結果見下表6。
表6、實施例6產品分析結果
實施例7該實施例的反應系統采用五個串聯反應器。該實施例采用部分物料加到第一反應器中、部分物料通過第五反應器獲得一定程度接枝并實現相反轉后，再加入后續的第三反應器的方式。橡膠溶解槽中加入19.8kg乙苯，48.5kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡膠7kg，CB565橡膠3kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解12小時。然后加入丙烯腈18.5kg，丙烯酸丁酯3.0kg，1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.0368kg鏈轉移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續攪拌分散30min。
反應器的主進料量為1580mL/h；系統壓力控制在0.8±0.2MPa之間；4個反應器的反應溫度依次為103℃；108℃；125℃；152℃；反應器的攪拌轉速依次為120、150、60、15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
次進料為400mL/h，進料組成與主進料一致，所使用的反應溫度為98℃。次進料先加入一容積為2.1L的反應器，待膠液經過充分接枝后，加入第三反應器并通過靜態混合器與第二反應器的物料充分混合。
在第四反應器出口，往反應熔體分別連續以2.4g/h和16g/h的速率加入硅油和亞油酸，在225℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機脫除揮發分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產品，其中橡膠權重平均粒徑是1.72μm，橡膠含量是14.6％。采用前面描述的分析方法檢測產品的性能，其結果見下表7。
表7、實施例7的產品分析結果
實施例8該實施例的反應系統采用四個串聯反應器。該實施例采用全部物料都加到第一反應器中的方式。先往橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，48.95kg苯乙烯，啟動攪拌，然后把切成10×10mm的10kg Asahi AsapreneTM730AX橡膠通過加膠口加到橡膠溶解槽中，在常溫下攪拌溶解10小時，得到一種橡膠溶液混合物。然后加入19.04kg丙烯腈，再加入1.37kg的白油、0.0294kg的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.029kg的鏈轉移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg的引發劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續攪拌分散30min。
反應器的主進料量為1540mL/h；整個系統壓力控制在0.9±0.2MPa之間；4個反應器的反應溫度依次控制為96℃；104℃；123℃；142℃；反應器的攪拌轉速依次為100、100、40、15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
第三進料在100kg甲乙酮中加入10kgABS高膠粉(以聚丁二烯計膠量為70％，接枝的SAN中苯乙烯/丙烯腈＝70/30，橡膠相粒徑0.3μm)，在45℃攪拌溶解并分散4-6小時。獲得良好分散效果后經計量以400mL/h連續加入第三反應器入口。
在第四反應器出口，往反應熔體分別連續以17.4g/h和2.7g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯及硅油，在230℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機脫除揮發分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產品，其中橡膠權重平均粒徑是0.42μm，橡膠含量是16.18％。采用前面描述的分析方法檢測產品的性能，其結果見下表8。
表8、實施例8產品分析結果
比較實施例1該比較實施例的反應系統采用傳統的四個串聯反應器。該比較實施例采用部分物料加到第一反應器中、部分物料不預先接枝直接加入后續的第三反應器的方式。橡膠溶解槽中加入19.8kg乙苯，48.5kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡膠7kg，CB565橡膠3kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解10小時。然后加入丙烯腈18.5kg，1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.0368kg鏈轉移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續攪拌分散30min。
反應器的主進料量為1540mL/h；系統壓力控制在0.8±0.2MPa之間；4個反應器的反應溫度依次為103℃；108℃；125℃；152℃；反應器的攪拌轉速依次為100、100、40、15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
次進料為382mL/h，進料組成與主進料一致，所使用的反應溫度為98℃。次進料先加入一容積為2.1L的反應器，待膠液經過充分接枝后，加入第三反應器并通過靜態混合器與第二反應器的物料充分混合。
在第四反應器出口，往反應熔體分別連續以17.4g/h和2.7g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯及硅油，在225℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機脫除揮發分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產品，其中橡膠權重平均粒徑是3.45μm，橡膠含量是14.51％。采用前面描述的分析方法檢測產品的性能，其結果見下表9。
表9、比較實施例1的產品分析結果
比較實施例1表明傳統本體ABS技術的“次進料”，若不采用本發明的預接枝的方法，直接加入反應系統，較難獲得具有較高強度的擠出級ABS產品。
比較實施例2采用傳統的乳液法技術，先按以下配方制備橡膠接枝共聚物成分 重量(g，克)聚丁二烯(粒徑≥300nm，凝膠72.5％)700苯乙烯 210丙烯腈 90甲基丙烯酸甲酯 0～30十二烷基苯磺酸鈉 4叔-十二烷基硫醇 1.5葡萄糖 3焦磷酸鈉 3硫酸亞鐵 0.6脫鹽水 1400過氧化氫二異丙苯 3接枝共聚物的制備過程將上述配方量的化學物質，依次加入3.5L聚合反應器中，在1.5小時內通過夾套水浴，使聚合液緩慢升溫到70℃，恒溫常壓反應5.0小時，分析轉化率＞96.0％時，然后夾套通涼水把物料降溫到40℃，再用10％的硫酸鎂溶液凝聚，離心、脫水、干燥獲得。
所獲接枝共聚物的物理特性如下橡膠含量70％(以聚丁二烯計，配方計算結果)，權重平均粒徑為0.387μm(粒度分析儀直接測定)，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量為57，000(凝膠色譜法，以聚苯乙烯為基準)。
然后將此接枝共聚物粉料26％重量份同74％重量份的商品SAN(蘭州石化公司生產的HH-C200)共混，加入0.4％重量份乙撐雙硬脂酰亞胺，0.2％重量份的抗氧劑1076，然后用雙螺桿擠出機在195-220℃條件下擠出造粒。這樣獲得一種適合擠出加工的產品，其中橡膠權重平均粒徑是0.401μm，橡膠含量是18.2％。采用前面描述的分析方法檢測產品的性能，其結果見下表10。
表10、比較實施例2的產品分析結果
比較實施例2表明，使用不同于本技術的傳統乳液法技術，所獲得的擠出級ABS產品盡管強度不錯，但很難獲得高的伸長率，所以深度真空成型時內膽容易破裂，成品率不高。
比較實施例3對本發明的擠出級產品實施例7的產品以及中國市場大量進口的韓國三星冰箱擠出級產品SV-O157K的外觀、殘單、橡膠含量、橡膠粒徑、游離基質分子量的采用前面描述的分析方法檢測產品的性能，其結果見下表11，其機械性能比較見表12。
表11、比較實施例3的分析結果
表12、比較實施例3的機械性能分析結果
表11、12表明本體技術產品外觀白、殘單量少、基質的分子量大，橡膠相粒徑大，產品伸長率優勢明顯。另外，盡管本體產品的橡膠含量比乳液法的低，但其對沖擊強度的貢獻卻明顯高于乳液法；橡膠玻璃化轉變溫度數據表明本發明的ABS還具有更低的轉化溫度。
上述實施例僅說明本發明，但它們不會限制本發明的保護范圍。根據本發明的精神和思想對其所作的任何修改和變化，都是在本發明專利要求書要求保護的范圍之內的。
權利要求
1.一種采用連續本體法制備擠出級ABS聚合物的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(a)8-12重量份橡膠用10-20重量份脂族酮和/或芳族烴溶劑混合物、40-60重量份苯乙烯溶解，在室溫下攪拌6-12小時，得到一種橡膠溶液的混合物；(b)然后，往上述混合物中添加8-42重量份不飽和腈或烯屬不飽和腈單體；(c)再添加0.001-1.0重量份引發劑、0.001-1.0重量份鏈轉移劑、0.1-3.0重量份增塑劑、0.1-1.0重量份抗氧化劑；(d)把上述全部反應物加到第一個反應器中，接著在后續三個反應器中，在壓力0.9±0.2MPa、溫度分別為90-102℃、104-108℃、118-125℃、132-154℃下進行聚合反應；或者把一部分上述反應物加到第一個反應器中在上述條件下進行聚合反應，將余下的反應物轉移到第一個反應器后面的接枝反應器中，在壓力0.9±0.2MPa、溫度90-102℃下進行聚合反應，反應物經過充分接枝后，與附加單體混合物一起加到第三反應器并通過靜態混合器與來自第二反應器的物料充分混合；(e)任選地加入以ABS聚合單體總重量計0-5％可分散的無反應活性的高聚物；然后，該聚合反應進行直到聚合反應混合物達到其組成基本均勻，橡膠以權重平均粒徑0.3-2.7微米橡膠微粒均勻分散在該聚合混合物中，橡膠含量12-18重量％，單體總轉化率達到65-85％；(f)在聚合過程中、脫揮發分之前或之后添加以ABS聚合單體重量計0.05-0.4％硅油；(g)添加以ABS聚合單體總重量計1-2％不飽和三酸甘油酯，然后進行脫揮發分，分離出ABS聚合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于附加單體與單鏈烯基芳烴單體與不飽和腈或烯屬不飽和腈單體一起聚合，所述的附加單體選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、馬來酸二甲基酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二甲苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二甲苯基馬來酰亞胺。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于單鏈烯基芳烴單體選自苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基對甲基苯乙烯、乙烯基萘、鄰-、間-和對-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯和2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯及其混合物。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的不飽和腈或鏈烯基腈單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的橡膠是至少一種由選自丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、戊間二烯的共軛二烯所得到的、玻璃化轉變溫度至多-85℃的橡膠；所述的橡膠還是由選自上述共軛二烯與一種或多種至多等重量的可共聚的單烯屬不飽和單體得到的共聚物和嵌段共聚物，所述的單體選自(1)選自苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯及其相應的乙基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基對甲基苯乙烯、乙烯基萘的單鏈烯基芳族烴；(2)選自鄰-、間-和對-氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯的芳環上鹵代單鏈烯基芳族烴；(3)選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈的鏈烯基腈；(4)選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的α-或β-不飽和一元羧酸及其衍生物；(5)選自氯乙烯、溴乙烯和偏二溴乙烯的鹵乙烯；(6)選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯的乙烯基酯；(7)選自馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸酐的二元酸二烷基酯及其衍生物。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的引發劑選自過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯、過新癸酸叔丁基酯及其混合物的過酸酯和過碳酸酯。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的鏈轉移劑選自硫醇、a-甲基苯乙烯和萜烯類；所述的抗氧化劑選自3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、四[β-(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇脂、2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在脂族酮和芳族烴溶劑混合物中，所述的脂族酮選自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮及其混合物，所述的芳族烴選自苯、乙苯、甲苯及其混合物，所述芳族烴與所述脂族酮的重量比是80/20至70/30。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅油選自聚醚-聚硅氧烷、聚二烷基硅氧烷；可分散的無反應活性聚合材料選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高膠接枝粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的高膠接枝粉、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高膠粉及其混合物；所述的不飽和三酸甘油酯選自亞油酸、偏苯三酸三甘油酯及其混合物。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于脫揮發分是采用刮膜、降絲或擠出機進行的。
全文摘要
本發明涉及一種基于連續本體法的擠出級丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物制備方法。該方法是在有機過氧化物存在下，溶于單烷基乙烯基芳烴單體、乙烯基不飽和腈單體混合物的橡膠溶液在溫度90－170℃下，經過8－12小時反應，聚合物前后經歷橡膠接枝、接枝橡膠相轉相、使單體全程轉化率達到65－85％，再除去聚合物熔體中未反應的單體和溶劑，獲得具有橡膠含量12－18％的ABS產品。該方法可用于制備具有高光澤度、消光、耐熱等擠出級ABS樹脂產品，所獲產品具有高的沖擊強度和良好的加工性能及對熱穩定性優良，適合于制造管材、板材等，尤其適合于制造電冰箱襯里。
文檔編號C08K5/00GK1986635SQ20061017022
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月21日 優先權日2006年12月21日
發明者田冶 申請人:中化國際(蘇州)新材料研發有限公司