專利名稱：含氟彈性體及其固化用組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及在高壓下利用碘轉移聚合來制造含氟彈性體的方法。進而涉及通過該方法制造的彈性體支鏈少、且末端碘含量高的含氟彈性體，以及通過硫化該彈性體而得到的壓縮永久變形和拉伸斷裂伸長率的平衡性優越的含氟成型品。
背景技術：
偏氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)類和四氟乙烯(TFE)-全氟乙烯醚類含氟彈性體表現出了卓越的耐化學性、耐溶劑性、耐熱性，因而其被制成在苛刻環境下使用的O型環、墊圈、軟管、桿密封、軸密封、膜片等，廣泛用于汽車工業、半導體工業、化學工業等領域。
作為被用于這些用途的含氟彈性體，存在有在分子末端具有高活性的碘原子的含碘的含氟彈性體。該含碘的含氟彈性體通過分子末端的碘原子能夠具有良好的交聯效率，且硫化性優越。并且，由于不需要添加具有金屬成分的化學物質，也被廣泛用作過氧化物硫化成型品。
過氧化物硫化體系(例如參照特開昭53-125491號公報)其耐化學性及耐蒸汽(熱水)性優越，但由于其耐壓縮永久變形比多元醇硫化體系差，并不適宜作為密封材料用途。該問題已通過在彈性體主鏈中導入硫化點得以解決(例如參照特開昭62-12734號公報)。但是，為了提高硫化密度要犧牲拉伸斷裂伸長率。因而，兼有耐壓縮永久變形及拉伸斷裂伸長率兩者是非常困難的。
另外，作為利用高壓聚合制造含氟彈性體的方法，有如下方法，例如至少一種單體處于超臨界狀態的聚合法(例如參照國際公開第00/47641號小冊子)和聚合物粒子中的單體濃度在基準值以上的乳液聚合法(例如參照國際公開第01/34666號小冊子)。雖然在任何一篇對比文獻中都有本發明中描述的可以在Rf1·Ix存在下聚合這樣的記載，但是沒有具體的實施例，完全沒有達到本發明中公開的效果。
含碘的含氟彈性體通過所謂的碘轉移聚合法等乳液聚合法而制造(例如參照特公昭63-41928號公報)，但是為了實現高的末端碘化率則需要控制聚合引發劑的使用量(例如參照建元正祥P19、86/6微觀座談會、自由基聚合中的聚合物的結構規則、高分子學會(1986))，相應地生產率則不能得到提高。對于聚合引發劑的使用量沒有限制的聚合體系通過增加引發劑量可以容易地增大聚合速度，但是對于碘轉移聚合體系由于引發劑的最終濃度會對最終制品的物性產生大的影響，因而不希望增加引發劑的使用量。
為了提高生產率進行了各種提案。例如提出了連續進行乳液聚合而提高生產率的方法(例如參照特開平3-33108號公報、特開平3-221510號公報)，但是得不到良好的拉伸強度和壓縮永久變形性，而這種良好的性質正是含碘的含氟彈性體特性。
另外，提出了在大于等于1.7MPa(表壓，下同)的高壓進行聚合的方法(例如參照特開平5-222130號公報)，但是其將2.6MPa～2.7MPa范圍的壓力作為優選，在實施例中也限于在該范圍內的公開。并且，聚合時間也超過15小時。進而，提出了微乳液聚合法(例如參照特開昭63-8406號公報)，但是在初期為了形成微乳液需要使用氟油等，由于該氟油等會殘留在制品中成為污染源，因而需要洗滌除去。
如果僅為了穩定聚合體系或者提高聚合速度，可以增加乳化劑的使用量，但是由于乳化劑自身會產生硫化障礙，因而還需要將其洗滌除去，并且在成本方面和環境方面也并非理想。
為了解決這些問題，提出了以二階段乳液聚合法進行碘轉移聚合(例如參照國際公開第00/01741號小冊子)。所謂二階段乳液聚合法是如下方法，即在第一階段的聚合中使用較多量的乳化劑合成大量的聚合物粒子，接著稀釋得到的乳濁液而降低聚合物粒子和乳化劑濃度，使用該稀釋乳濁液進行第二階段的聚合。在該方法中，雖然不需對現有乳液聚合用的設備進行大的改變即能形成均一的粒徑且維持其本來的特性，并可將聚合速度縮短2倍以上，但是與不使用碘化物的聚合法相比生產率仍然差。并且，與以往的碘轉移聚合法相比，用該聚合法得到的彈性體沒有特殊改良的部分，殘留著上述密封性方面的課題。
還沒有這種兼顧含碘的含氟彈性體的生產率和維持特性的制造方法。
發明內容
本發明通過在高壓下進行碘轉移聚合而提供含氟彈性體的制造方法，其具有與非碘轉移聚合法相匹敵的高生產率。進而提供通過該方法制造的聚合物支鏈少、且末端碘含量高的含氟彈性體，以及提供通過硫化該彈性體而得到的壓縮永久變形和拉伸斷裂伸長率的平衡性優越的含氟成型品。
即，本發明涉及采用間歇式共聚法的含氟彈性體的制造方法，其在使用Peng-Robinson方程由反應槽內氣相部分中各單體的臨界溫度、臨界壓力及各自的組成比算出的臨界常數的換算溫度為大于等于0.95、換算壓力為大于等于0.80的條件下進行，其中，在通式為Rf1·Ix的存在下使含有至少一種氟烯烴的乙烯型不飽和化合物共聚合，所述通式中，Rf1是碳原子數為1～16的飽和或者不飽和的氟烴基或者氯氟烴基，x為Rf1的鍵合價數，其為1～4的整數。
聚合時的壓力取決于進行共聚的單體的種類和組成比，可以為例如大于等于4MPa。上述壓力可以適用于例如要得到的含氟彈性體為偏氟乙烯和六氟丙烯形成的共聚物，且偏氟乙烯∶六氟丙烯以摩爾比計為9∶1至5∶5的情況。并且，聚合壓力可以為例如大于等于3MPa。上述壓力可以適用于例如要得到的含氟彈性體為偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯形成的共聚物的情況，其中偏氟乙烯∶六氟丙烯以摩爾比計為9∶1至5∶5且四氟乙烯小于等于彈性體全體的40摩爾％。
聚合結束時優選每1g水中含氟彈性體粒子數為大于等于5×1013個。
氟烯烴優選為CX1X2＝CX3X4，其中X1～X3為氫原子或者鹵原子，X4為氫原子、鹵原子、羧基、碳原子數為1～9且部分或者全部氫原子被氟原子取代的含有或不含有醚鍵型氧原子的烷基、或者碳原子數為1～9且部分或者全部氫原子被氟原子取代的含有或不含有醚鍵型氧原子的烷氧基，該烯烴至少含有1個氟原子。
氟烯烴優選為選自由六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)類、聚氟二烯類以及下述式 組成的組中的化合物，式中Y為-CH2I、-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M(M為NH4基或者堿金屬)、羧酸鹽、羧酯基、環氧基、腈基、碘原子，X5和X6相同或者不同，為氫原子或者氟原子，Rf2是碳原子數為0～40的2價含氟亞烷基，含有或不含有醚鍵型氧原子。
含氟彈性體在100℃的門尼粘度優選為大于等于30。
另外，本發明涉及含氟彈性體，所述含氟彈性體含有20摩爾％～90摩爾％的偏氟乙烯重復單元、10摩爾％～80摩爾％的六氟丙烯重復單元，其中，(a)在彈性體中含有0.01重量％～10重量％的碘原子，(b)聚合物數均分子量為1,000～300,000，(c)用高分辨力19F-NMR測定聚合物濃度約20％的丙酮溶液，通過下述式 求得的“VdF支化率”為小于等于200ppm，所述含氟彈性體能進行過氧化物硫化。
優選硫化得到的成型體的拉伸斷裂伸長率Eb為200％～550％，且在200℃、72小時的壓縮永久變形CS為5％～30％。
本發明還涉及含氟彈性體固化用組合物，其含有含氟彈性體和硫化劑。
具體實施例方式
本發明的含氟彈性體的制造方法是采用間歇式共聚法的含氟彈性體的制造方法，其在使用Peng-Robinson方程由反應槽內的氣相部分中的各單體的臨界溫度、臨界壓力及各自的組成比算出的臨界常數的換算溫度為大于等于0.95、換算壓力為大于等于0.80的條件下進行，其中，在通式為Rf1·Ix的存在下使含有至少一種氟烯烴的乙烯型不飽和化合物共聚合，所述通式中，Rf1是碳原子數為1～16的飽和或者不飽和的氟烴基或者氯氟烴基，x為Rf的鍵合價數，其為1～4的整數。
本發明提供了通過在高壓下進行碘轉移聚合來制造含氟彈性體的方法，在該方法中，盡管聚合引發劑很少，但聚合速度卻大幅度增加；并且具有與非碘轉移聚合法相匹敵的高生產率。進而通過該方法制造的彈性體其支鏈少、末端碘含量高，并且可以提供壓縮永久變形小、拉伸斷裂伸長率良好的優越的含氟成型品。
本發明的制造方法的特點是在高壓下進行碘轉移聚合法。對碘轉移聚合法沒有特殊的限定，但在生產率方面優選增多聚合結束時的含氟聚合物粒子的數目，作為其方法優選國際公開第00/01741號小冊子中記載的種子聚合法。
本發明中使用的反應槽由于在加壓下進行聚合，因而使用耐壓容器。在該反應槽內加入乳液聚合用的水性介質(通常為純水)，形成液相部分，所述水性介質含有與目標聚合物相同組成的聚合物粒子。
反應槽由該液相部分和氣相部分構成，用氮氣等置換氣相部分后導入聚合性單體。接著在反應槽內特別攪拌液相部分，從氣相部分向液相部分供給聚合性單體。供給到液相部分的單體浸透至聚合物粒子中，聚合物粒子內的聚合性單體濃度增加。通過向氣相部分持續供給單體，聚合物粒子中的單體濃度處于飽和狀態(也可以說向液相部分的單體供給速度處于平衡狀態)，從而投入聚合引發劑和碘化物而開始聚合。
隨著聚合的不斷進行，單體被消耗，生成聚合物粒子中的單體濃度會逐漸降低，因而常常需要向聚合物粒子中持續供給單體(追加單體)。
追加單體的比例取決于被追加的單體和目標聚合物的組成，優選該比例保持聚合初期的反應槽內單體組成一定。
另外，聚合結束時優選每1g水中含氟彈性體粒子數為大于等于5×1013個，更優選每1g水中粒子數為大于等于1.0×1014個。粒子數為不足5×1013個時，不僅反應速度降低，而且粒徑變得極不穩定，聚合物對聚合槽的附著有增加的傾向。
作為增多聚合結束時的粒子數的聚合方法，除了種子聚合法以外還可舉出特公昭63-8406號公報、特公昭62-288609號公報中記載的微乳液法以及作為一般方法的增加乳化劑量等。其中，對于微乳液法，為了在初期形成微乳液需要使用氟油等，因而在制品中會殘留油，成為污染源，從而需要洗滌除去。另外，對于增加乳化劑量，僅穩定聚合體系或者提高聚合速度是有效的，但在聚合前后容易產生發泡現象，且殘留在得到的彈性體中的乳化劑容易產生硫化障礙。并且，從成本和環境方面考慮也并非理想的方法。另一方面，種子聚合法沒有上述的問題，在碘轉移體系中顯示出卓越的效果。
在本發明的制造方法中，為修正氣相單體混合物的臨界溫度和臨界壓力的若干誤差，在換算溫度為大于等于0.95、優選為大于等于0.97、換算壓力為大于等于0.80、優選為大于等于0.85的條件下進行間歇式聚合，所述氣相單體混合物的臨界溫度和臨界壓力通過Peng-Robinson方程由各單體單獨的臨界溫度、臨界壓力及初期單體組成比導出。通過使氣相部的混合單體的換算溫度、換算壓力均超出上述值，可能進行高單體密度的聚合，除了聚合速度變快以外，還可以得到主鏈的支鏈和離子末端少的聚合物，因而壓縮永久變形被大幅改善。在此，所謂換算溫度是通過換算溫度TR＝T/Tc(式中，T為聚合時的實際溫度，Tc為使用Peng-Robinson方程算出的臨界溫度)決定的數值，同樣所謂換算壓力是通過PR＝P/Pc(式中，P為聚合時的實際壓力，Pc為使用Peng-Robinson方程算出的臨界壓力)決定的數值。
在此，針對決定臨界溫度和臨界壓力的Peng-Robinson方程進行說明。一般地，已知聚合槽內的初期單體密度越高，則在得到的聚合物中越容易產生組成分布、以及初期單體從臨界點附近單體密度會特別急劇上升。然而，2種或者2種以上成分的單體共聚時氣相單體混合物的臨界點會根據單體的種類和組成比而變動。作為由各單體單獨的臨界溫度、臨界壓力及初期單體組成比算出混合單體的臨界點的方法采用Peng-Robinson方程。該方程的原理在D.Y.Peng and D.B.Robinson，”ANew Two-Constant Equation of state”，Ind.Eng.Chem.Fund.，Vol.15，(1976)，p.59-64中進行了描述。其概要以下述式作為原理，實際計算時可以使用Aspen Plus(Aspen科技社制)等的程序模擬器。
Peng-Robinson方程的概要如下所述。
P＝RT/(Vm-b)-a/[Vm(Vm+b)+b(Vm-b)]a=ΣiΣjxixj(aiaj)0.5]]>b=Σixbi]]>在此，上述式中的ai、bi分別如下定義。
ai＝αi0.45724R2Tci2/Pciαi(T)＝[1+mi(1-Tci0.5)]2mi＝0.37464+1.54226ωi-0.26992ωi2bi＝0.0778RTci/Pci另外，各參數含義如下。
P壓力T溫度Vm體積R氣體常數Xi單體成分i的組成比Tci單體成分i的臨界溫度Pci單體成分i的臨界壓力ωi單體成分i的偏心因子作為具體的計算例，聚合槽內組成為VdF/HFP＝36/64(摩爾％)時使用Aspen Plus Ver.11.1(Aspen技術公司制作)利用Peng-Robinson方程進行臨界溫度、臨界壓力計算，結果是Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。如果利用上述換算溫度0.95、換算壓力0.80進行變換，則此時的聚合條件為T大于等于69.7℃、P大于等于2.44MPa。
換算溫度不足0.95或者換算壓力不足0.80時，聚合物粒子中的單體濃度達不到飽和，不僅聚合速度會降低，而且往往難以得到目標聚合物。滿足從上述式算出的條件式的溫度和壓力中進一步優選的聚合溫度為10℃～120℃，特別優選為30℃～100℃；優選的聚合壓力為大于等于3MPa，更優選3.5MPa，進而優選為大于等于4MPa。另外，壓力的上限值沒有特殊的限制，但是考慮到單體的操作性和反應設備成本等優選為小于等于15MPa，更優選為小于等于12MPa。
進而優選進行攪拌。這是由于，通過攪拌經過聚合可以維持高的聚合物粒子中的單體濃度。
作為攪拌手段，可以使用例如錨形葉片、渦輪葉片、傾斜葉片等，但從單體的擴散和聚合物的分散穩定性良好的角度考慮，優選利用被稱為フルゾ一ン和マツクスブレンド的大型葉片進行攪拌。
作為攪拌裝置可以使用橫型攪拌裝置，也可以使用縱型攪拌裝置。
反應體系實質上具有單體相部分。在此，所謂實質上具有單體相表示在水等介質所占的體積相對于聚合容器的體積為小于等于90％的狀態下進行聚合，優選為小于等于80％。體積超過90％時，則單體難以供給至介質，聚合速度會降低，或者聚合物物性具有惡化的傾向。
在本發明使用的通式Rf1·Ix表示的碘化物中，Rf1是碳原子數為1～16的飽和或者不飽和的氟烴基或者氯氟烴基，優選碳原子數為4～8的全氟烷基。碳原子數超過16時，則反應性往往會降低。
用通式Rf1·Ix表示的碘化物中，x為Rf1的鍵合價數，其為1～4的整數，優選為2～3。x即使超過4也可以使用，但在合成成本方面并非優選。從聚合物支鏈少的角度考慮，x最優選為2。
該碘化物的碳-碘鍵是比較弱的鍵，在自由基發生源的存在下開裂為自由基。由于產生的自由基的反應性高，單體發生加成反應，然后通過從碘化物吸引得到碘而停止反應。由此得到的在分子末端的碳鍵合有碘的含氟彈性體其末端碘成為有效的硫化點，從而可以有效地硫化。
作為用通式Rf1·Ix表示的碘化物，可舉出單碘全氟甲烷、單碘全氟乙烷、單碘全氟丙烷、單碘全氟丁烷(例如2-碘全氟丁烷、1-碘全氟(1，1-二甲基乙烷))、單碘全氟戊烷(例如1-碘全氟(4-甲基丁烷))、1-碘全氟正辛烷、單碘全氟環丁烷、2-碘全氟(1-環丁基乙烷)環己烷、單碘全氟環己烷、單碘三氟環丁烷、單碘二氟甲烷、單碘單氟甲烷、2-碘-1-氫全氟乙烷、3-碘-1-氫全氟丙烷、單碘單氯二氟甲烷、單碘二氯單氟甲烷、2-碘-1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷、4-碘-1，2-二氯全氟丁烷、6-碘-1，2-二氯全氟己烷、4-碘-1，2，4-三氯全氟丁烷、1-碘-2，2-二氫全氟丙烷、1-碘-2-氫全氟丙烷、單碘三氟乙烯、3-碘全氟丙烯-1，4-碘全氟戊烯-1、4-碘-5-氯全氟戊烯-1、2-碘全氟(1-環丁烯基乙烷)、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟正丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟正戊烷、1，7-二碘全氟正辛烷、1，2-二(碘二氟甲基)全氟環丁烷、2-碘-1，1，1-三氟乙烷、1-碘-1-氫全氟(2-甲基乙烷)、2-碘-2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-碘-2-氯-1，1，1-三氟乙烷等。進而，Rf1的烴基中可以含有醚鍵性氧原子、硫醚鍵性硫原子、羧基等官能團，可舉出2-碘全氟乙基全氟乙烯基醚、2-碘全氟乙基全氟異丙基醚、3-碘-2-氯全氟丁基全氟甲基硫醚、3-碘-4-氯全氟丁酸等。
其中，從容易合成、反應性、經濟性、穩定性方面考慮優選1，4-二碘全氟正丁烷。
這些碘化合物可以通過適宜的公知方法制造。例如，2-碘全氟丙烷可以通過在氟化鉀存在下使六氟丙烷和碘反應而制造，1，5-二碘-2，4-二氯全氟正戊烷可以通過使3，5-二氯全氟-1，7-庚二酸的銀鹽和碘反應而制造，還有4-碘-5-氯全氟-1-戊烯可以通過使氯化碘和全氟-1，4-戊二烯反應而制造。
碘化合物的添加量優選相對于含氟彈性體為0.05重量％～2.0重量％。添加量不足0.05重量％時，則往往會硫化不充分，壓縮永久變形(CS)惡化；超過2.0重量％時，則交聯密度過高，往往會損害橡膠的伸長率等性能。
作為和上述碘化合物形成含氟彈性體的單體含有至少1種或者1種以上的氟烯烴，作為其共聚單體也可以含有氟烯烴以外的乙烯型不飽和化合物。
該組成優選用于形成含氟彈性體。
作為在本發明中使用的氟烯烴優選為用CX1X2＝CX3X4表示的烯烴。式中的X1～X3為氫原子或者鹵原子，X4為氫原子、鹵原子、羧基、碳原子數為1～9且部分或者全部氫原子被氟原子取代的含有或不含有醚鍵型氧原子的烷基、或者碳原子數為1～9且部分或者全部氫原子被氟原子取代的含有或不含有醚鍵型氧原子的烷氧基，該烯烴至少含有1個氟原子。
作為用CX1X2＝CX3X4表示的氟烯烴，可舉出六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟異丁烯、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等，從容易得到彈性體組成的角度考慮，優選偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。
另外，全氟(烷基乙烯基醚)類在耐寒性、耐化學性方面也是優選的。
作為全氟(烷基乙烯基醚)，可舉出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
另外，作為CX1X2＝CX3X4以外的氟烯烴，可舉出用 CF2＝CFOCF2CF＝CF2表示的氟烯烴、用 表示的含有官能團的氟烯烴和聚氟二烯類等(式中Y為-CH2I、-OH、-COOH、-SO2F、SO3M(M為氫、NH4基或者堿金屬)、羧酸鹽、羧酯基、環氧基、腈基、碘原子；X5和X6相同或者不同，均為氫原子或者氟原子；Rf2是碳原子數為0～40的2價的含氟亞烷基，可以含有醚鍵性氧原子)。
含有官能團的氟烯烴作為表面改性、提高交聯密度等功能性單體為優選，而聚氟二烯類在交聯效率方面為優選。
作為含有官能團的氟烯烴，可舉出 CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、 CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、 CF2＝CFCF2CF2COOH、CF2＝CFCF2COOH、CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、 作為含有官能團的氟烯烴，為了提高交聯密度優選在專利文獻2中公開的單體CF2＝CFOCF2CF2CH2I。
作為聚氟二烯類，可舉出CF2＝CFCF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF＝CF2等。
作為氟烯烴以外的乙烯型不飽和化合物沒有特殊的限制，可舉出乙烯(ET)、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子數為2～10的α-烯烴單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等具有碳原子數為1～20的烷基的烷基乙烯基醚等。
這些化合物在低成本、耐胺性方面為優選。
作為形成本發明的含氟彈性體的單體的組合，存在含有1種或1種以上的用上述CX1X2＝CX3X4表示的氟烯烴、1種或1種以上的CX1X2＝CX3X4以外的氟烯烴、以及1種或1種以上的用上述CX1X2＝CX3X4表示的氟烯烴和1種或1種以上的CX1X2＝CX3X4以外的氟烯烴的組合，并且各組合的共聚單體也可以含有氟烯烴以外的乙烯型不飽和化合物。
上述氟烯烴及氟烯烴以外的乙烯型不飽和化合物中，為了以低成本形成具有良好硫化性的含氟彈性體，優選由可以和偏氟乙烯(VdF)共聚的乙烯型不飽和化合物所形成。
通過本發明的制造方法制造的含氟彈性體在100℃的門尼粘度優選為大于等于30，更優選為大于等于35，通過進行過氧化物硫化，與同粘度的以往產品相比伸長率大、壓縮永久變形(CS)和輥加工性優越。越是高粘度領域，關于壓縮永久變形(CS)與以往產品的差別越大。
門尼粘度如果不足30，同粘度的以往產品的交聯效率提高，從而和以往產品的差別往往會變小，但是較以往產品并不會變差。
接著，本發明的新的含氟彈性體，含有20摩爾％～90摩爾％的偏氟乙烯重復單元、10摩爾％～80摩爾％的六氟丙烯重復單元，其中，(a)在彈性體中含有0.01重量％～10重量％的碘原子，(b)聚合物數均分子量為1,000～300,000，(c)用高分辨力19F-NMR測定聚合物濃度約20％的丙酮溶液，通過下述式 求得的“VdF支化率”為小于等于200ppm，所述含氟彈性體能進行過氧化物硫化。
本發明的含氟彈性體可以通過上述的方法制造。
本發明的含氟彈性體優選含有20摩爾％～90摩爾％的偏氟乙烯(VdF)重復單元，更優選為40摩爾％～85摩爾％；優選含有10摩爾％～80摩爾％的偏氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)重復單元，更優選為15摩爾％～60摩爾％。
VdF和HFP的2元共聚物形成的含氟彈性體優選下述限定的VdF支化率為小于等于200ppm，更優選為小于等于150ppm。VdF支化率超過200ppm時，特別是在含有碘的過氧化物硫化用彈性體中，由于碘末端減少，因而硫化效率降低，壓縮永久變形(CS)等各種物性往往會惡化。
相對于上述VdF支化率為小于等于200ppm的VdF/HFP形成的含氟彈性體，在不損害其特性的范圍也可以和其他單體共聚。作為其他共聚物，可以例示例如四氟乙烯。作為共聚物組成，可舉出30摩爾％～89摩爾％的偏氟乙烯(VdF)重復單元、10摩爾％～50摩爾％的六氟丙烯(HFP)重復單元、0.1摩爾％～40摩爾％的四氟乙烯(TFE)重復單元。
用高分辨力19F-NMR測定聚合物的丙酮溶液(濃度約20％)，通過下述的計算式求出“VdF支化率”。
上述規定的支化主要是指在如
這樣的結構單元中與支化CH基相鄰接的CF2基的面積，其出現在δF-96.5～-99.5ppm間。該峰的面積相對于在δF-88.0～-124.0ppm出現的全體CF2基合計面積所占的比率為支化率。然而，由于相對于一條CF2鏈存在3個支化鄰接CF2基，因而對應于單元VdF的支化率被計算為該測定值的1/3。
在此所謂高分辨力是指利用大于等于500MHz的分光計進行測定。
另外，含氟彈性體優選在彈性體中含有0.01重量％～10重量％的碘原子，更優選為0.05重量％～2.0重量％。碘原子含量不足0.05重量％時，則硫化不充分，壓縮永久變形往往會惡化；超過2.0重量％時，則交聯密度過高，伸長率過小等，橡膠的性能往往會惡化。
進而，彈性體的數均分子量優選為1,000～300,000。分子量不足1,000時，則粘度過低，操作性往往會惡化；超過300,000時，粘度過高，操作性同樣有惡化的傾向。
分子量分布(重均分子量Mw/數均分子量Mn)優選為大于等于1.5，更優選為大于等于1.8。分子量分布不足1.5時，雖然在物性方面沒有問題，但是輥加工性往往會惡化。
另外，在得到的含氟彈性體上進一步逐步聚合結晶性鏈段而得到的鏈段化彈性體可以適宜地用作熱塑性塑料等。
作為結晶性鏈段沒有特殊的限制，可舉出四氟乙烯、全氟(丙基)乙烯基醚、六氟丙烯、乙烯(ET)、丙烯、丁烯等。
在本發明的制造方法中，作為聚合引發劑可以使用油溶性自由基聚合引發劑或者水溶性自由基引發劑。
在本發明中使用的油溶性自由基聚合引發劑可以使用通常公知的油溶性過氧化物，作為代表性的物質可舉出例如二異丙基過氧化二碳酸酯、二仲丁基過氧化二碳酸酯等二烷基過氧化碳酸酯類；叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化三甲基乙酸酯等過氧化酯類；過氧化二叔丁基等過氧化二烷基類；還有過氧化二(ω-氫-十二氟庚酰)、過氧化二(ω-氫-十四氟庚酰)、過氧化二(ω-氫-十六氟壬酰)、過氧化二(全氟丁酰)、過氧化二(全氟戊酰)(ジ(パ一フルパレリル)パ一オキサイド)、過氧化二(全氟己酰)、過氧化二(全氟庚酰)、過氧化二(全氟辛酰)、過氧化二(全氟壬酰)、過氧化二(ω-氯-六氟丁酰)、過氧化二(ω-氯-十氟己酰)、過氧化二(ω-氯-十四氟辛酰)、過氧化ω-氫-十二氟庚酰基-ω-氫十六氟壬酰、過氧化ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰、過氧化ω-氫十二氟庚酰基-全氟丁酰、過氧化二(二氯五氟丁酰)、過氧化二(三氯八氟己酰)、過氧化二(四氯十一氟辛酰)、過氧化二(五氯十四氟癸酰)、過氧化二(十一氯三十二氟二十二烷酰)等過氧化二[全氟(或者氟氯)酰基]類等。
但是，作為代表性油溶性引發劑的二異丙基過氧化碳酸酯(IPP)和二正丙基過氧化碳酸酯(NPP)等過氧化碳酸酯類具有的問題是，它們具有爆炸的危險性，價格昂貴，并且在聚合反應中生成的垢容易附著聚合槽的壁面等，因而優選使用水溶性自由基聚合引發劑。
作為水溶性自由基聚合引發劑使用通常公知的水溶性過氧化物，可舉出例如過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸等的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、過氧化馬來酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫等。
水溶性自由基引發劑的添加量沒有特殊的限制，可以在聚合初期一次性地、分批地、或者連續地添加不會顯著降低聚合速度的量(例如對水濃度為幾個ppm)。上限為聚合反應熱可從裝置的表面散熱的范圍。
在本發明的制造方法中，還可以添加乳化劑、分子量調節劑、pH調節劑等。分子量調節劑可以在初期一次性添加，也可以連續地或者分批地添加。
作為乳化劑可以使用非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑等，特別優選例如全氟辛酸銨等氟系陰離子型表面活性劑。添加量優選為50ppm～5000ppm。
作為分子量調節劑，可舉出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯類；還有異戊烷、異丙醇、丙酮、各種硫醇、四氯化碳、環己烷、單碘甲烷、1-碘甲烷、1-碘正丙烷、碘化異丙烷、二碘甲烷、1，2-二碘甲烷、1，3-二碘正丙烷等。
除此以外還可以適宜添加緩沖劑等，但其用量應為不損害本發明的效果的范圍。
本發明的含氟彈性體組合物包含所述的含氟彈性體和硫化劑，也可以含有硫化助劑。
作為本發明中可以使用的硫化劑可以根據采用的硫化體系適宜選定。作為硫化體系可以采用多元胺硫化體系、多元醇硫化體系、過氧化物硫化體系的任一種，特別是在用過氧化物硫化體系硫化時可以顯著發揮本發明的效果。
作為硫化劑，多元醇硫化體系可舉出例如雙酚AF、對苯二酚、雙酚A、二氨基雙酚AF等多羥基化合物；過氧化物硫化體系可舉出例如α，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯等有機過氧化物；多元胺硫化體系可舉出例如六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N，N’-二肉桂叉-1，6-六亞甲基二胺等多元胺化合物。但是并不限于這些。
其中，從硫化性、操作性方面考慮優選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷。
相對于100質量份彈性體，硫化劑的配合量為0.01重量份～10重量份，優選為0.1重量份～5重量份。硫化劑少于0.01重量份時，則硫化度不足，因而含氟成型品的性能往往會被損害；超過10重量份時，則硫化密度過高，因而除了硫化時間變長以外，經濟上也往往并非優選。
作為多元醇硫化體系的硫化助劑可以使用各種季銨鹽、季膦鹽、環狀胺、單官能性胺化合物等通常被用于彈性體硫化的有機堿。作為具體例子，可舉出例如四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基氫氧化銨等季銨鹽；氯化芐基三苯基膦、氯化三丁基烯丙基膦、氯化三丁基-2-甲氧基丙基膦、氯化芐基苯基(二甲基氨基)膦等季膦鹽；芐基甲基胺、芐基乙醇胺等單官能性胺；1，8-二氮二環[5.4.0]-十一烷-7-烯等環狀胺等。
作為過氧化物硫化體系的硫化助劑，可舉出三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺-s-三嗪)、三烯丙基亞磷酸酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基四酞酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基異氰尿酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯等。其中，從硫化性、硫化物的物性方面考慮優選三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)。
相對于100重量份彈性體，硫化助劑的配合量為0.01重量份～10重量份，優選為0.1重量份～5.0重量份。硫化助劑少于0.01重量份時，則硫化時間往往會變長，以至不能實用；超過10重量份時，則除了硫化時間過快以外，成型品的壓縮永久變形往往也會降低。
進而，只要不損害本發明的目的，也可以使用作為通常的添加劑的填充材料、加工助劑、炭黑、無機填充劑、氧化鎂這樣的金屬氧化物、氫氧化鈣這樣的金屬氫氧化物等。
本發明的組合物的調制和硫化方法沒有特殊的限制，可以采用例如壓縮成型、擠出成型、傳遞模塑成型、注塑成型等以往公知的方法。
使用硫化劑硫化了含氟彈性體的成型品的拉伸斷裂伸長率(Eb)優選為200％～550％。拉伸斷裂伸長率不足200％時，則所謂的“橡膠彈性”會消失，往往不適宜作為密封材料；超過550％時，則交聯密度過低，壓縮永久變形(CS)往往會惡化。
另外，成型品在200℃、72小時的壓縮永久變形(CS)優選為5％～30％，更優選為7％～25％。壓縮永久變形不足5％時，則密封性良好，但是一般地伸長率往往過小；超過30％，則密封材料的性能往往會惡化。
在此，所謂本發明中的硫化是指按照如下所示的標準配合、通過標準硫化條件進行硫化。
(標準配合)含氟彈性體100重量份三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC) 4重量份パ一ヘキサ25B(PERHEXA 25B)1.5重量份炭黑MT-C 20重量份(標準硫化條件)混煉方法輥混煉加壓硫化在160℃進行10分鐘烘焙硫化在180℃進行4小時本發明的制造方法與以往低壓下進行的碘轉移聚合反應相比較，聚合時間被大幅度地縮短，進而得到的含氟彈性體的輥加工性得到提高。因而，通過低壓碘轉移聚合得到的含氟彈性體和本發明制品中取相同門尼粘度的制品進行比較時，低壓制品在混煉中析出硫化劑(TAIC)，橡膠往往容易斷裂；而本發明制品沒有發現這樣的現象。
含有通過本發明得到的含氟彈性體和硫化劑的組合物可以適宜用作涂布劑、在含有金屬、陶瓷等無機材料的基材上通過分散成型而形成的基材一體型墊圈和密封件類、在含有金屬、陶瓷等無機材料的基材上通過涂布而形成的多層制品、磁記錄裝置用墊圈、燃料電池用密封材料、凈化設備用密封材料。
評價方法<重均分子量(Mw)及數均分子量(Mn)>
裝置HLC-8000(東ソ一(株)制)昭和柱GPC KF-806M 2根GPC KF-801 1根GPC KF-801 2根檢測器差示折射計展開溶劑四氫呋喃溫度35℃試樣濃度0.1重量％標準試樣各種單分散聚苯乙烯((Mw/Mn)＝1.14(Max))、TSK標準聚苯乙烯(東ソ一(株)制)<門尼粘度>
根據ASTM-D1646及JIS K6300標準進行測定。
測定儀器ALPHA科技社制MV2000E型轉子轉數2rpm測定溫度100℃
<壓縮永久變形(CS)>
在下述標準硫化條件下對下述標準配合物進行1次加壓硫化及2次烘焙硫化，制作O型環(P-24)，根據JIS-K6301標準測定1次加壓硫化后的壓縮永久變形和2次烘焙硫化后的壓縮永久變形(CS)(在25％加壓壓縮下于200℃保持72小時后在25℃的恒溫室內放置30分鐘，測定該試樣)。
(標準配合)含氟彈性體100重量份三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC) 4重量份パ一ヘキサ25B(PERHEXA 25B)1.5重量份炭黑MT-C 20重量份(標準硫化條件)混煉方法輥混煉加壓硫化在160℃進行10分鐘烘焙硫化在180℃進行4小時<100％拉伸應力(modulus)(M100)>
在標準硫化條件下對標準配合物進行1次加壓硫化及2次烘焙硫化，形成厚度2mm的薄片，根據JIS-K6251標準進行測定。
<拉伸斷裂強度(Tb)及拉伸斷裂伸長率(Eb)>
在標準硫化條件下對標準配合物進行1次加壓硫化及2次烘焙硫化，形成厚度2mm的薄片，根據JIS-K6251標準進行測定。
<硬度(Hs)>
在標準硫化條件下對標準配合物進行1次加壓硫化及2次烘焙硫化，形成厚度2mm的薄片，根據JIS-K6253標準進行測定。
<硫化特性>
在1次加壓硫化時使用JIR型硫化計(キユラストメ一タ)II型及V型求出在170℃的硫化曲線，求出最低粘度(ML)、硫化度(MH)、誘導時間(T10)和最佳硫化時間(T90)。
<聚合物的平均粒徑測定>
用微型示蹤器9340UPA(HONEYWELL社制)測定粒徑。
<粒子數計算>
使用上述聚合物的平均粒徑的測定結果由下述式計算出粒子數。
<VdF支化率測定>
將測定試樣溶解在丙酮中，使其濃度約為20％。通過19F-NMR(Bruker社制AMX500型)對其進行測定，對于處理軟件使用MestRe-C2.3a(MestRe-C科技社制)，計算出支化峰面積和全部CF2峰面積，由得到的結果求出支化率。
<組成分析>
使用19F-NMR(Bruker社制AMX500型)進行測定。但是，含TFE聚合物使用19F-NMR(日本電子(株)制FX100型)進行測定。
<元素分析>
使用橫河フユ一レツトパツカ一ド社G2350A型進行測定。
<Peng-Robinson方程計算>
使用Aspen Plus Ver.11.1(Aspen科技社制)。各單體的臨界溫度、臨界壓力、偏心因子全部使用儲存在軟件中的值。
TcVdF 29.65℃，TFE 33.3℃，HFP 85.0℃PcVdF 4.46MPa/SQCM，TFE 3.94MPa/SQCM，HFP 3.21MPa/SQCMωVdF 0.136，TFE 0.226，HFP 0.382參考例1
(種子聚合物粒子的聚合)在具有電磁感應攪拌裝置作為攪拌裝置的內容積為1.8升的聚合槽內，加入720g純水、290g 10重量％的全氟辛酸銨水溶液及0.6g丙二酸二乙酯，用氮氣充分置換體系內后進行減壓。重復3次該操作，在減壓狀態下加入20gVdF和51gHFP，并在攪拌下升溫至80℃。接著，用氮氣壓入0.02g溶解在0.6g純水中的過硫酸銨鹽(APS)，開始聚合。使聚合壓力為2MPa，為了彌補聚合時的壓力降低，連續地供給VdF/HFP混合單體(78/22(摩爾％))，在攪拌下進行聚合。直至聚合結束，向槽內供給215g單體。
得到的乳濁液的重量為1233g，聚合物濃度為18.1重量％，得到聚合物粒子數為1.2×1016個/1g水的乳液。30分鐘后停止攪拌，放出單體，停止聚合。
參考例2(種子聚合粒子的聚合)在具有電磁感應攪拌裝置作為攪拌裝置的內容積為1.8升的聚合槽內，加入809g純水、200g 10重量％的全氟辛酸銨水溶液，用氮氣充分置換體系內后進行減壓。重復3次該操作，在減壓狀態下加入0.5mL異戊烷，再投入各單體，使80℃的相內組成為VdF/TFE/HFP＝29.0/13.0/58.0摩爾％、槽內壓力為1.4MPa。升溫結束后，用氮氣壓入0.67g溶解在20g純水中的過硫酸銨鹽(APS)，開始聚合。使聚合壓力為1.4MPa，為了彌補聚合時的壓力降低，連續地供給VdF/TFE/HFP混合單體(50/20/30(摩爾％))，在攪拌下進行聚合。直至聚合結束，向槽內供給320g單體。
得到的乳濁液的重量為1285g，聚合物濃度為24.8重量％，得到聚合物粒子數為1.0×1015個/1g水的乳液。360分鐘后停止攪拌，放出單體，停止聚合。
實施例1在具有和參考例1同樣的電磁感應攪拌裝置的內容積為2.5升的聚合槽中加入1324g純水、33.5g在參考例1中制造的聚合物粒子的水性分散液和19.1g 10重量％的全氟辛酸銨水溶液，用氮氣充分置換體系內后進行減壓。重復3次該操作，在減壓狀態下加入171gVdF和729gHFP，并在攪拌下升溫至80℃。接著，用氮氣壓入2.98g八氟-1，4-二碘丁烷和0.068g溶解在15g純水中的APS，引發聚合，在(a)、(b)和(c)的條件下繼續進行聚合，4.3小時后停止攪拌，放出單體，停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1針對聚合槽內組成VdF/HFP＝36/64(摩爾％)通過Peng-Robinson方程進行臨界溫度和臨界壓力計算，結果是Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。進而通過換算溫度TR0.95、換算壓力PR0.80進行變換時，T＝69.7℃、P＝2.44MPa，本實施例的聚合條件為大于等于換算溫度且大于等于換算壓力。
(b)連續地供給VdF/HFP(95/5(摩爾％))單體混合物，將氣相部分的壓力維持在6MPa。并且，直至聚合結束，向槽內供給302g單體。
(c)維持攪拌速度在560rpm。
(d)聚合時間超過3小時的時候加入0.034g溶解在15g純水中的APS。
得到的乳濁液的重量為1879g，聚合物濃度為29.6重量％，聚合物粒子數為2.7×1014個/1g水。并且，含氟彈性體為566g，用GPC測定的重均分子量Mw為23.6萬，數均分子量Mn為11.3萬，Mw/Mn為2.1。用19F-NMR測定的聚合物的組成為VdF/HFP＝77/23(摩爾％)。
實施例2除了使APS為0.17g以外，與實施例1同樣地聚合了含氟彈性體。
聚合時間為1.5小時，得到的乳濁液的重量為1909g，聚合物濃度為30.1重量％，聚合物粒子數為2.9×1014個/1g水。并且，含氟彈性體為575g，用GPC測定的重均分子量Mw為27.7萬，數均分子量Mn為10.3萬，Mw/Mn為2.7。用19F-NMR測定的聚合物的組成為VdF/HFP＝76/24(摩爾％)。
實施例3除了使八氟-1，4-二碘丁烷為5.96g以外，與實施例1同樣地聚合了含氟彈性體。
聚合時間為3.4小時，得到的乳濁液的重量為1899g，聚合物濃度為28.6重量％，聚合物粒子數為2.6×1014個/1g水。并且，含氟彈性體為543g，用GPC測定的重均分子量Mw為10.5萬，數均分子量Mn為5.63萬，Mw/Mn為1.9。用19F-NMR測定的聚合物的組成為VdF/HFP＝77/23(摩爾％)。
比較例1在具有和參考例1同樣的電磁感應攪拌裝置的內容積為2.5升的聚合槽中加入1324g純水、33.5g在參考例1中制造的聚合物粒子的水性分散液和19.1g 10重量％的全氟辛酸銨水溶液，用氮氣充分置換體系內后進行減壓。重復3次該操作，在減壓狀態下加入20gVdF和57gHFP，并在攪拌下升溫至80℃。接著，用氮氣壓入2.98g八氟-1，4-二碘丁烷和0.068g溶解在15g純水中的APS，引發聚合，在(a)、(b)、(c)和(d)的條件下繼續進行聚合，16.5小時后停止攪拌，放出單體，停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1針對聚合槽內組成VdF/HFP＝50/50(摩爾％)通過Peng-Robinson方程進行臨界溫度和臨界壓力計算，結果是Tc＝57.3℃、Pc＝3.83MPa。進而通過換算溫度TR0.95、換算壓力PR0.80進行變換時，T＝40.8℃、P＝3.06MPa，本比較例的聚合條件為大于等于換算溫度且小于等于換算壓力。
(b)連續地供給VdF/HFP(78/22(摩爾％))單體混合物，將氣相部分的壓力維持在1.5MPa。并且，直至聚合結束，向槽內供給570g單體。
(c)維持攪拌速度在560rpm。
(d)聚合時間每過3小時加入0.034g溶解在15g純水中的APS。
得到的乳濁液的重量為2087g，聚合物濃度為27.7重量％，聚合物粒子數為1.4×1014個/1g水。并且，含氟彈性體為578g，用GPC測定的重均分子量Mw為18.3萬，數均分子量Mn為13.3萬，Mw/Mn為1.4。用19F-NMR測定的聚合物的組成為VdF/HFP＝77.3/22.7(摩爾％)。
實施例4～6及比較例2使用實施例1～3及比較例1中得到的含氟彈性體根據下述的配合、硫化條件得到含氟成型品。評價結果示于表1中。
(標準配合)含氟彈性體100重量份三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)4重量份パ一ヘキサ25B 1.5重量份炭黑MT-C20重量份(標準硫化條件)混煉方法輥混煉加壓硫化在160℃進行10分鐘烘焙硫化在180℃進行4小時表1
實施例7在具有和參考例1同樣的電磁感應攪拌裝置的內容積為1.8升的聚合槽中加入970g純水、27g在參考例2中制造的聚合物粒子的水性分散液，用氮氣充分置換體系內后進行減壓。重復3次該操作，在減壓狀態下加入18g VdF、22g TFE、537g HFP，并在攪拌下升溫至80℃。接著，用氮氣壓入2.8g八氟-1，4-二碘丁烷和0.05g溶解在15g純水中的APS，引發聚合，在(a)、(b)和(c)的條件下繼續進行聚合，3.6小時后停止攪拌，放出單體停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1針對聚合槽內組成VdF/TFE/HFP＝6.5/5.0/88.5(摩爾％)通過Peng-Robinson方程進行臨界溫度和臨界壓力計算，結果是Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。進而通過換算溫度TR0.95、換算壓力PR0.80進行變換時，T＝69.7℃、P＝2.44MPa，本實施例的聚合條件為大于等于換算溫度且大于等于換算壓力。
(b)連續地供給VdF/TFE/HFP(68.0/23.8/8.2(摩爾％))單體混合物，將氣相部分的壓力維持在3.5MPa。并且，直至聚合結束，向槽內供給247g單體。
(c)維持攪拌速度在560rpm。
得到的乳濁液的重量為1368g，聚合物濃度為26.8重量％，聚合物粒子數為9.5×1014個/1g水。并且，含氟彈性體為369g，用GPC測定的重均分子量Mw為6.7萬，數均分子量Mn為4.8萬，Mw/Mn為1.4。用19F-NMR測定的聚合物的組成為VdF/TFE/HFP＝50.7/19.5/29.8(摩爾％)。
實施例8除了使八氟-1，4-二碘丁烷為2.4g以外，與實施例7同樣地聚合了含氟彈性體。
聚合時間為4.2小時，得到的乳濁液的重量為1401g，聚合物濃度為28.6重量％，聚合物粒子數為3.5×1014個/1g水。并且，含氟彈性體為396g，用GPC測定的重均分子量Mw為8.7萬，數均分子量Mn為5.7萬，Mw/Mn為1.5。用19F-NMR測定的聚合物的組成為VdF/TFE/HFP＝51.0/19.8/29.2(摩爾％)。
實施例9除了下述(a)、(b)、(c)以外，與實施例7同樣地聚合了含氟彈性體(a)加入2.4g八氟-1，4-二碘丁烷、(b)在加入單體量的50％時加入3.96gCF2＝CFOCF2CF2CH2I、(c)在聚合時間每過3小時加入0.025g溶解在15g純水中的APS。
聚合時間為3.8小時，得到的乳濁液的重量為1391g，聚合物濃度為27.3重量％，聚合物粒子數為8.3×1014個/1g水。并且，含氟彈性體為384g，用GPC測定的重均分子量Mw為9.2萬，數均分子量Mn為5.9萬，Mw/Mn為1.6。用19F-NMR測定的聚合物的組成為VdF/TFE/HFP＝52.0/20.7/27.3(摩爾％)。
比較例3在具有和參考例7同樣的電磁感應攪拌裝置的內容積為1.83升的聚合槽中加入970g純水、27g在參考例2中制造的聚合物粒子的水性分散液，用氮氣充分置換體系內后進行減壓。重復3次該操作，在減壓狀態下加入各單體，使在80℃的槽內組成為VdF/TFE/HFP＝11.0/19.0/70.0(摩爾％)、槽內壓力為1.5MPa。接著，用氮氣壓入1.7g八氟-1，4-二碘丁烷和0.05g溶解在15g純水中的APS，引發聚合，在(a)～(d)的條件下繼續進行聚合，15.3小時后停止攪拌，放出單體停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1針對聚合槽內組成VdF/TFE/HFP＝11/19/70(摩爾％)通過Peng-Robinson方程進行臨界溫度和臨界壓力計算，結果是Tc＝69.0℃、Pc＝3.48MPa。進而通過換算溫度TR0.95、換算壓力PR0.80進行變換時，T＝51.9℃、P＝2.78MPa，本實施例的聚合條件為大于等于換算溫度且小于等于換算壓力。
(b)連續地供給VdF/TFE/HFP(50.0/20.0/30.0(摩爾％))單體混合物，將氣相部分的壓力維持在1.5MPa。并且，直至聚合結束，向槽內供給370g單體。
(c)維持攪拌速度在560rpm。
(d)聚合時間每過3小時加入0.025g溶解在15g純水中的APS。
得到的乳濁液的重量為1410g，聚合物濃度為26.2重量％，聚合物粒子數為3.9×1014個/1g水。并且，含氟彈性體為370g，用GPC測定的重均分子量Mw為8.5萬，數均分子量Mn為6.1萬，Mw/Mn為1.4。用19F-NMR測定的聚合物的組成為VdF/TFE/HFP＝50.2/19.8/30.0(摩爾％)。
實施例10～12及比較例4使用實施例7～9及比較例3中得到的含氟彈性體根據下述的配合、硫化條件得到含氟成型品。評價結果示于表2中。
(標準配合)含氟彈性體 100重量份三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)4重量份パ一ヘキサ25B 1.5重量份炭黑MT-C20重量份(標準硫化條件)混煉方法輥混煉加壓硫化在160℃進行10分鐘烘焙硫化在180℃進行4小時表2
產業上利用的可能性本發明通過在高壓下進行碘轉移聚合提供含氟彈性體的制造方法，在該制造方法中，盡管聚合引發劑少，但是聚合速度大幅度地增加，并且具有與非碘轉移聚合法相匹敵的高生產率。進而通過該方法制造的彈性體其支鏈少、末端碘原子含量高，另外提供含氟彈性體以及壓縮永久變形和拉伸斷裂伸長率的平衡性優越的含氟成型品。
權利要求
1.含氟彈性體，所述含氟彈性體含有20摩爾％～90摩爾％的偏二氟乙烯重復單元、10摩爾％～80摩爾％的六氟丙烯重復單元，其中，(a)在彈性體中含有0.01重量％～10重量％的碘原子，(b)聚合物數均分子量為1,000～300,000，(c)用高分辨率19F-NMR測定聚合物濃度約20％的丙酮溶液，通過下述式 求得的“VdF支化率”為小于等于200ppm，所述含氟彈性能進行過氧化物硫化。
2.如權利要求1所述的含氟彈性體，其中，硫化得到的成型體的拉伸斷裂伸長率Eb為200％～550％，且在200℃、72小時的壓縮永久變形CS為5％～30％。
3.含氟彈性體固化用組合物，其含有權利要求1或2所述的含氟彈性體和硫化劑。
全文摘要
本發明提供含氟彈性體及其固化用組合物。本發明通過在高壓下進行碘轉移聚合而提供與非碘轉移聚合法相匹敵的生產率高的含氟彈性體的制造方法，進而提供通過該方法制造的彈性體支鏈少、且末端碘含量高的含氟彈性體，以及通過硫化該彈性體而得到的壓縮永久變形和拉伸斷裂伸長率的平衡性優越的含氟成型品。
文檔編號C08F8/34GK101089024SQ20061016949
公開日2007年12月19日 申請日期2004年1月22日 優先權日2003年1月24日
發明者西村洋介, 入江正樹, 入江貞成, 藤澤學, 德野敏, 岸根充 申請人:大金工業株式會社