專利名稱：一種聚合物納米容器的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米容器的制備方法。屬于化工技術領域。
背景技術：
近20年來，納米材料受到了國內外學者的廣泛關注。納米體系，這個不同于宏觀和微觀的所謂介觀領域，由于三維尺寸小，出現了許多奇異嶄新的物理性能。納米尺寸的有機材料由于具有可控的組成、結構、性能及功能，已經顯示出廣闊的應用前景。
納米容器(nanocontainer)是在納米或者亞微米尺度上的具有空腔結構的聚合物微囊或中空微球。近年來對聚合物納米容器的研究更是引起了眾多的關注，這是因為納米容器在生化和分離方面具有許多潛在的用途，例如用作限制性反應容器、藥物載體、酶或催化劑的保護外殼以及人造細胞等。常規制備納米容器的方法需要繁瑣的步驟，不能用于大量生產，并且在制備過程中需要用到大量有機溶劑，對環境易造成污染；同時早期的納米容器是通過非共價鍵的作用形成的，機械穩定性較差，因而限制了它在許多方面的應用。
目前用于制備納米容器的方法主要有自組裝法、模板法以及微乳液法。
自組裝法首先要制備可聚合功能基團的雙親分子，然后將帶有可聚合功能基團的雙親分子分散在水或者有機溶劑或者水/有機溶劑混合物中形成膠束，再加入引發劑引發聚合，就能得到納米容器。這種方法中制備雙親分子的步驟涉及多步有機合成，過程繁瑣，需要很高的成本和很多的時間。
模板法首先制備一種納米微球(如納米金、納米二氧化硅等)，然后在其表面逐層吸附聚電解質，再將內部的核分解掉，或者先在納米微球模板表面化學鍵合可聚合或可交聯的單分子層，引發聚合或交聯，再將納米模板溶解就可以獲得納米容器。這種方法依然需要多步進行，尤其是在微球表面進行逐層吸附或者鍵合可聚合或可交聯的單分子層時條件不易控制。并且在溶解納米模板的時候需要使用的一些溶劑(如氰化鉀溶液、氫氟酸溶液等)對環境極為不友好。
微乳液法首先需要制備含有羧基的聚合物乳膠，再在其表面形成硬質聚合物殼，再在接近殼層聚合物玻璃化轉變溫度下用堿溶液中和聚合物乳膠核中的羧基使之溶解，獲得納米容器。這個方法依然需要分多步進行，工藝也比較復雜，操作繁瑣。
另外一些方法比如樹枝狀聚合物納米容器的制備等制備工藝欠缺，且成本高昂。
發明內容
本發明的目的是提供一種納米容器的制備方法，本方法將一定量的殼聚糖溶解在一定濃度的有機酸溶液中，利用其自組裝形成的囊泡結構，添加引發劑引發體系中含有可聚合基團的有機酸接枝聚合，通過一步反應制得粒徑均一結構穩定的納米容器。
本發明的優點之一是克服了常規方法(如雙親嵌段共聚物自組裝法、層層自組裝法等前段所述方法)的繁瑣步驟，采用一步法，利用價格低廉的原料在溫和條件下，直接簡單合成納米容器。
本發明的優點之二是本方法所述過程均在水溶液中進行，避免了使用有機溶劑和其他對環境不友好的溶液，與其他方法相比更加環保并且節約成本。
本發明的優點之三是本方法中制備納米容器的材料主要為殼聚糖，使得本方法所制備納米容器具有部分生物可降解性和一定的生物相容性，便于在生物工程領域應用。
本發明的優點之四是本方法中采取接枝聚合的方法制備納米容器，以共價鍵取代了早期的納米容器中的非共價鍵合作用，使得制備的納米容器有良好的穩定性。
本發明的優點之五是本方法制備的納米容器具有均一的粒徑，便于在藥物釋放、微反應器化工領域應用。
為達到上述目標，本發明提供了一種制備納米容器的方法，此法包括(A)將殼聚糖溶解在含有可聚合基團的有機酸的水溶液中；(B)將上述溶液通氮氣除去氧氣，加入引發劑；(C)在氮氣保護下反應。
本發明所述的含有可聚合基團的有機酸為甲基丙烯酸、丙烯酸或順丁烯二酸。含有可聚合基團的有機酸水溶液的濃度較好的是0.01～1摩爾/升，而更好的是0.025～0.25摩爾/升。
本發明所述的殼聚糖分子量為1萬～80萬，并且脫乙酰度大于50％。殼聚糖的用量較好的是每公升含有可聚合基團的有機酸的水溶液中加入2～200克，而更好的是每公升含有可聚合基團的有機酸的水溶液中加入5～50克。
本發明所述的引發劑是一種可以與殼聚糖反應生產自由基引發聚合的氧化劑。它可以是(a)鈰鹽；(b)高銅酸鹽；(c)高錳酸鹽；(d)過硫酸鹽；(e)鉻酸鹽；(f)釩酸鹽。
其中鈰鹽是指含有正四價鈰離子的化合物，如硝酸鈰銨(NH4)2[Ce(NO3)6]；高銅鹽是指含有正三價銅的高銅酸根的化合物，如二正高碘酸合銅(III)酸鉀K5[Cu(HIO6)2]；高錳酸鹽是指含有正七價錳的高錳酸根的化合物，如高錳酸鉀KMnO4；過硫酸鹽指含有過硫酸根的化合物，如過硫酸鉀K2S2O8、過硫酸銨(NH4)2S2O8；釩酸鹽是指含有正五價釩的釩酸根的化合物，如釩酸鈉Na3VO4；鉻酸鹽是指含有正六價鉻的鉻酸根、重鉻酸根的化合物，如重鉻酸鉀K2Cr2O7、鉻酸鍶SrCrO4。
本發明所述的引發劑用量為0.01～1摩爾/升，優選0.01～0.5摩爾/升。
本發明所述的制備方法中整個反應都在氮氣保護下進行，反應時間為0.5～12小時，優選0.5～5小時。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步的描述。
實施例1稱取殼聚糖(分子量80萬，脫乙酰度55％)10克，投放到5升0.01摩爾/升的丙烯酸水溶液中，攪拌使之溶解。溶解完畢，通入氮氣30分鐘，不斷攪拌。在氮氣保護下加入10克硝酸鈰銨，不斷攪拌0.5小時，停止反應。
所得納米容器粒徑263nm，分散系數0.086
實施例2稱取殼聚糖(分子量30萬，脫乙酰度75％)50克，投放到5升1摩爾/升的甲基丙烯酸水溶液中，攪拌使之溶解。溶解完畢，通入氮氣15分鐘，不斷攪拌。在氮氣保護下加入40克高錳酸鉀，不斷攪拌6小時，停止反應。
所得納米容器粒徑210nm，分散系數0.021實施例3稱取殼聚糖(分子量1萬，脫乙酰度96％)1000克，投放到5升0.5摩爾/升的順丁烯二酸水溶液中，攪拌使之溶解。溶解完畢，通入氮氣60分鐘，不斷攪拌。在氮氣保護下加入125克釩酸鈉，不斷攪拌12小時，停止反應。
所得納米容器粒徑321nm，分散系數0.11權利要求
1.一種納米容器的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟(A)將殼聚糖溶解在含有可聚合基團的有機酸的水溶液中；(B)將上述溶液通氮氣除去氧氣，加入引發劑，引發接枝聚合；(C)在氮氣保護下反應。
2.根據權利要求1所述的一種納米容器的制備方法，其特征在于其中所述含有可聚合基團的有機酸選自帶有可聚合雙鍵的有機酸，其中優選甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸、衣糠酸。
3.按權利要求1的方法，其特征在于其中所述含有可聚合基團的有機酸水溶液濃度為0.01～1摩爾/升。
4.根據權利要求1所述的一種納米容器的制備方法，其特征在于其中所述殼聚糖分子量為1萬～80萬。
5.根據權利要求1所述的一種納米容器的制備方法，其特征在于其中所述殼聚糖脫乙酰度大于50％。
6.根據權利要求1所述的一種納米容器的制備方法，其特征在于其中所述殼聚糖用量為每公升含有可聚合基團的有機酸的水溶液中加入2～200克。
7.根據權利要求1所述的一種納米容器的制備方法，其特征在于其中引發劑選自(a)鈰鹽(b)高銅酸鹽(c)高錳酸鹽(d)過硫酸鹽(e)鉻酸鹽(f)釩酸鹽
8.根據權利要求1所述的一種納米容器的制備方法，其特征在于其中所述加入引發劑的量為0.01～1摩爾/升。
9.根據權利要求1所述的一種納米容器的制備方法，其特征在于其中所述反應在室溫并在氮氣保護下不斷攪拌下進行0.5～12小時。
全文摘要
本發明公開了一種納米容器的制備方法。該方法包括(A)將殼聚糖溶解在含有可聚合基團的有機酸的水溶液中；(B)將上述溶液通氮氣除去氧氣，加入引發劑，引發接枝聚合；(C)在氮氣保護下反應。本發明克服了常規方法(如雙親嵌段共聚物自組裝法、層層自組裝法等前段所述方法)的繁瑣步驟，采用一步法，利用價格低廉的原料在溫和條件下，直接簡單合成納米容器。
文檔編號C08F2/46GK1990516SQ20061016750
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月25日 優先權日2005年12月26日
發明者鄭朝輝, 高永懿, 丁小斌, 胡新華, 成煦, 彭宇行 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司