高羥值的低粘度聚合物多元醇的制作方法

專利名稱：高羥值的低粘度聚合物多元醇的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高羥值且固體含量約為30至65重量％的低粘度聚合物多元醇。本發明還涉及制備這些新型聚合物多元醇的方法。這些聚合物多元醇的羥值≥20，固體含量約為30至65重量％，粘度小于或等于be[2.7c]。這些聚合物多元醇包括原料多元醇、預形成(preformed)穩定劑和至少一種烯鍵式不飽和單體在自由基聚合引發劑和至少一種聚合物控制劑存在下的反應產物。
聚合物多元醇組合物是可用于各種應用的商品，主要是作為生產聚氨酯的組分。聚氨酯適用于生產涂料、粘合劑、密封劑、彈性體和軟質、半軟質和硬質泡沫材料。聚合物多元醇的主要功能是提高聚氨酯的硬度或剛度，特別是提高聚氨酯泡沫材料的承載能力或能量吸收能力。聚氨酯泡沫材料的終端用途包括，例如，床墊、家具、地毯墊；包裝和能量控制、熱絕緣和汽車座位、裝飾物、車頂內襯、隔音、防撞墊(crash pad)等。
涉及這種聚合物多元醇組合物的基本專利是Stamberger的美國專利Re.28715(新版本的美國專利3383351)和美國專利Re.29118(新版本的美國專利3304273)。如文獻中所述，可通過溶解或分散在多元醇中的一種或多種烯鍵式不飽和單體在自由基催化劑存在下發生聚合反應來生產聚合物顆粒在多元醇中的穩定分散體。
起初，工業上可接受的主要聚合物多元醇組合物在其制造過程中使用丙烯腈。這些組合物中有許多具有對某些應用不利的高粘度。近來，工業上使用丙烯腈-苯乙烯單體混合物來制備聚合物多元醇的聚合物組分。聚合物多元醇的需求擴大突出了幾種產物的需要，這促進了技術的再進步。
來自這種高苯乙烯單體混合物的聚合物多元醇似乎不能滿足不斷增加的市場需要，包括對聚氨酯泡沫材料在嚴格的穩定性、過濾性和低粘度方面的要求和承重性能的提高。已知可增加聚合物或固體的含量和/或通過提高多元醇的官能度和羥值來得到承重性能得到提高的聚氨酯泡沫材料。因此，高固體含量即30至60重量％或更高的聚合物多元醇是符合需要的。但是，聚合物多元醇固體含量的增加通常會以聚合物多元醇的其它性質(即，過濾性、穩定性和粘度)為代價。理想的是聚合物多元醇具有高固體含量、相對低粘度和良好的過濾性。
通過先前的實踐，使用高苯乙烯單體混合物和高固體含量的聚合物多元醇一般會得到具有不利高粘度的聚合物多元醇。聚合物多元醇的粘度應該足夠低，使其制造過程中容易操作。另外，該粘度應該便于運輸、操作且最終在所用的泡沫材料加工設備中能進行適當加工。因為越來越多地使用復雜混合系統如撞擊系統，聚合物多元醇粘度過高成為重要問題。顯然需要低粘度的聚合物多元醇以滿足本領域中不斷上升的要求。
如文中所述，聚合物多元醇的穩定性是聚氨酯制造商關心的問題。曾經，起粒(seediness)或過濾性，一種聚合物多元醇穩定性的度量不是工業實施中的主要問題。但是，本領域中聚氨酯生產的進步，例如，高壓二氧化碳注入法，導致修改聚合物多元醇穩定性和過濾性方面的標準。
在工業上用于操作、混合和使形成聚氨酯的組分反應的復雜、高速和大體積設備和系統的發展的情況下，逐漸形成了對高穩定、低粘度的聚合物多元醇的需要。對聚合物多元醇有一些最低的要求，以在這種復雜泡沫材料設備中能良好地加工。通常，最基本的要求是聚合物多元醇的顆粒足夠小，使過濾器、泵等設備不會在短期內被堵塞或弄臟。
盡管在減少聚合物多元醇粘度和提高固體含量方面已經取得了一些進步，但是仍然需要進一步減小粘度和提高固體含量。大幅度降低粘度符合市場需要，而更有效地提高固體含量同樣也是市場所需要的。更重要的是，對于聚合物多元醇，需要一種技術，它能夠最大程度地降低聚合物多元醇的粘度，同時又對更高固體含量提供可行的裝置。
美國專利4522976揭示了在低分子量多元醇和聚醚多元醇的混合物中的聚合物多元醇分散體，以及這些分散體用于制備泡沫材料的適用性。這些聚合物多元醇通過25至70重量％的一種或多種烯鍵式不飽和單體在多元醇混合物中發生聚合反應來制備，其中多元醇混合物包含(1)25至99重量％的含有2至8個羥基、當量重量為30至200的多元醇和(2)1至75重量％的含有誘導的(induced)不飽和度的大分子單體。
U.S.4690956中也揭示了聚合物多元醇分散體及其生產方法。這些聚合物多元醇分散體通過一種或多種烯鍵式不飽和單體在反應調節劑存在下、在聚醚多元醇和含有誘導不飽和度的大分子單體的多元醇混合物中發生自由基聚合物反應來制備。反應調節劑具有含有聚醚酯多元醇作為不飽和部分的富馬酸酯，至少50％的烯鍵式不飽和單體是丙烯腈。
令人驚奇的是，目前已經發現可以在高羥值原料多元醇固體含量非常高時實現聚合物多元醇的良好穩定性和過濾性。依據本發明，在聚合物多元醇中高羥值/低分子量原料多元醇與預形成穩定劑的組合可以得到粘度明顯降低的最終產物。

發明內容
本發明涉及以高羥值為特征的低粘度聚合物多元醇，以及制備這些具有高羥值的低粘度聚合物多元醇的方法。
本發明的低粘度聚合物多元醇的特征在于，OH值≥20，粘度小于或等于be[2.7c]，其中b是原料多元醇的粘度，c是[％固體/(100-％固體)]；固體含量以聚合物多元醇的總重量為基準計約為30重量％至65重量％。
這些聚合多元醇包含(A)、(B)和(C)在(D)和(E)存在下的反應產物，其中各組分分別為(A)原料多元醇，其羥值約為60至1900，優選約為70至600，最優選約為90至400，官能度約為1至10，優選約為2至6，最優選約為2至3，當量重量約為30至900，優選約為100至600，最優選約為200至500；(B)預形成穩定劑；(C)至少一種烯鍵式不飽和單體；(D)自由基聚合引發劑；(E)至少一種聚合物控制劑。
本發明的低粘度聚合物多元醇的制備方法包括(A)、(B)和(C)在(D)和(E)存在下反應，其中各組分分別為(A)原料多元醇，其羥值約為60至1900，優選約為70至600，最優選約為90至400，官能度約為1至10，優選約為2至6，最優選約為2至3，當量重量約為30至900，優選約為100至600，最優選約為200至500；(B)預形成穩定劑；(C)至少一種烯鍵式不飽和單體；(D)自由基聚合引發劑；(E)至少一種聚合物控制劑。
具體實施例方式
如文中所述，以下術語具有如下的含義。
術語“單體”指低分子量化學化合物的簡單未聚合形式，例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
術語“可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體”指含有烯鍵式不飽和度(＞C＝C＜，即兩個雙鍵碳原子)，能進行自由基引發的加聚反應的單體。
術語預形成穩定劑定義為含有活性不飽和度(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯等)的大分子單體和一種或多種單體(即丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等)任選在聚合物控制劑PCA(即甲醇、異丙醇、甲苯、乙苯等)中和/或在多元醇中反應生成共聚物(即例如低固體含量(例如＜20％)的分散體，或可溶性接枝物等)所得到的中間物。
術語“穩定性”指一種物質保持穩定形式的能力，例如，保持在溶液或懸浮體中的能力。穩定性良好的聚合物多元醇一般過濾性也好。
術語“聚合物多元醇”指這樣的組合物，該組合物可通過一種或多種溶解或分散在多元醇中的烯鍵式不飽和單體在自由基催化劑存在下形成聚合物顆粒在多元醇中的穩定分散體來生產。這些聚合物多元醇具有有價值的性質，例如，由該聚合物多元醇生產的聚氨酯泡沫材料和彈性體顯示出的承載性能比由相應的未改性多元醇所提供的高。
文中所述的“粘度”指在25℃用Cannon Fenske粘度計測得的粘度，單位為厘沲(cSt)。
本發明中可用作原料多元醇的合適多元醇包括，例如，聚醚多元醇。合適的聚醚多元醇包括官能度至少約為1(即，聚醚一元醇)、優選至少約為2的聚醚多元醇。合適的聚醚多元醇的官能度約小于或等于10，優選約小于或等于6，最優選約小于或等于3。合適的聚醚多元醇的官能度也可以在這些上限值和下限值的任意組合之間變化，包括上限值和下限值，例如約1至10，優選約2至6，更優選約2至3。合適的聚醚多元醇的OH值至少約為60，優選至少約為70，更優選至少約為90。聚醚多元醇的OH值通常還約小于或等于1900，優選約小于或等于600，最優選約小于或等于400。合適的聚醚多元醇的OH值還可以在這些上限值和下限值的任意組合之間變化，包括上限值和下限值，例如，約60至1900，優選約70至600，更優選約90至400。合適的聚醚多元醇的(數均)當量重量通常約大于30，優選至少約為100，更優選至少約為200。聚醚多元醇的(數均)當量重量通常小于或等于900，更優選小于或等于600(寬范圍)，更優選小于或等于500。合適的聚醚多元醇的(數均)當量重量還可以在這些上限值和下限值的任意組合之間變化，包括上限值和下限值，，例如，約30至900，優選約100至600，更優選約200至500。
這些聚醚多元醇的官能度還可以在約1至10、優選約2至6、更優選約2至3的范圍內變化；OH值在約60至1900、優選約70至600、更優選約90至400的范圍內變化；(數均)當量重量在大于30至約900、優選約100至600、更優選約200至500的范圍內變化。
如文中所述，羥值定義為由1克多元醇制備的完全鄰苯二甲酰化衍生物完全水解所需的氫氧化鉀的毫克數。羥值也可以由以下公式來定義OH＝(56.1×1000×f)/摩爾.重量.
式中OH 表示多元醇的羥值，f表示多元醇的官能度，即每分子多元醇的平均羥基數，和摩爾.重量. 表示多元醇的分子量此類化合物的例子包括聚氧乙烯的二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇；聚氧丙烯的二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇；它們的混合物等。當使用混合物時，環氧乙烷和環氧丙烷可同時或按順序加入，以提供氧乙烯基和/或氧丙烯基在聚醚多元醇中的內嵌段、端嵌段或無規分布。用于這些化合物的合適起始劑或引發劑包括，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通過起始劑的烷氧基化反應，可以形成用于原料多元醇組分的合適聚醚多元醇。可使用任何常規的催化劑來催化烷氧基化反應，這些催化劑包括，例如，氫氧化鉀(KOH)或雙金屬氰化物(DMC)催化劑。
用于本發明的原料多元醇的其它合適多元醇包括非還原性糖類和糖類衍生物的環氧烷加合物、亞磷酸和多亞磷酸的環氧烷加合物、多酚的環氧烷加合物、由天然油如蓖麻油等制備的多元醇和不同于上述的多羥基烷烴的環氧烷加合物。
示例性的多羥基烷烴的環氧烷加合物包括例如以下化合物的環氧烷加合物1，3-二羥基丙烷、1，3-二羥基丁烷、1，4-二羥基丁烷、1，4-、1，5和1，6-二羥基己烷、1，2-、1，3-、1，4-、1，6-和1，8-二羥基辛烷、1，10-二羥基癸烷、丙三醇、1，2，4-三羥基丁烷、1，2，6-三羥基己烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、己內酯、聚己內酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露醇等。
可使用的其它多元醇包括非還原性糖類的環氧烷加合物，其中烷氧化物(alkoxide)具有2到4個碳原子。非還原性糖類和糖類衍生物包括蔗糖、烯丙基苷如甲基苷、乙基苷等、二醇葡糖昔如乙二醇葡糖苷、丙二醇葡糖苷、丙三醇葡糖苷、1，2，6-己三醇葡糖苷等，以及烷基苷的環氧烷加合物，如美國專利3070788中所揭示的，該文獻內容通過參考結合于此。其它合適的多元醇包括多酚，優選為它的環氧烷加合物，其中環氧烷烴具有2到4個碳原子。在多酚中，合適的包括，例如，雙酚A、雙酚F、苯酚與甲醛的縮合產物、酚醛清漆樹脂、各種酚類化合物與丙烯醛的縮合產物(包括1，1，3-三(羥基苯基)丙烷)、各種酚類化合物與乙二醛、戊二醛、其它二醛的縮合產物，包括1，1，2，2-四(羥基苯酚)乙烷，等等。
亞磷酸和多亞磷酸的環氧烷加合物也是有用的多元醇。這些物質包括環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、環氧丁烷、3-氯-1，2-環氧丙烷等，作為優選的環氧烷烴。對于本文的應用磷酸、亞磷酸、多磷酸如三多磷酸、多偏磷酸等是合乎需要的。
應理解，如果需要的話，也可以使用各種的有用多元醇的摻混物或混合物。對不同于優選類型的多元醇，可用的單體含量和一種或多種單體可稍微變化。類似地，當使用此類其它多元醇時，最好或者甚至是必需改變本發明的穩定劑。這可以根據下文所述的與用于優選多元醇的穩定劑相關的標準來實現。
用于本發明的合適預形成穩定劑是本領域已知的預形成穩定劑，包括，但不限于，本文參考文獻中所述的。優選的預形成穩定劑包括美國專利4148840(Snah)、5196476(Simroth)、5364906(Critchfield)、5990185(Fogg)、6013731(Holeschovsky等)和6455603(Fogg)中所描述的，這些專利文獻的內容通過參考結合于此。
合適的預形成穩定劑包括所謂的中間物的物質，它們通過大分子與一種或多種單體(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)反應生成共聚物(低固體含量(例如＜25％)的分散體或可溶性接枝物等)而得到。聚醚多元醇通過與如多異氰酸酯、環氧樹脂等材料偶聯而連接或通過其它產生高分子量多元醇的方法來得到大分子。大分子優選含有活性不飽和基團，并且一般通過所選擇的活性不飽和化合物與多元醇反應來制備。術語“活性不飽和化合物”指任何能直接或間接與多元醇形成加合物的化合物，且具有足以與所采用的特定單體體系反應的碳碳雙鍵。更具體地，優選的是含有α、β不飽和部分的化合物。滿足該標準的合適化合物包括馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。雖然不是α、β不飽和化合物，但是由取代乙烯基苯如氯甲基苯乙烯形成的多元醇加合物同樣可以使用。可用于形成前體穩定劑的合適α、β不飽和化合物的示例性例子包括馬來酸酐、富馬酸、富馬酸二烷基酯、馬來酸二烷基酯、馬來酸二醇酯、富馬酸二醇酯、甲基丙烯酸異氰酸乙酯、1，1-二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。前體穩定劑中的烯鍵不飽和度的含量可變化很大。不飽和度的最小值和最大值都受前體穩定劑能賦予聚合物多元醇組合物的分散體穩定性的限制。所使用的不飽和度的具體含量還取決于用于制備前體穩定劑的多元醇的分子量和官能度。任選地，可存在稀釋劑、聚合物控制劑或連轉移劑、分子量調節劑。
用于本發明的合適預形成穩定劑還包括含有(1)和(2)的自由基聚合產物的預形成穩定劑，其中(1)是可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體，(2)是通式如下的醇的加合物A(OROX)≥1式中A是多價有機部分，它的自由價≥1，R是包含環氧烷部分的二價殘基，X是一個或多個含有能與(A)共聚的活性不飽和度的有機部分和氫，這種X中的大約一個是含有活性不飽和度的有機部分，余下的X是氫，其中加合物可以進一步與有機多異氰酸酯進行加合。
其它合適的預形成穩定劑包括使用由對應如下通式的含有硅原子的化合物與聚醚多元醇反應得到的前體穩定劑化合物制備的預形成穩定劑，其中通式為RnSiX4-n或RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n式中各R獨立地表示飽和或不飽和烴基，至少一個R基是烯鍵式不飽和烴基，R1表示烴基，X表示C1至C10烷氧基，n表示從1到3的整數，和p是大于0的整數，所述聚醚多元醇的平均分子量大于400，羥值為20至280。在這些聚醚多元醇中，優選的前體穩定劑是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷與平均分子量大于400、羥值為20至280的聚醚多元醇的反應產物。美國專利4883832(Cloetens等)中描述了此類前體穩定劑，該專利文獻的內容通過參考結合于此。
優選的預形成穩定劑是例如美國專利5990185中所述的，該專利文獻的內容通過參考結合于此，其中PFS通過以下步驟制備多元醇、前體穩定劑、單體和自由基聚合引發劑在反應區中反應，該反應區維持在足以引發自由基聚合的溫度，反應在足以維持反應區中只有液相的壓力下進行足以使全部前體穩定劑基本上反應的時間，然后再回收含有預形成穩定劑組合物的多相混合物。
本發明的預形成穩定劑來自以下組合物，其包含(1)大分子、大分子單體或其它合適的前體穩定劑；(2)可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體，優選為丙烯腈，和至少一種可與之共聚的其它烯鍵式不飽和共聚單體；(3)自由基聚合引發劑；(4)聚合物控制劑，(1)、(2)和(3)可溶于其中，但是所得的預形成穩定劑基本上不溶于其中；和/或(5)任選的一種或多種多元醇。
例如，如美國專利5196476中所述(該專利文獻的內容通過參考結合于此)，合適的預形成穩定劑可通過以下步驟來制備上述組分(1)、(2)、(3)和(4)以及任選的(5)的混合物在溫度維持在足以引發自由基反應的反應區中、并在足以維持反應區中只有液相的壓力下反應足以使(1)、(2)和(3)反應的時間；回收含有分散在聚合物控制劑中的預形成穩定劑的混合物。
可用作大分子、大分子單體或前體穩定劑(即上述組分(1))的合適化合物包括，例如，含有活性不飽和度(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、異丙烯基苯基、乙烯基甲硅烷基等)且通過含有活性不飽和度的化合物與平均通式為A(OROX)≥1的醇反應制得的化合物。含不飽和度的化合物的例子包括，但不限于，馬來酸酐、富馬酸、富馬酸二烷基酯、馬來酸二烷基酯、馬來酸二醇酯、富馬酸二醇酯、甲基丙烯酸異氰酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基甲氧基硅烷等。
活性不飽和化合物也可以是一種或多種分子反應結果形成一種帶有所需量的活性不飽和化合物的結構的反應產物。例如，甲基丙烯酸羥甲酯或甲基丙烯酸羥乙酯可通過使用有機多異氰酸酯進行偶聯的方式(如美國專利4521546中所述，其內容通過參考結合于此)，或通過與不飽和單異氰酸酯如1，1-二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯等反應的方式與多元醇反應。
用作上述組分(2)的合適化合物包括活性不飽和化合物，特別是那些可自由基聚合物的化合物。合適化合物的一些例子包括脂族共軛二烯，諸如丁二烯和異戊二烯；單亞乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯鍵式不飽和羧酸及其酯，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、馬來酸酐等；α，β-烯鍵式不飽和腈和酰胺，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基二氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基鹵和亞乙烯基二鹵，以及許多可與上述單體加合物或活性單體共聚的其它烯鍵式不飽和物質。應理解，兩種或多種上述單體的混合物也適用于制備預形成穩定劑。在上述單體中，優選的是單亞乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯，和烯鍵式不飽和腈，特別是丙烯腈。
較佳地，(2)是丙烯腈和至少一種可與丙烯腈共聚的其它烯鍵式不飽和共聚單體。可與丙烯腈共聚的烯鍵式不飽和共聚單體的例子包括苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、1，1-二氯乙烯等。
特別優選使用丙烯腈和一種共聚單體，且丙烯腈在體系中的含量最少維持在約5至15重量％。一般優選苯乙烯作為共聚單體，但是甲基丙烯酸甲酯或其它單體也可以用來替代部分或全部苯乙烯。用于制備預形成穩定劑組合物(B)的優選單體混合物(2)包含丙烯腈和苯乙烯的混合物。丙烯腈在共聚單體混合物中所占的重量比例可為約20至80重量％，更優選約為30至50重量％，因此苯乙烯在該混合物中約占80至20重量％，更優選為70至50重量％。單體混合物中丙烯腈與苯乙烯的比例特別優選為約20∶80至80∶20，更優選為約30∶70至50∶50。
適合在本發明的合適預形成穩定劑中用作組分(3)的自由基聚合引發劑包括任何適用于將烯鍵式不飽和聚合物接枝到多元醇上的自由基催化劑。用于本發明的合適的自由基聚合引發劑的例子包括如下例舉的引發劑過氧化物，包括烷基和芳基氫過氧化物，過硫酸鹽，過硼酸鹽，過碳酸鹽，偶氮化合物等。一些具體的例子包括如以下例舉的催化劑過氧化氫、過氧化二叔丁基、叔丁基過氧二乙基乙酸酯、過辛酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧新戊酸叔戊酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
可用的催化劑還包括，例如，在用于形成預形成穩定劑的溫度范圍內具有令人滿意的半衰期的那些催化劑，即半衰期應約等于或小于在給定溫度的反應器中停留時間的25％。可用的催化劑的典型例子包括叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二-(過-2-乙基己酸酯)、過新癸酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯。還可用的是偶氮催化劑，諸如偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，和它們的混合物。優選的自由基催化劑是過氧化物，諸如過辛酸叔丁酯。
以組分的總重量為基準計(即大分子單體、烯鍵式不飽和單體、自由基聚合引發劑和任選的液體稀釋劑和/或聚合物控制劑的總重量為100重量％)，合適的催化劑濃度約為0.01至2重量％，優選約為0.05至1重量％，最優選約為0.05至0.3重量％。催化劑濃度增加直到某一特定值，可以提高單體轉化率和接枝，但是進一步增加催化劑濃度不會明顯提高轉化率。催化劑濃度太高會導致預形成穩定劑(B)中發生交聯。選擇的特定催化劑濃度通常是考慮包括成本在內的所有因素后得到的最佳值。
依據本發明，預形成穩定劑的組分(1)、(2)和(3)可溶于(4)聚合物控制劑中。但是，所得的預形成穩定劑(B)基本上不溶于(4)聚合物控制劑中。該組分可以是一種聚合物控制劑或多種聚合物控制劑的混合物。依據本發明用作聚合物控制劑的合適化合物包括各種一元醇(即單羥基醇)、芳烴、醚和其它液體。只要用作聚合物控制劑的化合物對預形成穩定劑(B)的性能不造成不良影響，該化合物就適合用于實施本發明。優選的是一元醇，因為它們容易從最終的聚合物/多元醇組合物中汽提除去。可使用一種或多種一元醇的混合物作為聚合物控制劑。一元醇的選擇并不是極為關鍵的。但是，其在反應條件下不應該形成兩相，并且應容易從最終的聚合物/多元醇中汽提除去。
所選擇的一元醇通常是含有至少一個碳原子的醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等，以及它們的混合物。優選的一元醇是異丙醇。多元醇(當使用時)在聚合物控制劑(4)中的濃度限制在能在預形成穩定劑(B)中發生膠凝的量之下。
本發明中，適合用作組分(5)的多元醇組分通常包括上述A(OH)＞3的環氧烷加合物。盡管用作組分(5)的多元醇可包括上述的各種多元醇，但是還包括美國專利4242249在第7欄第39行至第9欄第10行中所述的更大一類多元醇，該專利文獻的內容通過參考結合于此。較佳的是，多元醇組分(5)與用于制備預形成穩定劑(PFS)的前體的形成中所用的多元醇相同或相當。通常，不需要汽提除去多元醇。
因為組分的數目，它們在進料中的濃度的可變性，溫度、壓力和停留或反應時間等操作條件的可變性，所以實際上可以選擇上述因素，同時又實現本發明的益處。因此，應謹慎測試特定的組合，以確認生產特定聚合物多元醇終產物的最適合操作方式。
一般來說，配方中各組分在用于形成預形成穩定劑(B)的總配方中所占的重量百分數如下配方中的組分 量，重量％1約10至402約10至303約0.01至24約30至805約0至40用于形成預形成穩定劑(B)的優選配方如下110至40，更優選15至35；210至30，更優選15至25；30.1至2，更優選0.1至1430至80，更優選40至70，50至20，更優選0至10在上述用于預形成穩定劑(B)的配方中，組分1、2、3和4以及任選的5的重量百分數之和等于組分(B)預形成穩定劑的100重量％。
生產預形成穩定劑(B)的方法與制備聚合物多元醇的方法相似。溫度范圍不是至關重要的，可在約80℃至150℃，或者也許更高，優選的范圍是115℃至125℃。應對催化劑和溫度加以選擇，以使催化劑對于連續流動反應器的停留時間或半間歇反應器的進料時間具有合理的分解速率。
使用的混合物條件是使用返混反應器(例如，攪拌的燒瓶或攪拌的反應釜)得到的條件。此類反應器可以使反應混合物保持相對均勻，因此防止了如在管式反應器中會發生的局部過高的單體對大分子單體比例，對于管式反應器，所有單體在反應器開始部分加入。
本發明的預形成穩定劑(B)包含在稀釋劑和任何未反應的單體中的分散體，其中預形成穩定劑(B)可能作為單獨的分子存在，或者作為“膠束”中或在小聚合物顆粒表面上的分子組合。
用于烯鍵式不飽和單體即本發明的組分(C)的合適化合物包括，例如，在關于預形成穩定劑中描述的烯鍵式不飽和單體。合適的單體包括，例如，脂族共軛二烯，諸如丁二烯和異戊二烯；單亞乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯鍵式不飽和羧酸及其酯，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、馬來酸酐等；α，β-烯鍵式不飽和腈和酰胺，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基二氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基鹵和亞乙烯基二鹵，以及許多可與上述單體加合物或活性單體共聚的其它烯鍵式不飽和物質。應理解，兩種或多種上述單體的混合物也適用于制備預形成穩定劑。在上述單體中，優選的是單亞乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯，和烯鍵式不飽和腈，特別是丙烯腈。依據本發明的此方面，較佳的是，這些烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、1，1-二氯乙烯、特別優選的單體是苯乙烯和丙烯腈。
優選苯乙烯和丙烯腈的用量足夠，使得苯乙烯與丙烯腈(S∶AN)的重量比約為80∶20至40∶60，更優選約為75∶25至45∶55。這些比例適用于聚合物多元醇及其制備方法，無論它們是否包含本發明的烯鍵式不飽和大分子單體或預形成穩定劑。
總而言之，以聚合物多元醇的100重量％為基準計，烯鍵式不飽和單體在包含預形成穩定劑的聚合物多元醇中的含量優選至少約為30重量％，更優選至少約為40重量％，最優選至少約為45重量％。烯鍵式不飽和單體在聚合物多元醇中的含量優選約等于或小于65重量％，更優選至少約為60重量％或小于60重量％。本發明的聚合物多元醇的固體含量通常在這些上限值和下限值的任意組合之間變化，包括這些上限值和下限值，例如，以聚合物多元醇的總重量為基準計，為30重量％至65重量％，優選為30重量％至60重量％。更優選的是，固體含量小于60重量％，更優選的是固體含量小于或等于約59重量％，更加優選的是固體含量小于或等于約58重量％，最優選的是固體含量小于或等于約55重量％。
用作本發明組分(D)的合適的自由基引發劑包括，例如，前文所述用于形成預形成穩定劑的那些引發劑。用于本發明的合適的自由基聚合引發劑的例子包括如下例舉的引發劑過氧化物，包括烷基和芳基氫過氧化物，過硫酸鹽，過硼酸鹽，過碳酸鹽，偶氮化合物等。一些具體的例子包括如以下例舉的催化劑過氧化氫、過氧化二叔丁基、叔丁基過氧二乙基乙酸酯、過辛酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧新戊酸叔戊酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
可用的引發劑還包括，例如，在用于形成聚合物多元醇的溫度范圍內具有令人滿意的半衰期的那些催化劑。通常，催化劑的半衰期應約等于或小于在任何給定時間在反應器中停留時間的25％。用于本發明該部分的優選引發劑包括酰基過氧化物，諸如過氧化二(十二烷酰)和過氧化二月桂酰；烷基過氧化物，諸如叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過新戊酸叔丁酯、過氧新戊酸叔戊酯、過辛酸叔戊酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二-(過-2-乙基己酸酯)、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯和1，1-二甲基-3-羥基丁基過氧-2-乙基己酸酯；和偶氮催化劑，諸如偶氮二(異丁腈)、2，2’-二氮二(2-甲氧基丁腈)，和它們的混合物。最優選的是上述酰基過氧化物和偶氮催化劑。特別優選的引發劑包括偶氮二(異丁腈)。
實施本發明中，特別優選使用偶氮催化劑和上述通式的上述酰基過氧化物。優選的酰基過氧化物包括在基本上不用提高聚合物多元醇粘度的前提下實現所需聚合程度比使用偶氮催化劑得到該程度具有獨特優勢的那些酰基過氧化物。這提高了實現具有良好產物穩定性的高固體聚合物多元醇同時又不提高產物粘度的能力。此類酰基過氧化物的摩爾用量可明顯小于在形成聚合物多元醇中使用其它自由基催化劑時所需的量。
文中自由基引發劑的用量不是至關重要的，可以在一個較寬的范圍內變化。一般來說，以最終聚合物多元醇產物的100重量％為基準計，引發劑的量約為0.01至2重量％。催化劑濃度增加可以使單體轉化率提高到一個特定值，但是在此之后，進一步增加催化劑濃度不會明顯提高單體轉化率。選擇的特定催化劑濃度一般將是考慮包括成本在內的所有因素后得到的最佳值。
本發明中用作組分(E)的合適聚合物控制劑包括，例如，可用于聚合物多元醇和制備多元醇的方法的已知聚合物控制劑，如美國專利3953393、4119586、4463107、5324774、5814699和6624209中所述的，這些文獻的內容通過參考結合于此。可用作聚合物控制劑的合適化合物的一些例子包括各種一元醇(即單羥基醇)、芳烴、醚和其它液體。
聚合物控制劑還常稱為反應調節劑。這些反應調節劑已知用來控制聚合物多元醇的分子量。只要用作聚合物控制劑的化合物對聚合物多元醇的性能不會造成不良影響，則該聚合物控制劑就適合用于實施本發明。優選的是一元醇，因為它們容易從最終的聚合物/多元醇組合物中汽提除去。一種或多種一元醇的混合物也可用作聚合物控制劑。一元醇的選擇不是極為關鍵的。其不應該在反應條件下形成兩相，并且應容易從最終的聚合物/多元醇中汽提除去。
合適的聚合物控制劑包括，例如，一種或多種一元醇，該一元醇通常是含有至少一個碳原子的醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、烯丙醇等，以及它們的混合物。優選的一元醇是異丙醇。其它已知的聚合物控制劑包括如乙苯和甲苯之類的化合物。依據本發明，最優選的聚合物控制劑包括異丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯和乙苯等。
在對產物進行汽提之前，以包含聚合物多元醇的所有組分(即組分(A)、(B)、(C)、(D)和(E))的100重量％為基準計，本發明中所用的聚合物控制劑的總用量約大于5.0重量％，優選至少約為5.2重量％，更優選至少約為5.5重量％，最優選至少約為6.0重量％。以加入到反應器中的所有組分的總重量為基準計，聚合物控制劑的總用量也小于或等于20重量％，優選小于或等于約18重量％，更優選小于或等于16重量％，最優選小于或等于約15重量％。聚合物控制劑的總用量可以是這些上限值和下限值的任意組合之間的任意量，包括這些上限值和下限值，例如，大于約5.0重量％至約20重量％，優選約為5.2重量％至18重量％，更優選約為5.5重量％至16重量％，最優選約為6.0重量％至15重量％，這些值以全部聚合物控制劑的100重量％為基準計。
另外，聚合物多元醇和制備聚合物多元醇的方法可任選包含鏈轉移劑。本領域中鏈轉移劑的用途和性質是已知的。合適物質的例子包括如硫醇、鹵代烴、胺之類的化合物，硫醇包括例如，十二烷硫醇、乙硫醇、辛硫醇、甲苯硫醇等，鹵代烴例如四氯化碳、四溴化碳、氯仿等，胺例如二乙胺、烯醇醚等。如果本發明中使用鏈轉移劑，則以聚合物多元醇(汽提前)的總重量為基準計，鏈轉移劑的用量優選約為0.1至2重量％，更優選約為0.2至1重量％。
可使用已知的適用于制備聚合物多元醇的任何方法(包括連續法和半間歇法)和反應器結構來制備本發明的聚合物多元醇，例如，兩級反應系統，其包括安裝有葉輪和擋板的連續攪拌釜反應器(CSTR)(第一級)和活塞流反應器(第二級)。通常的反應系統可以裝上夾套/半圓盤管、內盤管/內管或外循環/冷卻器的任意組合，以除去反應的熱量。而且，反應系統可使用許多混合條件。反應系統的特征可以為對于各反應器的體相體積，平均來說能量輸入為每1000加侖0.5至350馬力，優選的混合能量為每1000加侖2至50馬力，是特別有用的混合功率輸入。混合可通過葉輪和采用泵的循環/噴射混合的任意組合來提供。本領域普通技術人員應意識到，最佳的能量輸入最有可能隨著分散體穩定性和原料聚醚多元醇的分子量而變化，例如，對于粘度越高的產物，越多的能量是優選的。另外，本發明的聚合物多元醇可由各種類型的軸向和/或徑向/切向作用的葉輪和它們的組合來制備，這些葉輪包括，但不限于，4-傾斜(pitched)槳葉、6-傾斜槳葉、4-平(flat)槳葉、6-平槳葉、傾斜槳葉渦輪、平槳葉渦輪、Rushton、Maxflow、螺旋漿等。對于制備包含上述組分的聚合物多元醇的連續生產方法來說，停留時間約為30至180分鐘是特別有用的。
將反應物從原料罐泵送通過管線中的靜態混合器，然后，通過進料管進入到反應器中。制備引發劑與部分多元醇流的預混物以及多元醇和穩定劑的預混物是特別有用的。其它有用的工藝條件包括冷卻反應器中的進料管。此外，一般來說，聚合物多元醇以及本發明混合物的具體產物的合適反應條件的特征是反應溫度為100至150℃，壓力為30至60psig。通常，隨后在一級或多級汽提步驟中處理產物，以在進入下一階段前除去揮發物，下一階段基本上是過濾和/或產物冷卻的任意組合。在此情況下，由汽提前粗制聚合物多元醇中測量的單體濃度來計算產物中聚合物的總重量百分數。
依據本發明，優選利用單體對多元醇的低比例來生產聚合物多元醇，并且整個反應混合物在此方法過程中保持該低比例。通過采用能使單體快速轉化為聚合物的條件來實現該低比例。實際上，在半間歇和連續操作中，通過控制溫度和混合條件來維持單體對多元醇的低比例，而且在半間歇操作中，也通過向多元醇中緩慢加入單體來維持該低比例。
溫度范圍不是至關重要的，可在約100℃至150℃的范圍內，或者也許更高，優選約為100℃至140℃，更優選的范圍是115℃至125℃。如文中所述的，應該對催化劑和溫度加以選擇，以使催化劑相對于連續流動反應器的反應器中的停留時間或半間歇反應器的進料時間具有合理的分解速率。
制備聚合物多元醇的合適的連續方法包括以下步驟(1)提供多相混合物，其包括預形成穩定劑和任選的液體稀釋劑，并與多元醇、可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體和自由基聚合引發劑組合，(2)在溫度維持在足以引發自由基反應的反應區中，并在足以維持反應區中只有液相的壓力下，使至少烯鍵式不飽和單體的主要部分反應足夠的時間，形成多相混合物，該多相混合物含有得到改進的聚合物多元醇、未反應的單體和稀釋劑，然后從得到改進的聚合物多元醇中汽提出未反應的單體和稀釋劑，以回收未反應的單體和稀釋劑。該連續方法可以制造具有低粘度和良好穩定性的高固體含量白色聚合物多元醇。該產物具有極好的產品穩定性，并且在生產過程中所需的自由基催化劑更少。例如，美國專利5196476中可以找到制備聚合物多元醇的連續方法的其它相關詳細描述，該專利文獻的內容通過參考結合于此。
采用的混合條件是使用返混反應器(例如，攪拌的燒瓶或攪拌的高壓釜)得到的條件。這種類型的反應器可以使反應混合物保持相對均勻，這樣防止出現如管式反應器中會發生的局部過高的單體對多元醇比例，這時管式反應器在所有單體從反應器的開始部分加入的情況下操作。
本發明的聚合物多元醇的粘度在25℃時小于或等于be[2.7c]，其中b＝原料多元醇的粘度，厘沲(cSt)，c＝聚合物多元醇中的固體重量百分數/(100-聚合物多元醇中的固體重量百分數)。
本發明的聚合物多元醇通常還具有以下特征OH值≥20，優選≥35，更優選≥50。
本發明的聚合物多元醇包含聚合物顆粒(聚合物顆粒是各個顆粒或各個顆粒的聚集體)粒度較小的分散體，并且在優選的實施方式中，重均粒度約小于10微米。但是，當使用高含量的苯乙烯時，顆粒往往會較大；但是所得的聚合物多元醇仍然是非常有用的，特別是當最終用途需要盡可能少的焦燒時。
在聚合反應后，一般通過常規的真空蒸餾(任選在降膜蒸發器的薄層中)方法從產物中汽提出揮發性組分，特別是來自PCA和單體剩余物的組分。不含單體的產物可以就這樣使用，或者過濾除去任何可能產生的大顆粒。
在優選的實施方式中，將所有產物(即100％)通過150目過濾阻礙(即過濾性)測試中采用的過濾器，該測試將結合實施例進行描述。該操作確保了聚合物多元醇產物可以成功地在目前用于大量生產聚氨酯產品的所有類型的較復雜機器系統中進行處理，包括采用撞擊型混合的機器，該機器必需使用過濾器，不能允許有任何顯著量的較大顆粒。此外，本發明的優選實施方式的目的是生產比用其它方法生產的PMPO粘度低、羥值高的PMPO。
以下實施例進一步詳細說明本發明組合物的制備和用途。前文所陳述的本發明的精神或范圍不受這些實施例限制。本領域技術人員容易理解可使用以下制備步驟的條件和工藝的已知變化來制備這些組合物。除非另有說明，所有溫度為℃，所有份數和百分數分別是重量份數和重量百分數。
實施例以下組分用在本發明的工作實施例中。
多元醇A 山梨糖醇的環氧丙烷加合物，含有8％的環氧乙烷，羥值為28。
原料多元醇A 三羥甲基丙烷的環氧丙烷加合物，羥值約為380，25℃的粘度為660厘沲(cSt)。
原料多元醇B 丙三醇的環氧丙烷加合物，羥值約為238，25℃的粘度為265cSt。
原料多元醇C 乙二醇的環氧丙烷加合物，羥值約為147，25℃的粘度為120cSt。
原料多元醇D 丙三醇的環氧丙烷加合物，羥值約為168，25℃的粘度為240cSt。
原料多元醇E 乙二醇的環氧丙烷加合物，羥值約為111，25℃的粘度為163cSt。
PCA 異丙醇，聚合物控制劑SAN 苯乙烯丙烯腈TMI 異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯(不飽和脂族異氰酸酯，由Cytec Industries以TMI出售TBPO 過氧化叔丁基AIBN 2，2’-偶氮二異丁腈，自由基聚合引發劑，可以VAZO 64從E.I.Du Pont de Nemours and Co.商購粘度 用Cannon-Fenske粘度計測量粘度(25℃，cSt)過濾阻礙(即過濾性) 過濾性通過以下步驟確定用兩重量份的無水異丙醇(例如，400克)稀釋一重量份的聚合物多元醇樣品(例如，200克)，以除去任何施加粘度的限制，并使用相對于篩網固定橫截面面積(例如，1 1/8英寸直徑)的固定量的材料，這樣使所有聚合物多元醇和異丙醇溶液在重力作用下通過150目的篩網。150目篩網具有方形網格，平均網孔為105微米，是“Standard Tyler”150目方形篩網。
用于大分子單體的一般步驟大分子單體A 通過多元醇A(100份)、TMI(2份)和100ppm的辛酸亞錫催化劑在75℃加熱2小時來制備。
預形成穩定劑(PFS)的制備在兩級反應系統中制備預形成穩定劑，該系統包括帶有葉輪和4個擋板的連續攪拌釜反應器(CSTR)(第一級)和活塞流反應器(第二級)。在各反應器中的停留時間約為60分鐘。將反應物從原料罐中通過管線中的的靜態混合器、再通過進料管連續泵送到反應器中，使之得到很好的混合。將反應混合物的溫度控制在120±1℃。來自第二級反應器的產物連續溢流通過壓力調節器，該壓力調節器被設計成將各級的壓力控制在65psig。然后使產物即預形成穩定劑通過冷卻器，進入收集容器。表1中揭示了預形成穩定劑的配方。
表1預形成穩定劑組合物

在上表中，重量％濃度以總進料為基準計。
聚合物多元醇的制備該系列實施例涉及聚合物多元醇的制備。在兩級反應系統中制備聚合物多元醇，該系統包括帶有葉輪和4個擋板的連續攪拌釜反應器(CSTR)(第一級)和活塞流反應器(第二級)。在各反應器中的停留時間約為60分鐘。將反應物從原料罐中通過管線中的靜態混合器、再通過進料管連續泵送到反應器中，使之得到很好的混合。將反應混合物的溫度控制在115±1℃。來自第二級反應器的產物連續溢流通過壓力調節器，該壓力調節器被設計成將各級的壓力控制在45psig。然后使產物即聚合物多元醇通過冷卻器，進入收集容器。對粗產物進行真空汽提，以除去揮發物。由汽提前粗制聚合物多元醇中測量的單體濃度來計算產物中聚合物的總重量百分數。使用上述預形成穩定劑即PFS A來生產聚合物多元醇A、B、C、D、E、F和G。
表2聚合物多元醇的配方和性質

雖然在前文中為了說明起見對本發明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了說明，在不偏離本發明的精神和范圍的情況下本領域技術人員可對其進行修改，本發明僅由權利要求書限定。
權利要求
1.一種穩定的低粘度聚合物多元醇，其羥值≥20，粘度小于或等于be[2.7c]，其中b表示原料多元醇的粘度，c表示[聚合物多元醇中固體重量％/(100-聚合物多元醇中固體重量％)]，固體含量以聚合物多元醇的總重量為基準計約為30重量％至65重量％，所述聚合物多元醇包含(A)、(B)和(C)在(D)和(E)存在下的反應產物，其中(A)為原料多元醇，其羥值約為60至1900，官能度約為1至10，當量約為30至900，(B)為預形成穩定劑，(C)為至少一種烯鍵式不飽和單體，(D)為自由基聚合引發劑，(E)為至少一種聚合物控制劑。
2.如權利要求1所述的穩定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，羥值至少約為35。
3.如權利要求1所述的穩定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，(A)所述原料多元醇的羥值約為70至600，官能度約為2至6，當量約為100至600。
4.如權利要求1所述的穩定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，(A)所述原料多元醇的OH值約為90至400，官能度約為2至3，當量約為200至500。
5.如權利要求1所述的穩定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，(C)所述烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯和丙烯腈的混合物。
6.如權利要求1所述的穩定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，苯乙烯和丙烯腈的重量之比為80∶20至40∶60。
7.如權利要求1所述的穩定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，(D)所述自由基聚合引發劑選自偶氮化合物、過氧化合物和它們的混合物。
8.如權利要求7所述的穩定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，所述偶氮化合物選自偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和它們的混合物。
9.如權利要求7所述的穩定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，所述過氧化物選自酰基過氧化物、烷基過氧化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和它們的混合物。
10.如權利要求1所述的穩定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，所述聚合物控制劑包括一種或多種含有至少一個碳原子的醇。
11.如權利要求10所述的穩定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，所述聚合物控制劑包括異丙醇。
12.如權利要求1所述的穩定的低粘度聚合物多元醇，其特征在于，羥值至少約為50。
13.一種制備穩定的低粘度聚合物多元醇的方法，所述聚合物多元醇的羥值≥20，粘度小于或等于be[2.7c]，其中b表示原料多元醇的粘度，c表示[聚合物多元醇中固體重量％/(100-聚合物多元醇中固體重量％)]，固體含量以聚合物多元醇的總重量為基準計約為30重量％至65重量％，所述方法包括(1)使(A)、(B)和(C)在(D)和(E)存在下反應，其中(A)為原料多元醇，其羥值約為60至1900，官能度約為1至10，當量約為30至900，(B)為預形成穩定劑，(C)為至少一種烯鍵式不飽和單體，(D)為自由基聚合引發劑，(E)為至少一種聚合物控制劑。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述穩定的低粘度聚合物多元醇的羥值至少約為35。
15.如權利要求13所述的方法，其特征在于，(A)所述原料多元醇的羥值約為70至600，官能度約為2至6，當量約為100至600。
16.如權利要求13所述的方法，其特征在于，(A)所述原料多元醇的OH值約為90至400，官能度約為2至3，當量約為200至500。
17.如權利要求13所述的方法，其特征在于，(C)所述烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯和丙烯腈的混合物。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于，苯乙烯和丙烯腈的重量之比為80∶20至40∶60。
19.如權利要求13所述的方法，其特征在于，(D)所述自由基聚合引發劑選自偶氮化合物、過氧化合物和它們的混合物。
20.如權利要求19所述的穩定的方法，其特征在于，所述偶氮化合物選自偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和它們的混合物。
21.如權利要求19所述的方法，其特征在于，所述過氧化物選自酰基過氧化物、烷基過氧化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和它們的混合物。
22.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合物控制劑包括一種或多種含有至少一個碳原子的醇。
23.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述聚合物控制劑包括異丙醇。
24.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述穩定的低粘度聚合物多元醇的羥值至少約為50。
25.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法包括半間歇法。
26.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法包括連續法。
全文摘要
本發明涉及具有低粘度和高羥值的新型聚合物多元醇，以及這些新型聚合物多元醇的制備方法。這些聚合物多元醇的羥值≥20，固體含量約為30至65重量％，粘度小于或等于be
文檔編號C08G65/34GK1927907SQ20061015360
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月8日 優先權日2005年9月9日
發明者R·L·阿德金斯, S·S·肖克 申請人:拜爾材料科學有限公司