專利名稱：：納米復合生物降解塑料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及納米復合生物降解塑料及其制備方法，特別是含有聚乳酸和改型淀粉的納米復合生物塑料及其制備方法。
背景技術：
：-隨著農用地膜的廣泛應用，棉花、煙草、農作物產量明顯提高。但由于不可降解塑料殘留在農田里，使土壤板結造成了新的"白色污染"。另外，生活購物領域的塑料廢棄物數量也逐年上升，已造成了"塑料垃圾"的災害，造成環境污染影響了生態平衡；同時，以石油為原料的塑料工業，由于石油資源逐漸減少且不能再生，原料日益短缺，國際石油產品一路攀升，使塑料工業的發展受到一定限制。從九十年代世界塑料產量近2億噸，塑料廢棄物造成的公害已引起了世界各國的廣泛關注，世界各國紛紛采取措施予以解決。而降解塑料則是解決塑料廢棄物對環境污染和塑料原料短缺的有效途徑，它是今后塑料發展的方向，其市場前景非常廣闊。但目前世界上只有少數幾個發達國家擁有這一生產技術，并壟斷著數十億美元的國際市場。可降解塑料按其降解機理主要分為光降解塑料、生物降解塑料和光/生物雙降解塑料。光降解主要是在烯烴聚合物主鏈上引入光敏基團，或者在聚合物中添加有光敏作用的化學助劑。對聚乙烯的研究表明，當聚乙烯大分子降解成分子量低于500的低聚物后，可被土壤中的微生物吸收降解，具有較好的環境安全性，但添加型的降解塑料在自然環境中并不能全部降解，同時使用性能上也不能滿足要求；而在烯烴聚合物主鏈上引入光敏基團使生產工藝復雜、成本大大提高。生物降解塑料是指在自然環境下通過微生物的生命活動能很快降解的高分子材料。按其降解特性可分為完全生物降解塑料和生物破壞性塑料。據預測，2007年前全球新投產的生物降解聚合物產能將達22.530萬噸，目前國外的降解產品主要是完全生物降解塑料，這將是今后中長期的產業發展方向。兼具光、生物雙降解功能的光/生物降解塑料是目前主要的開發方向之一。其制備方法是在通用高分子材料(如PE)中添加光敏劑、自動氧化劑、抗氧劑和作為微生物培養基的生物降解助劑等。光/生物降解塑料可分為淀粉型和非淀粉型兩種，目前采用淀粉作為生物降解助劑的技術比較普遍。但是由于該技術主要采用光敏劑母料和由淀粉母料混配的復合材料，完全降解性能效果不夠理想，為此尚處研發階段。生物降解塑料的主要原料為可再生性資源，永不枯竭，主要原料如淀粉僅為石,料原料成本的1/6。因此，生物降解塑料已引起人們的極大關注。目前世界發達國家對農業、包裝和其它領域內使用的生物降解塑料進行了廣泛的研究，并已完成了一系列的工業化和商業化。目前我國生物分解塑料主要集中在植物纖維如秸稈纖維模塑制品、淀粉模塑制品，能規模化生產的品種主要為WffiV、PPC、PVA、PEG、PHA。典型產品有天津丹海公司的淀粉基生物降解產品，用于制得的薄膜中，改性淀粉等可生物降解成分含量達51%以上，其中育苗缽和注塑制品的淀粉含量可達60%~80%。因為淀粉屬高分子化合物，可完全降解，也可單獨成膜，但質脆，而且遇水溶化。為了達到淀粉塑料的強度、韌度，開始研制出一種新的降解塑料，即利用變性淀粉添加聚烯烴類物資，如添加聚乙烯、聚丙烯、EVA、EAA等，以達到塑料的使用性能。由于內含聚烯烴物資，不能完全降解，加上機械設備原因，生產技術的問題，價格高于原石油化工塑料，目前的發展前景并不樂觀。聚乳酸為為一種生物降解性高分子材料，能夠經過幾級水解然后再通過徹生物降解而轉變為在土壤中無害的分解產物或水。近來由聚乳酸制得的薄膜、片材和瓶子的研究正在進行當中。與其他可降解的合成聚合物不同，PLA表現有較好的機械特性，因此目前多被選用作一次性和生物可降解塑料的替代物。但是，其普遍存在的問題是當牽伸時，聚乳酸的伸長度只有3-8%，且聚乳酸性為脆性材料，制成薄膜時，如果不經取向性能難以滿足需要，PLA的生產成本相對較高、而且與廢物堆積速度相比這種聚合物的降解速率仍顯較慢。另外，在較高溫度下(大于60'(2)PLA易于變軟(彈性約降低85W)，從而限制了它的應用。為了降低成本、改善性能，人們進行了各種嘗試，主要是在聚乳酸中加入淀粉和/或其他聚合物，或者采用乳酸與其他高分子單體共聚。例如日本專利JP9-111107公開了采用聚乳酸與脂肪族聚酯進行共混以提高其耐沖擊性。中國專利申請200510049546公開了一種PLA環保全降解塑料及其生產方法，是以玉米淀粉、乳酸為主要原料，加入環氧大豆油，PVA進行高速高溫混合制成聚乳酸，添加增塑劑、滑潤劑、紫線吸收劑、螢光增白劑制成聚乳酸塑料，美國專利6，211，325號公開了一種使用聚乳酸與淀粉連接或共聚材料生產高強度塑料的方法，該方法中，需要加入將聚乳酸與淀粉相連接或共聚的異氰酸酯。中國專利申請嘆03135999。X公開了一種基本上由聚乳酸或乳酸的共聚物與淀粉組成的生物可降解聚合物的方法，所說的方法包括首先按淀粉聚乳酸重量比約為30:70的比例向預加熱的聚乳酸中加入淀粉粉末，然后在偶聯基團的存在下加熱并機械糅合所得到的混合物，所述的偶聯基團是由二苯基亞甲基二異氟酸酯提供的。上述含有聚乳酸的生物降解塑料仍然存在生產工藝復雜、投資大、不易操作，偶聯劑有毒等問題。
發明內容為此，本發明的目的在于提供一種納米復合生物降解塑料,該降解塑料的主要成份為聚乳酸、變性淀粉和無機納米材料，生產成本低、產品具有良好的成胰性、機械強度和生物降解性。本發明的另一目的在于提供上述納米復合生物降解塑料的制備方法，該方法僅需簡單的混合、擠出，即可以生產出納米復合生物降解塑料，并進一步采用現有技術的工藝得到符合國家標準的薄膜等產品。為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為一種納米復合生物降解塑料，包括聚乳酸PLA200—600重量分改性淀粉300—700霹量分納米蒙脫土200—-400重量分所述的改性淀粉為經聚乙二醇、甘油和改性得到預糊化改性淀粉，其用量為淀粉100重量分聚乙二醇O.1-IO重暈分甘油0.1-10重量分本發明的納米復合生物降解塑料還包括增塑劑25—55重量分。'進一步,本發明的納米復合生物降解塑料還包括相容劑和/或分散劑10—70重量分。所述分散劑包括但不限于鈦酸酯做偶聯劑、硬脂酸、低分子蠟、油酸、1,2-亞乙基雙硬脂酰胺、低分子量聚合物如聚丙烯酸鈉等。本發明所述的聚乳酸(PLA)為在本發明中所使用的聚乳酸家族聚合物是主要成分為L，D-或LD乳酸單元的一種聚合物，而且也可能包含作為少量共聚成分的其他的羥基羧酸單元以及少量的擴鏈劑剩余物，其聚合方法為縮聚或開環聚合的方法。縮聚為直接脫水縮聚L乳酸，D-乳酸或它們的混合物；開環聚合為交酯，也就是乳酸的環狀二聚體在催化劑存在下聚合得到聚乳酸。本發明中聚乳酸的分子量為60000-400000，優選的為90000-300000，特別優選100000-200000。在該分子量范圍內，能夠得到良好的物理及加工性能，如機械性能和耐熱性成膜性。本發明所述的增塑劑為現有技術中通常采用的增塑劑，包括單不限于鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，環氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯，氯化石蠟等。本發明的聚乙二醇分子量優選800-1600。本發明所述的分散劑為促使納米蒙脫土均勻分散并不再凝聚的任何現有抜術中的分散劑，也叫界面改性劑、相容劑或偶聯劑等，該類改性劑能夠降低納米粒子的表面能態、消除納米粒子的表面電荷、提高納米粒子與有機相的親和力、減弱納米粒子的表面極性等，包括低分子量聚合物如聚丙烯酸鈉等，也可以是硬脂酸、低分子蠟這些改性劑，其能改善體系各組分的相容性，促進塑化，降低熔體粘度，改善加工流動性，提高生產效率。本發明的納米復合生物降解塑料的制備方法包括如下步驟(4)將淀粉與聚乙二醇、甘油混合后擠出、干燥得到預糊化改性淀粉；(5)用能夠潤濕納米蒙脫土量的水將納米蒙脫土分散，加入淀粉、PLA后髙速攪拌混合、干燥-，(6)將步驟2的混合物采用單螺桿擠出機擠出、造粒，本發明的方法中還進一步包括采用吹塑成型工藝成膜。所述膜的折徑20-150厘米。步驟1的改性淀粉的擠出溫度為100—12(TC，步驟2的擠出溫度為120-170'C。本發明的納米復合生物降解塑料采用可生物降解的聚乳酸PLA為原料,將淀粉改性，得到預糊化淀粉，由于改性劑中加入含有羥基的聚合物和醇類，形成醚鍵，有利于與聚乳酸PLA的相容，因此，本發明的納米復合生物降解塑料中含有大量的改性淀粉，蒙脫土具有獨特的層狀一維納米結構特性，形態特性，層間具有可設計的反應性，超大的比表面積徑/厚比。從而賦予聚合物/蒙脫石復合材料以一些優異的機械性能，熱性能，功能性能和其他的物理性能。聚合物/蒙脫石納米復合材料，機械性能明顯提高，例如拉伸強度，彎曲強度提高20-50%,模量提高1-2倍；摩擦系數，耐磨性提高l倍。在淀粉、聚乙烯中加入納米蒙脫土，可以使其較淀粉一-聚乙烯符合塑料熱變形溫度提高，熱膨脹系數減少約40%，材料的吸濕速度降低50%，尺寸穩定性提高提高2-5倍；水蒸氣、02、C02紫外光透過率降低到l/2至l/5;熱釋放速度明顯延緩，阻燃性顯著提高，熔融流動性增加，成型收縮率降低，加工性能改善；復合材料的比重與單一聚合物相近，比常規無機填料改性的聚合物比重降低20-30%。材料的透光性也有不同程度的提高。采用本發明的組成及方法，能生產出高性能的納米生物復合降解塑料母料，并且釆用吹塑成型工藝制備高質量的農用膜、包裝膜，其性能指標經國家合成樹脂質量中心檢測達到國家標準。該生產技術屬國內首創，母料淀粉添加量(30%-70%)達到了國際先進水平。制備出淀粉含量高的高性能生物降解塑料母粒，并用現行的吹塑成型工藝制備出折徑20-150厘米淀粉樹脂量高的農用膜、食品包裝膜和工業用膜，其力學性能和物理性能均達到國家標準，生物降解效果顯著。下面結合附圖和具體實施方式詳細描述本發明。圖1，本發明的工藝流程圖具體實施例方式實施例1將1000g淀粉，lg聚乙二醇，5g甘油，混合后，經單螺桿擠出機在120"C擠出，干燥，得到預糊化改性淀粉。將200g納米蒙脫土用能夠將其潤濕量的水分散，加入預糊化改性淀粉淀粉700g、PLA600g后高速攪拌混合30分鐘、干燥后，用單螺桿擠出機在130-140-160t:下擠出、造粒。也可以經從單螺桿擠出機擠出后直接采用吹塑成型工藝成膜。所述膜的折徑50厘米。實施例2將1000g淀粉，10g聚乙二醇，0.lg甘油混合后，經單螺桿擠出機在liO。C擠出，干燥，得到預糊化改性淀粉。將400g納米蒙脫土用能夠將其潤濕量的水分散(約60g水)，加入預糊化改性淀粉淀粉300g、PLA400g,增塑劑25g后高速攪拌混合40分鐘、干燥后，用單蠊桿擠出機140'C下擠出，采用吹塑成型工藝成膜。所述膜的折徑150厘米。實施例3將1000g淀粉，5g聚乙二醇，3g甘油混合后，經單螺桿擠出機在IOO'C擠出，干燥，得到預糊化改性淀粉。將300g納米蒙脫土用能夠將其潤濕量的水分散，加入預糊化改性淀粉淀粉500g、PLA500g，增塑劑55g后高速攪拌混合20分鐘、干燥后，用單螺桿擠出機130'C下擠出，造粒；或者采用吹塑成型工藝成膜。所述膜的折徑100厘米。實施例4將1000g淀粉，O.lg聚乙二醇，10g甘油混合后，經單螺桿擠出機在1(KTC擠出，干燥，得到預糊化改性淀粉。將300g納米蒙脫土用能夠將其潤濕量的水分散，加入預糊化改性淀粉淀粉600g、PLA500g，增塑劑40g，分散劑低分子蠟(FS—1)30g后高速攪拌混合50分鐘、干燥后，用單螺桿擠出機17(TC下擠出，造粒；或者采用吹塑成型工藝成膜。所述膜的折徑100厘米。實施例5參照實施例4的方法，不同之處僅在于分散劑采用硬脂酸的用量為70g。本發明納米生物復合降解塑料膜的力學性能見表1(標準GB4455-2006或)表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其他性能也滿足GB4455-2006或GB4455-1994的規定。本發明降解薄膜的物理性能見表2表2項目聚乙烯薄膜(對照膜)本發明實施例1實施例2實施例3;實施例4透濕系數(25"C)g.m/cm2pa.s3.90'X1(T'1.75X10—121.18X10—121.23X1.25X10—12透光率％85.585.185.485.285.3吸水率％0.020.200.110.140.17從表2可以看出，室溫條件下，本發明納米生物復合降解塑料膜的吸水率與聚乙烯薄膜基本相同，但明顯低于一般淀粉-聚乙烯薄膜。本發明納米生物復合降解塑料膜加工過程中，為使淀粉、納米材料與聚乙烯進行有效混合，除添加適量的相容劑外，還添加了增塑劑，以對淀粉進行適當的預糊化及增塑，在改善淀粉物理化學特性的同時提高其在聚乙烯中的分散均勻性，改性的淀粉團粒中含有較多的多羥基化合物，而它的存在將自接導致本發明的降解薄膜的吸水率明顯高于通用聚乙烯薄膜，但同時，由于納米蒙脫土的加入，降低了吸水率。本發明的透濕系數也得到了改善。降解性能微生物生長實驗方法參見柏柳清.聚合物生物降解ASTM測試中的問題及其標準測試方法.塑料1995，24(5):45-48。微生物生長實驗表明，實施例1-5的納米復合生物降解塑料在200天內微生物生長達到2級。膜土埋生物降解實驗稱取烘干至恒重(Wo)的樣品.作上標記埋于地表之下約10cm處.隔一段時間后取出.洗凈后干燥稱重(W2)，計算失重率(%)=(Wo-W2)}/W。X100。本發明的納米復合生物降解塑料膜土埋生物降解實驗結果見表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對照普通薄膜在上述條件下未降解從表3看出，本發明的納米復合生物降解塑料在200天內微生物生長達到2級，200天內失重率達到13-19%，表明該膜常溫下具有很好的生物降解特性。權利要求1.一種納米復合生物降解塑料，包括聚乳酸PLA200-600重量分改性淀粉300-700重量分納米蒙脫土200---400重量分所述的改性淀粉為經聚乙二醇、甘油和改性得到預糊化改性淀粉，其用量為淀粉100重量分聚乙二醇0.1-10重量分甘油0.1-10重量分。2.根據權利要求1所述的納米復合生物降解塑料，還包括增塑劑25—55重量分。3.根據權利要求1所述的納米復合生物降解塑料,還包括進一步分散劑10—70重量分o4.根據權利要求1所述的納米復合生物降解塑料，其中的聚乳酸為L，D-或LD乳酸單元的一種聚合物，分子量為60000-400000，優選的為90000-300000，特別優選100000-200000。5.根據權利要求1所述的納米復合生物降解塑料，其中增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，環氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯，氯化石蠟等。6.根據權利要求l所述的納米復合生物降解塑料，其中聚乙二醇分子量為800-1600。7.根據權利要求3所述的納米復合生物降解塑料，其中的分散劑為鈦酸酯做偶聯劑、硬脂酸、低分子蠟、油酸、1，2-亞乙基雙硬脂酰胺、聚丙烯酸鈉之一。8.權利要求1-7任何一項所述納米復合生物降解塑料的制備方法，包括如下步驟(1)將淀粉與聚乙二醇、甘油混合后擠出、干燥得到預糊化改性淀粉；(2)用能夠潤濕納米蒙脫土量的水將納米蒙脫土分散，加入淀粉、PLA后髙速攪拌混合、干燥；(3)將步驟2的混合物采用單螺桿擠出機擠出、造粒，9.根據權利要求8任何一項所述納米復合生物降解塑料的制備方法，還包括采用吹塑成型工藝成膜，所述膜的折徑20-150厘米。10.根據權利要求8任何一項所述納米復合生物降解塑料的制備方法，其中步驟(1)中改性淀粉的擠出溫度為100—120。C，步驟(2)的擠出溫度為120-170'C。全文摘要本發明公開了一種納米復合生物降解塑料及其制備方法，包括聚乳酸PLA200-600重量分、改性淀粉300-700重量分、納米蒙脫土200-400重量分，所述的改性淀粉為經聚乙二醇、甘油和改性得到預糊化改性淀粉，其用量為淀粉100重量分、聚乙二醇0.1-10重量分、甘油0.1-10重量分，該納米復合生物降解塑料中還包括增塑劑25-55重量分，或者還進一步分散劑10-70重量分。采用本發明的組成及方法，能生產出高性能的納米生物復合降解塑料母料，并且采用吹塑成型工藝制備高質量的農用膜、包裝膜，其性能指標經國家合成樹脂質量中心檢測達到國家標準。其力學性能和物理性能均達到國家標準，生物降解效果顯著。文檔編號C08L3/00GK101165087SQ20061014993公開日2008年4月23日申請日期2006年10月17日優先權日2006年10月17日發明者王明洋申請人:路德石油化工(北京)有限公司