專利名稱：生產高分子量有機聚硅氧烷的方法,包含該高分子量有機聚硅氧烷的組合物，和用其固化 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及以二階段水解和縮合反應使含有可水解基團的硅烷化合物，如有機烷氧基硅烷，發生水解和縮合而生產高分子量有機聚硅氧烷的方法，還涉及包含用該方法生產的高分子量有機聚硅氧烷的組合物，以及包含用這種組合物的固化產物密封光學半導體元件的光學半導體器件。
背景技術：
由有機烷氧基硅烷的水解和縮合生產有機聚硅氧烷的方法已廣泛應用于硅氧烷制造工業中。使有機烷氧基硅烷進行水解的常用方法包含用酸催化劑，如乙酸、鹽酸或硫酸，來進行水解和縮合反應。
但是，在容易發生縮合和凝膠化的含有大量含3個或更多個可水解基團的有機烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷的體系內，如果用酸催化劑如乙酸、鹽酸或硫酸進行水解，則所得高分子量有機聚硅氧烷是不穩定且易立即凝膠化的。
而且，由包含以有機三烷氧基硅烷的水解-縮合法生成的傳統有機聚硅氧烷的固化組合物所獲得的涂料硬度高，且因此被用來保護塑料表面，如眼鏡中所用的塑料鏡片和車輛內的遮陽天花板。但是，這類涂層的厚度一般為2～3μm，如果其厚度為10μm或更厚，則開裂就成為一個問題。而且，由于這類涂層具有優良的力學性能、耐熱性和電絕緣性，它們也用作電器部件和半導體的保護膜和中間絕緣層材料，還用作光敏材料、薄膜材料和涂料，但它們不能用作硬性厚膜。
但是，通過使包含以有機三烷氧基硅烷為主要成分的硅烷化合物的水解和縮合所生成的有機聚硅氧烷的組合物固化而形成的涂料是硬的，具有高的熱穩定性且是玻璃的潛在替代材料，因而已努力尋求生產能解決上述問題的高分子量有機聚硅氧烷的方法的發展。
發明內容
本發明考慮了上述情況，并涉及生產即使在形成厚膜時仍然是穩定、抗凝膠化和耐開裂的高分子量有機聚硅氧烷的方法。具體地說，本發明涉及以具有可水解基團的硅烷化合物，如有機烷氧機硅烷，的兩階段水解和縮合反應法，生產高分子量有機聚硅氧烷的方法、包含用該方法生產的高分子量有機聚硅氧烷的組合物、以及包含用這種組合物的固化產物密封的光學半導體元件的光學半導體器件。
作為旨在解決前述問題的認真研究的結果，本發明者已完成本發明。換句話說，本發明的第一個發明點提供生產聚苯乙烯當量重均分子量至少為5×104且由以下所示的平均組成式(1)代表的高分子量有機聚硅氧烷的方法Ra1(OX)bSiO(4-a-b)/2(1)(其中，各R1獨立地代表1～6個碳原子的烷基、鏈烯基或芳基，各X獨立地代表氫原子或1～6個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基或酰基，a代表1.00～1.5之間的數值，b代表滿足0＜b＜2的數值，條件是a+b滿足1.00＜a+b＜2)。
該方法包括下列步驟通過使具有可水解基團的硅烷化合物發生第一次水解和縮合，生成有機聚硅氧烷，然后使所述有機聚硅氧烷發生第二次水解和縮合。
本發明的第二個發明點提供包含由上述生產方法生產的高分子量有機聚硅氧烷和縮合催化劑的可固化樹脂組合物。
本發明的第三個發明點提供由固化以上組合物所獲得的固化產物。
本發明的第四個發明點提供包含以上組合物的密封材料。
本發明的第五個發明點提供用以上密封材料的固化產物密封光學元件的方法，該方法包括下列步驟把所述密封材料涂布到所述光學元件上，和固化所述密封材料以在所述光學元件上形成所述固化產物。
本發明的第六個發明點提供包含光學半導體元件和密封該光學半導體元件的上述可固化樹脂組合物的固化產物的光學半導體器件。
使用本發明的生產方法，可生產穩定、抗凝膠化并且聚苯乙烯當量重均分子量至少為5×104的高分子量有機聚硅氧烷。可通過將該方法生產的高分子量有機聚硅氧烷與縮合催化劑混合來生產組合物。該組合物不僅在即使形成厚膜(如50μm或更厚的厚膜)時仍耐開裂(即具有優良的抗開裂性)，而且適用于生產具有優良粘結性、耐熱性、透明性、硬度和柔軟性的固化產物。因此，該組合物對密封光學元件如光學半導體元件特別理想，而且可用來生產光學半導體器件。
具體實施例方式
本發明更詳細的描述如下。在本說明書中，“室溫”規定為24±2℃。此外，術語“聚苯乙烯當量重均分子量”是指從凝膠滲透色譜分析法得到的分子量分布計算的重均分子量，而且當分子量分布曲線上出現2個或多個峰時，是指曲線上出現在最高分子量的那個峰的重均值。
<高分子量有機聚硅氧烷>
由本發明的生產方法生產的高分子量有機聚硅氧烷由以上平均組成式(1)表示，而且其聚苯乙烯當量重均分子量至少為5×104，典型值在至少1×105～6×105范圍內，甚至更典型地，在2×105～5×105之間。如果重均分子量小于5×104，則當把該高分子量有機聚硅氧烷與下文所述的縮合催化劑混合并用來制成涂層時，涂層更易開裂，且不可能得到50μm或更厚的涂層。
在以上平均組成式(1)中，由R1代表的烷基、鏈烯基和芳基含1～6個碳原子。適用烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基。適用鏈烯基的實施包括烯丙基或乙烯基。適用芳基的實例是苯基。特別優選甲基為R1基。
在平均組成式(1)中，由X代表的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基和酰基含1～6個碳原子。適用烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基。適用鏈烯基的實例包括烯丙基或乙烯基。適用烷氧基烷基的實例包括甲氧基乙基、乙氧基乙基或丁氧基乙基。適用酰基的實例包括乙酰基或丙酰基。特別優選基團X為氫原子、甲基或異丁基。
在以上平均組成式(1)中，a是1.00～1.5范圍內的數值，優選1.05～1.3，甚至更優選1.1～1.2，以及b是滿足0＜b＜2的數值，優選是0.01～1.0范圍內的數值，甚至更優選0.05～0.3。如果a值小于1.00，則所得涂層可能更易開裂。如果a值超過1.5，則所得涂層會失去韌性且可能更易變脆。如果b為0，則所得涂層與基材的粘結性會降低。如果b為2或更大，則可能得不到固化涂層。此外，a+b值是滿足1.00＜a+b＜2的數值，優選1.00～1.5范圍內的數值，甚至更優選1.1～1.3。
在由本發明的生產方法生產的高分子量有機聚硅氧烷中，優選減小R1基團如甲基的(質量)比例。之所以如此優選的原因是，當組合物由混合該有機聚硅氧烷和下文所述的縮合催化劑制成時，由固化組合物所生成的固化產物的耐熱性優良。具體地說，上述比例一般為29質量％或更低，典型值在15～29質量％范圍內，甚至更典型地為20～27質量％。
-生產方法-上述高分子量有機聚硅氧烷用包括下列步驟的方法生產(i)使具有可水解基團的硅烷化合物發生第一次水解和縮合以獲得有機聚硅氧烷(步驟(i))，和(ii)使該有機聚硅氧烷再發生第二次水解和縮合(步驟(ii))-步驟(i)-在步驟(i)中用作起始原料的具有可水解基團的前述硅烷化合物，是由以下所示通式(2)代表的硅烷化合物(c＝1～3)、硅酸酯(c＝0)或硅酸酯的縮聚產物(即聚硅酸酯)(此后，術語“(聚)硅酸酯”用來統指硅酸酯和聚硅酸酯)SiR2c(OR3)4-c(2)(其中，各R2獨立地表示以上對R1定義的基團，各R3獨立地代表以上對X定義的除氫原子以外的基團，以及c代表0～3的整數)。具有可水解基團的硅烷化合物優選僅是以上通式(2)代表的硅烷化合物，或以上通式(2)代表的硅烷化合物與前述(聚)硅酸酯的組合。由以上通式(2)代表的這些硅烷化合物和(聚)硅酸酯可以單獨使用，也可以把兩種或多種不同化合物組合使用。
由以上通式(2)所代表的硅烷化合物的實例包括有機三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；和二有機二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷。其中優選甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
由以上通式(2)所代表的硅酸酯的實例包括四烷氧基硅烷(即硅酸烷基酯)，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四異丙氧基硅烷，并優選四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。前述聚硅酸酯的實例包括硅酸烷基酯的縮聚產物(聚硅酸烷基酯)，具體實例包括聚硅酸甲基酯和聚硅酸乙基酯。
前述具有可水解基團的硅烷化合物優選總共包含至少50mol％，優選70～95mol％，甚至更優選75～85mol％每個分子內含3個可水解基團的硅烷化合物(即以上通式(2)中c＝1時的硅烷化合物)。每個分子內含3個可水解基團的硅烷化合物的具體實例包括有機三烴氧基硅烷，如以上所述的有機三烷氧基硅烷。每個分子內含3個可水解基團的硅烷化合物優選是有機三烷氧基硅烷。
在這些可能性中，優選用下述具有可水解基團的硅烷化合物來生產上述高分子量有機聚硅氧烷包含50～100mol％有機三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷和50～0mol％二有機二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷，甚至更優選包含75～85mol％有機三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，和25～15mol％二有機二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷，因為這樣的高分子量有機聚硅氧烷在所得固化產物中提供優良的抗開裂性和耐熱性。
具有可水解基團的硅烷化合物的水解和縮合一般用典型方法進行，但優選在酸催化劑如乙酸、鹽酸或硫酸，或它們的組合的存在下進行。在用酸催化劑的情況下，酸催化劑的用量一般要使它對具有可水解基團硅烷化合物內每1mol可水解基團之和提供0.0001～0.1mol，優選約0.0005～0.005mol酸。如果該量滿足以上范圍，則可獲得具有適用目標分子量的水解-縮合產物。
在步驟(i)的水解和縮合期間加入的水量一般是具有可水解基團(一般是烴氧基如烷氧基)的硅烷化合物內每1mol可水解基團之和為0.9～1.5mol，優選1.0～1.2mol。當加水量滿足0.9～1.5mol時，下文所述的組合物具有優良的可加工性以及組合物的固化產物具有優良的韌性。
上述具有可水解基團的硅烷化合物在使用前一般要溶在有機溶劑如醇、酮、酯、溶纖劑或芳族化合物中。具體地說，優選醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇和2-丁醇。其中特別優選異丁醇，因為它使所得組合物具有出色的可固化性，并使所得固化產物具有優良的韌性。
步驟(i)的水解和縮合溫度優選在40～120℃范圍內，甚至更優選60～80℃。當反應溫度滿足該范圍時，可獲得分子量適用于后續步驟而不會凝膠化的水解-縮合產物。
以這種方式由步驟(i)獲得有機聚硅氧烷。在使用前述有機溶劑的那些情況下，有機聚硅氧烷以溶液形式獲得。這種有機聚硅氧烷可以溶液形式用于步驟(ii)，也可以先除去溶劑，然后把所得的非揮發性部分用于步驟(ii)。一般，當把有機聚硅氧烷供應到步驟(ii)中時，優選包含溶劑之類的揮發性部分至少為5質量％，甚至更優選10～35質量％。如果揮發性部分少于5質量％，則組合物會變得較易凝膠化，而如果揮發性部分超過35質量％，則反應性會降低。在步驟(i)中所得有機聚硅氧烷的聚苯乙烯當量重均分子量優選在5×103～6×104范圍內，甚至更優選1×104～5×104，以及最優選2×104～4×104。當重均分子量滿足該范圍時，有機聚硅氧烷的分子量在步驟(ii)中較易增加，從而可獲得具有適用高分子量的目標有機聚硅氧烷。
-步驟(ii)-步驟(ii)包括使步驟(i)中獲得的前述有機聚硅氧烷發生第二次水解和縮合。
這第二次水解和縮合優選在起水解-縮合催化劑作用的陰離子交換樹脂存在下進行。優選聚苯乙烯基陰離子交換樹脂作為該陰離子交換樹脂。這種陰離子交換樹脂可單獨使用，也可以兩種或多種不同樹脂組合使用。理想聚苯乙烯基陰離子交換樹脂的實例包括Diaion產品(Mitsubishi Chemical Corporation制造)。這類產品的具體實例包括Diaion SA系列(SA10A、SA11A、SA12A、NSA100、SA20A和SA21A)、Diaion PA系列(PA308、PA312、PA316、PA406、PA412和PA418)、Diaion HPA系列(HPA25)和Diaion WA系列(WA10、WA20、WA21J和WA30)。
在以上陰離子交換樹脂中，優選含水分的、分子結構由如下所示結構式(3)代表的聚苯乙烯基陰離子交換樹脂，
且特別優選樹脂內含濕量為30～70質量％，特別40～50質量％的聚苯乙烯基陰離子交換樹脂。在以上所列的具體產品實例中，SA10A是分子結構如以上結構式(3)所示且樹脂內含濕量為43～47質量％的聚苯乙烯基陰離子交換樹脂，因此是特別有利的。當使用陰離子交換樹脂如含濕聚苯乙烯基陰離子交換樹脂時，催化劑內水分的作用是使反應加速。最典型的含濕聚苯乙烯基陰離子交換樹脂是凝膠狀離子交換樹脂，在其中樹脂顆粒內部包含均勻的交聯聚合物，且具有透明外觀。在樹脂顆粒內部，交聯聚合物產生均勻的網絡結構，水之類可經由網絡結構內的間隙自由地擴散進顆粒內部。在不用含濕陰離子交換樹脂的那些情況下，必須另加水。在這類情況下，優選加入足夠量的水以在樹脂內形成30～70質量％的比例。在無水或存在水量過少的情況下，陰離子的堿性弱化，這會造成反應性的降低。通過確保上述適當比例水份的存在，堿性強化，有利于促進反應進行。
陰離子交換樹脂的用量，相對于代表步驟(ii)中起始材料的有機聚硅氧烷的非揮發性部分，一般為1～50質量％，優選5～30質量％。當用量滿足該范圍時，反應速率高且所得高分子量有機聚硅氧烷更穩定。
步驟(ii)的水解和縮合反應溫度優選在0～40℃范圍內，甚至更優選15～30℃。當反應溫度滿足該范圍時，反應速率高且所得高分子量有機聚硅氧烷更穩定。
步驟(ii)的水解和縮合優選在溶劑內進行，并優選反應在有機固體組分的濃度在50～95質量％范圍內，甚至更優選65～90質量％的條件下進行。當濃度滿足以上范圍時，反應速率高且所得高分子量有機聚硅氧烷更穩定。
對所用的有機溶劑無特別限制，但優選沸點至少為64℃的溶劑，適用溶劑的具體實例包括烴基溶劑，如苯、甲苯和二甲苯；醚基溶劑，如四氫呋喃、1，4-二烷和二乙基醚；酮基溶劑，如甲乙酮；鹵素基溶劑，如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；醇基溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇和異丁醇；八甲基環四硅氧烷和六甲基二硅氧烷；以及沸點為150℃或更高的溶劑，如溶纖劑乙酸酯、環己酮、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、環己醇、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚；其中優選二甲苯、異丁醇、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚，以及特別理想的是異丁醇。有機溶劑可以用單一化合物，也可以用兩種或多種不同化合物的組合。
以這種方式獲得的高分子量有機聚硅氧烷是本發明的目標產物，它由以上平均組成式(1)表示，其聚苯乙烯當量重均分子量至少為5×104，典型值在1×105～6×105范圍內，甚至更典型地為2×105～5×105在步驟(ii)的水解和縮合是在溶劑中進行的情況下，高分子量有機聚硅氧烷以溶液形式獲得。高分子量有機聚硅氧烷可以以溶液形式儲存和/或使用，或者也可以先用蒸餾法除去溶劑，然后儲存和/或使用所得的非揮發部分。在溶劑已經除去的情況下，高分子量有機聚硅氧烷具有強烈的凝膠化趨勢，因此，從儲存穩定性的觀點看，優選以溶液形式儲存，并最優選以溶液形式儲存在不高于5℃的溫度下。
<縮合催化劑>
在要使由以上生產方法生產的高分子量有機聚硅氧烷發生固化的情況下，必須把高分子量有機聚硅氧烷與縮合催化劑混合成組合物。縮合催化劑的選擇優選要考慮上述高分子量有機聚硅氧烷的穩定性以及所形成涂層的硬度、耐發黃和可固化性等因素。例如，有機酸鋅化合物、Lewis酸催化劑、有機鋁化合物和有機鈦化合物是理想的，適用催化劑的具體實例包括辛酸鋅、苯甲酸鋅、對-叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、氯化鋁、高氯酸鋁、磷酸鋁、三異丙氧化鋁、乙酰基丙酮酸鋁、丁氧基-雙(乙基乙酰乙酸)鋁、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、辛酸錫、萘酸鈷和萘酸錫，其中，優選辛酸鋅。
縮合催化劑的加入量優選是每100質量份高分子量有機聚硅氧烷中加0.05～10質量份，甚至更優選0.1～5質量份。當加入量滿足該范圍時，所得組合物具有良好的可固化性且是穩定的。
<其它組分>
除了上述高分子量有機聚硅氧烷和縮合催化劑以外，在本發明的組合物中還可加入其它任選組分，只要這種加入不損害本發明的作用或效果即可。這類其它任選組分的實例包括無機填料、無機發光材料、抗老化劑、耐輻射劑、紫外吸收劑、粘結性提高劑、阻燃劑、表面活性劑、儲存穩定性提高劑、抗臭氧劑、光穩定劑、增稠劑、增塑劑、偶聯劑、抗氧化劑、熱穩定劑、導電性賦予劑、抗靜電劑、防輻射劑、成核劑、亞磷基過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、金屬鈍化劑、物理性能改性劑和有機溶劑。這些任選組分可單獨使用，也可以兩種或多種不同材料組合使用。
在組合物中共混進無機填料有許多作用，包括確保所得固化產物的光散射性和組合物的流動性落在適用范圍內，以及增強用組合物產生的材料。對無機填料并無特別限制，但優選不會降低光學特性的非常細的顆粒狀填料，適用實例包括氧化鋁、氫氧化鋁、熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、超細無定形二氧化硅粉末、超細疏水二氧化硅粉末、滑石粉、碳酸鈣和硫酸鋇。
適用無機發光材料的實例包括廣泛用于LED中的那類材料，如釔鋁石榴石(YAG)發光材料、ZnS發光材料、Y2O2S發光材料、紅光發射發光材料、藍光發射發光材料和綠光發射發光材料。
<組合物的制備>
組合物的制備方法可以是用任何混合方法把上述高分子量有機聚硅氧烷和縮合催化劑連同擬加入的任何任選組分均勻地混合在一起。在具體實施例中，把這些組分放在商品混合器(如Thinky ConditoningMixer(Thinky Corporation制造))內并均勻混合約1～5min，從而產生組合物。高分子量有機聚硅氧烷和縮合催化劑可各用一種化合物，或用兩種或多種不同化合物的組合。
固化產物可通過固化該組合物制成。優選用室溫～200℃的逐步固化法進行固化。在具體實施例中，優選使組合物逐步固化如下室溫下1h，然后在60℃下30min，80℃下30min，然后在150℃下8h。如果在逐步固化過程中不在室溫下進行起始低溫固化1h，則產生的泡沫量傾向于增加。固化步驟之后，如果需要，也可以進行后固化。后固化一般在150～180℃進行約4～10h，并優選在150℃進行7h。
以這種方式用本發明的生產方法生產的含高分子量有機聚硅氧烷的組合物的固化產物具有優良的性能，包括高的硬度、良好的柔軟性、粘結性、耐熱性和透明性以及優良的抗開裂性，即使在形成厚膜時(例如，50μm或更厚的厚膜)。
<組合物的應用>
含上述高分子量有機聚硅氧烷的組合物特別適用于密封光學元件。光學元件的實例包括光學半導體元件，如光發射半導體元件和光接收半導體元件。因此，光學半導體器件可通過用組合物的固化產物密封光學半導體元件制成。應用的實例包括LED元件的密封，尤其藍LED和紫外LED元件的密封。由于組合物也具有優良的耐熱性、耐紫外光和透明性，還可用在下文所述的許多其它應用中，包括顯示器材料、光記錄材料、光學設備或光學部件用材料、纖維光學材料、光電子有機材料和半導體集成電路的外圍材料。
-1.顯示器材料-顯示器材料的實例包括適用于液晶顯示器的外圍材料，包括用于液晶的薄膜如液晶顯示器的基材，光學波導、棱鏡片、偏轉板、延遲板、視角校正膜、膠粘劑和偏振器保護膜；用于新一代平板彩色等離子體顯示器(PDP)的密封材料、抗反射膜、光學校正膜、殼體材料、前置玻璃保護膜、前置玻璃的替代材料和膠粘劑等；用于等離子體尋址液晶(PALC)顯示器的基材、光學波導、棱鏡片、偏轉板、延遲板、視角校正膜、膠粘劑、偏振器保護膜等；用于有機EL(電致發光)顯示器的前置玻璃保護膜、前置玻璃替代材料和膠粘劑等；用于場發射顯示器(FED)的各種薄膜基材、前置玻璃保護膜、前置玻璃替代材料和膠粘劑等。
-2.光學記錄材料-光學記錄材料的實例包括用于VD(視頻盤)、CD、CD-ROM、CD-R/CD-RW、DVD±R/DVD±RW/DVD-RAM、MO、MD、PD(相變盤)和光卡的盤基材、采集鏡頭、保護膜、密封材料和膠粘劑等。
-3.光學設備材料-用于光學儀器的材料實例包括用于鋼質照相機的鏡頭材料、取景棱鏡、目標棱鏡、取景蓋和光接收傳感器部分等；用于視頻相機的鏡頭和取景器；用于投影電視的投影鏡頭、保護膜、密封材料和膠粘劑等；以及用于光學傳感設備的鏡頭材料、密封材料、膠粘劑和薄膜等。
-4.光學部件材料-用于光學部件材料的實例包括與光學透射系統內光學開關相關的纖維材料、鏡頭、波導、元件密封劑和膠粘劑等；與光學接頭相關的纖維光學材料、套圈、密封劑和膠粘劑等；用于有源纖維光學部件和光路部件如鏡頭、波導和LED元件的密封劑和膠粘劑等，以及用于光電子集成電路(OEIC)的基材、纖維材料、元件密封劑和膠粘劑等。
-5.纖維光學材料-纖維光學材料的實例包括用于裝飾性顯示器的照明光導；工業傳感器、顯示器和指示器；以及用于透射基礎設施或家用數字設備接頭的纖維光學元件。
-6.半導體集成電路的外圍材料-半導體集成電路的外圍材料包括為產生LSI和超LSI材料所用的微版印刷術所用的抗蝕材料。
-7.光電子有機材料-光電子有機材料的實例包括用于有機EL元件和有機光折射元件的外圍材料；與有機太陽能電池相關的光學-光學轉換器件，如光放大元件、光計算元件和基材；纖維材料；以及用于上述各類元件的密封劑和膠粘劑。
<光學半導體器件>
本發明的光學半導體器件包含光學半導體元件和密封該光學半導體元件的上述組合物的固化產物。
可用上述組合物的固化產物密封的光學半導體元件的實例包括發光二極管、光電子二極管、CCD、CMOS、圖像傳感器、光電子晶體管、紅外傳感器和激光二極管。
用來密封上述光學半導體元件的組合物的固化產物的厚度可以是約10μm～3mm(3,000μm)范圍內的任何厚度，特別優選約50μm～1mm(1,000μm)范圍內的厚度值。
實施例下面用一系列實施例來更詳細地描述本發明，但本發明決不受這些實施例的限制。在合成實施例中所用的甲基三甲氧基硅烷是Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的KBM13(產品名)以及二甲基二甲氧基硅烷是也由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的KBM22(產品名)。
<實施例1>
在1L三頸燒瓶上安裝一個攪拌器和一個冷凝管。然后在該燒瓶內裝進109g(0.8mol)甲基三甲氧基硅烷、24g(0.2mol)二甲基二甲氧基硅烷和106g異丁醇，然后邊不斷攪拌邊使該混合物在冰內冷卻。把體系內的溫度保持在0～20℃，滴加入60.5g 0.05N的鹽酸溶液。滴加完成后，在80℃回流溫度下攪拌該反應混合物11h.然后讓所得反應溶液冷卻到室溫，加入150g二甲苯以稀釋該反應溶液。然后把已稀釋的反應溶液倒進分液漏斗，用300g水樣反復洗滌，直到分離出來的洗滌水的電導率降到不超過2.0μS/cm。然后用共沸脫水法除去洗滌過的反應溶液中的水，把揮發性部分調節到30質量％，由此產生113g聚苯乙烯當量重均分子量為24,000且由以下所示式(4)代表的有機聚硅氧烷A的溶液(包括一些有機溶劑并含70質量％非揮發性部分)(CH3)1.2(OX)0.25SiO1.28(4)(其中，X代表氫原子∶甲基∶異丁基(摩爾比)＝6.2∶1.1∶1.2的組合)然后把113g所得有機聚硅氧烷A的溶液(包括一些有機溶劑并含70質量％非揮發性部分)和15.8g聚苯乙烯基陰離子交換樹脂(產品名Diaion SA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，含濕量43～47質量％)放在燒瓶內，并通過攪拌使所得混合物在室溫下反應72h。72h的反應完成后，加入27g二甲苯并過濾該混合物，產生135g聚苯乙烯當量重均分子量為210,000且由以下所示式(5)代表的有機聚硅氧烷B的溶液(包括一些有機溶劑并含57質量％非揮發性部分)(CH3)1.2(OX)0.12SiO1.34(5)(其中，X代表氫原子∶甲基∶異丁基(摩爾比)＝5.1∶1.0∶1.0的組合)<實施例2>
在1L三頸燒瓶上安裝一個攪拌器和一個冷凝管。然后在該燒瓶內裝進68.1g(0.5mol)甲基三甲氧基硅烷、60.1g(0.5mol)二甲基二甲氧基硅烷和118g異丁醇，然后邊不斷攪拌邊使混合物在冰內冷卻。把體系內的溫度保持在0～20℃，滴加入54g 0.05N的鹽酸溶液。滴加完成后，在80℃回流溫度下攪拌該反應混合物11h.然后讓所得反應溶液冷卻到室溫，加入150g二甲苯以稀釋該反應溶液。然后把已稀釋的反應溶液倒進分液漏斗，用300g水樣反復洗滌，直到分離出來的洗滌水的電導率降到不超過2.0μS/cm。然后用共沸脫水法除去洗滌過的反應溶液中的水，把揮發性部分調節到30質量％，由此產生109g聚苯乙烯當量重均分子量為9,000且由以下所示式(6)代表的有機聚硅氧烷C的溶液(包括一些有機溶劑并含70質量％非揮發性部分)(CH3)1.5(OX)0.28SiO1.11(6)(其中，X代表氫原子∶甲基∶異丁基(摩爾比)＝6.3∶1.3∶1.2的組合)然后把109g所得有機聚硅氧烷C的溶液(包括一些有機溶劑并含70質量％非揮發性部分)和15.2g聚苯乙烯基陰離子交換樹脂(產品名Diaion SA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，含濕量43～47質量％)放在燒瓶內，并通過攪拌使所得混合物在室溫下反應72h。72h的反應完成后，加入25g二甲苯并過濾該混合物，由此產生133g聚苯乙烯當量重均分子量為80,000且由以下所示式(7)代表的有機聚硅氧烷D的溶液(包括一些有機溶劑并含57質量％非揮發性部分)(CH3)1.5(OX)0.21SiO1.15(7)(其中，X代表氫原子∶甲基∶異丁基(摩爾比)＝4.8∶1.1∶1.0的組合)<實施例3>
在1L三頸燒瓶上安裝一個攪拌器和一個冷凝管。然后在該燒瓶內裝進136.2g(1.0mol)甲基三甲氧基硅烷和106g異丁醇，然后邊不斷攪拌邊使該混合物在冰內冷卻。把體系內的溫度保持在0～20℃，滴加入81g 0.05N的鹽酸溶液。滴加完成后，在80℃回流溫度下攪拌該反應混合物11h.然后讓所得反應溶液冷卻到室溫，加入150g二甲苯以稀釋該反應溶液。然后把已稀釋的反應溶液倒進分液漏斗，并用300g水樣反復洗滌，直到分離出來的洗滌水的電導率降到不超過2.0μS/cm。然后用共沸脫水法除去洗滌過的反應溶液中的水，把揮發性部分調節到30質量％，由此產生105g聚苯乙烯當量重均分子量為27,000且由以下所示式(8)代表的有機聚硅氧烷E的溶液(包括一些有機溶劑并含70質量％非揮發性部分)(CH3)1.0(OX)0.24SiO1.38(8)(其中，X代表氫原子∶甲基∶異丁基(摩爾比)＝6.5∶1.2∶1.2的組合)然后把105g所得有機聚硅氧烷E的溶液(包括一些有機溶劑并含70質量％非揮發性部分)和14.7g聚苯乙烯基陰離子交換樹脂(產品名Diaion SA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，含濕量43～47質量％)放在燒瓶內，并通過攪拌使所得混合物在室溫下反應72h。72h的反應完成后，加入24g二甲苯并過濾該混合物，由此產生124g聚苯乙烯當量重均分子量為280,000且由以下所示式(9)代表的有機聚硅氧烷F的溶液(包括一些有機溶劑并含57質量％非揮發性部分)(CH3)1.0(OX)0.12SiO1.44(9)(其中，X代表氫原子∶甲基∶異丁基(摩爾比)＝5.3∶1.1∶0.9的組合)。
<對比實施例1>
在1L三頸燒瓶上安裝一個攪拌器和一個冷凝管。然后在該燒瓶內裝進40.9g(0.3mol)甲基三甲氧基硅烷、84.1g(0.7mol)二甲基二甲氧基硅烷和113g異丁醇，然后邊不斷攪拌邊使該混合物在冰內冷卻。把體系內的溫度保持在0～20℃，滴加入52g 0.05N的鹽酸溶液。滴加完成后，在80℃回流溫度下攪拌該反應混合物11h。然后讓所得反應溶液冷卻到室溫，加入150g二甲苯以稀釋該反應溶液。然后把已稀釋的反應溶液倒進分液漏斗，并用300g水樣反復洗滌，直到分離出來的洗滌水的電導率降到不超過2.0μS/cm。然后用共沸脫水法除去洗滌過的反應溶液中的水，把揮發性部分調節到30質量％，由此產生108g聚苯乙烯當量重均分子量為8,600且由以下所示式(10)代表的有機聚硅氧烷G的溶液(包括一些有機溶劑并含70質量％非揮發性部分)(CH3)1.7(OX)0.25SiO1.03(10)(其中，X代表氫原子∶甲基∶異丁基(摩爾比)＝6.1∶1.1∶1.1的組合)然后把108g所得有機聚硅氧烷G的溶液(包括一些有機溶劑并含70質量％非揮發性部分)和15.1g聚苯乙烯基陰離子交換樹脂(產品名Diaion SA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，含濕量43～47質量％)放在燒瓶內，并通過攪拌使所得混合物在室溫下反應72h。72h的反應完成后，加入25g二甲苯并過濾該混合物，由此產生129g聚苯乙烯當量重均分子量為23,000且由以下所示式(11)代表的有機聚硅氧烷H的溶液(包括一些有機溶劑并含57質量％非揮發性部分)(CH3)1.7(OX)0.22SiO1.04(11)
(其中，X代表氫原子∶甲基∶異丁基(摩爾比)＝6.2∶1.0∶1.2的組合)。
<實施例4～6，對比實施例2～4>
將以上實施例1～3和對比實施例1中產生的有機聚硅氧烷與縮合催化劑辛酸鋅混合，所用化合物和共混量示于表1.然后固化所得組合物并按下文所述的評價方法評價所得固化產物(涂層)的抗開裂性、粘結性、耐熱性和外觀。所得結果示于表1。
-評價方法-1.抗開裂性把組合物放在LED組件內，然后使之逐步固化如下室溫下1h，60℃30min，80℃30min和150℃1h，然后在150℃后固化7h，由此產生厚20μm的固化薄膜。用肉眼檢查該固化薄膜是否存在裂紋。如果看不到裂紋，則把抗開裂性評為好，并在表1內記錄為“好”。如果檢測到裂紋，則把抗開裂性評為差，并在表1內記錄為“開裂”。
2.粘結性用浸漬法把組合物涂布在玻璃基材上，然后使之逐步固化如下室溫下1h，60℃30min，80℃30min和150℃1h，然后在150℃后固化7h，由此固化玻璃基材表面的組合物。用十字切割法附著力試驗評價由此獲得的固化產物與玻璃基材之間的粘結性。
3.耐熱性把組合物放在帶Teflon(注冊商標)涂層、尺寸為長10mm ×寬10mm ×深300μm的模具內，然后使之逐步固化如下室溫下1h，60℃30min，80℃30min和150℃1h，然后在150℃后固化7h，由此產生厚200μm的固化膜，并測量其質量。然后把固化薄膜放在250℃烘箱內，在烘箱內處理500h后，再次測量其質量。確定固化薄膜在烘箱內經過500h后的質量與固化薄膜剛制成后的質量之比，并報告為殘留質量比(％)。該值越接近于100％，則評價其耐熱性越好。
4.固化產物的外觀把組合物放在帶Teflon(注冊商標)涂層、尺寸為長50mm×寬50mm ×深300μm的模具內，然后使之逐步固化如下室溫下1h，60℃30min，80℃30min和150℃1h，然后在150℃后固化7h，由此產生厚200μm的固化膜。用肉眼檢查該固化膜的表面。如果有明顯的裂紋，則評價非開裂部分的表面。
表1
(單位質量份)*表1中所示有機聚硅氧烷的共混量是非揮發性部分的量，不包括有機溶劑在內。
*1甲基含量不含有機溶劑的有機聚硅氧烷(非揮發部分)內甲基的理論含量。
*2不可測無法制備厚200μm的的固化膜，所以不能測殘留質量比。
*3不可測因存在開裂不可能測量粘結性。
權利要求
1.生產聚苯乙烯當量重均分子量至少為5×104且由以下所示的平均組成式(1)代表的高分子量有機聚硅氧烷的方法Ra1(OX)bSiO(4-a-b)/2(1)其中，各R1獨立地代表1～6個碳原子的烷基、鏈烯基或芳基，各X獨立地代表氫原子或1～6個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基或酰基，a代表1.00～1.5之間的數值，b代表滿足0＜b＜2的數值，條件是a+b滿足1.00＜a+b＜2，該方法包括下列步驟通過使具有可水解基團的硅烷化合物發生第一次水解和縮合生成有機聚硅氧烷，然后使所述有機聚硅氧烷發生第二次水解和縮合。
2.按照權利要求1的方法，其中所述具有可水解基團的硅烷化合物包含至少50mol％每個分子內含3個可水解基團的硅烷化合物。
3.按照權利要求2的方法，其中所述每個分子含3個可水解基團的硅烷化合物是有機三烷氧基硅烷。
4.按照權利要求1的方法，其中所述具有可水解基團的硅烷化合物包含50～100mol％有機三烷氧基硅烷和50～0mol％二有機二烷氧基硅烷。
5.按照權利要求1的方法，其中所述第一次水解和縮合在酸催化劑存在下進行。
6.按照權利要求5的方法，其中所述酸催化劑是乙酸、鹽酸或硫酸，或它們的組合。
7.按照權利要求1的方法，其中所述第二次水解和縮合在陰離子交換樹脂存在下進行。
8.按照權利要求7的方法，其中所述陰離子交換樹脂是聚苯乙烯基陰離子交換樹脂。
9.按照權利要求8的方法，其中所述聚苯乙烯基陰離子交換樹脂的分子結構由以下所示的結構式(3)代表
10.包含用權利要求1的方法生成的高分子量有機聚硅氧烷和縮合催化劑的可固化樹脂組合物。
11.按照權利要求10的可固化樹脂組合物，其中所述縮合催化劑的量為每100質量份所述高分子量有機聚硅氧烷0.05～10質量份。
12.通過固化按照權利要求10的組合物所獲得的固化產物。
13.按照權利要求12的固化產物，其中所述固化產物的厚度在10μm～3mm之間。
14.包含按照權利要求10的組合物的密封材料。
15.用按照權利要求14的密封材料的固化產物密封光學元件的方法，該方法包括下列步驟把密封材料施加到所述光學元件上，和固化所述密封材料，以在所述光學元件上形成所述固化產物。
16.光學半導體器件，包含光學半導體元件和密封所述光學半導體元件的按照權利要求10的可固化樹脂組合物的固化產物。
全文摘要
本發明提供生產聚苯乙烯當量重均分子量至少為5×10
文檔編號C08F112/00GK1955209SQ200610136529
公開日2007年5月2日 申請日期2006年10月26日 優先權日2005年10月27日
發明者清水久司, 鹽原利夫, 柏木努 申請人:信越化學工業株式會社