制備低門尼腈系三元共聚物的方法

專利名稱：制備低門尼腈系三元共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備任選氫化的腈系三元共聚物的方法，該腈系三元共聚物具有比本領域已知者更低的門尼粘度。
本發明還涉及任選氫化的腈系三元共聚物，其具有比本領域已知者更低的門尼粘度。
此外，本發明還涉及一種含有具有較低門尼粘度的任選氫化的腈系三元共聚物的混煉膠。
背景技術：
通過丙烯腈-丁二烯橡膠(丁腈橡膠，NBR，一種含有至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈和任選其它共聚單體的共聚物)選擇氫化制備的氫化丁腈橡膠(HNBR)是一種具有很好的耐熱性、優良的抗臭氧和抗化學性以及優良的耐油性的特種橡膠。結合該橡膠的高質量的機械性能(特別是高耐磨性)，不會令人意外的是，已經發現NBR和HNBR廣泛地用于汽車(密封件、軟管、軸承墊)，石油(固定片、井口密封、閥板)，電力(電纜護套)、機械工程(輪、滾軸)和造船(管密封、連結件)工業和其它工業。
市場上可買到的NBR和HNBR的門尼粘度在55-105范圍內，分子量在200,000-500,000g/mol范圍內，對于HNBR，多分散性大于3.0并且殘余雙鍵(RDB)含量在1-18％范圍內(通過紅外光譜測定)。
加工NBR和HNBR的一個缺點是門尼粘度比較高。原則上，NBR和HNBR具有的分子量越低且門尼粘度越低，則其加工性能將越好。已經試圖通過素煉(機械塑煉)和通過化學方法(例如，使用強酸)來降低聚合物的分子量，但上述的方法缺點是導致將官能團(例如羧酸基團和酯基)引入到聚合物中，并且改變了聚合物的微結構。這導致聚合物的性質發生不利的變化。另外，這類方法由于其特性導致生成具有寬分子量分布的聚合物。
使用現在的工藝很難生產具有低的門尼粘度(＜55)和改善加工性能且其微結構與目前可用的橡膠一樣的任選氫化的丁腈橡膠。氫化NBR制備HNBR導致原料聚合物的門尼粘度更大的增加。根據聚合級、氫化水平和原料的特性，該門尼增加比率(MIR)一般大約是2。另外，與NBR制備本身相關的條件的限制決定HNBR原料的低粘度范圍。
卡爾·齊格勒發現一些金屬鹽與主族烷化劑結合可在溫和條件下高效促進烯烴聚合反應，這至今仍對化學研究和生產有重要影響。早已發現某些齊格勒催化劑不僅促進提出的配位-插入進程，而且引起完全不同的化學過程-烯烴的互換(或易位)反應。
無環二烯易位(即ADMET)通過多種過渡金屬配合物和非金屬體系催化進行。基于金屬氧化物、硫化物或金屬鹽的非均相催化劑體系最初用于烯烴的易位作用。然而，非均相體系主要缺點是有限的穩定性(特別對雜取代基)和由于很多的活性部位和副反應導致的缺乏選擇性。
均相體系也已經發明和應用于烯烴易位作用。這些體系較非均相催化劑體系提供顯著的活性和控制方面的優點。例如，一些基于銠的配合物是富電子烯烴的易位作用的有效催化劑。
一些金屬亞烷基配合物能夠催化烯烴的易位作用的發現引發了新一代定義明確的、高活性單中心催化劑的發展。在這些催化劑中，雙(三環己基膦)-苯亞甲基釕二氯化物(一般通稱格魯布催化劑)已經廣泛使用，這是由于其對空氣和水分顯著的不靈敏性和對各種官能團的高耐受性。不同于基于鉬的易位催化劑，這種釕卡賓催化劑對于酸、醇、醛和季銨鹽是穩定的，并且可用于各種溶劑(C6H6、CH2Cl2、THF、t-BuOH)。
此后，使用過渡金屬催化的鏈烯烴易位作為一種合成方法得到更多的關注。最常使用的催化劑是基于Mo、W和Ru的催化劑。研究工作主要集中在小分子的合成，但是烯烴易位用于聚合物合成已經使具有前所未有的性質的新聚合材料制備出來(例如高度有規立構的聚降冰片二烯)。
應用烯烴易位作為由不飽和彈性體制備低分子量化合物的方法已經得到了增長的利益。使用適當的催化劑可以使聚合物與共聚烯烴進行不飽和交叉易位。最終結果是聚合物鏈在不飽和位點斷裂產生分子量降低了的聚合物片段。另外，這種方法的另一個作用是“均勻化”聚合物鏈長，使其多分散性減小。從應用和加工的立場看，原料聚合物的窄分子量分布可以提高硫化橡膠的物理性能，同時降低分子量提供良好的加工特性。
已經研究了在傳統的Mo和W催化劑體系存在下，1，3-丁二烯與各種共聚單體(苯乙烯、丙烯、二乙烯基苯和乙基乙烯基苯、丙烯腈、乙烯基三甲基硅烷和二乙烯基二甲基硅烷)的共聚物的所謂的“解聚”。類似地，1988年報道了使用WCl6和SnMe4或PhC＝CH助催化劑降解丁腈橡膠。然而，上述研究的焦點是僅僅制備通過常規化學方法可以表征的低分子片段，而不包含對于制備低分子量丁腈橡膠聚合物的教導。而且，上述方法是不能控制的并且產生各種產物。
在明確定義的格魯布催化劑或施羅克催化劑存在下，取代的烯烴或乙烯(作為鏈轉移劑)存在時，1，4-聚丁二烯的催化解聚也是可能的。US 5,446,102提出了對下述內容的
權利要求
通式{M(-NR1)(OR2)2(＝CHR)；M＝Mo，W}的鉬或鎢化合物用于由內部沿聚合物骨架不飽和的膠質聚合物制備低分子量聚合物或低聚物的用途。然而，該公開的方法也不能控制，并且沒有關于制備低分子量丁腈橡膠聚合物的教導。
國際申請PCT/CA02/00966、PCT/CA02/00965和WO-03/002613-A1和其共同未決的加拿大專利申請No.2,462,011公開了較本領域已知者分子量更低且分子量分布更窄的氫化和未氫化的丁腈橡膠的制備，可以通過烯烴易位丁腈橡膠，任選隨后氫化產生的易位的NBR來進行。目前，一些門尼粘度最低的產品一般可由LANXESS公司獲得。

發明內容
現在我們已經發現，較本領域已知者分子量更低且分子量分布更窄的任選氫化的腈系三元共聚物的制備可以通過烯烴易位腈系三元共聚物，隨后任選氫化所得的易位的腈系三元共聚物。
因此，本發明涉及一種制備任選氫化的腈系三元共聚物的方法，包括腈系三元共聚物在選自通式I、II、III、IV或V化合物中的至少一種化合物存在下和任選在一種共聚烯烴(co-olefin)存在下進行反應，和氫化該易位反應的產物 式I
其中M是Os或Ru，R和R1獨立地是氫或選自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯(carboxylate)、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺酰基的烴，X和X1獨立地是任意的陰離子配位體，和L和L1獨立地是任意的中性配位體，例如膦、胺、硫醚或亞咪唑烷基(imidazolidinylidenes)或者任意的中性卡賓(carbine)，任選L和L1可以互相連接形成雙齒中性配位體； 式II其中M1是Os或Ru，R2和R3獨立地是氫或選自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺酰基的烴，X2是陰離子配位體，和L2是中性π-鍵合配位體，這與它們是單環還是多環無關，L3是配位體，選自膦，磺化膦，氟化膦，帶有至多三個氨基烷基-、銨烷基、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羥基羥基烷基-、羥烷基-或酮基烷基-基團的官能化的膦，亞磷酸酯，亞次膦酸酯(phosphinites)，亞膦酸酯，膦胺(phosphinamine)，胂，(stibenes)，醚，胺，酰胺，亞胺，亞砜，硫醚和吡啶類，Y-是非配位的陰離子，n是0到5的整數； 式III其中M2是Mo或W，R4和R5獨立地是氫或選自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺基和C1-C20烷基亞磺酰基的烴，R6和R7獨立地選自任意的未取代或鹵代的烷基，芳基，芳烷基或其含硅的類似物， 式IV
其中，M是Os或Ru，R和R1獨立地選自氫，取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷基，X和X1獨立地是任意的陰離子配位體，和L和L1獨立地是任意的中性配位體，例如膦、胺、硫醚或亞咪唑烷基或者任意的中性卡賓，任選L和L1可以互相連接形成雙齒中性配位體； 式V其中M1是Os或Ru，R是氫或選自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺酰基的烴，X選自任意的陰離子配位體；和L1是中性π-鍵合配位體，優選但不限于芳烴，取代芳烴，雜芳烴，與它們是單環還是多環無關；L是配位體，選自膦，磺化膦，氟化膦，帶有至多三個氨基烷基-、銨烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羥基羰基烷基-、羥烷基-或酮基烷基-基團的官能化的膦，亞磷酸酯，亞次膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺，胂，(stibenes)，醚，胺，酰胺，亞胺，亞砜，硫醚和吡啶類；Y-是非配位的陰離子。
本發明的方法制備具有門尼粘度(ML(1+4)@100℃)低于25的低門尼腈系三元共聚物橡膠，門尼粘度優選低于20，更優選低于15，最優選低于10。
本發明的方法還制備分子量(Mw)在20,000-500,000范圍內，門尼粘度(ML(1+4)@100℃)在1-55范圍內，分子量分布(MWD)或多分散指數小于2.5的氫化腈系三元共聚物。
具體實施例方式
說明書自始至終使用的術語“腈系三元共聚物橡膠”或“LT-NBR”具有很廣的含義，含義包括的共聚物具有(a)來源于至少一種共軛二烯的重復單元，(b)至少一種α，β-不飽和腈，(c)來源于至少一種其它單體的重復單元，其它單體選自共軛二烯、不飽和羧酸、不飽和羧酸的烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯和除二烯之外的烯不飽和單體和(d)任選的另外的一種或多種可共聚單體。如果(a)和(c)是共軛二烯，應當理解為腈系三元共聚物橡膠包括來源于至少兩種不同的共軛二烯的重復單元。
說明書自始至終使用的術語“氫化的”或氫化腈系三元共聚物具有很廣的含義，含義包括其中存在于起始腈系三元共聚物中的殘余C-C雙鍵(RDB)的至少10％被氫化的腈系三元共聚物，優選多于50％的存在的RDB被氫化，更優選多于90％的RDB被氫化，更優選多于95％的RDB被氫化，最優選多于99％的RDB被氫化。
共軛二烯可以是任意的已知共軛二烯，特別是C4-C6共軛二烯。優選的共軛二烯是丁二烯、異戊二烯、間戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更優選的C4-C6共軛二烯是丁二烯、異戊二烯及其混合物。最優選的C4-C6共軛二烯是丁二烯。
α，β-不飽和腈可以是任意的已知的α，β-不飽和腈，特別是C3-C5的α，β-不飽和腈。優選的C3-C5的α，β-不飽和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最優選的C3-C5的α，β-不飽和腈是丙烯腈。
不飽和羧酸可以是任意的可與其它單體共聚的已知不飽和羧酸，特別是C3-C16的α，β-不飽和羧酸。優選的不飽和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸及其混合物。
不飽和羧酸的烷基酯可以是任意的已知的可與其它單體共聚的不飽和羧酸的烷基酯，特別是C3-C16的α，β-不飽和羧酸的烷基酯。優選的不飽和羧酸的烷基酯是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸的烷基酯及其混合物，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯。優選的烷基酯包括甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。
丙烯酸烷氧基烷基酯可以是任意的已知的可與其它單體共聚的丙烯酸烷氧基烷基酯，優選丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯及其混合物。
烯不飽和單體可以是任意的已知的可與其它單體共聚的烯不飽和單體，優選烯丙基縮水甘油基醚、氯代乙酸乙烯基酯、乙烯、1-丁烯、異丁烯及其混合物。
根據本發明的方法，腈系三元共聚物經過易位反應然后被氫化。
易位反應在一種或多種通式I，II，III，IV或V的化合物存在下進行； 式I其中M是Os或Ru，R和R1獨立地是氫或選自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺酰基的烴，X和X1獨立地是任意的陰離子配位體，和L和L1獨立地是任意的中性配位體，例如膦、胺、硫醚或亞咪唑烷基或者任意的中性卡賓，任選L和L1可以互相連接形成雙齒中性配位體；
式II其中M1是Os或Ru，R2和R3獨立地是氫或選自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺酰基的烴，X2是陰離子配位體，和L2是中性π-鍵合配位體，這與它們是單環還是多環無關，L3是配位體，選自膦，磺化膦，氟化膦，帶有至多三個氨基烷基-、銨烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羥基羰基烷基-、羥烷基-或酮基烷基-基團的官能化的膦，亞磷酸酯，亞次膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺，胂，(stibenes)，醚，胺，酰胺，亞胺，亞砜，硫醚和吡啶類。
Y-是非配位的陰離子，n是0到5的整數； 式III
其中M2是Mo或W，R4和R5獨立地是氫或選自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C2烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺酰基的烴，R6和R7獨立地選自任意的未取代或鹵代的烷基，芳基，芳烷基或其含硅的類似物， 式IV其中，M是Os或Ru，R和R1獨立地選自氫，取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷基，X和X1獨立地是任意的陰離子配位體，和L和L1獨立地是任意的中性配位體，例如膦、胺、硫醚或亞咪唑烷基或者任意的中性卡賓，任選L和L1可以互相連接形成雙齒中性配位體； 式V
其中M1是Os或Ru，R是氫或選自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺酰基的烴；X選自任意的陰離子配位體；和L1是中性的π-鍵合配位體，優選但不限于芳烴，取代芳烴，雜芳烴，與它們是單環還是多環無關；L是選自膦，磺化膦，氟化膦，帶有至多三個氨基烷基-、銨烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羥基羰基烷基-、羥烷基-或酮基烷基-基團的官能化的膦，亞磷酸酯，亞次膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺，胂，(stibenes)，醚，胺，酰胺，亞胺，亞砜，硫醚和吡啶類的配位體；Y-是非配位的陰離子。
優選式I化合物。更優選其中L和L1是三烷基膦，X和X1是氯離子和M是釕的式I化合物。
最優選其中L1是三烷基膦和L是亞咪唑烷基配位體的式I化合物。
還優選其中L是三烷基膦，L1是1-甲基-4-異丙基苯基，X是氯離子，R是苯基和M是釕的式V化合物。
在易位反應過程中使用的化合物的量取決于所述化合物的性質和催化活性。一般地，化合物與腈系三元共聚物的比率在0.005-5范圍內，優選在0.005-0.5范圍內，更優選在0.005-0.1范圍內。
易位反應可以在沒有任何共聚烯烴的條件下進行。然而，當易位反應在共聚烯烴存在下進行時反應速率提高。共聚烯烴可以是烴或可以被官能化，然而其不應該鈍化易位催化劑或妨礙本反應。優選的烯烴包括但不限于，C2-C16直鏈的或支鏈的烯烴，例如乙烯、異丁烯、苯乙烯或1-己烯。如果共聚烯烴是液體(例如1-己烯)，共聚烯烴使用的量優選在1-200重量％范圍內。如果共聚烯烴是氣體(例如乙烯)，共聚烯烴使用的量通常使反應容器中的壓力在2×104Pa～2.5×107Pa范圍內，優選在1×105Pa～1×105Pa范圍內，更優選在5.2×105Pa～4×106Pa范圍內。
易位反應可以在不鈍化催化劑或妨礙本反應的任意的合適溶劑中進行。優選的溶劑包括但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮、環己烷等等。最優選的溶劑是一氯苯(MCB)。在某些情況下共聚烯烴本身可以作為溶劑(例如1-己烯)，在這種情況下就不需要其它的溶劑了。
反應混合物中NBR的含量不很關鍵，但顯然應該不妨礙本反應，例如混合物不能太粘稠以至于不能有效地攪拌。NBR的含量優選在1-40％(重量)范圍內，最優選在6-15wt.％范圍內。
易位反應優選在20-140℃的溫度范圍內進行；更優選在30-120℃的范圍內。
反應時間取決于許多因素，包括膠結材料的含量、使用的催化劑的量和進行反應的溫度。在一般的條件下，易位通常在開頭兩個小時內完成。易位反應的進程可以通過標準的分析技術監測，例如使用GPC或溶液粘度的技術監測。說明書自始至終無論何時說到的聚合物分子量分布都是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的，使用的是Waters 2690 Separation Module和Waters 410差示折射儀，運行的是Waters Millenium軟件，版本3.05.01。樣品溶于四氫呋喃(THF)中，用0.025％ BHT穩定。用于測定的柱子是來自Polymer Labs的三個連續的混合B凝膠柱。使用的比照標準物是來自American Polymer StandardsCorp的聚苯乙烯標準物。
可以使用本領域已知的標準的還原技術還原易位反應所得的產物。例如可以使用本領域技術人員已知的均相氫化催化劑，例如威爾金森催化劑{(PPh3)3RhCl}等等。
用于NBR氫化的方法是已知的，也可以用于制備本發明的氫化腈系三元共聚物。銠或鈦普遍用作催化劑，也可以使用金屬形式的鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅，但優選使用金屬化合物形式的，例如參見US 3,700,637；DE-PS2,539,132；EP-A-134 023；DE-OS 35 41 689；DE-OS 35 40 918；EP A 298 386；DE-OS 35 29 252；DE-OS 34 33 392；US 4,464,515和US 4,503,196。
在下文中和Bayer AG的GB 1558491和EP-A-0 471 250中描述了用于均相氫化的合適的催化劑和溶劑，預先在這里引入作為參考。這不是對用于本發明氫化的催化劑和溶劑進行限制，這些僅僅是提供作為實例。
選擇氫化可以通過含銠催化劑實現。優選的催化劑是下式的催化劑，
(R8mB)1RhX3n其中每個R8是C1-C8-烷基、C4-C8-環烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B是磷、砷、硫或亞砜基團S＝O，X3是氫或陰離子，優選鹵素離子，更優選氯離子或溴離子，1是2、3或4，m是2或3和n是1、2或3，優選1或3。優選的催化劑包括氯化三(三苯基膦)-銠(I)、氯化三(三苯基膦)-銠(III)和氯化三(二甲基亞砜)-銠(III)和式((C6H5)3P)4RhH的氫化四(三苯基膦)-銠，以及其中三苯基膦部分被三環己基-膦部分替代的對應的化合物。催化劑可以少量使用。合適的量是基于聚合物重量的0.01-1.0％，優選0.03％-0.5％，最優選0.1％-0.3％(重量)。
已知，催化劑可與助催化劑一起使用，助催化劑是式R8mB的配位體，其中R，m和B定義如上，m優選3。優選B是磷，R基團可以相同或不同。因此可以使用的有三芳基、三烷基、三環烷基、二芳基單烷基、二烷基單芳基、二芳基單環烷基、二烷基單環烷基、二環烷基單芳基或二環烷基單芳基助催化劑。在美國專利No.4,631,315中給出了助催化劑配位體的實例，其公開內容并入本文作為參考。優選的助催化劑配位體是三苯基膦。助催化劑配位體優選使用的量為基于共聚物重量的0.3-5％，更優選0.5-4％(重量)。還優選含銠催化劑化合物與助催化劑的重量比在1∶3-1∶55的范圍內，更優選在1∶5-1∶45的范圍內。適合的助催化劑的重量為基于一百重量份橡膠的0.1-33，更合適的是0.5-20，優選1-5，最優選大于2到小于5。
氫化在現場進行是有利的，即在其中進行易位步驟的同一反應容器中氫化，不需要首先分離易位的產物。氫化催化劑直接加入到容器中，然后用氫處理以制備HNBR。
氫化也可以在沒有氫化催化劑的條件下進行。在這樣的方法中，易位之后將氫氣加入到容器中進行氫化。氫化也可以按照美國專利No.6,683,136(為了在法律上為這種方法創造條件，將美國專利No.6,683,136的主題引入作為參考)公開的實施。在這種方法中，三元共聚物在氫化催化劑、助催化劑和未與金屬絡合物催化劑配位的質子受體存在下進行氫化。合適的質子受體包括環氧化的大豆油(ESBO)、環氧化的亞麻子油、環氧化的玉米油、環氧化的椰子油、環氧化的棉籽油、環氧化的橄欖油、環氧化的棕櫚油、環氧化的棕櫚仁油、環氧化的花生油、環氧化的鱈魚肝油、環氧化的桐油、環氧化的牛脂和環氧化的奶油，以及上述化合物的兩種或更多種的混合物。
在本發明中氫化理解為優選多于50％的存在于起始腈類聚合物中的殘余雙鍵(RDB)被氫化。優選多于90％的RDB被氫化，更優選多于95％的RDB被氫化，最優選多于99％的RDB被氫化。
根據本發明制備的低門尼腈系三元共聚物橡膠的門尼粘度(ML(1+4)@100℃)低于25，優選低于20，更優選低于15，最優選低于10。
根據本發明制備的低門尼氫化腈系三元共聚物橡膠的門尼粘度(ML(1+4)@100℃)在1-55之間，優選在5-50之間，更優選在10-45之間，最優選在15-40之間。
本發明另外涉及一種含有低門尼的任選氫化的腈系三元共聚物的混煉膠。本混煉膠可以另外含有至多25phr的其它聚合物，例如聚烯烴、BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4烷基酯-共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚異戊二烯)、苯乙烯含量在1-60wt％范圍內的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)，EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)、HNBR、HXNBR、FKM(氟聚合物或氟橡膠)，以及給定的聚合物的混合物。與所述其它的聚合物小心的共混經常降低共混聚合物的成本而不會損失太多需要的混煉膠的最終性質。其它聚合物的量取決于在制造成型物品的過程中應用的工藝條件和要達到的最終的性質，這個量通過很少的初步試驗可以容易地得到。
為了制備基于本發明的任選氫化的低分子量腈系三元共聚物的混煉膠，優選加入至少一種填料。
填料可以是活性填料或惰性填料或其混合物。填料可以是-高度分散的二氧化硅，例如通過硅酸鹽溶液沉淀或硅鹵化物火焰水解反應制備，其比表面積在5-1000m2/g范圍內，初級顆粒粒徑在10-400nm范圍內；二氧化硅還任選能夠與其它的金屬氧化物例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物形成混合氧化物的形式存在；-合成硅酸鹽，例如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽，如硅酸鎂或硅酸鈣，BET比表面積在20-400m2/g范圍內，初級顆粒直徑在10-400nm范圍內；-天然硅酸鹽，例如高嶺土及其它天然存在的二氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維產物(柵網、擠出物)或玻璃微球體；-金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；
-金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；-炭黑；這里使用的炭黑通過燈黑、爐黑或氣黑的方法制備，優選BET(DIN 66 131)比表面積在20-200m2/g范圍內，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；-橡膠凝膠，特別基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡膠凝膠；-大直徑長度比的納米粘土，例如Cloisite或其混合物。
優選的礦物填料的實例包括二氧化硅、硅酸鹽、粘土例如皂土、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石，這些物質的混合物等等。在多種用途中，優選的礦物是二氧化硅，更優選通過二氧化碳沉淀硅酸鈉產生的二氧化硅。根據本發明，適用的干燥的無定形二氧化硅顆粒具有平均附結顆粒粒徑在1-100微米的范圍內，優選在10-50微米之間，最優選在10-25微米之間。優選粒徑低于5微米或超過50微米的附結顆粒的體積百分數小于10。合適的無定形干燥的二氧化硅還通常具有根據DIN(Deutsche Industrie Norm)66131測量的每克50-450平方米范圍內的BET表面積，和根據DIN 53601測量的每100克二氧化硅150-400克范圍內的DBP吸收，以及根據DIN ISO 787/11測量的0-10重量百分數范圍內的干燥失重。合適的二氧化硅填料可從PPG工業公司以商標名HiSil210、HiSil233和HiSil243購得。合適的還有Bayer AG的Vulkasil S和Vulkasil N。
通常使用炭黑作為填料是有益的。一般存在于混煉膠中的炭黑的量在20-200重量份范圍內，優選30-150重量份，更優選40-100重量份。此外，在本發明的混煉膠中組合使用炭黑和礦物填料可能是有益的。在這種組合中，礦物填料與炭黑的比例一般是0.05-20，優選0.1-10。
本混煉膠任選進一步含有碳二亞胺、聚碳二亞胺或其混合物。優選的碳二亞胺可以商品名RhenogramP50和StabaxolP購得。用于本混煉膠的這種組分的量可以在0到大約15重量份的范圍內，更優選在0到大約10重量份的范圍內，再更優選在0到大約3重量份范圍內。
本發明的混煉膠優選進一步含有丙烯酸系化合物。說明書自始至終使用的術語“丙烯酸系化合物”具有廣泛的含義，其含義包括通式結構[R-CH＝CR’COO-]nMn+的化合物，其中R和R’是脂肪族或芳香族烴類基團或氫，獨立地選擇，互相是相同的或不同的，且M是選自2、12或13族(IUPAC1985)的金屬離子，和n是2或3的整數，和液體丙烯酸酯，例如三(甲基丙烯酸)三羥甲基丙烷酯(TRIM)、二(甲基丙烯酸)丁二醇酯(BDMA)和二(甲基丙烯酸)乙二醇酯(EDMA)。有關丙烯酸酯的參考資料可以從EP-A1 0 319 320第3頁16-35行，美國專利No.5,208,294第2欄25-40行和美國專利No.4 983 678第2欄45-62行中獲知。優選的是丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅或二(甲基丙烯酸)鋅，或液體丙烯酸酯。使用不同丙烯酸酯和/或其金屬鹽的組合可能是有益的。優選將金屬丙烯酸鹽與例如位阻酚(例如甲基取代的氨基烷基酚，優選2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚)的防焦劑組合使用。
在本發明的混煉膠中丙烯酸系化合物存在的量在0-100phr(＝每一百份橡膠中的份數)范圍內，優選0.1-20phr，更優選0.2-7phr。
本發明還涉及一種含有本發明的混煉膠和一種或多種硫化劑或硫化體系的可硫化的混煉膠。本發明不限于特定的硫化體系，然而優選過氧化物硫化體系。而且本發明也不限于特定的過氧化物硫化體系。例如無機或有機過氧化物都是合適的。優選的是有機過氧化物，例如二烷基過氧化物、酮縮醇過氧化物、芳烷基過氧化物、過氧化物醚、過氧化物酯，如二叔丁基過氧化物、雙(叔丁基過氧異丙基)-苯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己烯-(3)、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷，過氧化苯甲酰、叔丁基枯基過氧化物和過苯甲酸叔丁酯。過氧化物在混煉膠中的量通常在1到10phr范圍內，優選4-8phr。后續的硫化通常在100到200℃的溫度范圍進行，優選130到180℃。過氧化物以聚合物鍵合的形式使用可能是有益的。合適的體系可從市場上購得，例如從Rhein Chemie Rheinau GmbH，D購得的Polydispersion T(VC)D-40P(＝聚合物鍵合的二叔丁基過氧異丙基苯)。
根據本發明的可硫化的混煉膠可以含有其它的用于橡膠的輔助材料，這些材料是橡膠工業已知的，例如反應促進劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、抗氧化劑、起泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物和活化劑，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等等。橡膠助劑按照常規量使用，尤其視計劃的用途而定。常規量是，例如0.1-50phr。含有混煉膠的可硫化混煉膠優選進一步含有0.1-20phr的一種或多種有機脂肪酸作為輔助材料，優選分子中有一個兩個或更多個碳雙鍵的不飽和脂肪酸，更優選含有10％(重量)或更多的分子中至少有一個共軛碳-碳雙鍵的共軛二烯酸。優選具有8-22個碳原子的這類脂肪酸，更優選12-18個碳原子的這類脂肪酸。實例包括硬脂酸、棕櫚酸和油酸以及它們的鈣、鋅、鎂、鉀和銨鹽。
共混聚合物、混煉膠和可硫化的混煉膠的組分通常適合在25℃到200℃的增高溫度下一起混合。一般混合時間不超過一個小時，2到30分鐘的時間通常是足夠的。混合橡膠，任選的填料，任選的硫化劑和/或另外的組分適合在密閉式煉膠機中進行，例如班伯里密煉機或哈基或布拉文德爾密閉式煉膠機。雙輥開煉機還能提供在最終產品中混煉膠的良好分散體。擠出機也提供良好的混合以及可以縮短混合時間。可以分為兩個或更多個階段進行混合，混合可以在不同的裝置中完成，例如一個階段在密閉式煉膠機中而一個階段在擠出機中。然而，應該注意在混合階段中不要發生預交聯(＝焦化)。對于混煉和硫化還參見Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第4卷66頁及以下(混煉)和第17卷666頁及以下(硫化)。
本發明的混煉膠和可硫化的混煉膠非常適于制造成型物品，例如密封件、軟管、軸承墊、固定片、井口密封、閥板、電纜護套、輪、滾軸、管封、就地墊片(in place gaskets)或膠鞋零件。此外，它們非常適于電線和電纜生產。
本發明低門尼腈系三元共聚物和優選的氫化腈系三元共聚物可以通過本領域已知的標準技術進行表征。例如，聚合物的分子量分布是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的，使用的是Waters 2690 Separation Module和Waters 410差示折射儀，執行Waters Millenium軟件，版本3.05.01。將樣品溶于四氫呋喃(THF)，用0.025％BHT穩定。用于測定的柱子是來自Polymer Labs的三個連續的混合-B凝膠柱。使用的比照標準物是American Polymer Standards Corp.的聚苯乙烯標準物。
本發明更進一步通過下面的實施例進行說明，但不是用于限制本發明，除非另作說明，實施例中全部份數和百分比都是按重量計算。
實施例氯化三(三苯基膦)銠(威爾金森催化劑——氫化)，[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]二氯代(苯基亞甲基)(三環己基膦)(格魯布第二代催化劑)三苯基膦(TPP)和一氯苯(MCB)分別購自JMI，Boulder Scientific Company，ELFAtochem和PPG，并分別按原樣使用。
實施例1-2(易位，無共聚烯烴)通過將規定量的橡膠三元共聚物溶解在溶劑(MCB，一氯苯)中制得6wt.％的聚合物溶液進行本反應。然后將在5mL MCB中的格魯布第二代催化劑(見表1)轉入所述聚合物溶液中。在密封之前將氮氣流過開口的容器。然后在25℃下搖動玻璃容器12小時。這樣生成低門尼腈系三元共聚物，通過蒸汽凝結將其從溶液中分離出來。然后把橡膠切成小塊放入真空烘箱中干燥。
實施例3-4(易位，存在共聚烯烴)通過將規定量的橡膠三元共聚物溶解在溶劑(MCB，一氯苯)中制得6wt％的聚合物溶液，并且向聚合物溶液中加入共聚烯烴(1-己烯)進行本反應。然后將在5mL MCB中的格魯布第二代催化劑轉入所述聚合物溶液中。在密封之前將氮氣流過開口的容器。然后在25℃下搖動玻璃容器12小時。這樣生成低門尼腈系三元共聚物，通過蒸汽凝結將其從溶液中分離出來。然后把橡膠切成小塊放入真空烘箱中干燥。
表1-低門尼腈系三元共聚物

*三元共聚物(1)PerbunanVP KA 8877(可由LANXESS Corporation獲得的羧化丁腈橡膠，含有丙烯腈33wt％，甲基丙烯酸5wt％，具有門尼粘度ML(1+4)@100℃＝31)**三元共聚物(2)PerbunanVP KA 8876(可由LANXESS Corporation獲得的丙烯酸丁酯丁腈橡膠，含有丙烯腈21wt％，丙烯酸丁酯25wt％，具有門尼粘度ML(1+4)@100℃＝27)***三元共聚物(3)PerbunanVP KA 8877(可由LANXESS Corporation獲得的羧化丁腈橡膠，含有丙烯腈33wt％，甲基丙烯酸5wt％，具有門尼粘度ML(1+4)@100℃＝31)****三元共聚物(4)PerbunanVP KA 8876(可由LANXESS Corporation獲得的丙烯酸丁酯丁腈橡膠，含有丙烯腈21wt％，丙烯酸丁酯25wt％，具有門尼粘度ML(1+4)@100℃＝27)實施例5通過將規定量的橡膠三元共聚物溶解在溶劑(MCB，一氯苯)中制得6wt.％的聚合物溶液，并且向聚合物溶液中加入共聚烯烴(1-己烯)進行本反應。然后將在5mL MCB中的格魯布第二代催化劑轉入所述聚合物溶液中。在密封之前將氮氣流過開口的容器。然后在25℃下搖動玻璃容器12小時。這樣生成低門尼腈類聚合物，通過蒸汽凝結將其從溶液中分離出來。然后把橡膠切成小塊放入真空烘箱中干燥。

*****三元共聚物(5)PerbunanVP KA 8877(可由LANXESS Corporation獲得的羧化丁腈橡膠，含有丙烯腈33wt％，甲基丙烯酸5wt％，具有門尼粘度ML(1+4)@100℃＝31)實施例6和7-腈系三元共聚物的易位和氫化對于對比例6和7(僅氫化)，反應用6％總固體量實施，MCB用作溶劑。氫化催化劑(威爾金森催化劑)和助催化劑(TPP)在MCB中一起加入到聚合物溶液中。保持在138℃下氫化，持續3-4小時。在下面的條件下在0.5美加侖的Parr高壓反應器中進行反應膠結材料固體6％溶劑MCBH2壓強 1200psiTPP 1phr攪拌器速度 600rpm反應器溫度 138℃催化劑(威爾金森)加入0.08phr對比例6和7的％氫化分別是96.5和99.0％。氫化結束時通過蒸汽凝結分離三元共聚物。然后把橡膠切成小塊放入真空烘箱中干燥。
對于發明實施例6和7(易位隨后氫化)反應用6％總固體量實施，MCB用作溶劑。膠結材料使用乙烯(100psi)脫氣三次。使用乙烯將格魯布第二代催化劑加壓轉入反應器中。反應器的溫度恒定保持在80℃，壓強在500psi乙烯，進行1-2小時的易位反應，然后排出乙烯，反應器中的壓強減少到大約50psi。使用氫氣除去殘留的乙烯，然后將氫化催化劑(威爾金森催化劑)和助催化劑(TPP)的MCB溶液加入到反應器中，并進行氫化1-2小時。本發明的實施例采用與對比例6和7使用的氫化條件相同的氫化條件。發明的實施例6a和7a的％氫化分別是99和98％。在氫化結束時通過蒸汽凝結分離三元共聚物。然后把橡膠切成小塊放入真空烘箱中干燥。
對于對比例和發明實施例6(由三元共聚物1＝XNBR制備)，在加入氫化催化劑/助催化劑之前，將1phr ESBO(環氧化的大豆油)加入到聚合物溶液中并攪拌2-4小時。
表3-低門尼氫化腈系三元共聚物

*三元共聚物1和2還分別是對比例和發明實施例6和7的原料。
實施例1-4的數據說明，可以有或沒有共聚烯烴存在下進行易位，產生了低分子量和降低的多分散指數(分子量分布更窄)。易位催化劑的水平越高，產生的聚合物的分子量、多分散性和門尼越低。
實施例5的數據說明增加共聚烯烴的水平使聚合物性質更有效的降低分子量、多分散性和門尼。這顯示了不附加比較昂貴的催化劑將上述性質降低到某一水平的優勢。
實施例6和7說明，腈系三元共聚物易位隨后氫化產生了分子量、多分散指數和門尼粘度降低的氫化腈系三元共聚物。這些性質的降低使聚合物特別是在注塑應用中可加工性提高，同時物理性能改善。
本發明給出的實施例提供了低份子量氫化腈系三元共聚物及其生方法的概要說明。另外，本發明顯示了，通過優化反應條件(催化劑/共聚烯烴水平，和時間/溫度)形成高度控制的產物，這與其它的技術/方法，例如不能控制并產生物理性能差、不一致的產物的有規氫化腈系三元共聚物的機械降解方法，形成對比。
雖然為了闡述本發明已在上文中對本發明進行了詳細的描述，但應當理解的是這種詳述僅僅是為了上述目的，本領域技術人員在不脫離如下列權利要求所限定的本發明的精神和范圍內可以在其中進行變化。
權利要求
1.一種制備腈系三元共聚物的方法，其中所述腈系三元共聚物包括至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈和至少一種選自不飽和羧酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯和除二烯之外的烯不飽和單體的單體，所述方法包括在至少一種選自通式I、II、III、IV或V化合物中的化合物存在下使腈系三元共聚物反應； 式I其中M是Os或Ru，R和R1獨立地是氫或選自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺酰基的烴，X和X1獨立地是任意的陰離子配位體，和L和L1獨立地是任意的中性配位體，例如膦、胺、硫醚或亞咪唑烷基或者任意的中性卡賓，任選L和L1可以互相連接形成雙齒中性配位體； 式II其中M1是Os或Ru，R2和R3獨立地是氫或選自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺酰基的烴，X2是陰離子配位體，和L2是中性π-鍵合配位體，這與它們是單環還是多環無關，L3是配位體，選自膦，磺化膦，氟化膦，帶有至多三個氨基烷基-、銨烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羥基羰基烷基-、羥烷基-或酮基烷基-基團的官能化的膦，亞磷酸酯，亞次膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺，胂，，醚，胺，酰胺，亞胺，亞砜，硫醚和吡啶類，Y-是非配位的陰離子，n是0到5的整數； 式III其中M2是Mo或W，R4和R5獨立地是氫或選自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺酰基的烴，R6和R7獨立地選自任意的未取代或鹵代的烷基，芳基，芳烷基或其含硅的類似物， 式IV其中，M是Os或Ru，R和R1獨立地選自氫，取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷基，X和X1獨立地是任意的陰離子配位體，和L和L1獨立地是任意的中性配位體，例如膦、胺、硫醚或亞咪唑烷基或者任意的中性卡賓，任選L和L1可以互相連接形成雙齒中性配位體； 式V其中M1是Os或Ru，R是氫或選自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺酰基的烴，X選自任意的陰離子配位體；和L1是中性π-鍵合配位體，優選但不限于芳烴，取代芳烴，雜芳烴，與它們是單環還是多環無關；L是配位體，選自膦，磺化膦，氟化膦，帶有至多三個氨基烷基-、銨烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羥基羰基烷基-、羥烷基-或酮基烷基-基團的官能化的膦，亞磷酸酯，亞次膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺，胂，(stibenes)，醚，胺，酰胺，亞胺，亞砜，硫醚和吡啶類；Y-是非配位的陰離子。
2.一種制備低分子量氫化腈系三元共聚物的方法，包括氫化權利要求1的反應產物。
3.根據權利要求1的方法，其中在式I化合物中，L和L1是三烷基膦，X和X1是氯離子和M是釕。
4.根據權利要求1的方法，其中在式V化合物中，L是三烷基膦，L1是甲基-4-異丙基苯基，X是氯離子，R是苯基和M是釕。
5.根據權利要求1的方法，其中所述化合物是[1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]二氯代苯基亞甲基)(三環己基膦)。
6.根據權利要求1的方法，進一步還包括存在共聚烯烴。
7.根據權利要求6的方法，其中所述共聚烯烴是C2-C16直鏈的或支鏈的烯烴。
8.根據權利要求7的方法，其中所述烯烴是乙烯、異丁烯、苯乙烯或己烯。
9.根據權利要求1的方法，進一步還包括存在溶劑。
10.根據權利要求2的方法，其中氫化在存在氫化催化劑的存在下進行。
11.根據權利要求10的方法，其中所述催化劑是下式催化劑(R8mB)lRhX3n其中R8是C1-C8-烷基、C4-C8-環烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B是磷、砷、硫或亞砜基團S＝O，X3是氫或陰離子。
12.根據權利要求11的方法，其中所述催化劑選自氯化三(三苯基膦)-銠(I)、氯化三(三苯基膦)-銠(III)和氯化三(二甲基亞砜)-銠(III)和式(C6H5)3P)4RhH的氫化四(三苯基膦)-銠，以及其中三苯基膦部分被三環己基-膦部分替代的對應的化合物。
13.根據權利要求10的方法，進一步還包含存在助催化劑，優選存在三苯基膦。
14.一種根據權利要求1制備的腈系三元共聚物。
15.一種根據權利要求2制備的氫化三元共聚物，其中氫化三元共聚物的門尼粘度(ML(1+4)@100℃)為1-55。
16.一種根據權利要求16的氫化三元共聚物，其中氫化三元共聚物的門尼粘度(ML(1+4)@100℃)為5-50，優選為10-45，更優選為15-40。
17.一種根據權利要求14的腈系三元共聚物，其中腈系三元共聚物的門尼粘度(ML(1+4)@100℃)低于25，優選低于20，更優選低于15，最優選低于10。
18.根據權利要求13的方法，進一步還包含存在未與金屬絡合物催化劑配位的質子受體。
19.根據權利要求18的方法，其中質子受體是環氧化的大豆油。
全文摘要
本發明涉及一種制備具有比本領域已知者分子量更低、門尼粘度更低且分子量分布更窄的任選氫化的腈系三元共聚物的方法。本發明還涉及具有比本領域已知者分子量更低、門尼粘度更低且分子量分布更窄的任選氫化的腈系三元共聚物。
文檔編號C08F212/00GK1903900SQ20061012577
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月14日 優先權日2005年7月14日
發明者莎朗·X·郭, F·格林, V·納斯雷迪納, C·M·翁 申請人:蘭塞克斯公司