專利名稱：甲殼素晶須復合彈性材料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種彈性材料的制備方法和用途，特別是涉及一種甲殼素晶須復合彈性材料及其制備方法和用途。
背景技術：
隨著基于石油資源的高分子材料在工農業各部門和人們日常生活中的廣泛應用，大量的固體廢棄物也造成了日益嚴重的環境污染，成為世界性的環境公害。因此基于可再生的動物、植物和微生物資源的天然高分子日益引人關注，其具有來源廣泛、易于降解的特點，并且有可能成為未來高分子材料的主要化工原料。甲殼素是重要的海洋資源，主要來源于蝦殼、蟹殼等，具有生物相容性、抗菌性、吸附功能、生物可降解性及多種生物活性等特性。甲殼素是眾多天然多糖中唯一的堿性多糖，也是天然多糖中很少見到的帶正電荷的高分子物質，從而使其具有諸多獨特的功能，可以應用到化妝品、食品、醫藥、化工、農業和環保等眾多領域。但甲殼素不僅不溶不熔難以加工，而且純甲殼素材料十分脆弱，缺乏使用價值。
目前甲殼素的應用主要在食品和保健領域，其它應用研究則通過共混、衍生化、接枝共聚等方法(Progress in Polymer Science，23，1273，1998)，而通過物理改性得到的甲殼素晶須的應用研究沒有開展(Macromolecules，35，2190，2002)。眾所周知，聚氨酯是一種多功能高分子并且是制備共混和互穿網絡結構的理想材料(Polymer，43，2287，2002)，環境友好的水性聚氨酯具有不燃、無有毒氣味、無污染、節能和操作方便等優點，尤其是聚酯型聚氨酯具有易于降解的優點(International Biodeterioration and Biodegradation，42，23，1999)。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提供一種甲殼素晶須復合彈性材料及其制備方法和用途，該材料力學性能優良、具有抑菌作用、兼有生物降解性，并且制備方法簡單、成本較低。
本發明為解決上述技術問題采用以下的技術方案甲殼素晶須復合彈性材料由甲殼素晶須和水性聚酯型聚氨酯復合而成，即先按5∶95～30∶70質量配比，在室溫下使甲殼素晶須和水性聚酯型聚氨酯混合，所得混合溶液的固含量為5～8％，再經攪拌反應2～3小時，或在頻率為200～400W時超聲處理1～3分鐘后，于40～60℃固化10～12個小時，即得到甲殼素晶須復合彈性材料，其中，水性聚酯型聚氨酯預聚物的[NCO]/[OH]值等于1.5～1.6，甲殼素晶須的質量含量占總質量的5～30％。
本發明提供的甲殼素晶須復合彈性材料的制備方法是包括制備水性聚氨酯，制備甲殼素晶須膠體，以及將水性聚氨酯與甲殼素晶須膠體復合的步驟。
本發明提供的甲殼素晶須復合彈性材料，其在用于可抑菌的器具、膜材料或醫用包扎帶中的用途。
本發明首次將甲殼素晶須和水性聚氨酯混合，制得具有優良彈性的共混彈性材料，而且其力學強度比純粹的水性聚氨酯有明顯提高。經紅外光譜法和廣角X-射線衍射的測試表明兩種物質之間有很強的相互作用，因此力學強度明顯提高，并保持較好的彈性、抑菌性和可生物降解的功能。
本發明提供的甲殼素晶須和水性聚氨酯共混聚合物彈性材料，不僅可以提高單一材料性能、制備可降解的環保材料、而且能獲得在許多方面性能改進的產品。此材料不僅力學性能優良，具有抑菌作用，還兼有可生物降解性，而且制備方法簡單、成本較低。本發明科技含量高，具有原始創新性。
圖1是甲殼素(CH)和甲殼素晶須(CW)的紅外光譜圖。
圖2是甲殼素晶須(CW)、水性聚氨酯(WPU)、甲殼素質量含量為5％的復合材料(M5)和甲殼素質量含量為10％的復合材料(M10)的紅外光譜圖。
圖3是甲殼素晶須(CW)、水性聚氨酯(WPU)、甲殼素質量含量為5％的復合材料(M5)和甲殼素質量含量為10％的復合材料(M10)的廣角X-射線衍射的測試圖。
具體實施例方式
一.甲殼素晶須復合彈性材料由甲殼素晶須和水性聚酯型聚氨酯復合而成，即先按5∶95～30∶70質量配比，在室溫下使甲殼素晶須和水性聚酯型聚氨酯混合，所得混合溶液的固含量為5～8％，再經攪拌反應2～3小時，或在頻率為200～400W時超聲處理1～3分鐘后，于40～60℃固化10～12個小時，即得到甲殼素晶須復合彈性材料，其中，水性聚酯型聚氨酯預聚物的[NCO]/[OH]值等于1.5～1.6，甲殼素晶須的質量含量占總質量的5～30％。
二.甲殼素晶須復合彈性材料的制備方法包括制備水性聚氨酯，制備甲殼素晶須膠體，以及將水性聚氨酯與甲殼素晶須膠體復合的步驟。具體如下1.制備水性聚氨酯先按聚(乙二酸乙二醇酯)、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸的摩爾比為1∶3∶1配料，預聚物的[NCO]/[OH]＝1.5～1.6；再將聚(乙二酸乙二醇酯)升溫至85～110℃使其熔化；加入甲苯二異氰酸酯，在80℃下反應1～2小時；然后加入干燥過的2，2′-二羥甲基丙酸，同時用丙酮稀釋，控制反應溫度為60～70℃進行擴鏈2～3小時，再將反應溫度降至45℃，加入三乙胺進行中和，使溶液pH值為8；再加入水攪拌10～30分鐘得到質量為10～50％的水性聚氨酯。
2.制備甲殼素晶須膠體(1)將2～3摩爾/升的鹽酸與甲殼素的質量比控制在25～35毫升/克，加熱至沸騰反應1～2小時后加水稀釋，離心處理后倒掉上層清液；(2)重復上述操作兩次；(3)把得到的甲殼素晶須放入透析袋，先用流動的自來水進行透析8～12小時，再用去離子水進行透析4～6小時，直至透析水的pH＝7為止；(4)然后對其在頻率為200～400W時進行超聲處理，每40毫升溶液超聲2～3分鐘，再對其進行過濾得到質量百分含量為3.30～5.00％的甲殼素晶須膠體；3.制備甲殼素晶須復合彈性材料先按5∶95～30∶70質量配比，在室溫下使甲殼素晶須膠體和水性聚酯型聚氨酯混合，所得混合溶液的固含量為5～8％，再經攪拌反應2～3小時，或在頻率為200～400W時超聲處理1～3分鐘后，于40～60℃固化10～12個小時，即得到甲殼素晶須復合彈性材料，其中，甲殼素晶須膠體的質量含量占總質量的5～30％。
上述過程中甲殼素的粘均分子量為1.31×106，乙酰度為92.5％，甲殼素晶須膠體的pH＝7，且質量百分含量為3.30～5.00％。所用聚(乙二酸乙二醇酯)的重均分子量為1000-3000，酸值為2.20-2.50毫克氫氧化鉀/克，羥值為44.7-45.0毫克氫氧化鉀/克。
三.甲殼素晶須復合彈性材料的用途甲殼素晶須復合彈性材料在用于可抑菌的器具、膜材料或醫用包扎帶等中的用途。
四.以下結合具體的實例對本發明的技術方案作進一步的說明實施例1甲殼素晶須的制備將2～3摩爾/升的鹽酸與甲殼素的質量比控制在25～35毫升/克。該甲殼素的粘均分子量為1.31×106，乙酰度為92.5％。將其加入到三口燒瓶中，在機械攪拌下加熱至沸騰反應1～2小時后加水稀釋并以4000～6000轉/分鐘的速度對其進行離心處理5～10分鐘，倒掉上層清液，重復上述操作兩次，把得到的甲殼素晶須放入透析袋，先用流動的自來水進行透析8～12小時，再用去離子水進行透析4～6小時，直至透析水的pH＝7為止。然后對其在頻率為200～400W時進行超聲處理，每40毫升溶液超聲2～3分鐘，再對其進行過濾得到質量百分含量為3.30～5.00％的甲殼素晶須膠體。
水性聚氨酯的制備取23.8～25.0克聚乙二酸乙二醇酯，所用聚乙二酸乙二醇酯的重均分子量為1000～3000，酸值為2.20～2.50毫克氫氧化鉀/克，羥值為44.7～45.0毫克氫氧化鉀/克。將其升溫至85～110℃使之熔化，加入4.87～5.57克甲苯二異氰酸酯在80℃下反應1～2小時，再加入干燥過的2，2′-二羥甲基丙酸1.07～1.34克，同時用丙酮稀釋，控制反應溫度為60～70℃進行擴鏈2～3小時，然后將反應溫度降至45℃，加入三乙胺進行中和10分鐘，三乙胺加入量以使溶液pH值為8，再加入水攪拌10～30分鐘得到質量百分含量為10～50％的水性聚氨酯，其[NCO]/[OH]值等于1.5～1.6。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為5％，甲殼素晶須質量占總質量的為5％，室溫下頻率為200W時進行超聲處理2分鐘。倒入玻璃器具，于50℃固化12個小時得到含甲殼素晶須為5％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達624％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且具有較高的彈性。
實施例2甲殼素晶須的制備、水性聚氨酯的制備同實施例1。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為5％，甲殼素晶須質量占總質量的為10％，室溫下頻率為200W時進行超聲處理2分鐘。倒入玻璃器具，于50℃固化12個小時得到含甲殼素晶須為10％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達473％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且具有較高的彈性。
實施例3甲殼素晶須的制備、水性聚氨酯的制備同實施例1。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為5％，調節甲殼素晶須質量占總質量的為20％，室溫下頻率為200W時進行超聲處理2分鐘。倒入玻璃器具，于50℃固化12個小時得到含甲殼素晶須為20％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達350％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且都具有較高的彈性。
實施例4甲殼素晶須的制備、水性聚氨酯的制備同實施例1。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為5％，調節甲殼素晶須質量占總質量的為30％，室溫下頻率為200W時進行超聲處理2分鐘。倒入玻璃器具，于50℃固化12個小時得到含甲殼素晶須為30％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達134％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且都具有較高的彈性。
實施例5甲殼素晶須的制備、水性聚氨酯的制備同實施例1。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為5％，甲殼素晶須質量占總質量的為10％，室溫下攪拌反應2小時。倒入玻璃器具，于50℃固化12個小時得到含甲殼素晶須為10％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達381％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且具有較高的彈性。
實施例6甲殼素晶須的制備、水性聚氨酯的制備同實施例1。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為5％，甲殼素晶須質量占總質量的為20％，室溫下攪拌反應2小時。倒入玻璃器具，于50℃固化12個小時得到含甲殼素晶須為20％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達204％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且具有較高的彈性。
實施例7甲殼素晶須的制備、水性聚氨酯的制備同實施例1。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為5％，甲殼素晶須質量占總質量的為30％，室溫下攪拌反應2小時。倒入玻璃器具，于50℃固化12個小時得到含甲殼素晶須為30％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達148％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且具有較高的彈性。
實施例8甲殼素晶須的制備、水性聚氨酯的制備同實施例1。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為6％，甲殼素晶須質量占總質量的為20％，室溫下攪拌反應3小時。倒入玻璃器具，于40℃固化12個小時得到含甲殼素晶須為20％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達222％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且具有較高的彈性。
實施例9甲殼素晶須的制備、水性聚氨酯的制備同實施例1。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為8％，甲殼素晶須質量占總質量的為30％，室溫下攪拌反應3小時。倒入玻璃器具，于50℃固化11個小時得到含甲殼素晶須為30％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達128％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且具有較高的彈性。
實施例10甲殼素晶須的制備、水性聚氨酯的制備同實施例1。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為8％，甲殼素晶須質量占總質量的為10％，室溫下攪拌反應3小時。倒入玻璃器具，于60℃固化10個小時得到含甲殼素晶須為10％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達456％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且具有較高的彈性。
實施例11甲殼素晶須的制備、水性聚氨酯的制備同實施例1。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為5％，甲殼素晶須質量占總質量的為30％，室溫下頻率為300W時進行超聲處理3分鐘。倒入玻璃器具，于40℃固化12個小時得到含甲殼素晶須為30％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達155％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且具有較高的彈性。
實施例12甲殼素晶須的制備、水性聚氨酯的制備同實施例1。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為6％，甲殼素晶須質量占總質量的為20％，室溫下頻率為400W時進行超聲處理1分鐘。倒入玻璃器具，于50℃固化11個小時得到含甲殼素晶須為20％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達366％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且具有較高的彈性。
實施例13甲殼素晶須的制備、水性聚氨酯的制備同實施例1。
甲殼素晶須復合彈性材料的制備混合甲殼素晶須和水性聚氨酯，混合溶液的固含量為8％，甲殼素晶須質量占總質量的為10％，室溫下頻率為200W時進行超聲處理2分鐘。倒入玻璃器具，于60℃固化10個小時得到含甲殼素晶須為10％的甲殼素彈性材料。其力學性能見附表1，其力學性能明顯提高，而斷裂伸長率仍高達412％，反映了由于甲殼素晶須的加入使材料的力學強度得到提高，并且具有較高的彈性。
比較例將固含量為20％的水性聚氨酯倒入玻璃器具，于50℃固化12個小時得到純聚氨酯膜。其力學性能見附表1，其斷裂伸長率高于實施例，但抗張強度明顯低于甲殼素晶須和水性聚氨酯的復合膜。
附表
表1 膜的力學性能
權利要求
1.一種甲殼素晶須復合彈性材料，其特征在于所述材料由甲殼素晶須和水性聚酯型聚氨酯復合而成，即先按5∶95～30∶70質量配比，在室溫下使甲殼素晶須和水性聚酯型聚氨酯混合，所得混合溶液的固含量為5～8％，再經攪拌反應2～3小時，或在頻率為200～400W時超聲處理1～3分鐘后，于40～60℃固化10～12個小時，即得到甲殼素晶須復合彈性材料，其中，水性聚酯型聚氨酯預聚物的[NCO]/[OH]值等于1.5～1.6，甲殼素晶須的質量含量占總質量的5～30％。
2.根據權利要求1所述的甲殼素晶須復合彈性材料，其特征在于甲殼素晶須的粘均分子量為1.31×106，乙酰度為92.5％，甲殼素晶須膠體的pH＝7，且質量百分含量為3.30～5.00％。
3.一種甲殼素晶須復合彈性材料的制備方法，其特征在于(1)制備水性聚氨酯先按聚(乙二酸乙二醇酯)、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸的摩爾比為1∶3∶1配料，使預聚物的[NCO]/[OH]＝1.5～1.6；再將聚(乙二酸乙二醇酯)升溫至85～110℃使其熔化；加入甲苯二異氰酸酯，在80℃下反應1～2小時；然后加入干燥過的2，2′-二羥甲基丙酸，同時用丙酮稀釋，控制反應溫度為60～70℃進行擴鏈2～3小時，再將反應溫度降至45℃，加入三乙胺進行中和，使溶液pH值為8；再加入水攪拌10～30分鐘得到質量為10～50％的水性聚氨酯，(2)制備甲殼素晶須膠體將2～3摩爾/升的鹽酸與甲殼素的質量比控制在25～35毫升/克，加熱至沸騰反應1～2小時后加水稀釋，離心處理后倒掉上層清液，重復上述操作兩次，把得到的甲殼素晶須放入透析袋，先用流動的自來水進行透析8～12小時，再用去離子水進行透析4～6小時，直至透析水的pH＝7為止，然后對其在頻率為200～400W時進行超聲處理，每40毫升溶液超聲2～3分鐘，再對其進行過濾得到質量百分含量為3.30～5.00％的甲殼素晶須膠體，(3)制備甲殼素晶須復合彈性材料按5∶95～30∶70質量配比，在室溫下使甲殼素晶須膠體和水性聚酯型聚氨酯混合，所得混合溶液的固含量為5～8％，再經攪拌反應2～3小時，或在頻率為200～400W時超聲處理1～3分鐘后，于40～60℃固化10～12個小時，即得到甲殼素晶須復合彈性材料，其中，甲殼素晶須膠體的質量含量占總質量的5～30％。
4.根據權利要求3所述甲殼素晶須復合彈性材料的制備方法，其特征在于甲殼素的粘均分子量為1.31×106，乙酰度為92.5％，甲殼素晶須膠體的pH＝7，且質量百分含量為3.30～5.00％。
5.根據權利要求3所述甲殼素晶須復合彈性材料的制備方法，其特征在于所用聚(乙二酸乙二醇酯)的重均分子量為1000-3000，酸值為2.20-2.50毫克氫氧化鉀/克，羥值為44.7-45.0毫克氫氧化鉀/克。
6.甲殼素晶須復合彈性材料在用于可抑菌的器具、膜材料或醫用包扎帶中的用途。
全文摘要
本發明提供的甲殼素晶須復合彈性材料，由甲殼素晶須和水性聚酯型聚氨酯兩種原料復合而成，其制備步驟包括兩種原料的制備和復合，復合方法是先按5∶95～30∶70質量配比，使所述兩種原料在室溫下混合，所得混合溶液的固含量為5～8％，再經攪拌反應或超聲處理后，于40～60℃固化即可。本發明首次將甲殼素晶須和水性聚氨酯混合，制得具有優良彈性的共混彈性材料，而且其力學強度比純粹的水性聚氨酯有明顯提高。經紅外光譜法和廣角X－射線衍射的測試表明兩種物質之間有很強的相互作用，因此力學強度明顯提高，并保持較好的彈性、抑菌性和可生物降解的功能，因而能夠在可抑菌的器具、膜材料或醫用包扎帶中使用。
文檔編號C08L5/08GK1974662SQ20061012508
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月21日 優先權日2006年11月21日
發明者曾鳴, 李愛萍 申請人:中國地質大學(武漢)