用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極、其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法

專利名稱：用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極、其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，特別涉及用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
非水電解質(zhì)電池小且重量輕，具有高能量密度，并且被用作各種電子器件的主電源和用作存儲器備用電源?，F(xiàn)今，隨著便攜式電子器件關(guān)于進(jìn)一步小型化、更高性能以及更少維護(hù)的顯著優(yōu)點，非水電解質(zhì)電池中需要進(jìn)一步的高能量密度。
對于正極活性材料和負(fù)極活性材料，已經(jīng)進(jìn)行了許多試驗，因為電池特性高度取決于正極活性材料和負(fù)極活性材料的特性。
例如，Si能夠與Li產(chǎn)生金屬間化合物，并且能夠可逆地吸附或解吸Li。當(dāng)Si用于負(fù)極活性材料時，Si的理論容量為約4200mAh/g，即，與傳統(tǒng)使用的碳材料的理論容量(約370mAh/g)相比是相當(dāng)大的。因此，對于負(fù)極活性材料使用Si的改進(jìn)已經(jīng)進(jìn)行了許多試驗，目標(biāo)是電池小型化和更高容量。
然而，Si顆粒易于破裂，并且與吸附和解吸Li相關(guān)的體積變化使其微粉化。因此，盡管具有高容量，含Si負(fù)極活性材料的不利之處在于經(jīng)過充放電循環(huán)，容量極大降低，并且循環(huán)壽命縮短。
舉例而言，對于這些不利之處，特開2004-335272已經(jīng)提出了使用包括相A和相B的負(fù)極活性材料，所述相A主要由Si組成，而所述相B包括過渡金屬的硅化物，其中相A和相B中至少之一是無定形態(tài)和低結(jié)晶態(tài)的至少一種形態(tài)。使用這樣的負(fù)極活性材料降低了與吸附和解吸Li相關(guān)的體積變化，并且改進(jìn)了循環(huán)壽命。
正極和負(fù)極由含以下成分的混合物構(gòu)成對充放電反應(yīng)有用的活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑。導(dǎo)電材料用于改進(jìn)活性材料顆粒之間的電子傳導(dǎo)性。粘合劑用于粘合混合物中的電極材料、如活性材料顆粒和導(dǎo)電材料，并且使混合物與集電體結(jié)合。
對于粘合劑，使用氟碳樹脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)。這樣的氟碳樹脂對于非水電解質(zhì)是穩(wěn)定的，并且在粘合活性材料與導(dǎo)電材料方面是優(yōu)良的。
然而，當(dāng)Si或Sn用于活性材料時，由于在充放電期間與吸附和解吸Li相關(guān)的上述材料的體積變化，即使上述氟碳樹脂被用作粘合劑，也難以維持混合物的良好粘合條件?；旌衔锖图婓w之間的粘合能力也容易降低。因此，混合物的集電能力隨著充放電而降低，減低了活性材料的利用率，并且極大地增加了與充放電循環(huán)相關(guān)的劣化。
已知使用聚酰亞胺作為粘合劑改進(jìn)了對于混合物中電極材料的粘合能力，以及改進(jìn)了混合物和集電體之間的粘合能力，并且即使使用充放電期間具有較大體積變化的活性材料，也具有優(yōu)良的充放電循環(huán)特性，而無需分離混合物和集電體。
例如，特開2004-288520已經(jīng)提出了以下的方案，目標(biāo)是改進(jìn)循環(huán)特性。在用于二次電池的負(fù)極中，在含有包括硅和硅合金至少之一的混合物層內(nèi)、或在該混合物層和金屬箔集電體之間，聚酰亞胺被用作粘合劑。導(dǎo)電性中間層被配置在金屬箔集電體上，并且在氧化氣氛下燒結(jié)。導(dǎo)電性中間層抑制了由于與充放電反應(yīng)相關(guān)的負(fù)極活性材料的膨脹和收縮而導(dǎo)致的混合物層和集電體的分離，并且此中間層增加了混合物層和集電體之間的粘合能力。
在制造移動裝置時，在許多情況下，電子元件通過回流焊接被安裝在印刷電路板上，所述回流焊接能夠致密且聚集地焊接電子元件。
所述回流焊接是如下所述的方法。將焊膏涂覆在印刷電路板的一部分上，在此實施焊接。然后，使安裝了電子元件的印刷電路板通過高溫爐，所述高溫爐設(shè)置為在焊接部分處產(chǎn)生200-260℃的溫度。焊劑然后熔融以便焊接。
因此，當(dāng)將非水電解質(zhì)二次電池設(shè)置在用于存儲器備份的印刷電路板上且使用上述回流焊接時，電池本身需要具有耐熱性。出于這樣的考慮，對于電池元件如電解質(zhì)、隔離膜和密封墊，已經(jīng)試驗了使用耐熱性材料。
舉例而言，耐熱性優(yōu)良的用于非水電解質(zhì)二次電池的粘合劑含有聚酰亞胺(熔點約500℃)。與其他有機(jī)聚合物材料相比，聚酰亞胺是高度熱穩(wěn)定的，并且具有優(yōu)良的耐熱性。
然而，當(dāng)聚酰亞胺用于非水電解質(zhì)二次電池的粘合劑時，電池的低溫特性容易劣化。
特開平9-265990已經(jīng)做出了如下建議。碳材料用于非水電解質(zhì)電池的負(fù)極活性材料。聚酰亞胺樹脂作為粘合劑與丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物以及作為粘合助劑的氨基甲酸酯聚合物混合，然后通過熱處理來分解并除去粘合助劑。這改進(jìn)了循環(huán)特性。
然而，因為粘合助劑通過熱處理來分解并除去，并且僅聚酰亞胺起粘合劑的作用，使得在上述情況下低溫特性下降。
另外，特開平10-188992提出了使用聚酰亞胺和含氟聚合物作為粘合劑。完成酰亞胺化的聚酰亞胺溶解于有機(jī)溶劑中。這提高了產(chǎn)率，因為通過高溫?zé)崽幚黼姌O混合物而酰亞胺化變成不是必須的。
然而，上述可溶于有機(jī)溶劑的粘合劑溶解在非水電解質(zhì)二次電池的有機(jī)電解質(zhì)中，并且難以保持粘合功能，導(dǎo)致循環(huán)特性和儲存特性的降低。另外，沒有高溫?zé)崽幚恚ㄟ^酰亞胺化在脫水縮合中產(chǎn)生的水被保留，并且可對正極活性材料產(chǎn)生副作用。
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)極，即使活性材料含Si，其粘合能力也是優(yōu)良的，并且即使在粘合劑中使用聚酰亞胺，電子傳導(dǎo)性也是優(yōu)良的，并且目的是提供一種制造所述負(fù)極的方法。另外，本發(fā)明的目的是提供一種高能量密度的非水電解質(zhì)電池，通過使用上述負(fù)極，該非水電解質(zhì)電池具有優(yōu)良的充放電循環(huán)特性、低溫特性、以及耐熱性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極，該負(fù)極包括含Si活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料。所述粘合劑包括聚酰亞胺和聚丙烯酸，并且所述導(dǎo)電材料包括碳材料。
本發(fā)明還涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，包括上述負(fù)極、正極、插在所述正極與所述負(fù)極之間的隔離膜、以及非水電解質(zhì)。
此外，本發(fā)明涉及一種制備負(fù)極的方法，該方法包括以下步驟(1)混合含Si活性材料、含聚酰胺酸和聚丙烯酸的粘合劑材料溶液、以及作為導(dǎo)電材料的碳材料，并且加熱并干燥該混合物以得到負(fù)極混合物；以及(2)加壓模制所述負(fù)極混合物以得到粒料(pellet)，并且加熱所述粒料使聚酰胺酸酰亞胺化以得到聚酰亞胺，從而得到含聚酰亞胺和聚丙烯酸作為粘合劑的負(fù)極。
根據(jù)本發(fā)明，因為聚丙烯酸優(yōu)先與含Si負(fù)極活性材料結(jié)合，阻礙了聚酰亞胺對負(fù)極活性材料的高度覆蓋，所以可得到優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性，以及優(yōu)良的粘合能力和耐熱性。再者，根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述負(fù)極，可得到在充放電循環(huán)特性、低溫特性和耐熱性優(yōu)良的高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的新特征特別在所附權(quán)利要求中提出，通過以下的詳細(xì)描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和含義以及其他目的和特征將被更好地理解和明了。


圖1為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的實例的垂直截面圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極。所述負(fù)極包括含Si負(fù)極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電材料。所述粘合劑包括聚酰亞胺和聚丙烯酸，并且所述導(dǎo)電材料是碳材料。
傳統(tǒng)上，當(dāng)聚酰亞胺獨自用于粘合劑時，雖然聚酰亞胺在耐熱性和粘合能力方面的優(yōu)良性改進(jìn)了電池的循環(huán)特性，但電池的低溫特性降低。這可能是由于以下事實含Si負(fù)極活性材料顆粒廣泛地被聚酰亞胺覆蓋，并且阻止了負(fù)極活性材料顆粒和碳材料(即導(dǎo)電材料)之間的接觸，從而降低了負(fù)極的電子傳導(dǎo)性。
當(dāng)聚丙烯酸單獨用于粘合劑時，與聚酰亞胺的情況不同，因為與聚酰亞胺相比，聚丙烯酸的粘合能力弱并且耐熱性低，電池的低溫特性不降低，但是電池的循環(huán)特性和耐熱性降低。
另一方面，當(dāng)聚酰亞胺和聚丙烯酸的混合物用于負(fù)極的粘合劑時，如本發(fā)明中，聚丙烯酸先于聚酰胺與含Si負(fù)極活性材料顆粒結(jié)合，阻礙了聚酰胺對負(fù)極活性材料顆粒的覆蓋。這改進(jìn)了負(fù)極的電子傳導(dǎo)性，并且阻礙了單獨使用聚酰亞胺作為粘合劑所引起的電池低溫特性的降低。另外，通過聚酰亞胺和聚丙烯酸同時用于粘合劑，由于聚酰亞胺的優(yōu)良粘合能力，可達(dá)成相當(dāng)于聚酰亞胺單獨用于粘合劑情形下的循環(huán)特性。
因此，使用以上提到的負(fù)極，能夠獲得充放電循環(huán)特性、低溫特性和耐熱性優(yōu)良的高能量密度非水電解質(zhì)二次電池。
每100重量份負(fù)極活性材料，負(fù)極中的聚丙烯酸含量優(yōu)選為0.5-30重量份。
每100重量份負(fù)極活性材料，負(fù)極中的聚酰亞胺含量優(yōu)選為6.5-40重量份。
負(fù)極中所含聚丙烯酸和聚酰亞胺的重量比優(yōu)選為5-90∶9-95。
能夠與Li形成合金的含Si負(fù)極活性材料含有例如Si本身、氧化硅以及硅合金。對于氧化硅，例如，可以使用SiOx(0＜x＜2，優(yōu)選0.1≤x≤1)。對于硅合金，例如，可以使用含Si及過渡金屬M(fèi)的合金(M-Si合金)。例如，優(yōu)選使用Ni-Si合金及Ti-Si合金。含Si負(fù)極活性材料可以是單晶、多晶和無定形中的任意一種。
負(fù)極活性材料優(yōu)選包括主要含有Si的第一相(相A)、以及含有過渡金屬的硅化物的第二相(相B)，并且第一相和第二相至少之一是無定形態(tài)和低結(jié)晶態(tài)中的至少一種形態(tài)。這能夠得到具有高容量和優(yōu)良循環(huán)壽命的非水電解質(zhì)二次電池。相B優(yōu)選包括過渡金屬和硅化物。
相A用于吸附和解吸Li。也就是說，相A能夠與Li發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。考慮到每重量或體積相A的Li的大吸附和解吸量，相A優(yōu)選是Si的單相。然而，因為硅的電子傳導(dǎo)性差，在相A中可以加入諸如磷、硼或過渡金屬的元素，以便改進(jìn)相A的電子傳導(dǎo)性。
含硅化物的相B與相A是高度相容的，尤其是，即使當(dāng)充電而體積膨脹的時刻，也幾乎不引起相A和相B之間晶體界面處破裂。與主要由Si組成的相A相比，相B的電子傳導(dǎo)性和硬度高。因此，通過在活性材料中包括相B，可改進(jìn)相A導(dǎo)致的低電子傳導(dǎo)性，并且改變膨脹時的應(yīng)力，從而阻礙活性材料顆粒的破裂。
相B可包括多個相。例如，相B可包括兩個相，每個具有不同的過渡金屬M(fèi)和Si的組成比，例如MSi2和MSi(M是過渡金屬)。相B也可由例如包括上述兩個相的三個或更多相和包括不同過渡金屬的硅化物的相組成。優(yōu)選過渡金屬M(fèi)為選自以下組中的至少一種Ti、Zr、Ni、Cu、Fe和Mo。以上過渡金屬M(fèi)的硅化物具有高度的電子傳導(dǎo)性和強(qiáng)度。在這些過渡金屬中，Ti進(jìn)一步優(yōu)選作為過渡金屬M(fèi)。相B優(yōu)選包括TiSi2。
當(dāng)含Si負(fù)極活性材料顆粒含有過渡金屬時，負(fù)極活性材料顆粒表面的過渡金屬被氧化，從而在負(fù)極活性材料顆粒表面形成過渡金屬的氧化物。因為在過渡金屬氧化物表面存在羥基(-OH)，負(fù)極活性材料和聚丙烯酸之間的結(jié)合變得更強(qiáng)，并且聚丙烯酸優(yōu)先與負(fù)極活性材料結(jié)合，從而即使當(dāng)聚酰亞胺被用作粘合劑時，也阻礙了電池的低溫特性的降低。
舉例而言，對于負(fù)極中的碳材料，使用石墨和碳黑。雖然沒有特別限定，每100重量份負(fù)極活性材料，負(fù)極中的碳材料優(yōu)選為1.0-50重量份，并且每100重量份負(fù)極活性材料，負(fù)極中的碳材料進(jìn)一步優(yōu)選為1.0-40重量份。
本發(fā)明的負(fù)極的制造方法包括步驟(1)和步驟(2)。在步驟(1)中，將含Si活性材料、含聚酰胺酸及聚丙烯酸的粘合劑材料溶液、以及作為導(dǎo)電材料的碳材料混合，并且加熱和干燥混合物以得到負(fù)極混合物。在步驟(2)中，負(fù)極混合物被加壓模制以得到粒料，并且加熱該粒料來酰亞胺化聚酰胺酸，以便得到聚酰亞胺，從而得到含聚酰亞胺和聚丙烯酸作為粘合劑的負(fù)極。
舉例而言，對于粘合劑材料溶液，使用含聚酰胺酸和聚丙烯酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。在粘合劑材料溶液中，雖然可以直接使用聚酰亞胺代替聚酰胺酸，但是聚酰亞胺幾乎不溶于溶劑如NMP中，并且?guī)缀醪痪鶆虻胤稚⒃谪?fù)極混合物中。另一方面，在上述粘合劑材料溶液中，聚酰胺酸作為聚酰亞胺的前體容易溶解在溶劑如NMP中。因此，聚酰胺酸可均勻地分散在負(fù)極混合物中，并且通過使聚酰胺酸酰亞胺化，聚酰亞胺可均勻地分散在負(fù)極中。舉例而言，在步驟(1)中，負(fù)極混合物在60℃于真空下加熱并干燥12小時。因為步驟(1)中的加熱溫度充分低于稍后提及的酰亞胺化反應(yīng)的加熱溫度，所以在步驟(1)中不發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)。
步驟(2)中的加熱過程引起了聚酰胺酸的酰亞胺化(脫水聚合)，得到聚酰亞胺。聚酰亞胺和聚丙烯酸起到負(fù)極粘合劑的作用。對于加熱過程，單獨或組合使用熱鼓風(fēng)、紅外輻射、遠(yuǎn)紅外輻射以及電子束。
粒料的加熱溫度優(yōu)選為200-300℃，并且進(jìn)一步優(yōu)選200-250℃。當(dāng)粒料經(jīng)受溫度為200-300℃的加熱過程時，聚酰胺酸的酰亞胺化充分地進(jìn)行，并且在制造負(fù)極時加入的聚丙烯酸的量可保留在負(fù)極中，而無需分解聚丙烯酸。步驟(2)中的酰亞胺化反應(yīng)容易在200℃或更高的溫度下進(jìn)行。當(dāng)加熱溫度超過300℃時，聚丙烯酸容易分解。當(dāng)保留在負(fù)極中的聚丙烯酸的量減少時，聚丙烯酸優(yōu)先與含Si負(fù)極活性材料結(jié)合并阻止負(fù)極活性材料表面被聚酰亞胺覆蓋的作用降低，從而降低了負(fù)極的電子傳導(dǎo)性，并且不能充分達(dá)成改進(jìn)電池低溫特性的作用。雖然酰亞胺化的脫水聚合產(chǎn)生水，但是因為粒料是在200-300℃的溫度加熱，所以水被除掉。因此，水將不進(jìn)入電池體系內(nèi)部。
聚酰胺酸的酰亞胺化率優(yōu)選為80％或更高。當(dāng)聚酰胺酸的酰亞胺化反應(yīng)低于80％時，聚酰亞胺不充分地起粘合劑的作用，并且循環(huán)特性容易下降。聚酰胺酸的酰亞胺化率可以控制，例如，通過調(diào)整步驟(2)中粒料的加熱溫度和時間。通過紅外光譜(IR)，可得到酰亞胺化率。
考慮到電池特性，負(fù)極混合物中合適的粘合劑含量是充分保持負(fù)極活性材料顆粒間粘合能力的最小量。據(jù)此，每100重量份負(fù)極活性材料，負(fù)極混合物中的聚酰胺酸和聚丙烯酸的總含量優(yōu)選為0.5-30重量份。每100重量份負(fù)極活性材料，當(dāng)負(fù)極混合物中的聚酰胺酸和聚丙烯酸的總含量低于0.5重量份時，粘合劑的作用變得不足。另一方面，每100重量份負(fù)極活性材料，當(dāng)負(fù)極混合物中的聚酰胺酸和聚丙烯酸的總含量超過30.0重量份時，粘合劑將變得過量，并且活性材料量相對降低，從而降低了電池容量。
從得到優(yōu)良的循環(huán)特性和低溫特性來考慮，每100份聚酰胺酸和聚丙烯酸的總重量，負(fù)極混合物中的聚酰胺酸含量優(yōu)選為10-95重量份。每100份聚酰胺酸和聚丙烯酸的總重量，當(dāng)負(fù)極混合物中的聚酰胺酸含量低于10.0重量份時，待得到的聚酰亞胺的量將較低，并且循環(huán)特性下降。每100份聚酰胺酸和聚丙烯酸的總重量，當(dāng)負(fù)極混合物中的聚酰胺酸含量超過95重量份時，能夠優(yōu)先與負(fù)極活性材料結(jié)合的聚丙烯酸的量變得不足，并且聚酰亞胺強(qiáng)烈地覆蓋負(fù)極活性材料，使得電池低溫特性趨于下降。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括上述負(fù)極、正極、配置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔離膜、以及非水電解質(zhì)。上述負(fù)極的使用能夠得到高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池，其在充放電循環(huán)特性、低溫特性和耐熱性方面優(yōu)良。非水電解質(zhì)二次電池的形狀和尺寸不特別限定。本發(fā)明的負(fù)極可被應(yīng)用到各種形狀的非水電解質(zhì)二次電池中，例如圓柱形和矩形。再者，因為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池不使用含氟材料用于上述粘合劑，所以不會因為氟化氫與負(fù)極活性材料的反應(yīng)而引起電池劣化，所述氟化氫是通過含氟粘合劑的熱分解而產(chǎn)生。
舉例而言，正極包括含正極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電材料的正極混合物。
對于正極活性材料，使用能夠吸附和解吸鋰離子的含鋰化合物或不含鋰的化合物。例如，可以提及LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixMn1+yO4、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、以及LixMn2-yMyO4(M是選自以下組中的至少一種Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、以及B)。在上述當(dāng)中，x是0-1.2，y是0-0.9，并且z是2.0-2.3。在充放電期間x的值改變。也可以使用含有過渡金屬的硫?qū)僭鼗铩⒀趸C及其鋰化合物；氧化鈮及其鋰化合物；使用有機(jī)導(dǎo)電材料的共軛化合物；以及Chevrel相化合物。上述化合物可單獨使用或組合使用。
用于正極的粘合劑和導(dǎo)電材料沒有特別的限制，只要其能夠被用于非水電解質(zhì)二次電池。
舉例而言，對于隔離膜，使用具有優(yōu)良離子透過性的微孔薄膜。例如，使用玻璃纖維片材、非制造物以及制造物。
再者，考慮到耐有機(jī)溶劑性和疏水性，對于隔離膜材料，使用聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺以及聚酰亞胺。這些材料可以單獨或組合使用。雖然通常使用低成本的聚丙烯，但當(dāng)對電池添加耐回流性時，這些材料中優(yōu)選使用具有230℃或更高熱劣化溫度的聚丙硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺以及聚酰亞胺。
舉例而言，隔離膜的厚度為10-300微米。雖然隔離膜的孔隙率是根據(jù)電子和離子透過性、以及隔離膜材料來決定的，但通常孔隙率優(yōu)選為30-80％。
對于非水電解質(zhì)，舉例而言，使用其中溶解鋰鹽的非水溶劑。
對于非水溶劑，舉例而言，可以提及環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)以及碳酸亞乙烯酯(VC)；線性碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、以及碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、以及丙酸乙酯；γ-內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯；線性醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、以及乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環(huán)狀醚如四氫呋喃以及2-甲基四氫呋喃；疏質(zhì)子有機(jī)溶劑如二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、茴香醚、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、丁基二甘醇二甲醚、以及甲基四甘醇二甲醚。這些溶劑可以單獨或組合使用。
在以上溶劑中，考慮到耐回流性，優(yōu)選使用標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下沸點為200℃或更高的碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、環(huán)丁砜、丁基二甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚以及γ-丁內(nèi)酯。
對于上述鋰鹽，舉例而言，可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、LiN(CF3SO2)2以及LiN(C2F5SO2)2。這些鋰鹽可以單獨或組合使用?？梢允褂霉腆w電解質(zhì)如凝膠。雖然在非水電解質(zhì)中鋰鹽的濃度沒有特別限定，但是該濃度優(yōu)選為0.2-2.0mol/L，并特別優(yōu)選為0.5-1.5mol/L。
本發(fā)明將基于以下實施例來詳細(xì)描述。然而，本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1(1)負(fù)極活性材料的制備以32.2∶67.8的重量比混合Ti粉末(由Kojundo Chemical Lab.Co.，Ltd.制造，99.99％純度，粒度低于20μm)和Si粉末(由Kanto ChemicalCo.，Inc.制造，99.99％純度，粒度低于20μm)，使得Si相、即負(fù)極活性材料顆粒中相A的比例為30重量％。
將混合粉末放置在振動式研磨機(jī)容器中，并且進(jìn)一步放置不銹鋼球(直徑2cm)，使得所述球占據(jù)容器容量的70體積％。在對容器內(nèi)部抽真空后，用Ar(由Nippon Sanso Corporation制造，99.999％純度)置換容器內(nèi)部，直到容器內(nèi)部壓力為1大氣壓。然后，實施機(jī)械合金化40小時，同時施加60HZ的振動，以得到Ti-Si合金。
作為對所得到Ti-Si合金粉末實施X-射線衍射測量的結(jié)果，證實了在合金顆粒中存在Si單相和TiSi2相。再者，作為使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察合金材料的結(jié)果，證實了存在無定形或具有約10nm晶體尺寸的Si相以及具有約15-20nm晶體尺寸的TiSi2相。
(2)制備粘合劑材料溶液向作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液(由Ube Industries LTD.制造的U-varnish A和20重量％的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液)中溶解10重量％的聚丙烯酸粉末(由Nihon Junyaku Co.，Ltd.制造的JURYMER AC-10LHP)，從而得到粘合劑材料溶液。
(3)負(fù)極的制備混合上述得到的負(fù)極活性材料、粘合劑材料溶液以及作為導(dǎo)電材料的石墨粉末(由Nippon Graphite Industries ltd.制造的SP-5030)?；旌衔镌?0℃真空下干燥12小時，得到負(fù)極混合物。負(fù)極混合物中Ti-Si合金、石墨粉末和聚丙烯酸的重量比為100∶20∶5∶5。
然后，將負(fù)極混合物加壓模制，得到直徑為4.0mm、厚度為0.3mm的圓盤狀負(fù)極粒料。將負(fù)極粒料在250℃加熱12小時，以便將存在于粒料內(nèi)部的聚酰胺酸酰亞胺化，得到負(fù)極。此時的酰亞胺化率為98％。酰亞胺化率是使用紅外光譜(IR)得到的。再者，在加熱后，紅外光譜(IR)證實了在負(fù)極中存在制備負(fù)極時加入的聚丙烯酸的量。
(4)正極的制備二氧化錳和氫氧化鋰以2∶1的摩爾比混合，然后混合物于空氣中在400℃烘焙12小時，得到錳酸鋰。然后，混合88重量份以上得到的錳酸鋰粉末作為正極活性材料、6重量份碳黑作為導(dǎo)電材料、以及包括6重量份氟碳樹脂作為粘合劑的量的水分散體。在真空下于60℃將混合物干燥12小時。加壓模制正極混合物，得到直徑4.0mm、厚度1.1mm的圓盤形正極粒料。在250℃干燥該正極粒料，得到正極。
(5)紐扣電池的制備通過以下程序制備圖1所示的紐扣電池(coin battery)。圖1是本發(fā)明紐扣電池的垂直截面圖。
以上得到的正極12被放置在包括不銹鋼的正極罐11中，并且將包括多孔聚乙烯片的隔離膜13放置在正極12上。將電解質(zhì)注入正極罐11中。對于所述電解質(zhì)，使用包括1mol/L的LiN(CF3SO2)2作為鋰鹽的有機(jī)溶劑。對于有機(jī)溶劑，使用PC、EC和DME(體積比PC∶EC∶DME＝1∶1∶1)的溶劑混合物。
以上得到的負(fù)極14被放置在正極罐11中的隔離膜13上。在正極罐11的開口處，放置周邊配備有聚丙烯墊圈15的不銹鋼負(fù)極罐16。在負(fù)極罐16的周邊使正極罐11的開口端彎邊，二者之間放入墊圈15，并將正極罐11的開口密封。此時，在正極罐11和負(fù)極罐16緊密接觸墊圈15的部分涂覆瀝青。由此得到直徑為6.8mm和厚度為2.1mm的紐扣電池。
對于以上負(fù)極14，使用與鋰電化學(xué)合金化的負(fù)極活性材料，使負(fù)極活性材料在電解質(zhì)存在下吸附鋰。
在此實施例中，雖然聚丙烯被用于墊圈材料，但除了聚丙烯之外，考慮到對電解質(zhì)的穩(wěn)定性和耐熱性，可使用聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰胺、聚酰亞胺以及液晶聚合物。這些材料可單獨使用，或者可組合使用。填料如無機(jī)纖維可加入到上述聚合物中。雖然通常使用低成本的聚丙烯，但當(dāng)給予電池以耐回流性時，聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰亞胺以及液晶聚合物是優(yōu)選使用的。
在此實施例中，雖然將瀝青涂覆到墊圈與正極罐和負(fù)極罐接觸的部分，來作為密封材料以改進(jìn)電池密閉度，但除了瀝青，可將柏油、丁基橡膠、以及含氟油(fluorine oil)用于密封材料。在透明密封材料的情況下，可以給予著色以顯示存在或不存在涂覆。再者，代替向墊圈涂覆密封材料，密封材料可以預(yù)先涂覆到正極罐和負(fù)極罐與墊圈接觸的部分。
比較例1使用聚酰胺酸溶液(由Ube Industries LTD.制造的U-varnish A，20重量％的NMP溶液)代替實施例1的粘合劑材料溶液，并且將負(fù)極混合物中的Ti-Si合金、石墨和聚酰胺酸的重量比設(shè)定為100∶20∶10。除了以上，以與實施例1相同的方式制備紐扣電池。
比較例2使用其中溶解有10重量％聚丙烯酸粉末(由Nihon Junyaku Co.，Ltd.制造的JURYMER AC-10 LHP)的NMP溶液代替實施例1的粘合劑材料溶液，并且將負(fù)極混合物中的Ti-Si合金、石墨和聚丙烯酸的重量比設(shè)定為100∶20∶10。除了以上，以與實施例1相同的方式制備紐扣電池。
比較例3以與實施例1相同的方式制備紐扣電池，不同之處在于使用石墨(由Nippon Graphite Industries ltd.制造的SP-5030)作為負(fù)極活性材料，代替Ti-Si合金，并且無需使用導(dǎo)電材料，而是使用包括比例為100∶5∶5的石墨、聚酰胺酸和聚丙烯酸的負(fù)極混合物。
對于以上實施例1和比較例1-3的電池，進(jìn)行了以下評價。
(6)電池充放電測試如以下所述，在20℃的恒溫室中對于以上得到的紐扣電池的進(jìn)行了充放電測試。
在2.0-3.3V的電池電壓下以0.02 CA的恒定電流重復(fù)充放電循環(huán)50次。在第50次循環(huán)的放電容量相對于第2次循環(huán)的放電容量(下文成為初始容量)的比值被設(shè)定為循環(huán)容量保持率。循環(huán)放電保持率越接近100，循環(huán)特性就越優(yōu)良。
另外，對于電池低溫特性，以上充放電循環(huán)測試在-20℃的恒溫室內(nèi)進(jìn)行。得到-20℃的初始容量相對于20℃的初始容量的比值作為低溫容量保持率。低溫容量保持率越接近100，低溫特性越優(yōu)良。
(7)對于負(fù)極的耐熱性測試每個電池充電后，將電池拆卸以取出吸附鋰的負(fù)極，并且使用差示掃描量熱計(由Rigaku Corporation制造的Thermo Plus DSC8230)對該負(fù)極進(jìn)行差示掃描量熱測定(DSC測試)。在DSC測試中，將取出的約5mg的負(fù)極放置在不銹鋼試樣容器(耐壓50大氣壓)，并且在靜止空氣中以10℃/分鐘的升溫速度由環(huán)境溫度加熱到400℃的溫度。
此時，把歸屬于負(fù)極的生成熱峰的溫度看作生成熱峰溫度。較高的峰溫度代表優(yōu)良的耐熱性。
評價結(jié)果如表1所示。
表1

與聚酰亞胺單獨用于負(fù)極粘合劑的比較例1的電池相比，在聚酰亞胺和聚丙烯酸的混合物用于負(fù)極粘合劑的實施例1的電池中，低溫特性改進(jìn)極大。這可能是因為聚丙烯酸優(yōu)先與負(fù)極活性材料結(jié)合，并且阻止了聚酰亞胺與負(fù)極活性材料的強(qiáng)結(jié)合，從而阻礙了低溫特性的下降。另外，循環(huán)特性改進(jìn)到相當(dāng)于單獨使用聚酰亞胺的比較例1中的水平。
與石墨用于負(fù)極活性材料的比較例3的電池相比，在Ti-Si合金用于負(fù)極活性材料的實施例1的電池中，改加了初始容量。另外，與用于實施例3的電池的負(fù)極相比，用于實施例1的電池負(fù)極顯示了優(yōu)良的耐熱性。這可能是因為與鋰插入Ti-Si合金的情形相比，鋰插入石墨的情形具有更大的反應(yīng)性。當(dāng)Ti-Si合金用于負(fù)極活性材料時，在鋰插入和脫離中，Ti-Si合金優(yōu)于導(dǎo)電材料石墨。因此，僅Ti-Si合金參與電池反應(yīng)作為活性材料，而沒有鋰插入石墨中或從石墨脫離。因此，與使用石墨的情形相比，當(dāng)Ti-Si合金用于負(fù)極活性材料時，負(fù)極的耐熱性是優(yōu)異的。
表1說明，粘合劑的不同種類和混合比導(dǎo)致歸于負(fù)極熱分解的不同生成熱峰溫度(表1的生成熱峰)，并且當(dāng)使用包括聚酰亞胺的粘合劑時，可以得到耐熱性優(yōu)良的負(fù)極。
以上描述證實了，在負(fù)極中，通過Ti-Si合金用于活性材料、聚酰亞胺和聚丙烯酸用于粘合劑、以及碳材料用于導(dǎo)電材料，可以得到具有優(yōu)良的低溫特性、充放電循環(huán)特性及耐熱性的高容量非水電解質(zhì)電池。
實施例2-5在這些實施例中，在聚酰亞胺和聚丙烯酸用于負(fù)極粘合劑的情形下，檢測含有聚酰胺酸作為聚酰亞胺前體的負(fù)極粒料的加熱溫度。
以與實施例1相同的方式制備紐扣電池，區(qū)別在于負(fù)極粒料的加熱溫度改變?yōu)楸?所示的溫度，然后評價。與實施例1的結(jié)果一道，評價結(jié)果顯示于表2中。
表2

因為負(fù)極粒料加熱溫度為150℃的實施例2的負(fù)極顯示了低的酰亞胺化率，并且聚酰胺酸大多不轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，所以在使用此負(fù)極的電池中，循環(huán)特性下降。
在實施例1-4的電池中，在負(fù)極制備時加入的聚丙烯酸的量大多保留，并且得到優(yōu)良的低溫特性。
在實施例5的電池中，低溫容量保持率下降。這可能是應(yīng)為在加熱溫度為400℃的實施例5的負(fù)極中，大部分的聚丙烯酸分解，并且含聚丙烯酸的負(fù)極的低溫特性的改進(jìn)效果變小。加熱后的負(fù)極中聚丙烯酸的量通過紅外光譜(IR)來檢測。
因為尤其在實施例1、3和4中，得到具有優(yōu)良的低溫特性、循環(huán)特性和耐熱性的高容量非水電解質(zhì)二次電池，所以聚酰胺酸的酰亞胺化率優(yōu)選為80％或更高，并且負(fù)極粒料的加熱溫度優(yōu)選為200-300℃。
實施例6-10在這些實施例中，當(dāng)在負(fù)極的制備中聚酰亞胺和聚丙烯酸用于粘合劑的情形下，檢測負(fù)極混合物中粘合劑材料(聚酰胺酸和聚丙烯酸)的含量。
以與實施例1相同的方式制備紐扣電池，區(qū)別在于在負(fù)極混合物中，每100重量份負(fù)極活性材料，粘合劑含量進(jìn)行了各種改變，如表3所示，但沒有改變粘合劑材料中聚酰胺酸和聚丙烯酸的混合比，然后評價。
與實施例1的結(jié)果一道，評價結(jié)果顯示于表3中。
表3

在實施例6的電池中，每100重量份負(fù)極活性材料，負(fù)極混合物中粘合劑材料的含量是0.2重量份，循環(huán)特性下降。這可能是因為負(fù)極混合物中粘合劑的量小而降低了粘合劑的效果。
另一方面，在實施例10的電池中，每100重量份負(fù)極活性材料，負(fù)極混合物中粘合劑材料的含量是40重量份，初始容量下降。這可能是因為所得到負(fù)極的粘合劑量變得過量，并且負(fù)極活性材料量相對降低。
因為在實施例1和7-9中得到具有優(yōu)良循環(huán)特性的高容量非水電解質(zhì)二次電池，所以每100重量份負(fù)極活性材料，負(fù)極混合物中粘合劑材料含量優(yōu)選為0.5-30重量份。
實施例11-14和比較例4在負(fù)極的制備中，在負(fù)極混合物中，每100重量份粘合劑材料(聚酰胺酸和聚丙烯酸)，聚酰胺酸的含量進(jìn)行了各種改變，如表4所示，但是沒有改變負(fù)極混合物中粘合劑材料含量。除以上所述，以與實施例1相同的方式制備紐扣電池，然后評價。與實施例1的結(jié)果一道，評價結(jié)果顯示于表4中。
表4

在實施例1的電池中，每100重量份總的粘合劑材料，粘合劑材料中的聚丙烯酸含量為5.0重量份，循環(huán)特性和低溫特性下降。這可能是因為作為聚酰胺前體的聚酰胺酸的含量小，并且聚酰亞胺的效果變小。
另一方面，在比較例4的電池中，每100重量份粘合劑材料，粘合劑材料中聚酰胺酸的含量為100重量份，低溫特性大大降低。這可能是因為優(yōu)先于聚酰亞胺與Ti-Si合金結(jié)合的聚丙烯酸的量不存在，并且聚酰亞胺與Ti-Si合金強(qiáng)烈結(jié)合。
因為在實施例1和12-14中得到具有優(yōu)良低溫特性和循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池，所以負(fù)極混合物中每100重量份粘合劑材料，聚酰胺酸含量優(yōu)選為10-95重量份。
實施例15-22過渡金屬M(fèi)(M是Zr、Ni、Cu、Fe、Mo、Co、或Mn)粉末(由Kojundo Chemical Lab.Co.，Ltd.制造，99.99％純度，并且粒度低于20μm)和Si粉末(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造，99.999％純度，并且粒度低于20μm)混合，使得在負(fù)極活性材料顆粒中Si相、即相A的比例為30重量％。過渡金屬M(fèi)和Si的混合重量比為Zr∶Si＝43.3∶56.7，Ni∶Si＝35.8∶64.2，Cu∶Si＝37.2∶62.8，F(xiàn)e∶Si＝34.9∶65.1，Mo∶Si＝44.2∶55.8，Co∶Si＝35.8∶64.2，以及Mn∶Si＝34.6∶65.4。
將混合粉末放置在振動式研磨機(jī)容器中，并且進(jìn)一步放置不銹鋼球(直徑2cm)，使得所述球占據(jù)容器容量的70體積％。在對容器內(nèi)部抽真空后，用Ar(由Nippon Sanso Corporation制造，99.999％純度)置換容器內(nèi)部，直到容器內(nèi)部壓力為1大氣壓。然后，實施機(jī)械合金化60小時，同時施加60HZ的振動，以得到M-Si合金。
作為實施X-射線衍射測量所得到M-Si合金粉末的結(jié)果，證實了在合金顆粒中存在單獨由Si制得的相和MSi2相。再者，作為使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察合金材料的結(jié)果，證實了存在無定形或具有約10nm晶體尺寸的Si相以及具有約15-20nm晶體尺寸的MSi2相。
然后，除了使用M-Si合金粉末或以上Si粉末代替Ti-Si合金粉末以外，以與實施例1相同的方式得到負(fù)極混合物。在負(fù)極混合物中，M-Si合金粉末或以上Si粉末、石墨粉末、聚酰胺酸以及聚丙烯酸的重量比設(shè)定為100∶20∶5.0∶5.0。
以與實施例1相同的方式制備紐扣電池，然后評價。與實施例1的結(jié)果一道，評價結(jié)果顯示于表5中。
表5

在實施例1和5-21的電池中得到優(yōu)良的低溫特性。在負(fù)極活性材料表面上形成過渡金屬氧化物。因為羥基(-OH)存在于過渡金屬氧化物表面，其與具有羧基(-COOH)的聚丙烯酸形成氫鍵。因此，聚丙烯酸優(yōu)先于聚酰亞胺與M-Si合金結(jié)合。
與單獨使用Si的實施例22的電池相比，在實施例1和5-21的電池中，含過渡金屬的Si合金用于負(fù)極活性材料中，得到優(yōu)良的循環(huán)特性和低溫特性。
上述結(jié)果的原因可如下所述。在含Si負(fù)極活性材料的情形下，循環(huán)劣化的主要原因是充放電時負(fù)極的集電能力下降。也就是說，由于鋰吸附和解吸時發(fā)生的活性材料顆粒的膨脹和收縮，活性材料和集電體之間、以及活性材料顆粒之間的接觸點減少，破壞了負(fù)極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而增加了負(fù)極的電阻。然而，與單獨使用硅的情形相比，當(dāng)使用以上Si合金時，負(fù)極集電能力中這樣的減少被阻礙。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有高容量，并且循環(huán)特性和低溫特性優(yōu)良，使其適于用作各種電子器件如移動電話和數(shù)碼相機(jī)的主電源，以及用作存儲備份的電源。
雖然本發(fā)明已經(jīng)根據(jù)優(yōu)選實施方案進(jìn)行了描述，但是應(yīng)理解這樣的公開不能認(rèn)為是限制。在閱讀以上公開內(nèi)容后，各種變化或改變無疑對于本發(fā)明涉及領(lǐng)域的技術(shù)人員是明顯的。因此，所附權(quán)利要求應(yīng)被理解為試圖涵蓋落入本發(fā)明的精神和范圍的所有變化和改變。
權(quán)利要求
1.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極，其包括含Si活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料，其中所述粘合劑包括聚酰亞胺和聚丙烯酸，并且所述導(dǎo)電材料包括碳材料。
2.權(quán)利要求1的用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極，其中所述聚酰亞胺是酰亞胺化的聚酰胺酸。
3.權(quán)利要求2的用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極，其中所述聚酰胺酸的酰亞胺化率為80％或更高。
4.權(quán)利要求1的用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料包括含Si的第一相、以及含過渡金屬的硅化物的第二相；并且所述第一相和所述第二相至少之一是無定形態(tài)和低結(jié)晶態(tài)中的至少一種形態(tài)。
5.權(quán)利要求4的用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極，其中所述過渡金屬是選自以下組中的至少一種Ti、Zr、Ni、Cu、Fe和Mo。
6.權(quán)利要求4的用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極，其中所述過渡金屬的硅化物是TiSi2。
7.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括權(quán)利要求1-6之一的負(fù)極、正極、插在所述正極與所述負(fù)極之間的隔離膜、以及非水電解質(zhì)。
8.一種制備用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的方法，該方法包括以下步驟(1)混合含Si活性材料、含聚酰胺酸和聚丙烯酸的粘合劑材料溶液、以及作為導(dǎo)電材料的碳材料，并且加熱并干燥該混合物以得到負(fù)極混合物；以及(2)加壓模制所述負(fù)極混合物以得到粒料，并且加熱所述粒料以酰亞胺化所述聚酰胺酸，得到聚酰亞胺，從而得到含聚酰亞胺和聚丙烯酸作為粘合劑的負(fù)極。
9.權(quán)利要求8的制備用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的方法，其中在所述步驟(2)中所述粒料的加熱溫度為200-300℃。
10.權(quán)利要求8的制備用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的方法，其中在所述步驟(2)中所述聚酰胺酸的酰亞胺化率為80％或更高。
11.權(quán)利要求8的制備用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的方法，其中每100重量份所述活性材料，在所述負(fù)極混合物中所述聚酰胺酸和所述聚丙烯酸的總含量為0.5-30重量份。
12.權(quán)利要求8的制備用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的方法，其中每100重量份所述聚酰胺酸和所述聚丙烯酸的總量，在所述負(fù)極混合物中所述聚酰胺酸的含量為10-95重量份。
全文摘要
一種用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極，其包括含Si活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料。所述粘合劑包括聚酰亞胺和聚丙烯酸，并且所述導(dǎo)電材料包括碳材料。
文檔編號C08L79/08GK1901260SQ200610121290
公開日2007年1月24日 申請日期2006年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月29日
發(fā)明者植田智博, 南野哲郎, 美藤靖彥 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社