專利名稱：一種耐焊錫的軟質(zhì)熱固型環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與電子產(chǎn)品的原材料相關(guān)。本發(fā)明以二聚體酸(Dimer acid)改性的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)在經(jīng)過適當(dāng)?shù)呐浞郊盁嵊不?，具有?yōu)異的耐焊錫性(solderresistance)、耐化性及撓折性(flexibility)，可被廣泛采用作為電子產(chǎn)品的封裝及連接(接著)等用途。
背景技術(shù)：
目前電子產(chǎn)品的組裝，一般都以錫膏焊接的方式將電子零件固定在印刷電路板的表面，而焊接時(shí)熔融焊錫的溫度很高但時(shí)間不長，一般溫度會(huì)在240-290℃之間，時(shí)間則在10秒以內(nèi)，這樣的操作條件，對于大部份的有機(jī)樹脂來說，都是極大的考驗(yàn)，如果樹脂的耐熱性不足，則會(huì)發(fā)生與接著面產(chǎn)生剝離的現(xiàn)象，造成產(chǎn)品不良。再加上該樹脂必須能與銅箔良好地結(jié)合，才可以避免因接口接著不良，遭受到濕氣攻擊，而導(dǎo)致產(chǎn)品可靠性的問題。所以能夠使用于印刷電路板的樹脂必須兼具良好的耐熱、耐化性及附著性(adhesion)，缺一不可。也因?yàn)檫@些產(chǎn)品特性要求，使得能應(yīng)用于印刷電路板的樹脂的選擇極其有限。如果將經(jīng)濟(jì)因素也考慮在內(nèi)的話，唯一的選擇似乎是環(huán)氧樹脂(Epoxy resins)。這應(yīng)該解釋了為什么在電子封裝及硬質(zhì)印刷電路板的原材料選擇上，環(huán)氧樹脂似乎都是不二之選。
但是一般環(huán)氧樹脂硬化后的物性較為脆硬，也使得它在需要撓折性的應(yīng)用上受到限制，像是軟質(zhì)印刷電路板，就無法使用一般的環(huán)氧樹脂，而必須使用單價(jià)高昂的聚酰亞胺膜(Polyimide film)作為其主要的介電層。但是因?yàn)榫埘啺纺げ灰着c銅箔良好地結(jié)合，所以一般會(huì)以加入改性丁氰橡膠的環(huán)氧樹脂作為聚酰亞胺膜與銅箔間的接著劑(Adhesive)，形成了一般俗稱的有膠式(Adhesive)或三層式(Three-layer)軟性基板。但是改性丁氰橡膠的添加量多寡往往會(huì)是一個(gè)問題，當(dāng)其添加量較低時(shí)，樹脂的柔性(flexibility)不足；過多時(shí)又會(huì)造成耐熱性的問題，也使得目前軟質(zhì)印刷電路板在組裝時(shí)仍然問題層出不窮。這類樹脂的應(yīng)用概念，可在如美國專利第5,260,130號(hào)，Nov.9，1993；Sakaguch等，Shin-Etsu Chemical Co；美國專利第4,465,542號(hào)，Aug.14，1984，F(xiàn)urihata，Mitsui Petrochemical Industries.中找到。
軟質(zhì)印刷電路板也有采用壓克力樹脂作為接著劑的，這類樹脂一般具有較佳的撓折性及耐熱性，但是吸水性較高，所以其電絕緣性也存在問題，不適用于線距較密及需要耐高溫高濕的設(shè)計(jì)。這類壓克力樹脂接著劑的概念可在如美國專利第4,762,747號(hào)，Aug.8，1988，Liu等，Industrial TechnologyInstitute，Taiwan中找到。
也有以環(huán)氧樹脂加入改性壓克力橡膠(羧化的丙烯酸橡膠(CarboxylatedAcrylic Rubber))以改善其耐老化性及撓折性，如美國專利公開號(hào)US2001/0018122A1；Aug.30，2001；Yuyama等，其特性應(yīng)該介于壓克力樹脂與環(huán)氧樹脂之間。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明與電子產(chǎn)品的原材料相關(guān)。以二聚體酸改性的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)在經(jīng)過適當(dāng)?shù)呐浞郊盁嵊不螅哂袃?yōu)異的耐焊錫性、耐化性及撓折性，可被廣泛采用作為電子產(chǎn)品的封裝及接著等用途。
本發(fā)明以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂，經(jīng)過適當(dāng)?shù)呐浞?，其熱固化后的物性具有良好的耐焊錫性、耐化性及撓折性，可滿足許多電子產(chǎn)品對其原材料需要具備耐焊錫性的要求。尤其是軟質(zhì)印刷電路板，目前仍受限于原材料的物性不足，如能運(yùn)用此樹脂系統(tǒng)，作為表面的防焊油墨，或是基材間的接著劑，將可改善軟質(zhì)印刷電路板的物性。
以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂在經(jīng)過適當(dāng)?shù)呐浞酱钆?，熱硬化之后，具有良好的耐焊錫性、耐化性及撓折性。應(yīng)用于軟性印刷電路板時(shí)，可作為其外層防焊油墨，以取代現(xiàn)在常用的保護(hù)膠膜。這樣的熱固型防焊油墨比起保護(hù)膠膜，具有更佳的撓折性及耐化性。且原料及操作成本均大幅降低，使用上也更為簡易。這樣的軟性熱固型環(huán)氧樹脂系統(tǒng)也是極為良好的接著劑，它可以成為多層式印刷電路板(包含軟、硬質(zhì)板材)中的介電層或是接著層。
二聚體酸是具有兩個(gè)以上羧基的不飽和脂肪酸，以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂具有良好的柔軟性、耐化性及耐焊錫性。以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂的商品例子有南亞塑料的NPER-172(二聚體酸改性的雙酚A環(huán)氧樹脂(Dimer Acid modified DGEBA))；CVC Specialty Chemicals Inc.的HyPoxDA323(二聚體酸加合到雙酚A環(huán)氧樹脂(Dimer Acid Adducted to anEpoxidized Bisphenol A Resin)；CAS NO.67989-52-0)；CVC SpecialtyChemicals Inc.的ERYSYS GS-120(二聚體酸縮水甘油酯(Dimer Acid GlycidylEster)；CAS NO.68475-94-5)；Tohto Kasei Co.，Ltd.的YD-172；Eptec的YD-271，YD-272等商品化的產(chǎn)品。以上述的軟性環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用，亦可與其它類型的樹脂混用，以調(diào)整其反應(yīng)性及物性。
混用的樹脂一般可選擇雙酚A環(huán)氧樹脂(Bisphenol-A epoxy resins)、溴化的雙酚A環(huán)氧樹脂(Brominated Bisphenol-A epoxy resins)、雙酚F環(huán)氧樹脂(Bisphenol-F epoxy resins)、長鏈雙酚A環(huán)氧樹脂(Long-chain Bisphenol-Aepoxy resins)、長鏈雙酚F環(huán)氧樹脂(Long-chain Bisphenol-F epoxy resins)、CTBN改性的環(huán)氧樹脂(CTBN modfied epoxy resins)、羧化的丙烯腈丁二烯橡膠(carboxylated acrylonitrile-butadiene rubber)或羧化的丙烯酸橡膠(carboxylated acrylic rubber)。以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂的添加量占樹脂總重量比應(yīng)在40-100 phr(parts per hundred parts)之間，其它樹脂的添加量占樹脂總重量比應(yīng)在60-0phr之間。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征及技術(shù)內(nèi)容，可參閱以下有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)說明與附圖。然而附圖僅供參考與輔助說明用，并非用來對本發(fā)明加以限制。
圖1列舉了本發(fā)明以二聚體酸改性的環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的熱固型樹脂作為防焊油墨的實(shí)驗(yàn)例。
圖2列舉了本發(fā)明以二聚體酸改性的環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的熱固型樹脂作為基板接著劑的實(shí)驗(yàn)例。
實(shí)施方式本發(fā)明與電子產(chǎn)品的原材料相關(guān)。以二聚體酸改性的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)在經(jīng)過適當(dāng)?shù)呐浞郊盁嵊不?，具有?yōu)異的耐焊錫性、耐化性及撓折性，可被廣泛采用作為電子產(chǎn)品的封裝及接著等用途。
舉例來說，這樣的樹脂在軟性印刷電路板產(chǎn)業(yè)即可找到許多的應(yīng)用。它可以作為軟性印刷電路板外層的保護(hù)防焊油墨，以取代現(xiàn)在被廣泛使用的保護(hù)膠膜(Coverlay)。亦可當(dāng)作保護(hù)膠膜的接著劑，以取代目前被廣泛使用的以端羧基丁腈橡膠(carboxylterminated butadiene acrylonitrile；CTBN)改性的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)?；蚴亲鳛檐浶杂∷㈦娐钒宓慕又鴦匀〈壳八褂玫募兡z，作為多層軟性基板不同層間的貼合，例如在銅箔層與聚亞酰胺(polyimide)層之間，或是補(bǔ)強(qiáng)膜的附著之用。
本發(fā)明以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂，經(jīng)過適當(dāng)?shù)呐浞?，其熱固化后的物性具有良好的耐焊錫性、耐化性及撓折性，可滿足許多電子產(chǎn)品對其原材料需要具備耐焊錫性的要求。尤其是軟質(zhì)印刷電路板，目前仍受限于原材料的物性不足，如能運(yùn)用此樹脂系統(tǒng)，作為表面的防焊油墨，或是基材間的接著劑，將可改善軟質(zhì)印刷電路板的物性。
以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂在經(jīng)過適當(dāng)?shù)呐浞酱钆?，熱硬化之后，具有良好的耐焊錫性、耐化性及撓折性。應(yīng)用于軟性印刷電路板時(shí)，可作為其外層防焊油墨，以取代現(xiàn)在常用的保護(hù)膠膜。這樣的熱固型防焊油墨比起保護(hù)膠膜，具有更佳的撓折性及耐化性。且原料及操作成本均大幅降低，使用上也更為簡易。
這樣的軟性熱固型環(huán)氧樹脂系統(tǒng)也是極為良好的接著劑，它可以成為多層式印刷電路板(包含軟、硬質(zhì)板材)中的介電層(Dielectric layer)或是接著層。
二聚體酸是具有兩個(gè)以上羧基(-COOH)的不飽和脂肪酸，以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂具有良好的柔性、耐化性及耐焊錫性。以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂的商品例子有南亞塑料的NPER-172(二聚體酸改性的雙酚A環(huán)氧樹脂(Dimer Acid modified DGEBA))；CVC Specialty Chemicals Inc.的HyPox DA323(二聚體酸加合到雙酚A環(huán)氧樹脂(Dimer Acid Adducted to anEpoxidized Bisphenol A Resin)；CAS NO.67989-52-0)；CVC SpecialtyChemicals Inc.的ERYSYS GS-120(二聚體酸縮水甘油酯(Dimer Acid GlycidylEster)；CAS NO.68475-94-5)；Tohto Kasei Co.，Ltd.的YD-172；Eptec的YD-271，YD-272等商品化的產(chǎn)品。
以上述的軟性環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用，亦可與其它類型的樹脂混用，以調(diào)整其反應(yīng)性及物性。與其混用的樹脂一般可選擇雙酚A環(huán)氧樹脂、溴化的雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、長鏈雙酚A環(huán)氧樹脂、長鏈雙酚F環(huán)氧樹脂、CTBN改性的環(huán)氧樹脂、羧化的丙烯腈丁二烯橡膠或羧化的丙烯酸橡膠。以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂的添加量占樹脂總重量比應(yīng)在40-100phr(parts per hundred parts)之間，其它樹脂的添加量占樹脂總重量比應(yīng)在60-0phr之間。
這樣的樹脂加入適當(dāng)?shù)挠不瘎┘按呋瘎┘葱纬闪藷嵊不蛙浶原h(huán)氧樹脂。硬化劑的選用限制不多，一般環(huán)氧樹脂常用的硬化劑，像是雙氰胺(dicyandiamide)、酚醛樹脂(phenol-formaldehyde resins)、三聚氰胺甲醛樹脂(melamine-formaldehyde resins)、聚酰胺(polyamides)、多硫化物(polysulfides)，氨基胺(amidoamines)以及芳香族胺(aromatic amines)都可作為上述軟性環(huán)氧樹脂的硬化劑。把樹脂的總重量當(dāng)作100phr時(shí)，硬化劑的添加量為1-30phr。此外也可適量地加入催化劑，催化劑則可選擇如胺(Amines)、咪唑(Imidazoles)、BF3.MEA。當(dāng)樹脂的總重量為100phr時(shí)，催化劑的添加量為0.1-10.0phr。
此外，也可根據(jù)使用需要，加入適量的觸變性試劑(Thixotropic Reagent)如煙霧硅膠(Fumed Silica)；消泡劑(Defoamers)、均化劑(Leveling agents)、有機(jī)溶劑(Organic solvents)、色料(Pigments)、阻燃劑(Fire Retardants)及無機(jī)填充物(Inorganic Fillers)等等。
表1的3個(gè)熱固型軟板防焊油墨實(shí)驗(yàn)例中，顯示了以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂為主，但是逐漸增加溴化環(huán)氧樹脂的添加量時(shí)，其物性變化的情形。單獨(dú)使用以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂(二聚體酸加合的雙酚A樹脂(dimer acid adducted bisphenol-A resin))，柔軟性最佳，但是表面硬度也較低，比較容易刮傷。適量的加入其它較硬質(zhì)的環(huán)氧樹脂，像是溴化環(huán)氧樹脂、雙酚A或是雙酚F系列的溴化環(huán)氧樹脂，可在物性上取得較佳的平衡。
圖2中所列舉的三個(gè)軟性基板接著劑實(shí)驗(yàn)例中，比較了包含了DICY、苯酚甲醛(Phenol-formaldehyde)和DDS等不同的常用硬化劑系統(tǒng)，其中以DICY的柔軟性為最好，DDS則最硬。至于其它物性，如耐化性及耐焊錫性則未見差異。
此專利申請書只能就本發(fā)明的重要概念作說明，而無法詳述所有的技術(shù)細(xì)節(jié)。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，應(yīng)該不難在這概念之上作一些添加或修飾，但是本發(fā)明的精神，是如以下所述本發(fā)明以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂系統(tǒng)(二聚體酸加合的或改性的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)(Dimer-acid adducted or modified epoxy resin system))具有良好的撓折性、耐熱性及耐化性，是應(yīng)用于軟性印刷電路板的樹脂的極佳選擇。它可以單獨(dú)使用，以獲得最佳的柔軟性，或是與其它較硬質(zhì)的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)混用，以取得較佳的物性平衡。將樹脂的總重量當(dāng)作100phr時(shí)，以二聚體酸改性的軟性環(huán)氧樹脂的重量在40-100phr，其它環(huán)氧樹脂的重量在60-0phr時(shí)可得到較佳的物性平衡。當(dāng)使用混合的樹脂系統(tǒng)時(shí)，其它環(huán)氧樹脂可選擇雙酚A環(huán)氧樹脂、溴化的雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、長鏈雙酚A環(huán)氧樹脂、長鏈雙酚F環(huán)氧樹脂、CTBN改性的環(huán)氧樹脂、羧化的丙烯腈丁二烯橡膠或羧化的丙烯酸橡膠。
這樣的樹脂系統(tǒng)在硬化劑及催化劑的選擇上也無太多限制，一般環(huán)氧樹脂常用的硬化劑及催化劑都可應(yīng)用于此。硬化劑如雙氰胺、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚酰胺、多硫化物、氨基胺以及芳香族胺都可使用。為平衡整體樹脂系統(tǒng)的柔軟性及耐熱、耐化性，將樹脂的重量當(dāng)作100phr時(shí)，硬化劑的添加量為1-30phr。催化劑可選擇如胺、咪唑及BF3-MEA。將樹脂的重量當(dāng)作100phr時(shí)，催化劑的添加量為0.1-10.0phr。
此外，也可根據(jù)使用需要，加入適量的觸變性試劑如煙霧硅膠；消泡劑、均化劑、有機(jī)溶劑、色料、阻燃劑及無機(jī)填充物等等。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，凡依據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求書所做的等效變化與修飾，都應(yīng)屬于本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其包含(a)40至100phr的二聚體酸改性的環(huán)氧樹脂；(b)0至60phr的混用環(huán)氧樹脂，用來調(diào)整撓折性；(c)1至30phr的硬化劑；以及(d)0.1至10phr的催化劑。
2.權(quán)利要求1所述的具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中該二聚體酸改性的環(huán)氧樹脂包含有二聚體酸改性的雙酚A環(huán)氧樹脂、二聚體酸加合到雙酚A環(huán)氧樹脂以及二聚體酸縮水甘油酯。
3.權(quán)利要求1所述的具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中該混用環(huán)氧樹脂包含雙酚A環(huán)氧樹脂、溴化的雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、長鏈雙酚A環(huán)氧樹脂、長鏈雙酚F環(huán)氧樹脂、CTBN改性環(huán)氧樹脂、羧化的丙烯腈丁二烯橡膠或羧化的丙烯酸橡膠。
4.權(quán)利要求1所述的具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中該硬化劑包含雙氰胺、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚酰胺、多硫化物、氨基胺(amidoamines)以及芳香族胺。
5.權(quán)利要求1所述的具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中該催化劑包含胺、咪唑及BF3-MEA。
6.權(quán)利要求1所述的具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中該二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包含觸變性試劑。
7.權(quán)利要求1所述的具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中該二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包含煙霧硅膠。
8.權(quán)利要求1所述的具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中該二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包含消泡劑。
9.權(quán)利要求1所述的具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中該二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包含均化劑。
10.權(quán)利要求1所述的具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中該二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包含有機(jī)溶劑。
11.權(quán)利要求1所述的具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中該二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包含色料。
12.權(quán)利要求1所述的具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中該二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包含阻燃劑。
13.權(quán)利要求1所述的具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其中該二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包含無機(jī)填充物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有較佳撓折性、耐熱、耐化性及附著性的二聚體酸改性的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，包含有(a)40至100phr的二聚體酸改性環(huán)氧樹脂；(b)0至60phr的混用環(huán)氧樹脂，用來調(diào)整撓折性；(c)1至30phr的硬化劑；以及(d)0.1至10phr的催化劑。
文檔編號(hào)C08K3/34GK101092502SQ20061012121
公開日2007年12月26日 申請日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者葉嗣韜, 陳堯明 申請人:冠品化學(xué)股份有限公司