專利名稱：一種改性氣相防銹劑、其制備方法和含有改性氣相防銹的塑料薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種防止、延緩金屬腐蝕的防銹劑，更具體的說是涉及一種氣相防銹劑、氣相防銹劑的制備方法和具有氣相防銹性能的塑料薄膜。
背景技術：
氣相防銹劑(volatile corrosion inhibitor，簡稱VCI)，是一種在常溫下能自動揮發出的氣體吸附在金屬的表面，從而防止金屬腐蝕的防腐蝕化學品。氣相防銹劑具有使用方便、干凈、清潔的特點，已成為防止大氣腐蝕技術發展的一個重要方向，目前大量應用于工業設備的防銹管理中。
氣相防銹塑料薄膜(Volatile Corrosion Inhibitor Film，簡稱VCIF)是近年發展起來的一種比較好的氣相防銹包裝材料，是將氣相防銹劑以一定的方式加到塑料薄膜中以形成防腐蝕包裝材料。國外已經有氣相防銹塑料母粒銷售，可生產氣相防銹塑料包裝袋，或直接注塑成各種形狀的氣相防銹塑料包裝容器，不僅可以簡化包裝環節，還可以發揮塑料容器的透明性、熱塑性和氣密性等優點。但由于塑料加工條件一般是在150℃～195℃之間，而常用的傳統氣相防銹劑穩定的溫度范圍多在100℃以下，少數加工溫度較高的緩蝕劑氣相防銹效果不理想，因此，篩選具有較高加工溫度并具有優良氣相防銹性能的氣相防銹劑便成為關鍵技術之一。同時，又由于氣相防銹劑粒度較大，為盡量減少對塑料薄膜的固有的物理性能的影響，滿足塑料薄膜的外觀要求，需對氣相防銹劑進行粒度處理，即對其進行超微粉碎，同時還要防止帶入潮氣。
發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種改性的氣相防銹劑及其制備方法，通過調控氣相防銹劑的分子結構和聚集狀態，改善防銹劑的高溫性能，減小其粒度，達到提高防銹劑揮發性能和氣相防銹能力的目的。本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種含有上述改性氣相防銹劑的塑料薄膜。
本發明采用的技術方案一種改性氣相防銹劑，組分包括氣相防銹劑和無機多孔載體，其中氣相防銹劑與無機多孔載體的質量比為4～20∶1，所述氣相防銹劑選自乙二胺、己二胺、環己胺、二環己胺、二異丙胺、芐胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(烏洛托品)、嗎啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亞硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，所述無機多孔載體選自硅膠、三氧化鋁、硅藻土、沸石分子篩、蒙脫土、凹土其中之一。
所述苯甲酸衍生物選自硝基苯甲酸、甲基水楊酸、水楊酸、特丁基苯甲酸其中之一。
改性氣相防銹劑的組分還包括有助劑，所述助劑選自鄰苯二甲酸二丁脂、聚乙烯醇、聚乙烯臘其中之一。
改性氣相防銹劑的制備方法氣相防銹劑選自乙二胺、己二胺、環己胺、二環己胺、二異丙胺、芐胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(烏洛托品)、嗎啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亞硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，無機多孔載體選自硅膠、三氧化鋁、硅藻土、沸石分子篩、蒙脫土、凹土其中之一，氣相防銹劑與無機多孔載體的質量比為4～20∶1，將各組分直接混合攪勻得到所述改性氣相防銹劑。
改性氣相防銹劑的制備方法氣相防銹劑選自乙二胺、己二胺、環己胺、二環己胺、二異丙胺、芐胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(烏洛托品)、嗎啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亞硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，無機多孔載體選自硅膠、三氧化鋁、硅藻土、沸石分子篩、蒙脫土、凹土其中之一，氣相防銹劑與無機多孔載體的質量比為4～20∶1，將氣相防銹劑配成溶液，然后與無機多孔載體混合，最后蒸發除去溶劑得到所述改性氣相防銹劑。
改性氣相防銹劑的制備方法氣相防銹劑選自乙二胺、己二胺、環己胺、二環己胺、二異丙胺、芐胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(烏洛托品)、嗎啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亞硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，無機多孔載體選自硅膠、三氧化鋁、硅藻土、沸石分子篩、蒙脫土、凹土其中之一，氣相防銹劑與無機多孔載體的質量比為4～20∶1，將無機多孔載體加水活化，然后與氣相防銹劑混合，最后蒸發除去溶劑得到所述改性氣相防銹劑。
含有所述改性氣相防銹劑的塑料薄膜，是將40份所述改性氣相防銹劑(質量份數)與70份高壓聚乙烯(質量分數)混合，加工成VCI母煉膠，采用具有對轉的雙螺桿的擠壓機，以65～80轉/min的螺桿轉數，在150℃左右溫度下擠壓，然后通過冷鑄模制成粒狀，將3份(質量份數)VCI母粒和97份(質量份數)的高壓聚乙烯顆粒充分混合后，在175℃左右的溫度下，以80～85轉/min的螺桿轉數，通過吹煉擠壓法，制成平均層厚為80μm的含有所述改性氣相防銹劑的塑料薄膜。
本發明的有益效果本發明采用無機多孔性載體對氣相防銹劑進行改性，利用無機多孔性載體的模板效應，調控氣相防銹劑的分子結構和聚集狀態，改善了防銹劑的高溫性能，減小其粒度，達到提高防銹劑揮發性能和氣相防銹能力的目的。本發明直接采用天然無機多孔載體對氣相防銹劑進行改性，制成的氣相防銹材料成本低，防銹效果好。含有所述改性氣相防銹劑的塑料薄膜平均層厚為80μm，采用GB/T 19532-2004氣相防銹塑料薄膜標準對上述薄膜進行評價，合格。
圖1是碳鋼電極在模擬大氣腐蝕水中浸泡30分鐘的極化曲線圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進一步詳細描述一種改性氣相防銹劑，組分包括氣相防銹劑和無機多孔載體，其中氣相防銹劑與無機多孔載體的質量比為4～20∶1，所述氣相防銹劑選自乙二胺、己二胺、環己胺、二環己胺、二異丙胺、芐胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(烏洛托品)、嗎啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亞硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，所述無機多孔載體選自硅膠、三氧化鋁、硅藻土、沸石分子篩、蒙脫土、凹土其中之一。所述苯甲酸衍生物選自硝基苯甲酸、甲基水楊酸、水楊酸、特丁基苯甲酸其中之一。改性氣相防銹劑的組分還包括有助劑，所述助劑選自鄰苯二甲酸二丁脂、聚乙烯醇、聚乙烯臘其中之一。
改性氣相防銹劑的制備方法氣相防銹劑選自乙二胺、己二胺、環己胺、二環己胺、二異丙胺、芐胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(烏洛托品)、嗎啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亞硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，無機多孔載體選自硅膠、三氧化鋁、硅藻土、沸石分子篩、蒙脫土、凹土其中之一，氣相防銹劑與無機多孔載體的質量比為4～20∶1，將各組分直接混合攪勻得到所述改性氣相防銹劑；將氣相防銹劑配成溶液，然后與無機多孔載體混合，最后蒸發除去溶劑得到所述改性氣相防銹劑；將無機多孔載體加水活化，然后與氣相防銹劑混合，最后蒸發除去溶劑得到所述改性氣相防銹劑。
含有所述改性氣相防銹劑的塑料薄膜，是將40份所述改性氣相防銹劑(質量份數)與70份高壓聚乙烯(質量分數)混合，加工成VCI母煉膠，采用具有對轉的雙螺桿的擠壓機，以65～80轉/min的螺桿轉數，在150℃左右溫度下擠壓，然后通過冷鑄模制成粒狀，將3份(質量份數)VCI母粒和97份(質量份數)的高壓聚乙烯顆粒充分混合后，在175℃左右的溫度下，以80～85轉/min的螺桿轉數，通過吹煉擠壓法，制成平均層厚為80μm的含有所述改性氣相防銹劑的塑料薄膜。
下面，通過具體實施例，詳細描述本發明。然而，必須說明的是有機胺及其鹽類氣相緩蝕劑，有機酸及其鹽類氣相緩蝕劑的制備反應均是基于酸堿成鹽的反應，所以實例中沒有提及的氣相防銹劑均可按下述類似的方法進行改性，所以本發明不局限于這些具體的實施例。
實施例1稱取蒙脫土5g分散于100g去離子水中，攪拌打漿，即將蒙脫土活化，攪拌24小時之后，靜置2～5min，傾去沉渣，取上層懸浮液備用。向上述蒙脫土懸浮液中加入氣相緩蝕劑苯甲酸二環己胺50g，攪拌并將其加熱并蒸發掉水分而得到灰白色粉末，這就是改性氣相緩蝕劑1。
實施例2稱取蒙脫土7g分散在100g去離子水中，攪拌24小時之后，靜置2-5min，傾去沉渣，取上層懸浮液備用。向上述蒙脫土懸浮液中加入氣相緩蝕劑苯甲酸嗎啉50g，攪拌并將其加熱并蒸發掉水分而得到灰白色粉末，這就是改性氣相緩蝕劑2。
實施例3將蒙脫土曬干研細，過200目篩，稱取5g，然后稱取嗎啉苯甲酸90g，將兩者混合均勻，可得改性氣相緩蝕劑3。
實施例4將50g的肉桂酸嗎啉和5g的苯并三氮唑溶于200ml的去離子水中，攪拌加熱，形成透明溶液，然后將5g過200目篩的蒙脫土粉末，加入上述溶液中，攪拌24小時，加熱并蒸發掉水分而得到灰白色粉末，這就是改性氣相緩蝕劑4。
實施例5將50g的苯甲酸三乙醇胺，溶于乙醇中，然后將5g過200目篩的蒙脫土粉末，加入上述溶液中，攪拌24小時，加熱并蒸發掉乙醇而得到灰白色粉末，這就是改性氣相緩蝕劑5。
實施例6對制備實施例1、2、3、4，5所得目標產物進行氣相防銹甑別試驗將盛有改1g改性氣相緩蝕劑的稱量瓶置于錐形瓶中，分別掛入50mm×25mm×2mm的Q235鋼兩片，一片不加緩蝕劑作對比，在50℃烘箱中恒溫飽和2h.然后用移液管注入15ml的蒸餾水，存于恒溫箱中保持溫度50℃，每日加熱8h，每24h為一周期，每日觀察1次，共進行7周期試驗，氣相防銹甑別試驗結果見表1。
表1
本發明制備的改性氣相緩蝕劑在7個周期內不發生銹蝕。
實施例7對制備實施例1、2、3、4，5所得目標產物進行氣相防銹能力試驗將打磨好的試片凹面壓入9號橡皮塞內，試驗面露出部分不超過3mm，壓裝后的試片試驗面用無水乙醇脫脂、熱風吹干，實驗裝置參照機械部標準JB/T6071-92。在1000ml的廣口瓶底部注入35％的甘油水溶液10ml，調整相對濕度為90％，在直徑為40±2mm的器皿中均勻撒布0.5g氣相緩蝕劑；將試驗裝置置于20±2℃的溫度下，20h后向鋁管內注滿溫度為2.0±0.5℃的冰水，再在20±2℃下保持3h后倒出，用浸有無水乙醇的脫紙棉擦洗試樣，吹干后檢查試片表面有無銹蝕。結果表明本發明制備的改性氣相緩蝕劑可使金屬試片不發生銹蝕。
實施例8對制備實施例1所得目標產物進行改性前后氣相緩蝕劑揮發減量試驗。氣相緩蝕劑大多使用于密閉空間或半密閉空間，應具有一定的飽和蒸汽壓，確保在一定溫度條件下空間有一定濃度的氣相緩蝕劑，能夠吸附到金屬表面而起防銹作用，一般說來蒸汽壓大的氣相緩蝕劑能夠快速揮發吸附到金屬表面而抑止先期腐蝕過程，蒸汽壓小的氣相緩蝕劑則具有持久的防銹效果。但是通常氣相緩蝕劑的蒸汽壓很小(常溫下0.133～0.013Pa)，運用一般的儀器不易測量。通過揮發減量試驗間接比較氣相緩蝕劑的氣化性能。對制備實施例1所得目標產物進行改性前后氣相緩蝕劑揮發減量試驗稱量0.5g的氣相緩蝕劑置于5cm直徑表面皿中，均勻鋪開，放入50℃的烘箱中連續加熱72h，每24h稱量一次，計算失重率，結果見表2。氣相緩蝕劑在72小時內的揮發減重率是隨著時間的延長而逐漸減小，這是由于在密閉空間里氣相緩蝕劑逐漸達到飽和濃度而導致揮發速度減慢。從實驗結果來看，經蒙脫土改性后的氣相緩蝕劑的初始揮發失重率明顯大于沒改性的氣相緩蝕劑，這表明有機蒙脫土改性氣相緩蝕劑，可以增加氣相緩蝕劑的揮發能力，從而影響氣相緩蝕劑的應用性能。
表2 密閉空間不同時段的揮發減重率
實施例8對制備實施例1所得目標產物進行改性前后氣相緩蝕劑在模擬大氣腐蝕溶液中的碳鋼電極的電化學極化曲線測量。電化學極化曲線測量在三電極系統上進行，飽和甘汞電極為參比電極，Pt為輔助電極，碳鋼電極為工作電電極，采用模擬大氣腐蝕水(0.1g/L NaCl、0.1g/L NaHCO3、0.1g/LNa2SO4)為支持電解質。測量儀器為上海辰華儀器公司的CHI660B電化學工作站，掃描范圍為-1200-+400mv，掃描速度為2mV/s。用環氧樹脂封裝碳鋼電極，暴露面積為1cm2的，金相砂紙逐級打磨，酒精脫脂，去離子水沖洗干凈。所給出的電位為相對于飽和甘汞電極(SCE)的電位，結果見圖1，碳鋼電極在模擬大氣腐蝕水中浸泡30分鐘的極化曲線圖(1-空白；2-沒改性的緩蝕劑1；3-改性的緩蝕劑1)。圖1表明沒改性的緩蝕劑1對碳鋼電極的陰極和陽極電化學過程均有抑制作用，相比較而言對于陽極電化學過程的抑制作用更大些。改性的緩蝕劑1，進一步增大了對電極的陽極和陰極電化學過程的抑制作用，這表明氣相緩蝕劑1經蒙脫土改性可以改善緩蝕性能。
實施例940份(質量份數)的改性緩蝕劑1與70份(質量份數)的常用高壓聚乙烯(LD PE)混合并加工成VCI母煉膠，采用具有對轉的雙螺桿的擠壓機，以65～80轉/min的螺桿轉數，在約150℃左右溫度下擠壓，然后通過冷鑄模制成粒狀。這種制成VCI母粒。將3％(質量百分比)VCI母粒和97％(質量百分比)的LD PE顆粒充分混合后，在175℃左右的溫度下，以80～85轉/min的螺桿轉數，通過吹煉擠壓法，制成具有平均層厚為80μm的VCI薄膜。采用GB/T 19532-2004氣相防銹塑料薄膜標準對上述薄膜進行評價，合格。
權利要求
1.一種改性氣相防銹劑，組分包括氣相防銹劑和無機多孔載體，其中氣相防銹劑與無機多孔載體的質量比為4～20∶1，所述氣相防銹劑選自有機胺及其鹽類，或酸及其鹽類，或苯并三唑、苯并噻唑、咪唑及其衍生物，所述無機多孔載體選自硅膠、三氧化鋁、硅藻土、沸石分子篩、蒙脫土、凹土其中之一。
2.根據權利要求1所述的改性氣相防銹劑，其特征是所述有機胺選自乙二胺、己二胺、環己胺、二環己胺、二異丙胺、芐胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(烏洛托品)、嗎啉、哌啶、哌嗪。
3.根據權利要求1所述的改性氣相防銹劑，其特征是所述酸選自亞硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸。
4.根據權利要求3所述的改性氣相防銹劑，其特征是所述苯甲酸衍生物選自硝基苯甲酸、甲基水楊酸、水楊酸、特丁基苯甲酸其中之一。
5.根據權利要求1、2、3或4其中之一所述的改性氣相防銹劑，其特征是改性氣相防銹劑的還包括有助劑，所述助劑選自鄰苯二甲酸二丁脂、聚乙烯醇、聚乙烯臘其中之一。
6.權利要求1所述的改性氣相防銹劑的制備方法氣相防銹劑選自乙二胺、己二胺、環己胺、二環己胺、二異丙胺、芐胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(烏洛托品)、嗎啉、哌啶、哌嗪或亞硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，無機多孔載體選自硅膠、三氧化鋁、硅藻土、沸石分子篩、蒙脫土、凹土其中之一，氣相防銹劑與無機多孔載體的質量比為4～20∶1，將各組分直接混合攪勻得到所述改性氣相防銹劑。
7.權利要求1所述的改性氣相防銹劑的制備方法氣相防銹劑選自乙二胺、己二胺、環己胺、二環己胺、二異丙胺、芐胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(烏洛托品)、嗎啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亞硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，無機多孔載體選自硅膠、三氧化鋁、硅藻土、沸石分子篩、蒙脫土、凹土其中之一，氣相防銹劑與無機多孔載體的質量比為4～20∶1，將氣相防銹劑配成溶液，然后與無機多孔載體混合，最后蒸發除去溶劑得到所述改性氣相防銹劑。
8.權利要求1所述的改性氣相防銹劑的制備方法氣相防銹劑選自乙二胺、己二胺、環己胺、二環己胺、二異丙胺、芐胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、三丁胺、戊胺、十八胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺(烏洛托品)、嗎啉、哌啶、哌嗪或磷酸、亞硝酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、肉桂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁二酸或苯并三唑、苯并噻唑其中之一，無機多孔載體選自硅膠、三氧化鋁、硅藻土、沸石分子篩、蒙脫土、凹土其中之一，氣相防銹劑與無機多孔載體的質量比為4～20∶1，將無機多孔載體加水活化，然后與氣相防銹劑混合，最后蒸發除去溶劑得到所述改性氣相防銹劑。
9.含有權利要求1～5其中之一所述改性氣相防銹劑的塑料薄膜，是將40份所述改性氣相防銹劑(質量份數)與70份高壓聚乙烯(質量分數)混合，加工成VCI母煉膠，采用具有對轉的雙螺桿的擠壓機，以65～80轉/min的螺桿轉數，在150℃左右溫度下擠壓，然后通過冷鑄模制成粒狀，將3份(質量份數)VCI母粒和97份(質量份數)的高壓聚乙烯顆粒充分混合后，在175℃左右的溫度下，以80～85轉/min的螺桿轉數，通過吹煉擠壓法，制成平均層厚為80μm的含有所述改性氣相防銹劑的塑料薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種改性氣相防銹劑、其制備方法和含有改性氣相防銹的塑料薄膜。本發明采用無機多孔性載體對氣相防銹劑進行改性，利用無機多孔性載體的模板效應，調控氣相防銹劑的分子結構和聚集狀態，改善了防銹劑的高溫性能，減小其粒度，達到提高防銹劑揮發性能和氣相防銹能力的目的。本發明直接采用天然無機多孔載體對氣相防銹劑進行改性，制成的氣相防銹材料成本低，防銹效果好。含有所述改性氣相防銹劑的塑料薄膜平均層厚為80μm，采用GB/T 19532－2004氣相防銹塑料薄膜標準對上述薄膜進行評價，合格。
文檔編號C08K5/00GK1995113SQ200610118309
公開日2007年7月11日 申請日期2006年11月13日 優先權日2006年11月13日
發明者張大全, 高立新, 陳雪, 朱瑞佳 申請人:上海電力學院