專利名稱：輻射接枝法制備聚乙烯離子螯合膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種離子螯合膜的制備方法，特別是一種采用電子束引發預輻射接枝制備聚乙烯離子螯合膜的方法。屬于高分子材料改性技術領域及輻射接枝化學化工技術領域。
背景技術：
離子交換膜是基膜高分子鏈上帶有活性基團的離子交換材料。按活性基團可分為陽離子交換膜、陰離子交換膜和螯合型離子交換膜(簡稱螯合膜)。普通的陰、陽離子交換膜在基膜上帶有季銨基、磺酸基等基團，可與陽離子或陰離子進行交換。螯合膜則是在活性基團中存在具有未成鍵孤對電子的N、O、S、P等原子，這些原子能以一對孤對電子與金屬離子形成配位鍵，因此，螯合膜材料比通常的離子交換膜具有更特殊的功能基團和更專一的選擇性，使其與金屬離子的結合力更強，選擇性更高。
常用的接枝改性方法主要包括化學法和輻射法。目前國內對聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的研究僅局限于加引發劑共混來引發接枝反應，屬于化學法。采用此法制備的PE-g-GMA接枝物純度低，并且接枝率低，從而限制功能基團的引入量。
發明內容
本發明的目的在于提供一種利用輻射接枝技術來制備含胺基官能團的聚乙烯螯合膜的方法。
為達到上述目的，本發明采用如下技術方案一種輻射接枝法制備聚乙烯離子螯合膜的方法，其特征在于該方法具有如下步驟a.配制接枝反應試劑體系將甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解在甲醇溶液中，配制成體積百分比濃度為5％～30％的溶液；b.預輻照高密度聚乙烯膜將高密度聚乙烯膜用丙酮擦洗干凈并烘干至恒重，然后將該高密度聚乙烯膜放入一充滿氮氣氣氛的密封容器中，再將該容器進行輻照；控制總輻照劑量為150kGy；c.將步驟b中得到的高密度聚乙烯膜與襯墊材料聚丙烯無紡布疊放在一起，置于盛有步驟a中配置好的溶液的接枝管中；抽真空充氮氣密封，然后將該接枝管置于50℃恒溫水溶裝置中進行接枝反應，反應時間由接枝率與反應時間關系曲線來確定；反應完畢，取出高密度聚乙烯膜，先用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，接著用甲醇、或四氫呋喃、或甲醇和四氫呋喃的混合溶液浸泡，以去除膜表面均聚物；d.將步驟c中得到的高密度聚乙烯與質量濃度為33％的二甲胺溶液反應6～10小時，反應溫度為40℃，使高密度聚乙烯膜上的環氧基團全部轉變成叔胺基團；反應結束后，取出薄膜，水洗、烘干，即得到聚乙烯離子螯合膜。
同現有技術相比，本發明方法具有如下顯而易見的突出特點和顯著優點1.本發明方法可通過控制反應時間和單體比例，可靈活改變單體的接枝率，從而調節接枝鏈上環氧基團的引入量。
2.本發明方法中采用聚丙烯無紡布作襯墊材料，有助于加快單體向基體的擴散速率，在提高接枝率的同時，還可提高接枝膜的均勻性。
3.本發明方法利用預輻射接枝技術，采用加速器電子束引發在高密度聚乙烯薄膜基體上產生活性自由基，從而把GMA單體接枝到這些活性點上。用輻射接枝法代替化學共聚法或共混法，可省去流延或壓延成膜的工藝程序，本發明方法直接以聚乙烯薄膜借助于電子束輻射引發進行接枝反應，工藝簡單，操作方便，成本也較低。
4.本發明方法合成的螯合膜性能穩定、螯合容量大，易再生，具有較好的機械性能，不易破損。
5.本發明對多種重金屬離子如Fe3+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+等具有優異的螯合吸附性能，因而可以用于重金屬離子的回收，工業廢水的凈化等領域。
6.該方法具有可控、操作簡單及接枝產物純凈等優越性，經胺化反應后制得的螯合膜性能穩定、螯合容量大，易再生，具有較好的機械性能。
圖1為接枝率與反應時間關系曲線圖，接枝液濃度20％，反應溫度50℃，輻照劑量150kGy。
具體實施例方式
接枝率與反應時間關系曲線的確定(1)首先配制所需濃度的GMA甲醇溶液作為接枝液，例如配制體積百分比濃度為20％的GMA甲醇溶液；
(2)然后將HDPE膜用丙酮擦洗干凈并烘干至恒重，將稱重后的高密度聚乙烯膜放入一充滿氮氣氣氛的密封容器中，密封后置于電子輻照室中進行輻照；總輻照劑量為150kGy；(3)第三步將將輻照后的HDPE膜與襯墊材料聚丙烯無紡布疊放在一起，卷于玻璃棒上，扎好后置于盛有GMA的甲醇溶液的接枝管中，抽真空充氮氣密封，然后將接枝管置于50℃恒溫水溶槽中，分別反應15、20、30、45、60、75、90分鐘不等時間，將接枝膜從接枝管中取出，先用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，接著用甲醇和四氫呋喃的混合溶液浸泡12小時，以去除膜表面均聚物，得到接枝率分別為57％、85％、159％、200％、225％、242％、265％的接枝膜；(4)根據反應時間及接枝率，即可得到在確定濃度的接枝液下反應時間與接枝率的曲線關系圖，參見圖1。
根據已建立的確定濃度的接枝液下的反應時間與接枝率的曲線關系圖，即可確定得到所需接枝率的反應時間。
實施例一(1)首先配制體積百分比為5％的GMA甲醇溶液作為接枝液；(2)然后將HDPE膜用丙酮擦洗干凈并烘干至恒重，將稱重后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，密封后置于電子輻照室中進行輻照；電子束流強度為5mA，總輻照劑量為150kGy；(3)第三步將輻照后的HDPE膜與襯墊材料聚丙烯無紡布疊放在一起，卷于玻璃棒上，扎好后置于盛有GMA的甲醇溶液的接枝管中，抽真空充氮氣密封，然后將接枝管置于50℃恒溫水溶槽中，反應90分鐘，得到接枝率為185％的接枝膜；將該接枝膜從接枝管中取出，先用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，接著用甲醇和四氫呋喃的混合溶液浸泡12小時，以去除膜表面均聚物；(4)最后將不同接枝率的接枝膜與質量濃度為33％的二甲胺溶液反應6～10小時，反應溫度為40℃，使接枝膜上的環氧基團轉變成叔胺基團。反應結束后，取出薄膜，水洗、烘干，最后得到聚乙烯離子螯合膜。
實施例二(1)首先配制體積百分比為20％的GMA甲醇溶液作為接枝液；(2)然后將HDPE膜用丙酮擦洗干凈并烘干至恒重，將稱重后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，密封后置于電子輻照室中進行輻照；電子束流強度為5mA，總輻照劑量為150kGy；(3)第三步將輻照后的HDPE膜與襯墊材料聚丙烯無紡布疊放在一起，卷于玻璃棒上，扎好后置于盛有GMA的甲醇溶液的接枝管中，抽真空充氮氣密封，然后將接枝管置于50℃恒溫水溶槽中，反應60分鐘，得到接枝率為225％的接枝膜；將該接枝膜從接枝管中取出，先用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，接著用甲醇和四氫呋喃的混合溶液浸泡12小時，以去除膜表面均聚物；(4)最后將不同接枝率的接枝膜與質量濃度為33％的二甲胺溶液反應6～10小時，反應溫度為40℃，使接枝膜上的環氧基團轉變成叔胺基團。反應結束后，取出薄膜，水洗、烘干，最后得到聚乙烯離子螯合膜。
實施例三(1)首先配制體積百分比為30％的GMA甲醇溶液作為接枝液；(2)然后將HDPE膜用丙酮擦洗干凈并烘干至恒重，將稱重后的高密度聚乙烯膜放入聚乙烯薄膜袋中，密封后置于電子輻照室中進行輻照；電子束流強度為5mA，總輻照劑量為150kGy；(3)第三步將輻照后的HDPE膜與襯墊材料聚丙烯無紡布疊放在一起，卷于玻璃棒上，扎好后置于盛有GMA的甲醇溶液的接枝管中，抽真空充氮氣密封，然后將接枝管置于50℃恒溫水溶槽中，反應15分鐘，得到接枝率為73％的接枝膜；將該接枝膜從接枝管中取出，先用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，接著用甲醇和四氫呋喃的混合溶液浸泡12小時，以去除膜表面均聚物；(4)最后將不同接枝率的接枝膜與質量濃度為33％的二甲胺溶液反應6～10小時，反應溫度為40℃，使接枝膜上的環氧基團轉變成叔胺基團。反應結束后，取出薄膜，水洗、烘干，最后得到聚乙烯離子螯合膜。
實施例四采用前述實施例制得的一系列螯合膜對重金屬離子Fe3+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+等離子進行螯合吸附。我們分別取接枝率為85％、159％、242％三組胺化后的螯合膜測定其對上述離子的飽和吸附量。具體方法為取螯合膜，將其剪成小段兒，準確稱重，每等份0.1克，分別放入錐形瓶中，然后依次加入Fe3+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+金屬離子溶液(體積為25mL)，于振蕩器上震蕩10小時，取出螯合膜，然后用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測定溶液中殘留金屬離子的濃度，從而算出該發明制得的螯合膜對金屬離子的飽和吸附量。結果見表1。
表1 不同接枝率的螯合膜對金屬離子的飽和吸附量
實施例五通過酸式再生，即把螯合金屬后的聚乙烯膜與稀鹽酸共混，浸泡，進行洗脫，使金屬離子轉化為易溶于水的鹽解吸。所選用的稀鹽酸濃度為0.1mol/L。實驗研究了接枝率為242％的螯合膜對Fe3+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+等離子的吸附-脫附循環使用過程，見表2所示。結果表明，再生后吸附量與原始吸附量相比有所降低，但仍保持良好的吸附能力，經3次再生的螯合膜的吸附量均為第一次吸附量的90％以上。
表2 螯合膜再生次數對飽和吸附量的影響
權利要求
1.一種輻射接枝法制備聚乙烯離子螯合膜的方法，其特征在于該方法具有如下步驟a.配制接枝反應試劑體系將甲基丙烯酸縮水甘油酯溶解在甲醇溶液中，配制成體積百分比濃度為5％～30％的溶液；b.預輻照高密度聚乙烯膜將高密度聚乙烯膜用丙酮擦洗干凈并烘干至恒重，然后將該高密度聚乙烯膜放入一充滿氮氣氣氛的密封容器中，再將該容器進行輻照；控制總輻照劑量為150kGy；c.將步驟b中得到的高密度聚乙烯膜與襯墊材料聚丙烯無紡布疊放在一起，置于盛有步驟a中配置好的溶液的接枝管中；抽真空充氮氣密封，然后將該接枝管置于50℃恒溫水溶裝置中進行接枝反應，反應時間由接枝率與反應時間關系曲線來確定；反應完畢，取出高密度聚乙烯膜，先用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，接著用甲醇、或四氫呋喃、或甲醇和四氫呋喃的混合溶液浸泡，以去除膜表面均聚物；d.將步驟c中得到的高密度聚乙烯與質量濃度為33％的二甲胺溶液反應6～10小時，反應溫度為40℃，使高密度聚乙烯膜上的環氧基團全部轉變成叔胺基團；反應結束后，取出薄膜，水洗、烘干，即得到聚乙烯離子螯合膜。
全文摘要
本發明涉及一種采用電子束引發預輻射接枝制備聚乙烯離子螯合膜的方法。本發明方法是以高密度聚乙烯膜(HDPE)為骨架，采用電子束引發預輻射接枝的方法，在膜上接枝無毒的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，然后通過胺化反應來制備含胺基的螯合功能膜。本方法具有合成步驟簡單、原料廉價易得等特點。用本發明方法合成的離子螯合功能膜具有較好的化學和機械穩定性，對金屬離子有很好的配位絡合能力，吸附容量大，易再生，可重復使用，可用于貴金屬的富集回收及重金屬離子的工業廢水凈化。
文檔編號C08J7/18GK1970605SQ20061011817
公開日2007年5月30日 申請日期2006年11月9日 優先權日2006年11月9日
發明者俎建華, 童龍, 士凌振, 劉新文, 孫貴生 申請人:上海大學