專利名稱：一種水溶性羥乙基甲殼素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲殼素的制備方法，特別是涉及一種水溶性羥乙基甲殼素的制備方法。
背景技術(shù)：
甲殼素，化學(xué)名稱是(1-4)-2-乙酰胺基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，是地球上僅次于纖維素的第二大可再生有機(jī)資源，具有極大的研究和應(yīng)用價值。甲殼素結(jié)晶度高，不溶于水，也幾乎不溶于常用的有機(jī)溶劑，從而限制了甲殼素的應(yīng)用。US4029727以酰胺類溶劑與氯化鋰組成的復(fù)合溶劑溶解甲殼素，但此溶劑價格高、用量大，生產(chǎn)成本高。EP051421以三氯乙酸為溶劑，但三氯乙酸對設(shè)備的腐蝕性大，同樣增加了生產(chǎn)成本。
羥乙基甲殼素是甲殼素的一種重要衍生物，分子式為(C10H17NO6)n，具有保濕性、成膜性和易溶于水等特點(diǎn)?，F(xiàn)有的甲殼素羥乙基化反應(yīng)得方法主要分為水媒法和溶媒法。水媒法設(shè)備簡單、成本低，但副反應(yīng)多，產(chǎn)物取代度低，水溶性相對較差。溶媒法副反應(yīng)少，反應(yīng)均勻，產(chǎn)物水溶性好，但工藝復(fù)雜，成本高。羥乙基化試劑主要分為氯乙醇和環(huán)氧乙烷。氯乙醇沸點(diǎn)高，常溫為液態(tài)，不易揮發(fā)，操作簡單，副反應(yīng)少，但是氯乙醇屬于劇毒化學(xué)品，反應(yīng)中用量大，一般為甲殼素質(zhì)量的5～6倍；環(huán)氧乙烷用量少、反應(yīng)完全，但易與反應(yīng)體系中多余的堿和水發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。CN1199115A介紹了甲殼素在堿條件下與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備羥乙基甲殼素纖維的方法，但存在取代度低、水溶性差的問題，且制得的是纖維，在應(yīng)用方面存在一定的局限性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水溶性羥乙基甲殼素的制備方法，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足或缺陷，滿足生產(chǎn)和生活的需要。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種水溶性羥乙基甲殼素的制備方法，包括如下步驟(1)將甲殼素與質(zhì)量百分比濃度為35～50％的堿溶液在-10～0℃下進(jìn)行堿化反應(yīng)6～24小時，生成的堿甲殼素經(jīng)解凍、壓榨后粉碎成直徑為10～100目的堿甲殼素粉末，其中甲殼素和堿溶液的質(zhì)量比為1∶5～1∶20；(2)在容器真空度為-0.03MPa～-0.1MPa的條件下，將堿甲殼素粉末和氣態(tài)環(huán)氧乙烷加入容器，在20～50℃的溫度下攪拌1～6小時使其進(jìn)行氣-固相反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)提純后得到水溶性羥乙基甲殼素，其中，環(huán)氧乙烷的用量為甲殼素用量的40～100wt％。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。
堿甲殼素需壓榨至原甲殼素質(zhì)量的3倍左右。
羥乙基甲殼素的提純方法為，將反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物溶解于10～20倍質(zhì)量的去離子水中，用10％(v/v)鹽酸中和至溶液呈中性，濾去不溶物，加入5～8倍體積的丙酮-乙醇1∶9(v/v)混合溶劑沉淀并過濾，用80％(v/v)乙醇水溶液多次洗滌濾餅后60℃下真空烘至恒重，得到純凈的水溶性羥乙基甲殼素。
本發(fā)明的有益效果是本方法的原料甲殼素來源廣泛，是地球上僅次于纖維素的第二大可再生有機(jī)資源；制備的羥乙基甲殼素收率高、水溶性好；環(huán)氧乙烷用量省、反應(yīng)完全、副反應(yīng)少，對反應(yīng)設(shè)備無腐蝕。因此，本方法制備工藝簡單、安全，成本低廉。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
實(shí)施例1將5g甲殼素在100ml、40％NaOH水溶液中-10℃下浸泡8小時，經(jīng)解凍后壓榨至15g，粉碎為80目的顆粒，置于反應(yīng)容器中，抽真空至真空度為-0.1MPa；向反應(yīng)容器中加入氣態(tài)環(huán)氧乙烷4g，控制反應(yīng)容器內(nèi)溫度為40℃，2小時后反應(yīng)結(jié)束；將粗產(chǎn)物溶于100ml去離子水中，用10％(v/v)鹽酸中和至溶液呈中性，濾去不溶物后，向其中加入600ml丙酮-乙醇1∶9(v/v)混合溶劑沉淀并過濾，用80％(v/v)乙醇水溶液洗滌濾餅三次后置于60℃下真空烘至恒重，得到水溶性羥乙基甲殼素，重量約3.4g，羥乙基取代度0.8。
實(shí)施例2將5g甲殼素在100ml、35％NaOH水溶液中-5℃下浸泡6小時，經(jīng)解凍后壓榨至15g，粉碎為100目的顆粒，置于反應(yīng)容器中，抽真空至真空度為-0.05MPa；向反應(yīng)容器中加入氣態(tài)環(huán)氧乙烷5g，控制反應(yīng)容器內(nèi)溫度為20℃，6小時后反應(yīng)結(jié)束；將粗產(chǎn)物溶于100ml去離子水中，用10％(v/v)鹽酸中和至溶液呈中性，濾去不溶物后，向其中加入600ml的丙酮-乙醇1∶9(v/v)混合溶劑沉淀并過濾，用80％(v/v)乙醇水溶液洗滌濾餅三次后置于60℃下真空烘至恒重，得到水溶性羥乙基甲殼素，重量約3.8g，羥乙基取代度0.9。
實(shí)施例3將10g甲殼素在200ml、50％NaOH水溶液中0℃下浸泡24小時，經(jīng)解凍后壓榨至30g，粉碎為10目的顆粒，置于反應(yīng)容器中，抽真空至真空度為-0.03MPa；向反應(yīng)容器中加入氣態(tài)環(huán)氧乙烷6g，控制反應(yīng)容器內(nèi)溫度為50℃，1小時后反應(yīng)結(jié)束；將粗產(chǎn)物溶于200ml去離子水中，用10％(v/v)鹽酸中和至溶液呈中性，濾去不溶物后，向其中加入1000ml丙酮-乙醇1∶9(v/v)混合溶劑沉淀并過濾，用80％(v/v)乙醇水溶液洗滌濾餅三次后置于60℃下真空烘至恒重，得到水溶性羥乙基甲殼素，重量約6.3g，羥乙基取代度0.5。
權(quán)利要求
1.一種水溶性羥乙基甲殼素的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將甲殼素與質(zhì)量百分比濃度為35～50％的堿溶液在-10～0℃下進(jìn)行堿化反應(yīng)6～24小時，生成的堿甲殼素經(jīng)解凍、壓榨后粉碎成直徑為10～100目的堿甲殼素粉末，其中，甲殼素和堿溶液的質(zhì)量比為1∶5～1∶20；(2)在容器真空度為-0.03MPa～-0.1MPa的條件下，將堿甲殼素粉末和氣態(tài)環(huán)氧乙烷加入容器，在20～50℃的溫度下攪拌1～6小時使其進(jìn)行氣-固相反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)提純后得到水溶性羥乙基甲殼素，其中，環(huán)氧乙烷的用量為甲殼素用量的40～100wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于堿甲殼素需壓榨至原甲殼素質(zhì)量的3倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于羥乙基甲殼素的提純方法為，將反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物溶解于10～20倍質(zhì)量的去離子水中，用10％(v/v)鹽酸中和至溶液呈中性，濾去不溶物，加入5～8倍體積的丙酮-乙醇1∶9(v/v)混合溶劑沉淀并過濾，用80％(v/v)乙醇水溶液多次洗滌濾餅后60℃下真空烘至恒重，得到純凈的水溶性羥乙基甲殼素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶性羥乙基甲殼素的制備方法，包括如下步驟(1)將甲殼素與質(zhì)量百分比濃度為35～50％的堿溶液在－10～0℃下進(jìn)行堿化反應(yīng)6～24小時，生成的堿甲殼素經(jīng)解凍、壓榨后粉碎成直徑為10～100目的堿甲殼素粉末，其中，甲殼素和堿溶液的質(zhì)量比為1∶5～1∶20；(2)在真空度為－0.03MPa～－0.1MPa下，將堿甲殼素粉末和氣態(tài)環(huán)氧乙烷加入容器，在20～50℃的溫度下攪拌1～6小時使其進(jìn)行氣－固相反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)提純后得到水溶性羥乙基甲殼素，其中，環(huán)氧乙烷的用量為甲殼素用量的40～100wt％。制備的羥乙基甲殼素收率高、水溶性好；環(huán)氧乙烷用量省、反應(yīng)完全、副反應(yīng)少，對反應(yīng)設(shè)備無腐蝕。因此，本方法制備工藝簡單、安全，成本低廉。
文檔編號C08B37/00GK1931883SQ20061011665
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日
發(fā)明者張楠, 劉永樂, 陳蕾, 胡祖明, 吳清基, 劉兆峰 申請人:東華大學(xué)