專利名稱：一種含二氧化錳納米片的紫外屏蔽劑及其制備、使用方法
技術領域：
本發明屬于有機-無機復合材料及其制備技術領域，特別是涉及一種含二氧化錳納米片的新型紫外屏蔽劑及其制備和使用方法。
背景技術：
紫外線是波長為180～400nm的電磁波。根據波長不同，紫外線通常被分為3個波段長波紫外線(UVA)的波長為320～400nm，可到達皮膚真皮層，使皮膚彈性纖維逐漸破壞而導致皮膚松弛，較長時間地暴露于UVA照射下，可引起血管損傷使皮膚變紅；中波紫外線(UVB)的波長為290～320nm，主要對皮膚表層起作用，同時也可導致真皮內纖維破壞，使皮膚內血管擴張，皮膚變紅，起水皰，色素沉著，嚴重的可導致皮膚癌；短波紫外線(UVC)的波長為180～290nm，通常被臭氧層吸收而不能到達地面，但由于近年來臭氧層破壞嚴重，部分UVC也可以透過大氣層到達地面，此外在部分工作場合也可以產生大量的UVC，由于UVC的能量較高，可以殺滅細菌，但對人體危害也極高，如引起白內障，損傷DNA及引發皮膚癌等。
紫外屏蔽劑對紫外線具有屏蔽作用，一般可以分為有機紫外屏蔽劑和無機紫外屏蔽劑兩大類。
有機紫外屏蔽劑主要通過分子中具有的吸收波長小于400nm紫外光的發色團如-N＝N-、＝C＝N-、＝C＝O、-N＝O等吸收紫外線而實現紫外屏蔽功能，一般也稱為紫外吸收劑。它主要包括水楊酸類、類二苯甲酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類、苯甲酸酯類、草酰胺類等。但有機紫外吸收劑吸收紫外線波段較窄，并且其耐熱性不足，時間長易分解。
無機紫外屏蔽劑是指具有吸收或反射紫外線性質的無機化合物，如炭黑、二氧化鈦、氧化鋅、氧化硅等。與有機紫外屏蔽劑相比，無機紫外屏蔽劑具有無毒、無味、不分解、不變質、熱穩定性好、屏蔽范圍寬等優點。是近年來屏蔽劑研究的新熱點。
在文獻Journal of Applied Polymer Science，2006，1001588-1593中，Keqing Han等人用原位縮聚法制得聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/納米TiO2復合材料，該材料表現出良好的紫外吸收性質當納米TiO2的添加量為1％(質量分數)時，復合材料在UVA和UVB區的紫外線透過率分別為6.6％和0.4％；當納米TiO2的添加量為2％(質量分數)時，復合材料在UVA和UVB區的紫外線透過率分別為4.8％和0.3％。但如何保證納米TiO2在PET中均勻分散是制備PET/TiO2納米復合材料的關鍵，該文獻工作采用的原位縮聚方法工藝較為復雜。
在文獻Colloid and Polymer Science，2006，284422-428中，Erjun Tang等人采用原位乳液聚合法制備了納米ZnO/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合乳膠微球，并研究了其在PVC膜中的紫外屏蔽性質。隨著乳膠微球中ZnO含量的增加，其紫外屏蔽性能增加，但只有當乳膠微球中納米ZnO含量較高(＞10％)時，才表現出較明顯的紫外屏蔽作用。
在文獻Journal of the American Chemical Society，2003，1253568-3575中，Yoshitomo Omomo等人采用四丁基氫氧化銨(TBA)將層狀二氧化錳的層板剝離，獲得了二氧化錳納米片溶膠，研究發現二氧化錳納米片溶膠在374nm處存在寬的紫外吸收峰，并且吸收強度隨溶膠中二氧化錳納米片含量的增加而增加，與層狀二氧化錳前體在200～800nm范圍內對光存在的漫散射現象有明顯不同。但二氧化錳納米片溶膠難以直接作為紫外屏蔽劑使用，而將該溶膠干燥，二氧化錳納米片又會重新組裝成層狀二氧化錳。因此迄今未見將二氧化錳或其納米片作為紫外屏蔽劑的文獻報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種含二氧化錳納米片的新型紫外屏蔽劑及其制備和使用方法，根據二氧化錳納米片溶膠所具有的紫外吸收性質，通過剝層組裝方法制備出插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑粉體，將該紫外屏蔽劑粉體與聚烯烴塑料熔融共混，具有較大層間距的插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片在高溫、高剪切力作用下剝離，以二氧化錳納米片的形式在聚烯烴塑料中均勻分布，可使復合材料表現出良好的紫外屏蔽性能。
本發明含二氧化錳納米片的紫外屏蔽劑由二氧化錳納米片構成主體層板，長鏈烷基季銨鹽陽離子位于層板夾層，具有典型的插層結構，該紫外屏蔽劑的化學組成為(CnH2n+4N)xMnO2·yH2O。其中CnH2n+4N為長鏈烷基季銨鹽陽離子，碳原子數n＝19，21，34或38，與其對應的長鏈烷基季銨鹽為十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、雙十六烷基二甲基銨鹽、雙十八烷基二甲基銨鹽中的一種，較佳的為雙十八烷基二甲基銨鹽；x是紫外屏蔽劑中長鏈烷基季銨鹽陽離子的數量，0.2≤x≤0.5；y是結晶水數量，0.5≤y≤0.8。其中二氧化錳納米片是該紫外屏蔽劑發揮其紫外屏蔽效果的的關鍵組分，二氧化錳納米片的化學組成為[Mnδ3+Mn1-δ4+]O2δ-，Mn3+和Mn4+分別代表+3價和+4價的錳離子，δ和1-δ分別為+3價和+4價錳離子的摩爾分數，δ-為二氧化錳納米片所帶負電荷；錳氧八面體通過共邊形成片狀結構，其厚度為0.7～10nm，其長度和寬度在50～300nm范圍內。
該插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑的制備方法為先通過水熱反應制備層狀結構δ-MnO2，再利用四甲基氫氧化銨將其剝層，形成帶負電的層板，然后與長鏈烷基季銨鹽陽離子通過靜電作用自組裝，從而獲得插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑粉體。
具體工藝步驟如下A層狀二氧化錳的制備按OH-與Mn2+物質的量比為3∶1～4∶1，H2O2與Mn2+物質的量比為6∶1～8∶1，將含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～1.5mol/L H2O2的混合溶液快速加入到0.3～0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，攪拌反應20～30分鐘，過濾，將濾餅轉移至聚四氟乙烯容器中；按OH-與MnO2物質的量比為2∶1～4∶1且裝滿度≤80％，加入濃度為2～3mol/L的NaOH溶液，攪拌成糊狀，將聚四氟乙烯容器密封于水熱釜中，在150～160℃水熱處理15～20小時，將水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗濾餅至濾液pH值為8～9，將濾餅在70～80℃空氣氣氛中干燥6～9小時，得到層狀二氧化錳。
B氫交換二氧化錳的制備按照H+與層狀二氧化錳物質的量比為10∶1～15∶1，將上述層狀二氧化錳固體粉末加入濃度為1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，室溫攪拌反應3～5天，其間每隔24小時更換一次新的1.0～1.5mol/L HNO3溶液，反應結束后將混合液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH值為6～7，將濾餅在70～80℃空氣氣氛中干燥6～9小時，得到氫交換二氧化錳。
C層狀二氧化錳的剝離按四甲基氫氧化銨與二氧化錳物質的量比為2∶1～4∶1，將上述氫交換的二氧化錳加入到質量分數為1.5％～2.0％的四甲基氫氧化銨水溶液中，室溫下攪拌反應7～10天，將混合液在10000～12000轉/分鐘的轉速下離心5～15分鐘，上層溶膠為二氧化錳納米片溶膠。
D插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑的制備按長鏈烷基季銨鹽與二氧化錳物質的量比為0.2～0.5的比例，取長鏈烷基季銨鹽，加入到相應量的二氧化錳納米片溶膠中，在40～50℃下攪拌反應1～3小時，反應液在8000～10000轉數/分鐘的轉速下離心5～8分鐘，用去離子水洗滌3～4次，洗去表面吸附的長鏈烷基季銨鹽，然后在50～70℃空氣氣氛干燥12～24小時，得到插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑粉體。
本發明插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑的使用方法是將該紫外屏蔽劑粉體與聚烯烴塑料熔融共混，使插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片在高溫、高剪切力作用下發生剝離，以二氧化錳納米片的形式在聚烯烴塑料中均勻分布，可使復合材料表現出良好的紫外屏蔽性能。
具體工藝步驟如下按插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑粉體占材料總質量的百分數為0.1％～1％的比例，分別稱取紫外屏蔽劑粉體和聚烯烴塑料；在130～160℃溫度下，先將聚烯烴塑料在雙輥混煉機上煉制成膜，然后將紫外屏蔽劑粉體加到該膜上，混煉5～15分鐘，將復合膜從雙輥混煉機上取下。混煉復合膜室溫冷卻，取復合膜在油壓機上于130～160℃下壓制成厚度為0.1～0.2mm的薄膜。聚烯烴塑料為聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)中的一種。
采用日本島津ICPS-7500型電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定層狀二氧化錳、二氧化錳納米片溶膠及含二氧化錳納米片的紫外屏蔽劑中錳元素的含量；采用德國Elementar Vario El型CHN元素分析儀測定插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑中碳元素、氫元素和氮元素的含量，以確定紫外屏蔽劑的化學組成；采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(CuKα輻射，λ＝1.5406)表征樣品結構，層狀二氧化錳的層間距為0.73nm，而長鏈烷基季銨鹽陽離子插層二氧化錳的層間距擴張為2.9nm以上；將含有二氧化錳的聚烯烴塑料復合薄膜切片，置于銅網上，在日立H-800型透射電鏡下進行透射電鏡分析，二氧化錳以納米片的形式均勻分布在聚烯烴塑料中；采用日本SHIMADZU公司UV-2501型紫外可見分光光度計測定復合薄膜樣品的紫外-可見光透過率曲線，分析結果表明，含二氧化錳納米片的復合薄膜在200-400nm的廣泛紫外區都具有良好的紫外屏蔽性能。
本發明的效果及優點是插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑粉體具有較大的層間距，易于發生層板剝離，長鏈烷基季銨鹽陽離子使二氧化錳納米片表面由親水性變成親油性，增強了二氧化錳納米片與聚合物的相容性，這使插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片可以較容易地剝離成二氧化錳納米片，并在聚烯烴塑料中均勻分布，在二氧化錳納米片含量較少的情況下復合薄膜就表現出良好的紫外屏蔽效果。此外，錳資源豐富，無毒、無污染，因此含二氧化錳納米片的紫外屏蔽劑是-種性能優良的新型環保型紫外屏蔽劑，具有廣闊的應用空間。
圖1.層狀二氧化錳及其插層產物的X-射線衍射譜圖橫坐標-角度2θ，單位為°(度)；縱坐標-強度I，單位為絕對單位(a.u.)。
曲線(a)-雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片的X-射線衍射譜圖；曲線(b)-水熱法制備的層狀二氧化錳的X-射線衍射譜圖。
圖2.雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑占總質量1％的聚乙烯復合薄膜切片的透射電鏡(TEM)照片。
圖3.雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑占總質量0.5％的聚乙烯復合薄膜切片的透射電鏡(TEM)照片。
圖4.具有不同含量雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑的聚乙烯復合薄膜的紫外-可見光透過率曲線。
橫坐標-波長λ，單位為納米(nm)；縱坐標-透光率T，單位為％(百分數)。
(a)-雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑占總質量的1％；(b)-雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑占總質量的0.5％；(c)-雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑占總質量的0.1％；(d)-無雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑的聚乙烯薄膜。
圖5.具有不同含量雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑的聚苯乙烯復合薄膜的紫外-可見光透過率曲線橫坐標-波長λ，單位為納米(nm)；縱坐標-透光率T，單位為％(百分數)。
(a)-雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑占總質量的0.5％；
(b)-無雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑的聚苯乙烯薄膜。
圖6.具有不同含量雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑的聚氯乙烯復合薄膜的紫外-可見光透過率曲線橫坐標-波長λ，單位為納米(nm)；縱坐標-透光率T，單位為％(百分數)。
(a)-雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑占總質量的0.5％；(b)-無雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑的聚氯乙烯薄膜。
圖7.具有不同含量十八烷基三甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑的聚乙烯復合薄膜的紫外-可見光透過率曲線橫坐標-波長λ，單位為納米(nm)；縱坐標-透光率T，單位為％(百分數)。
(a)-十八烷基三甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑占總質量的0.5％；(b)-無十八烷基三甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑的聚乙烯薄膜。
具體實施例方式
實施例1將200mL含有0.6mol/L NaOH和1.5mol/L H2O2的混和溶液快速加到100mL含有0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，攪拌反應30分鐘，過濾，將濾餅轉移至100mL聚四氟乙烯杯中，加入40mL濃度為2mol/L的NaOH溶液，攪拌呈糊狀，將聚四氟乙烯杯密封于水熱釜中，在160℃水熱處理15小時。待水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗濾餅至濾液pH值為8。將濾餅在70℃空氣氣氛中干燥9小時，得到層狀二氧化錳。
稱取2.5g層狀二氧化錳固體粉末加入到300mL濃度為1.0mol/L的HNO3溶液中，室溫攪拌反應3天，其間每隔24小時更換一次新的1.0mol/LHNO3溶液。將混合液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH值為6，將濾餅在70℃空氣氣氛中干燥9小時，得到氫交換二氧化錳。
量取12mL質量分數為25％的四甲基氫氧化銨，加到188mL去離子水中，配成溶液；稱取1.4g氫交換二氧化錳，將其分散于上述四甲基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌反應7天。將混合液在12000轉數/分鐘的轉速下離心10分鐘，所得上層溶膠即為二氧化錳納米片溶膠。
取100mL二氧化錳納米片溶膠(錳含量為1.5mg/mL)；稱取0.32g雙十八烷基二甲基氯化銨溶于100mL去離子水中，將此溶液加入二氧化錳納米片溶膠中，50℃攪拌反應1小時，反應液在8000轉數/分鐘的轉速下離心8分鐘，沉淀分別用30mL去離子水洗滌3～4次，洗去表面吸附的雙十八烷基二甲基氯化銨，然后在50℃空氣中干燥24小時，得到紫外屏蔽劑粉體。
采用日本島津ICPS-7500型電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定上述各步驟合成產物中錳元素的含量；采用德國Elementar Vario El型CHN元素分析儀測定紫外屏蔽劑中碳元素、氫元素和氮元素的含量，計算得到紫外屏蔽劑的化學組成為(C38H80N)0.36MnO2·0.66H2O；對該紫外屏蔽劑進行X射線粉末衍射表征，結果見圖1(a)，由圖可知該紫外屏蔽劑具有良好的層狀結構，雙十八烷基二甲基銨陽離子成功地插入到二氧化錳層間，層間距為4.7nm，比層狀二氧化錳的層間距擴張(見圖1(b))。
稱取聚乙烯9.90g，插層結構雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑0.10g；雙輥混煉機上，140℃先將聚乙烯母粒煉制成膜，然后將雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑粉體加到聚乙烯膜上，混煉8分鐘，將復合膜從雙輥混煉機上取下，冷卻至室溫，稱取0.4g復合膜，在油壓機上140℃壓制成約0.15mm的復合薄膜。復合薄膜切片的透射電鏡照片見圖2所示，二氧化錳以納米片形式在復合薄膜中均勻分布。
將所得復合薄膜在UV-2501型紫外可見分光光度計上測其紫外-可見光透過率曲線，波長范圍200-800nm，其在200-400nm的透過率＜1％，結果見圖4(a)所示，同樣厚度的純聚乙烯薄膜的紫外-可見光透過率曲線如圖4(d)所示。
實施例2將200mL含有0.8mol/L NaOH和1.2mol/L H2O2的混和溶液快速加到100mL含有0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，攪拌反應20分鐘，過濾，將濾餅轉移至100mL聚四氟乙烯杯中，加入35mL濃度為3mol/L的NaOH溶液，攪拌呈糊狀，將聚四氟乙烯杯密封于水熱釜中，在150℃水熱處理20小時。待水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗濾餅至濾液pH值為9。將濾餅在80℃空氣氣氛中干燥6小時，得到層狀二氧化錳。
稱取2.5g層狀二氧化錳固體粉末加入到280mL濃度為1.5mol/L的HNO3溶液中，室溫攪拌反應3天，其間每隔24小時更換一次新的1.5mol/L HNO3溶液。將混合液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH值為7，將濾餅在80℃空氣氣氛中干燥6小時，得到氫交換二氧化錳。
量取18mL質量分數為25％的四甲基氫氧化銨，加到211mL去離子水中，配成溶液；稱取1.1g氫交換二氧化錳分散到上述四甲基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌反應7天。將混合液在10000轉數/分鐘的轉速下離心15分鐘，所得上層膠狀溶膠即為剝層二氧化錳。
取100mL二氧化錳納米片溶膠(錳含量為1.5mg/mL)；稱取0.32g雙十八烷基二甲基氯化銨溶于100mL去離子水中，將此溶液加入二氧化錳納米片溶膠中，40℃攪拌反應3小時，反應液在10000轉數/分鐘的轉速下離心5分鐘，沉淀分別用30mL去離子水洗滌3～4次，洗去表面吸附的的雙十八烷基二甲基氯化銨，然后在70℃空氣中干燥12小時。X射線粉末衍射分析表明得到了插層結構雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑，其層間距也為4.7nm，ICP及CHN元素分析表明該紫外屏蔽劑的化學組成為(C38H80N)0.35MnO2·0.55H2O。
稱取聚乙烯9.95g，插層結構雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑粉體0.05g；雙輥混煉機上，135℃先將聚乙烯母粒煉制成膜，然后將紫外屏蔽劑粉體加到聚乙烯膜上，混煉10分鐘，將復合膜從雙輥混煉機上取下，冷卻至室溫，稱取0.4g復合膜，在油壓機上135℃壓制成約0.15mm的薄膜。復合薄膜切片的透射電鏡照片見圖3。
將所得薄膜在UV-2501型紫外可見分光光度計上測其紫外-可見光透過率曲線，波長范圍200-800nm，其在200-400nm的透過率＜1％，結果見圖4(b)所示。
實施例3將200mL含有0.62mol/L NaOH和1.23mol/L H2O2的混和溶液快速加到100mL含有0.35mol/L Mn(NO3)2的溶液中，攪拌反應25分鐘，過濾，將濾餅轉移至100mL聚四氟乙烯杯中，加入40mL濃度為3mol/L的NaOH溶液，攪拌呈糊狀，將聚四氟乙烯杯密封于水熱釜中，在160℃水熱處理16小時。待水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗濾餅至濾液pH值為8。將濾餅在70℃空氣氣氛中干燥8小時，得到層狀二氧化錳。
稱取2.18g層狀二氧化錳固體粉末加入到250mL濃度為1.5mol/L的HNO3溶液中，室溫攪拌反應5天，其間每隔24小時更換一次新的1.5mol/LHNO3溶液。將混合液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH值為6.5，將濾餅在70℃空氣氣氛中干燥9小時，得到氫交換二氧化錳。
量取18.5mL質量分數為25％的四甲基氫氧化銨，加到200mL去離子水中，配成溶液；稱取1.5g氫交換二氧化錳分散到上述四甲基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌反應7天。將混合液在12000轉數/分鐘的轉速下離心10分鐘，所得上層溶膠即為二氧化錳納米片溶膠。
取100mL二氧化錳納米片溶膠(錳含量為1.5mg/mL)；稱取0.64g雙十八烷基二甲基氯化銨溶于100mL去離子水中，將此溶液加入二氧化錳納米片溶膠中，45℃攪拌反應2小時，反應液在10000轉數/分鐘的轉速下離心5分鐘，沉淀分別用30mL去離子水洗滌3～4次，洗去表面吸附的雙十八烷基二甲基氯化銨，然后在70℃空氣中干燥18小時。X射線粉末衍射分析表明得到了插層結構雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑，其層間距也為4.7nm，ICP及CHN元素分析表明該紫外屏蔽劑的化學組成為(C38H80N)0.33MnO2·0.68H2O。
稱取聚乙烯9.99g，雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑0.01g；雙輥混煉機上，130℃先將聚乙烯母粒煉制成膜，然后將紫外屏蔽劑粉體加到聚乙烯膜上，混煉15分鐘，將復合膜從雙輥混煉機上取下，冷卻至室溫，稱取0.4g復合膜，在油壓機上130℃壓制成約0.15mm的薄膜。
將所得薄膜在UV-2501型紫外可見分光光度計上測其紫外-可見光透過率曲線，波長范圍200-800nm，其在200-400nm的透過率在40％以下，結果見圖4(c)所示。
實施例4將200mL含有0.6mol/L NaOH和1.2mol/L H2O2的混和溶液快速加到100mL含有0.3mol/L Mn(NO3)2的溶液中，攪拌反應30分鐘，過濾，將濾餅轉移至100mL聚四氟乙烯杯中，加入30mL濃度為2mol/L的NaOH溶液，攪拌呈糊狀，將聚四氟乙烯杯密封于水熱釜中，在150℃水熱處理20小時。待水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗濾餅至濾液pH值為9。將濾餅在80℃空氣氣氛中干燥8小時，得到層狀二氧化錳。
稱取2.18g層狀二氧化錳固體粉末加入到300mL濃度為1.25mol/L的HNO3溶液中，室溫攪拌反應4天，其間每隔24小時更換一次新的1.25mol/L HNO3溶液。將混合液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH值為7，將濾餅在80℃空氣氣氛中干燥6小時，得到氫交換二氧化錳。
量取18mL質量分數為25％的四甲基氫氧化銨，加到200mL去離子水中，配成溶液；稱取1.1g氫交換二氧化錳分散到上述四甲基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌反應7天。將混合液在10000轉數/分鐘的轉速下離心10分鐘，所得上層膠狀溶膠即為剝層二氧化錳。
取100mL剝層二氧化錳溶膠(Mn含量為1.5mg/mL)；稱取0.80g雙十八烷基二甲基氯化銨溶于100mL去離子水中，將此溶液加入二氧化錳納米片溶膠中，40℃攪拌反應3小時，反應液在9000轉數/分鐘的轉速下離心5分鐘，沉淀分別用30mL去離子水洗滌3～4次，洗去表面吸附的雙十八烷基二甲基氯化銨，然后在70℃空氣中干燥12小時。X射線粉末衍射分析表明得到了插層結構雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑，其層間距也為4.7nm，ICP及CHN元素分析表明該紫外屏蔽劑的化學組成為(C38H80N)0.29MnO2·0.76H2O。
稱取聚乙烯9.95g，雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑0.05g；雙輥混煉機上，130℃先將聚乙烯母粒煉制成膜，然后將紫外屏蔽劑粉體加到聚乙烯膜上，混煉10分鐘，將復合膜從雙輥混煉機上取下，冷卻至室溫，稱取0.4g復合膜，在油壓機上130℃壓制成約0.15mm的薄膜。
將所得薄膜在UV-2501型紫外可見分光光度計上測其紫外-可見光透過率曲線，波長范圍200-800nm，其在200-400nm的透過率＜1％。
實施例5二氧化錳的剝層方法及雙十八烷基二甲基銨陽離子的插層方法同實施例1。
稱取聚苯乙烯9.95g，雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑0.05g；雙輥混煉機上，140℃先將聚苯乙烯母粒煉制成膜，然后將紫外屏蔽劑粉體加到聚乙烯膜上，混煉10分鐘，將復合膜從雙輥混煉機上取下，冷卻至室溫，稱取0.4g復合膜，在油壓機上140℃壓制成約0.1mm的薄膜。
將所得薄膜在UV-2501型紫外可見分光光度計上測其紫外-可見透過率曲線，波長范圍200-800nm，其在200-400nm的透過率＜1％，結果見圖5(a)，同樣厚度的聚苯乙烯薄膜的紫外-可見光透過率曲線如圖5(b)所示。
實施例6二氧化錳的剝層方法及雙十八烷基二甲基銨陽離子的插層方法同實施例2。
稱取聚氯乙烯粉料10g，熱穩定劑(二鹽基亞磷酸鉛、三鹽基硫酸鉛)0.3g，增塑劑(鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯)4g，雙十八烷基二甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑0.05g；雙輥混煉機上，160℃先將聚氯乙烯母粒煉制成膜，然后將紫外屏蔽劑粉體加到聚氯乙烯膜上，混煉10分鐘，將復合膜從雙輥混煉機上取下，冷卻至室溫，稱取0.4g復合膜，在油壓機上160℃壓制成約0.2mm的薄膜。
將所得薄膜在UV-2501型紫外可見分光光度計上測其紫外-可見透過率曲線，波長范圍200-800nm，結果見圖6(a)所示，同樣厚度的聚氯乙烯薄膜的紫外-可見光透過率曲線如圖6(b)所示。
實施例7二氧化錳的剝層方法同實施例3。
取100mL剝層二氧化錳溶膠(Mn含量為1.5mg/mL)；量取0.53mL十八烷基三甲基氯化銨溶液(40wt％)，將其加入二氧化錳溶膠中，40℃攪拌反應3小時，反應液在10000轉/分鐘轉速下離心6分鐘，沉淀分別用30mL去離子水洗滌3～4次，洗去表面吸附的十八烷基三甲基氯化銨，然后在70℃空氣中干燥12小時。X射線粉末衍射分析表明十八烷基三甲基銨陽離子成功地插入到二氧化錳層間，得到了插層結構十八烷基三甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑，其層間距為3.23nm，ICP及CHN元素分析表明該紫外屏蔽劑的化學組成為(C21H46N)0.21MnO2·0.55H2O。
稱取聚乙烯9.95g，十八烷基三甲基銨陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑粉體0.05g；雙輥混煉機上，130℃先將聚乙烯母粒煉制成膜，然后將紫外屏蔽劑粉體加到聚乙烯膜上，混煉10分鐘，將復合膜從雙輥混煉機上取下，冷卻至室溫，稱取0.4g復合膜，在油壓機上130℃壓制成約0.15mm的薄膜。
將所得薄膜在UV-2501型紫外可見分光光度計上測其紫外-可見透過率曲線，波長范圍200-800nm，結果見圖7(a)，同樣厚度的聚乙烯薄膜的紫外-可見光透過率曲線如圖7(b)所示。
權利要求
1.一種含二氧化錳納米片的紫外屏蔽劑，其特征在于由二氧化錳納米片構成主體層板，長鏈烷基季銨鹽陽離子位于層板夾層，具有典型的插層結構，化學組成為(CnH2n+4N)xMnO2·yH2O，其中CnH2n+4N為長鏈烷基季銨鹽陽離子，x是紫外屏蔽劑中長鏈烷基季銨鹽陽離子的數量，0.2≤x≤0.5；y是結晶水數量，0.5≤y≤0.8。
2.按照權利要求1所述的紫外屏蔽劑，其特征在于長鏈烷基季銨鹽陽離子CnH2n+4N中碳原子數n＝19，21，34或38，與其對應的長鏈烷基季銨鹽為十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、雙十六烷基二甲基銨鹽、雙十八烷基二甲基銨鹽中的一種。
3.按照權利要求1所述的紫外屏蔽劑，其特征在于二氧化錳納米片的化學組成為[Mnδ3+Mn1-δ4+]O2δ-，Mn3+和Mn4+分別代表+3價和+4價的錳離子，δ和1-δ分別為+3價和+4價錳離子的摩爾分數，δ-為二氧化錳納米片所帶負電荷；錳氧八面體通過共邊形成片狀結構，其厚度為0.7～10nm，其長度和寬度在50～300nm范圍內。
4.一種制備權利要求1所述的紫外屏蔽劑的方法，先通過水熱反應制備層狀結構δ-MnO2，再利用四甲基氫氧化銨將其剝層，形成二氧化錳納米片溶膠，然后與長鏈烷基季銨鹽陽離子通過靜電作用自組裝，獲得插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑；工藝步驟為a、層狀二氧化錳的制備按OH-與Mn2+物質的量比為3∶1～4∶1，H2O2與Mn2+物質的量比為6∶1～8∶1，將含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～1.5mol/L H2O2的混合溶液快速加入到0.3～0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，攪拌反應20～30分鐘，過濾，將濾餅轉移至聚四氟乙烯容器中；按OH-與MnO2物質的量比為2∶1～4∶1且裝滿度≤80％，加入濃度為2～3mol/L的NaOH溶液，攪拌成糊狀，將聚四氟乙烯容器密封于水熱釜中，在150～160℃水熱處理15～20小時，將水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗濾餅至濾液pH值為8～9，將濾餅在70～80℃空氣氣氛中干燥6～9小時，得到層狀二氧化錳；b、氫交換二氧化錳的制備按照H+與層狀二氧化錳物質的量比為10∶1～15∶1，將上述層狀二氧化錳固體粉末加入濃度為1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，室溫攪拌反應3～5天，其間每隔24小時更換一次新的1.0～1.5mol/L HNO3溶液，反應結束后將混合液抽濾，用去離子水洗滌至濾液pH值為6～7，將濾餅在70～80℃空氣氣氛中干燥6～9小時，得到氫交換二氧化錳；c、層狀二氧化錳的剝離按四甲基氫氧化銨與二氧化錳物質的量比為2∶1～4∶1，將上述氫交換的二氧化錳加入到質量分數為1.5％～2.0％的四甲基氫氧化銨水溶液中，室溫下攪拌反應7～10天，將混合液在10000～12000轉/分鐘的轉速下離心5～15分鐘，上層溶膠為二氧化錳納米片溶膠；d、插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑的制備按長鏈烷基季銨鹽與二氧化錳物質的量比為0.2～0.5的比例，取長鏈烷基季銨鹽，加入到相應量的二氧化錳納米片溶膠中，在40～50℃下攪拌反應1～3小時，反應液在8000～10000轉數/分鐘的轉速下離心5～8分鐘，用去離子水洗滌3～4次，洗去表面吸附的長鏈烷基季銨鹽，然后在50～70℃空氣氣氛干燥12～24小時，得到插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑粉體。
5.一種使用權利要求1所述的紫外屏蔽劑的方法，將該紫外屏蔽劑粉體與聚烯烴塑料熔融共混，使插層結構烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片在高溫、高剪切力作用下發生剝離，以二氧化錳納米片的形式在聚烯烴塑料中均勻分布，使復合材料表現出良好的紫外屏蔽性能；工藝步驟為按插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子-二氧化錳納米片紫外屏蔽劑粉體占材料總質量的百分數為0.1％～1％的比例，分別稱取紫外屏蔽劑粉體和聚烯烴塑料；在130～160℃溫度下，先將聚烯烴塑料在雙輥混煉機上煉制成膜，然后將紫外屏蔽劑粉體加到該膜上，混煉5～15分鐘，將復合膜從雙輥混煉機上取下；混煉復合膜室溫冷卻，取復合膜在油壓機上于130～160℃下壓制成厚度為0.1～0.2mm的薄膜。
6.按照權利要求5所述的的使用方法，其特征在于所述的聚烯烴塑料為聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的一種。
全文摘要
一種含二氧化錳納米片的新型紫外屏蔽劑及其制備、使用方法，屬有機－無機復合材料及其制備技術領域。本發明先將層狀二氧化錳剝層形成二氧化錳納米片溶膠，然后與長鏈烷基季銨鹽陽離子通過靜電作用自組裝，從而獲得插層結構長鏈烷基季銨鹽陽離子－二氧化錳納米片紫外屏蔽劑。將該紫外屏蔽劑與聚烯烴塑料熔融共混，具有較大層間距的長鏈烷基季銨鹽陽離子－二氧化錳納米片在高溫、高剪切力作用下剝離，以二氧化錳納米片的形式在聚烯烴塑料中均勻分布，可使復合材料表現出良好的紫外屏蔽性能。錳資源豐富，無毒、無污染，因此本發明紫外屏蔽劑是一種性能優良的新型環保紫外屏蔽劑，具有廣闊應用空間。
文檔編號C08L25/00GK1944544SQ20061011332
公開日2007年4月11日 申請日期2006年9月22日 優先權日2006年9月22日
發明者楊文勝, 紀麗艷, 張熊 申請人:北京化工大學