專利名稱：：丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性的丙烯酸酯共聚乳液及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種或多種丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性的丙烯酸酯共聚物乳液，其制備方法及其應用，由此制備的乳液可以用于緩沖涂層、膠粘劑、密封膠、墊片、油墨、和清洗劑。
背景技術：
：丙烯酸酯乳液具有許多突出的優點，如優異的耐光性，耐候性，耐酸堿性、耐腐蝕性、和良好的耐油性。同時部分原因是由于其成本低，該乳液廣泛應用于汽車、建筑、機電產品等領域。但由于丙烯酸酯乳液耐熱性、耐寒性、耐水和溶劑性需要改進，該乳液仍存在缺點。有機硅樹脂具有柔順、耐高溫、耐低溫、耐候和耐老化、以及表面能低等優異性質，用來改性丙烯酸樹脂產品有利于消除其固有缺陷，顯著提升其性能。有機硅改性丙烯酸酯共聚^乳液已經有很多研究成果發表，常用的改性方法如利用高分子聚硅氧烷改性(參見SmithD.，Macromolecules，1992，25(10):2575)，與親水性硅膠乳化劑共聚來改性(參見MaedaK.，PaintCoatingBus.，1996，6:37)和有機硅齊聚物接枝改性丙烯酸樹脂涂層(參見王堅，王晨，陳德銓的中國專利申請CN1155635C，授權公告日為2004年6月30日)等。近年來，用不飽和硅烷單體進行改性也有陸續報道(參見DwightW.，Macromolecules,1988，21(9):2689;RobertNT.，U.S3575910,1971)。用丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液可以提高涂膜的拉伸強度，耐磨性，耐溶劑性和耐水性等，但是現有的技術或者工藝復雜(如需要種子聚合或輻射引發聚合參見司馬文龍，宋雷，安徽化工，Vol.136，2005(4)，23)，或者必需混合其他類型不飽和單體(包括揮發性高且毒性大的甲基丙烯酸酯單體)及使用相當大量的硅烷單體時能夠達到較為滿意的效果(參見"Y—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液的研究，，，龔興宇，范曉東，高分子材料科學與工程，Vol.19,No.1，Jan.2003:62;桂強，等，化學建材，第四期，2004(10):8;和王堅，王晨，陳德銓的中國專利申請CN1155635C和CN1130437C，授權公告日分別為2004年6月30日和2003年12月10日)。隨著現在對環境保護和降低成本的要求越來越高，因此開發工藝簡單的水性涂料或者密封劑已經成為各國研究人員的目標。但由于乳液反應中有水的存在，會發生烷氧基水解縮合反應(參見"有機硅丙烯酸酯共聚復合乳液的結構形態及性能"，高分子材料科學與工程，龔興宇，Vol.20，NO.2，2004.3),乳液的不穩定和轉化率的下降是客觀存在的問題(參見"有機硅/丙烯酸酯共聚物乳液性能的研究"，李煒，陳麗瓊，膠體與聚合物，Vol22，NO.3,2004.9)。
發明內容本發明人通過一種方法得到乳膠微粒形態可控的、穩定的、丙烯酰氧基烷氧基硅烷單體改性的丙烯酸酯共聚物乳液來克服上述問題，并且不需要采用包括揮發性高且毒性大的曱基丙烯酸酯單體、苯乙烯和不飽和酸在內的其他類型不飽和單體。本發明還提供了一種特定的新的丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性的丙烯酸酯共聚物乳液，它不同于目前的適于形成表面涂層的丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性丙烯酸酯共聚物乳液，它特別適用于緩沖涂層(非表面涂層)、膠粘劑、密封膠、墊片、油墨、和清洗劑。本發明的丙烯酸酯乳液是一種具有核殼包覆結構的丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性丙烯酸酯共聚物乳液。相對于較大的有機硅分子和其他不飽和有機硅單體，丙烯酰氧基烷氧基硅烷反應活性大，在聚合過程中的相界面張力小，并且和丙烯酸酯單體有著適合的竟聚率(參見E.Bourgeat-Lami，I.Tissot，andF.Lefebvre，Macromolecules，2002，35:6185-6191)。這樣丙烯酰氧基烷氧基硅烷單體既不影響反應速度，又能有效和丙烯酸酯單體發生共聚，從而顯著地改善乳液的耐候性能。另外，通過加入順序的變化可以使乳膠微粒的形態形成包覆結構，甚至多層包覆結構。但是，丙烯酰氧基烷氧基硅烷中的基團(Si-O-R)在含水環境中會產生水解而以Si-OH的形式存在。而Si-OH相互之間會反應形成Si-O-Si從而形成交聯。而在具有相似功能性基團(丙烯酰氧基類)的單體的乳液聚合中，硅烷的摩爾量相對較少，相對于存在大量水的體系，由于Si-OH含量相對少，表現出更多的是親水性，水解反應會與聚合反應達到一種平衡，而不會提前交聯形成凝膠(桂強，等，化學建材，第四期，2004;和SilaneCouplingAgentChemistry,BarryArkles，PetrarchSystemInc.，SiliconCompoundsRegisterandReview,2ndedition,Page54)。本發明提供了一種新型的丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性的丙烯酸酯共聚物乳液，其中所述共聚物的結構如下通式(I)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R選自CI-C16的烴基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基，le為氫原子或曱基，R2、113各自選自C1-C16的烷基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基，其中n為1-10的整數，y為0-2的整數，p、q各為1-1000。本發明使用(曱基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷作為改性單體(以下稱為單體B)，其結構如下通式(II)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R'為氫原子或甲基，R2、f各選自C1-C16的烷基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基，其中n為1-10的整數，y為0-2的整數。在本發明中，制備乳液中采用的單體原料基本上由以下組分組成單體A.丙烯酸烴基酯單體,優選丙烯酸Cl-C14烴基酯，更優選丙烯酸Cl-C10烴基酯，其中所述的烴基優選為烷基。單體A的非限制性實例有丙烯酸曱酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸乙烯酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸-2-乙氨基酯、及其結合。其用量優選為占乳液總量的13.5-59.9重量％;并且優選占全部反應性單體(A+B)總量的90.0-99.9重量％,其中更優選為93.0-99.9重量％，再優選為95.0-99.9重量％。單體B.通式(II)的(曱基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷，包括但不限于y-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、y-丙烯酰氧基丙基曱基二乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、y-曱基丙烯酰氧基丙基甲基二曱氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、y-曱基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、ot-丙烯酰氧基亞甲基三甲氧基硅烷、oc-丙烯酰氧基亞曱基甲基二曱氧基硅烷、ot-丙烯酰氧基亞甲基三乙氧基硅烷、ct-丙烯酰氧基亞曱基甲基二乙氧基硅烷、a-甲基丙烯酰氧基亞曱基三曱氧基硅烷、a-甲基丙烯酰氧基亞甲基甲基二甲氧基硅烷、ct-曱基丙烯酰氧基亞甲基三乙氧基硅烷、a-甲基丙烯酰氧基亞甲基曱基二乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三(P-甲氧乙氧基)硅烷、及其結合。單體B的含量優選為占乳液總量的0.1-6重量％;并且優選占全部反應性單體(A和B)的0.1-10重量％，更優選含量為0.1-7重量％,再優選含量為0.1-5重量％。進一步優選的是，上迷全部反應性單體(A和B)的總含量為乳液總量的15-60重量％。本發明的乳液聚合中還采用以下的功能性試劑。C.乳化劑:本發明可以采用丙烯酸酯乳液聚合中的常規乳化劑。但本發明優選使用的乳化劑為陰離于表面活性刑，或者陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的復合乳化劑，HLB值均優選為8-40。乳化劑用量優選為乳液總量的0.15-6.0重量％，并且優選占全部反應性單體(A+B)的1-10重量％。例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷芳基醚硫酸鹽、琥珀磺酸鹽、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、及其混合物等。D.水:本發明乳液中所述水量為乳液總量的38-83重量％。優選本發明的乳液是水包油型的乳液。E.鏈轉移劑:本發明可以采用丙烯酸酯乳液聚合中的常規鏈轉移劑來調節乳液聚合反應的分子量。鏈轉移劑優選在聚合開始時就加入。本發明優選采用Cl-C14的烷基硫醇、如巰基醇、2-巰基丙醇、丁基硫醇、十二烷基硫醇等，或者巰基硅烷。用量優選為乳液總量的0.015-1.8重量％，優選占全部反應性單體(A和B)的0.1-3重量％。F.引發劑:本發明可以采用丙烯酸酯乳液聚合中的常規引發劑。本發明優選采用的引發劑為過硫酸鹽及其衍生物，如過硫酸鉀、過硫酸銨等。引發劑優選在需要引發乳液聚合時再加入。引發劑F優選占乳液總量的0.015-2.4重量％，優選占全部反應性單體(A+B)的0.l-4重量％。優選將引發劑F配制為濃度為0.001-0.12g/ml的水溶液，可以一次性加入，或者在0.5-1.5小時內逐漸滴加至體系中。G.非必需的緩沖劑:在本發明的乳液聚合過程中，必要時可以采用緩沖刑調節乳液聚合期間的PH值，可以在乳液聚合開始時或聚合期間加入。本發明優選的緩沖劑為堿金屬，堿土金屬或者銨的碳酸鹽，碳酸氫鹽，磷酸鹽，磷酸氫鹽，硫酸鹽或者硫酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、砩酸鉀、磷酸二氫鈉、礴酸二氫鉀等。緩沖劑G的用量優選為乳液總量的0.015-2.4%，優選占全部反應性單體(A+B)的0.10-4.0重量％。H.非必需的固化促進劑:本發明的丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性丙烯酸酯共聚物乳液具有在濕氣條件下自交聯成膜的性能，也可以通過添加固化促進劑H,如有機金屬化合物來加速其成膜速度。促進劑可以在乳液聚合開始時或聚合期間就加入，或在乳液聚合完成后加入。該促進劑包括但不限于二辛酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、鈦酸四異丙酯、n-丁基聚鈦酸酯、2-異丙基-2-三乙醇胺基鈦、雙丙氧基雙乙酰乙酸酯鈦復合物等，促進劑H的用量優選為乳液總量的0.015-2.4重量％，優選占全部反應性單體(A+B)的0.10-4.0重量％。I.非必需的固體填料:本發明也可以通過添加固體填料I來強化乳液產品在固化后的性能，該固體填料可以在乳液聚合開始時或聚合期間就加入，或在乳液聚合完成后加入。固體填料I包括但不限于白炭黑、碳酸鈣、石英、硅藻土、金屬氧化物、等。添加固體填料I的用量優選為乳液總量的0.50-30重量％。本發明的丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性丙烯酸酯共聚物乳液既可以在室溫下進行上述的固化，也可以通過適當加熱來加速固化過程。加熱溫度范圍優選為25-85匸。根據文獻記載，在(曱基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷與丙烯酸酯單體竟聚體系中，通過計算得到例如丙烯酸丁酯(BA)與Y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(MPS)的竟聚率分別為0.005和0.007，由于二者在體系中的竟聚率均遠小于1，反映出兩種單體之間有較大的交替共聚傾向(參見K.F.Ni，G.R.Shan，Z.X.Weng，N.Sheibat-Othman，Mac畫olecules2005，38:7321-7329)。本發明采用氣化還原引發劑引發聚合時，主要利用了其竟聚率的關系，通過丙烯酸酯單體A和(曱基)丙烯酰氧基烷氣基硅烷單體B加入的先后順序和加入量的不同，形成具有不同包覆形態乳膠微粒的丙烯酸酯共聚物乳液。或者說，在粒子設計層面上，在乳膠半徑方向上形成不同聚合梯度，使得硅烷化丙烯酸酯共聚物乳膠微粒的微觀形態可以調節，且操作簡單易行。以BA作為單體A和以MPS作為單體B為例，乳液共聚合的一種方法是把BA和MPS—開始就同時加入進行共聚。由于MPS的量相對較少(只占單體總量的1.0-10%)，而且如上所述兩者共聚的傾向比較大，因此，共聚反應會優先進行，先形成BA+MPS共聚物。當MPS反應完成后，BA會發生自聚，因此會形成一個BA+MPS共聚物為核，BA均聚物為殼的核殼結構高聚物。(圖1的左圖)另一種方法則是先讓BA均聚一段時間，然后再加入MPS進行共聚，形成一個以BA均聚物為核，BA+MPS共聚物為殼的核殼結構高聚物(圖1的右圖)。因此，采用兩種不同的添加單體方法來形成不同的核殼包覆結構，以下詳述。制備方法l.在一個實施方案中，將丙烯酸烴基酯單體A，(曱基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷單體B，所需的上述功能性試劑及水一起攪拌使其充分乳化。然后升溫，加入引發劑引發聚合反應，得到以丙烯酸酯和丙烯酰氧基烷氧基硅烷共聚物為核，丙烯酸酯均聚物為殼的核殼包覆結構。具體地，該方法包括以下步驟1.1.將丙烯酸酯單體A、(曱基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷單體B、乳化劑C、水D、鏈轉移劑E、以及非必需的緩沖劑G、固化促進劑H和固體填料I放入攪拌反應釜內進行乳化；1.2.加入引發劑F進行聚合反應，并且維持攪拌至反應完成；和1.3.冷卻后出料。在上述步驟1.1中，優選在5-45t:的溫度下，攪拌器優選在100-1000rpm的轉速下優選攪拌10-40分鐘來進行乳化。反應蚤帶有加熱器，溫度計，加料管，回流冷凝器。在上述步驟1.2中，優選在50-65t:的溫度下加入引發劑F;其中，優選將引發劑F配制為濃度為0.001-0.12g/ml的水溶液，可以一次性加入，或者在0.5-1.5小時內逐漸滴加入體系中。反應溫度優選維持在65-85。C之間，更優選為75-80。C;攪抨速度優逸在100-1000rpm，反應時間優逸控制在1-8小時，更優選為3-5小時。優選地，接下來并且在冷卻前保持反應溫度75-8(TC，更優選加溫至85。C，并且保持攪拌速度優選在50Q-1500rpm轉速下優選0.5-1小時，使得反應充分。反應過程中維持pH值優選在6.0-7.5，更優選為6.5-7.0。在上述步驟1.3中，自然冷卻或者冷凝水冷卻到室溫；更優選地，調節PH值為8-9后出料，在密閉容器中保存。制備方法2.將丙烯酸烴基酯單體A以及所需的上述功能性試劑及水一起攪拌使其充分乳化。然后升溫，加入引發劑進行聚合反應；然后再將(曱基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷單體B加入，繼續進行聚合反應，得到以丙烯酸酯均聚物為核，丙烯酸酯和丙烯酰氧基烷氧基硅烷共聚物為殼的核殼包覆結構。具體地，該方法包括以下步驟2.1.將丙烯酸酯單體A，乳化劑C、水D、鏈轉移劑E，以及非必需的緩沖劑G、固化促進劑H和固體填料I放入攪拌反應釜內進行乳化；2.2.加入引發劑F進行聚合反應，并且維持攪拌；2.3.將(曱基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷單體B加到反應釜內進行共聚合反應直至反應完成；和2.4.冷卻后出料。在上述步驟2.l中，反應操作條件同上述方法1中的步驟1.1，除了單體B不加入。在上述步驟2.2中，反應操作條件同上述方法1中的步驟1.2;在上述步驟2.3中，優選在65-85t:的溫度下，更優選在75-80"C下，保持攪拌速度優選在500-1500rpm轉速下攪拌，優選在l-4小時的共聚反應時間內，更優選為2-3小時的共聚反應時間內，將(曱基)丙烯酰氧基硅烷單體B逐漸滴加或者分批次分別添加到反應釜內。在該方法中，在羊體A的轉化率達到60%至95%時，加入單體B進《亍共聚合反應。優選地，接下來并且在冷卻前保持反應溫度75-80°C，更優逸加溫至85°C，并且保持攪拌速度優逸在500-1500rpm轉速下0.5-1小時，使得反應充分。在上述步驟2.4中，操作條件同上述方法1中的步驟1.3。本發明乳液的制備過程對各步驟的壓力沒有特別的要求，只要它不會明顯地不利地影響本發明乳液的制備過程，優選在常壓下進行。在上述制備方法1和方法2中，控制各組分用量以制備穩定的水包油型硅烷化丙烯酸酯共聚物乳液。本發明的乳液固含量優選為15-60%,更優選為30-50重量％。上述本發明乳液的制備過程中沒有提及但可能涉及的其它工藝條件可以同常規的硅烷化聚合物乳液的制備條件。上述方法1制得的乳液，乳膠微粒分布比方法2制得的乳液更加均勻(參見圖3和圖4)。固化后的樣品呈現出玻璃凝膠的性質。由于硅烷的引入，耐溫性得到明顯提高。方法2制得的乳液，固化后的樣品是彈性體，比方法l得到的固化樣品在力學性能，如斷裂應力、楊氏模量，特別是斷裂伸長率上均有顯著的提高。方法2的乳液，其乳膠微粒表層富集了硅烷化的交聯基團，同時存在丙烯酸酯的交聯和硅羥基縮合兩種交聯方式，而且交聯的數目與方法l相比大大增加了，固化后形成連續的交聯結構(參見圖2)，使得膜的最大拉伸強度和模量都大大提高了。采用本發明制備的具有核殼包覆結構的丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性丙烯酸酯共聚物乳液，具有以下優點1.本發明中所使用的(曱基)丙烯跣氧基烷氧基硅烷單體B非常容易與丙烯酸酯單體共聚，且單體B中的硅氧烷基團(Si-0-R)在水解得到的親水性Si-0H濃度稀。水解反應和乳液聚合能夠平衡，反而促使了乳液的穩定，而不會提前交聯形成大量凝膠，且硅烷B的用量少，節約成本，穩定性高。因此制備的乳液較為穩定，室溫下可保存一年以上，沒有可見的相分離。2.僅采用丙烯酸酯單體和(曱基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷單體作為聚合反應羊體，而不使用揮發性高且毒性大的甲基丙烯酸酯羊體和苯乙烯、不飽和酸等其他不飽和單體，符合健康環保的趨勢要求；3.根據單體加料順序和加料量的調節，聚合物的乳膠微粒形態和聚合度可以容易地調節，能夠形成核殼包覆結構，甚至多層核殼包覆結構。4.本制備方法基于傳統乳液聚合工藝，無需采用種子聚合或射線引發等復雜工藝，過程簡單，易于控制。采用乳液聚合的方法，所用的溶劑為水，所制備出的乳液具有環保，不易燃等優點，既有利于環境保護，又可以降低生產成本。5.在保持丙烯酸酯聚合物低玻璃化溫度的前提下，顯著改善了固化后產品的力學性能，增加了產品的耐溫性和耐候性。使用該乳液制成的密封劑穩定性好，室溫下可穩定放置一年以上。可廣泛應用于汽車，建材，日用產品等的密封、涂覆和粘接。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量計；組分的含量均以乳液的總重量計。本文引用的出版物為所有目的均全文引入本文以供參考。附圖簡述圖1為本發明兩種乳液的制備方法所制得核殼結構乳膠粒的對比示意圖。圖2為兩種方制備方法獲得的乳液的交聯效果的對比示意圖。圖3.實施例3中的BA和MPS共同加料形成的乳膠粒透射電鏡觀測照片。圖4.實施例4中的MPS后加形成的乳膠粒透射電鏡觀測照片。實施例下列實施例進一步描述和證明了本發明范圍內的優選實施方案。所給的這些實施例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發明的限制。以下各實施例中的各步驟都在常壓下進行，溫度為常溫，相對濕度為50%，除非另有指明。原料來源丙烯酸丁酯(BA):分析純，天津化學試劑研究所；地址天津市東麗區徐莊子；由卩編315451;網址www.chemreagent.com.cn甲基丙烯酸甲酯(MMA):分析純，天津化學試劑研究所；Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(MPS):美國Gelest公司；11EastSteelRd.Morrisville，PA19067Phone:(215)547-1015過硫酸鉀(KPS):化學純，北京化工廠；地址中國北京市大興區安定鎮工業東區安定南街1號；電話086-010-80239083;傳真086-010-80239716，郵編102607十二烷基硫酸鈉(SDS):分析純，江蘇華康公司；十二烷基硫醇(SDA):分析純，天津化學試劑研究所。磷酸二氫鈉分析純，天津化學試劑研究所；其中，丙烯酸酯單體在使用之前經過重蒸。引發劑經過重結晶提純。其他試劑均為直接使用。以下實施例中的物料用量都按以上所述處理后的實際用量計。對比例1.一元體系單體組成為丙烯酸丁酯，乳液的配方如下<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>將丙烯酸丁酯39.60g，乳化劑十二烷基硫酸鈉0.90g，水84.OOg，十二烷基石克醇0.04g及緩沖劑(pH值為7的NaH2P04-NaOH水溶液)1.OOg加入帶有加熱器，溫度計，加料管，回流冷凝器的反應釜中。室溫下450rpm下攪抨20分鐘，然后升溫至60X:，加入引發劑O.08g,將溫度升至75X:。反應過程中維持pH值在7，用0.lmol/L的NaOH水溶液或HC1水溶液調節。反應3小時后，升溫到85°C,繼續反應30min。自然冷卻至室溫后過濾，用氨水調節pH值至8。乳液固含量為33.5重量％。對比例2.硅烷化的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液樣品釆用三元共聚的方法，引入甲基丙烯酸烷基酯作為共聚單體之一編號組份1丙烯酸酯單體A丙烯酸丁酯2曱基丙烯酸酯單體甲基丙烯酸曱酯3丙烯酰氧基烷氧基硅Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷坑B(MPS)4乳化劑C十二烷基硫酸鈉5水D水6鏈轉移劑E十二烷基硫醇7引發劑F過硫酸鉀8緩沖劑G磷酸二氫鈉將丙烯酸丁酯33.26g,甲基丙烯酸甲酯6.24g，乳化劑十二烷基硫酸鈉1.OOg,水84.OOg，十二烷基硫醇0.05g及緩沖劑1.20g(pH值為6.8的NaH2P04水溶液)加入帶有加熱器，溫度計，加料管，回流冷凝器的反應釜中，在室溫下480rmp攪拌20分鐘，然后升溫至60t:，加入引發劑過硫酸鉀0.09g，將溫度升至751C反應2小時，同時將攪拌速度控制在400rmp，反應過程中維持pH值在7，用0.lmol/L的NaOH水溶液或HC1水溶液調節。然后將MPS1.98g—次性加入到體系中，再反應2小時。自然冷卻至室溫后過濾，氨水調節pH值至8，乳液的固含量32.4重量％，即得以丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯二元共聚物為核，丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯和丙烯酰氧基烷氧基珪烷三元共聚物為殼的核殼包覆結構的丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液。實施例1:二元體系單體組成為丙烯酸丁酯和y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS),乳液的配方如下<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>將丙烯酸丁酯39.60g，Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(MPS)1.98g，乳化劑十二烷基硫酸鈉0.90g，水84.00g,十二烷基硫醇0.(Mg及緩沖劑(pH值為6.8的NaH2P04水溶液)1.OOg加入帶有加熱器，溫度計，加料管，回流冷凝器的反應釜中，室溫下480rpm下攪拌20分鐘，然后升溫至60t:，加入引發劑O.10g，將溫度升至75r，反應過程中維持pH值在7，用0.lmol/L的NaOH水溶液或HC1水溶液調節，反應6小時后，自然冷卻至室溫后過濾，用氨水調節pH值至8。單體轉化率達95%。乳液的固含量33.3%，即得以丙烯酸酯和丙烯酰氧基烷氧基硅烷共聚物為核、丙烯酸酯均聚物為殼的核殼包覆結構的丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液。實施例2:二元體系單體組成為丙烯酸丁酯和y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，乳液的配方如下編號組份1丙烯酸酯羊體A丙烯酸丁酯2丙烯酰氧基烷氧基硅Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷坑B(MPS)3乳化劑C十二烷基硫酸鈉4水D蒸餾水5鏈轉移劑E十二烷基硫醇6引發劑F過硫酸鉀7緩沖劑G磷酸二氬鈉將丙烯酸丁酯39.60g，乳化劑十二烷基疏酸鈉0.90g，水84.OOg，十二烷基硫醇0.05g及緩沖劑(pH值為6.80的NaH2P04水溶液)1.Olg加入帶有加熱器，溫度計，加料管，回流冷凝器的反應釜中，室溫攪拌20分鐘，攪拌速度在480rpm,然后升溫至60匸，加入引發劑過硫酸鉀O.08g，將溫度升至75。C，反應2小時后，單體A的轉化率達700/0時，將攪拌速度控制在380rpm，將丙烯酰氧基烷氧基硅烷B1.98g—次性加入到體系中，反應過程中維持pH值在7，用0.lmol/L的NaOH水溶液或HC1水溶液調節，反應2小時后，自然冷卻至室溫后過濾，用氨水調節pH值至8。單體轉化率達90%。乳液的固含量為33.3%。即得以丙烯酸酯均聚物為核，丙烯酸酯和丙烯酰氧基烷氧基硅烷共聚物為殼的核殼包覆結構的丙烯酰氧基烷氧基硅娛i丙烯酸酯乳液。實施例3(用于電鏡觀測)二元體系單體紐成為丙烯酸丁酯和Y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。為了增加在電鏡照片中二元組分的對比度，埒如了Y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含量至反應性單體總量(BA+MPS)的10重量o/。。乳液的配方如下編號組份1丙烯酸酯WA丙烯酸丁酯(BA)2丙烯fclL^fLiJmBY-甲基丙烯Stli^丙"曱lui^m(MPS)3乳化劑C十二^5爐鈉4水D蒸餾水5鏈絲劑E6引發劑F過艦鉀7緩沖劑G磷酸二氬鈉將丙烯酸丁酯37.40g,Y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)4.18g，乳化劑十二烷基硫酸鈉1.OOg，水84.00g，十二烷基硫醇0.02g及緩沖劑(PH值為6.8的NaH04水溶液)1.OOg加入以上所述反應釜中，室溫下480rpm下攪拌20分鐘，然后升溫至60X:，加入引發劑0.09g，將溫度升至75TC，反應過程中維持pH值在7,用0.lmol/L的NaOH水溶液或HC1水溶液調節，反應6小時后，自然冷卻至室溫后過濾，用氨水調節pH值至8，即得以丙烯酸酯和丙烯酰氧基硅氧烷共聚物為核、丙烯酸酯均聚物為殼的核殼包覆結構的丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液。乳液的固含量34.2重量％。實施例4(用于電鏡觀測)二元體系單體組成為丙烯酸丁酯和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。編號組份1丙烯酸酯iN^A丙烯酸丁酯(BA)2丙烯SMRJj^ltJjmBY-甲基丙烯SM^丙J^甲IUj^(MPS)3專l/f匕劑C十二^5緘鈉4水D蒸餾水5鏈絲劑E十二,鰣6引發劑F過石纖鉀7緩沖劑G嫩二氬鈉將丙烯酸丁酯37.40g，乳化劑十二烷基石危酸鈉0.95g，水84.OOg，十二烷基硫醇0.03g及緩沖劑(pH值為6.80的NalU^水溶液)LOlg加入以上所迷反應釜中，室溫攪拌20分鐘，攪抨速度在48Qrpm，然后升溫至60。C，加入引發劑過硫酸鉀0.08g，將溫度升至75。C,反應2小時后，將攪拌速度控制在380rpm，將丙烯酰氧基硅氧烷4.16g—次性加入到體系中，反應過程中維持pH值在7，用0.lmol/L的NaOH水溶液或HC1水溶液調節。反應2小時，自然冷卻至室溫后過濾，用氨水調節pH值至8，即得以丙烯酸酯均聚物為核，丙烯酸酯和丙烯酰氧基烷氧基硅烷共聚物為殼的核殼包覆結構的丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液。乳液的固含量33.4重量％。實施例1和2的乳液狀態分析1.動態光散射(DLS)分析乳膠粒徑分布動態光散射儀器型號90plusparticlesizeanalyzer,BrookhavenInc.制造；溫度=25.0。C，懸浮體系水相連續相；粘度=0.890cp;標準反射指示液-1.330，角度=90.00;波長=660.0nm。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>上表中為方法1(實施例1)和方法2(實施例2)的動態光散射數據，可以看出方法1制得的乳液與方法2相比，乳液的粒徑更小，分散性更好。這說明了由于方法l中大部分的MPS被包裹在乳液顆粒的核內部，使其與其他MPS及顆粒表面交聯反應的機會變小，而方法2中大量的MPS集中在殼部，使其與其他MPS及顆粒表面作用的機會變大。因此乳液粒徑要比方法1的大，分散性也顯得低些。2.乳液凍融穩定性測試將乳液取部分密封，放入-5。C土2。C的低溫箱內，18h后取出，在20土2。C下放置6h,如此反復3次后，打開容器，觀察其有無結塊，凝聚及分離現象，以此確定其凍融穩定性。然后將乳液密封，室溫儲存以考察其儲存穩定性。實驗結果，實施例1和2的乳液目測表觀上均無相分離，乳液穩定。該乳液如上室溫放置6個月后仍穩定，并且乳液粘度目測均無明顯變化。對比例1和2以及實施例1和2的乳液成膜固化后產品性能表征如下。首先，乳液的固化成膜方法如下(所有對比例和實施例的試樣成膜方法同)乳液取樣15g，倒入聚四氟乙烯的培養皿中，在室溫25°C，50%相對濕度下放置24h-48h，后放入恒溫60X:的真空烘箱內24h，然后取出即可。3.玻璃化溫度的對比<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>差熱分析(DSC)儀器型號DTA7;制造廠商美國PerKinEl氾er公司(45WilliamStreet,Wellesley，MA02481-4078，USA);溫度范圍室溫-1600匸，準確度1%;升溫速率0.1-IOO"C/min;氣氛氮氣所有固化后的的樣品經測試都只具有1個Tg，說明產物都是化學聚合產物，本發明制備方法中的單體形成了共聚物，而非簡單的物理混合。4.力學性能的測試拉伸機，型號InstronCo.(InstronCorporation,825UniversityAvenue,Norwood,MA02062-2643，USA)，SeriesIX，AutomatedMaterialsTestingSystem74.3.00拉伸速度50mm/min;相對濕度50%;溫度20°C<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>方法l制得的乳液，固化后的樣品呈現出玻璃凝膠的性質，由于硅烷的引入，耐溫性得到明顯提高。方法2制得的乳液，固化的樣品是彈性體，比方法1得到的固化樣品在力學性能，如斷裂應力、楊氏模量，特別是斷裂伸長率上均有顯著的提高。方法2的乳液，其乳膠微粒表層富集了硅烷化的交聯基團，同時存在丙烯酸酯的交聯和硅羥基縮合兩種交聯方式，使得交聯點的數目與方法1相比大大增加了，固化后形成連續的交聯結構，使得膜的最大拉伸強度和模量都大大提高了。5.耐溫性能的測試熱重分析(TGA):儀器型號PyrislTGA;制造廠商美國康涅狄格州PerKinElmer公司主要技術指標溫度范圍室溫-1000X:，靈敏度0.1jlig，升溫速率0.1-200"C/min樣品分解溫度T(。C)對比例1聚丙烯酸丁酯固化樣品324對比例2三元體系固化樣品397實施例1二元固化樣品382實施例2二元固化樣品389和單純的聚丁基丙烯酸酯樣品相比，所有經過丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性的丙烯酸酯共聚物乳液的固化樣品在耐溫性方面得到了顯著的提高。6.透射電子顯微鏡(TEM)照片對比透射電子顯微鏡儀器型號JEM-100s制造廠商日本電子(JEOL)主要技術指標溫度范圍室溫；加速電壓80kv電鏡觀測樣品的制備取待測乳液樣品0.20毫升，用去離子水稀釋至10ml，攪拌速度200rpm下混合均勻，用銅網浸漬3~4次撈取樣品乳液，在室溫下放置3分鐘待測。通過圖3和圖4的比較可以看出，采用兩種不用的方法所得的乳膠粒結構上表現出明顯差異，黑色區域為硅富集區域，可以看出對于方法l，MPS硅烷主要富集在核的部位；而對于方法2，MPS后加時可以看出硅烷主要富集在殼部，也進一步證實了以上對于乳液結構的推測。由上可知，兩種不同方法制得的核殼結構乳液其性能差異主要表現在斷裂伸長率，楊氏模量等力學指標，以及乳液粒徑大小。方法2比方法1更易提高膜的強度和斷裂伸長率以及其耐溫性，但是，方法2制得的乳液在多分散性上不如方法1。以上數據可以看出，經少量丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性后的樣品仍保持了丙烯酸酯聚合物的低玻璃化溫度，但是耐熱性、拉伸強度，模量和斷裂伸長率有了很大的提高。由此看出本發明的用丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性丙烯酸酯共聚物乳液保持了丙烯酸酯樹脂原有的優點，又有效的克服了其自身的不足。權利要求1.一種用丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性的丙烯酸酯共聚物乳液，其中所述共聚物的結構如下通式(I)所示其中R選自CI-C16的烴基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基，W為氫原子或曱基，R2、113各自選自C1-C16的烷基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基，其中n為1-10的整數，y為0-2的整數，p、q各為1-1000。2.權利要求1所述的乳液，其中所述共聚物所用單體組分基本上由以下單體組成A)丙烯酸烴基酯單體；和B)(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷單體。3.權利要求2所述的乳液，其中所述反應性單體A和B的總含量為乳液總量的15-60重量％。4.權利要求1或2所述的乳液，其中所述乳液為水包油型乳液。5.權利要求1或2所述的乳液，其中所述乳液的PH值為8-9。6.權利要求4所述的乳液，其中所述水量為乳液總量的38-83重量％。7.權利要求1或2所述的乳液，其中所述乳液中的乳膠粒為核殼包覆結構。8.權利要求7所迷的乳液，其中所述共聚物形成乳膠粒的核層。9.權利要求7所迷的乳液，其中所述共聚物形成乳膠粒的殼層。10.根據權利要求2所述的乳液，其中所述丙烯酸烴基酯單體A為丙烯酸C1-C14烴基酯。q(I)11.權利要求IO所述的乳液，其中所述單體A選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-2-乙氨基酯、及其結合。12.根據權利要求2所述的乳液，其中所述丙烯酸烴基酯單體A的含量為乳液總量的13.5-59.9重量％，并且占反應性單體A和B總量的90.0-99.9重量％。13.根據權利要求2所述的乳液，其中所述單體B為以下通式(II)表示的(曱基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(II)其中R'為氫原子或甲基，R2、R3各選自C1-C16的烷基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基，其中n為1-10的整數，y為0-2的整數。14.根據權利要求13所述的乳液，其中所述單體B選自Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、y-丙烯酰氧基丙基曱基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基甲基二曱氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基曱基二乙氧基硅烷、cx-丙烯酰氧基亞曱基三甲氧基硅烷、oc-丙烯酰氧基亞甲基曱基二曱氧基硅烷、ot-丙烯酰氧基亞曱基三乙氧基硅烷、ct-丙烯酰氧基亞甲基曱基二乙氧基硅烷、ot-曱基丙烯酰氧基亞曱基三曱氧基硅烷、ct-曱基丙烯酰氧基亞甲基甲基二甲氧基硅烷、ct-甲基丙烯酰氧基亞曱基三乙氧基硅烷、a-曱基丙烯酰氧基亞甲基曱基二乙氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三(P-曱氧乙氧基)硅烷、及其結合。15.根據權利要求2所述的乳液，其中單體B的含量占乳液總量的0.1-6重量°/。，并且占全部反應性單體A和B的0.1-10重量％。16.權利要求1-15任一項所述的乳液制備方法，其中乳液中的乳膠粒以丙烯酸烴基酯和丙烯酰氧基烷氧基硅烷共聚物為核，丙烯酸烴基酯均聚物為殼，包含以下步驟a)將丙烯酸烴基酯單體A、(曱基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷單體B、乳化劑C、水D、鏈轉移劑E、以及非必需的緩沖劑G、固化促進劑H和固體填料I放入攪拌反應釜內進行乳化；b)加入引發劑F進行聚合反應，并且維持攪拌至反應完成；和c)冷卻后出料。17.權利要求l-15任一項所述的乳液的制備方法，其中乳液中的乳膠粒以丙烯酸烴基酯均聚物為核，丙烯酸烴基酯和丙烯酰氧基烷氧基硅烷共聚物為殼，包含以下步驟a)將丙烯酸烴基酯單體A、乳化劑C、水D、鏈轉移劑E、以及非必需的緩沖劑G、固化促進劑H和固體填料I放入攪拌反應釜內進行乳化；b)加入引發劑F進行聚合反應，并且維持攪拌；c)將(甲基)丙烯酰氧基硅烷單體B加到反應釜內進行共聚合反應直至反應完成；和d)冷卻后出料。18.根據權利要求17所述的制備方法，其中在單體A的轉化率達到60%至95%時，加入單體B進行共聚合反應。19.根據權利要求17所述的制備方法，其中單體B通過滴加或分批次加入反應體系。20.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中乳化劑D為HLB值為8-40的陰離子表面活性劑，或者HLB值為8-40陰離子表面活性劑和HLB值為8-40非離子表面活性劑的復合乳化劑。21.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中步驟a)中在5-45r溫度和100-1000rpm的轉速下攪拌10-40分鐘進行乳化。22.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中步驟b)中在50-65'C下加入引發劑。23.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中步驟b)的反應溫度為65-85iC，攪拌速度為100-1000rpm，反應時間為l-8小時，反應體系的PH值為6.0-7.5。24.根據權利要求17所述的制備方法，其中步驟c)的共聚合反應溫度為65-85°C,攪拌速度為500-1500rpm，和反應時間為1-4小時。25.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中乳化劑C用量為乳液總量的0.15-6.0重量％，并且占全部反應性單體A和B的1-10重26.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中鏈轉移劑E為C2-C14的烷基硫醇或者巰基硅烷，用量為乳液總量的0.015-1.8重量％，并且占全部反應性單體A和B的0.1-3重量％。27.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中引發劑F為過硫酸鹽或其衍生物。28.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中引發劑F用量為乳液總量的0.015-2.4重量。/。，并且占全部反應性單體A和B的0.1-4.0重量％。29.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中將引發劑F配制為濃度為0.001-0.12g/ml的水溶液，將其一次性加入反應體系，或者在G.5-1.5小時內滴加入反應體系。30.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中緩沖劑G為堿金屬、堿土金屬或者銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硫酸鹽或者疏酸氫鹽。31.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中緩沖劑G的用量為乳液總量的0.015-2.4重量％，并且占全部反應性單體A和B的0.1-4.0重量％。32.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中所述的固化促進劑H選自二辛酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、及其結合，固化促進劑H的用量為乳液總量的0.015-2.4重量％，并且占全部反應性單體A和B的0.1-4.0重量％。33.根據權利要求16或17所述的制備方法，其中所述固體填料I選自白碳黑、碳酸鈣、石英、硅藻土、金屬氧化物、及其結合，固體填料I的用量為乳液總量的0.5-30重量％。34.權利要求1-15任一項的乳液的固化產品。35.權利要求34的固化產品，其中所述固化在室溫下進行。36.權利要求34的固化產品，其中所述固化在25°C至85'C下進行。37.權利要求34的固化產品，其中所述固化在濕氣的存在下進行。38.權利要求34的固化產品，其中所述固化在所述固化促進劑H的存在下進行。39.權利要求1至15任一項的乳液作為緩沖涂層、膠粘劑、密封膠、墊片、油墨、清洗劑的原料的應用。40.權利要求34至38任一項的固化產品作為緩沖涂層、膠粘劑、密封膠、墊片、油墨、清洗劑的應用。全文摘要公開了一種乳膠微粒形態可控的一種或多種丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性的丙烯酸酯乳液及其制備方法和應用。本發明的乳液采用(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷與丙烯酸烴基酯進行乳液共聚所得，無需使用包括揮發性高且毒性大的甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯和不飽和酸在內的其他類型不飽和單體。利用反應動力學上競聚率的關系，通過對反應原料進入的控制，經由乳液聚合可以得到不同乳膠微粒形態結構的共聚物。該共聚方法操作簡單，成本低，并且對環境友好。由此得到的聚合物產品具有明顯改進的某些力學性能。該乳液可以用于緩沖涂層、膠粘劑、密封膠、墊片、油墨、和清洗劑。使用該乳液制成的密封劑穩定性好，室溫下可穩定放置一年以上。可廣泛應用于汽車，建材，日用產品等的密封、涂覆和粘接。文檔編號C08F2/22GK101121771SQ20061011095公開日2008年2月13日申請日期2006年8月11日優先權日2006年8月11日發明者余學海,翁洋洋,鍇襲,賈敘東申請人:漢高股份兩合公司