專利名稱：復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及復合材料及其制備方法。具體來說，本發明涉及復合材料和使用不含甲醛的粘合劑組合物制備所述材料的方法。
背景技術：
纖維結構(例如非織造纖維絕緣體)和成形制品(例如纖維板和刨花板(chipboard))之類的復合材料通常是使用酚醛(PF)樹脂或用脲增長的酚醛樹脂(PFU)制備的。
人們覺察到的使用PF或PFU樹脂的一個問題是，在制備這些樹脂、制造包含這些樹脂的復合材料以及這些復合材料的以后使用過程中，會釋放甲醛。目前的法規限制甲醛排放，另外，還提出用來進一步限制或消除甲醛排放的法規。
Tutin等在美國專利申請公開第2004/0034154號中揭示了一種PF或PFU樹脂的替代品。Tutin等揭示了一種用來制備玻璃纖維絕緣產品的水性粘合劑組合物，該組合物包含環氧化物和環氧化物交聯劑的基本可以用水無限稀釋或的水溶液或可分散混合物，據描述，所述環氧化物包含至少兩個環氧基團。
Srinivasan等在美國專利申請公開第2005/0059770號中揭示了另一種PF或PFU樹脂的替代品。Srinivasan等揭示了一種由不飽和羧酸單體和不飽和羥基單體的自由基溶液聚合生成的水溶性加合物，該聚合反應在鏈轉移劑的存在下進行。
然而，人們仍然需要不含甲醛的新復合材料和使用新的不含甲醛的粘合劑組合物制備這些復合材料的新方法。
發明內容
在本發明一個方面中，提供一種包含以下組分的復合材料(a)選自纖維、薄片、碎屑(chip)及其組合的基材；(b)包含逐步反應(step-reaction)共聚物的固化的粘合劑組合物，所述逐步反應的共聚物由至少一種環酐和至少一種環氧醇制成，其中，所述至少一種環氧醇中的一種僅含一個環氧基團；其中，所述復合材料包含≤40重量％的固化的粘合劑組合物。
在本發明另一個方面中，提供一種包含本發明復合材料的產品。
在本發明另一個方面中，提供一種制備復合材料的方法，該方法包括(a)提供包含逐步反應的共聚物的粘合劑組合物，所述逐步反應的共聚物由至少一種環酐和至少一種環氧醇制得，其中，所述至少一種環氧醇中的一種僅含一個環氧基團；(b)提供選自纖維、薄片、碎屑及其組合的基材；(c)將粘合劑組合物施涂到基材上；(d)使粘合劑組合物固化；其中，所述復合材料包含≤40重量％的固化的粘合劑組合物。
具體實施例方式
在本文和所附的權利要求書中，術語“逐步反應的共聚物”表示通過不依賴于帶有鏈(chain-carrying)的自由基或離子的聚合反應而制備的聚合物。相反地，逐步反應的共聚物是通過在包括至少一種單體上的一種以上官能團的步驟中發生的聚合反應制備的。
在本文和所附的權利要求書中，術語“共聚物”表示使用至少兩種不同單體制備的聚合物。
在本文和所附的權利要求書中，術語“固化”表示一種足以改變粘合劑組合物性質的化學變化或形態變化，這些變化是通過例如共價化學反應(例如交聯)、離子相互作用或簇集、對基材的粘著性提高、相變或轉相、氫鍵及其組合引起的。
在本文和所附的權利要求書中，術語“水性的”表示水和基本由水和可與水混溶的溶劑組成的混合物。
在本文和所附的權利要求書中，術語“無甲醛的”表示基本不含甲醛、而且在干燥和/或固化過程中不會釋放顯著量的甲醛的組合物。通常，以組合物的重量為基準計，無甲醛組合物中甲醛的含量小于1ppm。
在本文和所附的權利要求書中，術語“(甲基)丙烯酸類”同時包括甲基丙烯酸類和丙烯酸類。
在本發明一些實施方式中，復合材料包含0.5-40重量％，或者1-40重量％，或者1-30重量％，或者1-20重量％，或者5-15重量％的固化的粘合劑組合物。
在本發明一些實施方式中，基材選自纖維、薄片、碎屑及其組合。在這些實施方式的一些方面中，基材是“耐熱的”。在本文和所附的權利要求書中，當使用術語“耐熱”表示一種基材時，表示基材置于≥100℃、或者≥120℃、或者在100-350℃的溫度下至少3秒或至少30分鐘后，基本不會受影響。
在本發明一些實施方式中，所述復合材料是纖維。在這些實施方式的一些方面中，纖維選自天然纖維(例如劍麻、黃麻、大麻、亞麻、棉、椰子纖維、香蕉纖維)；動物纖維(例如羊毛、毛發)；塑料纖維(例如聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚氯乙烯纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維)；玻璃纖維；玻璃棉；礦物纖維；石纖維；合成無機纖維(例如芳族聚酰胺纖維，碳纖維)；及其組合。在這些實施方式的一些方面中，所述纖維可包括纖維素纖維、乙酸纖維素纖維和纖維素的酯和醚的纖維。在這些實施方式的一些方面中，所述纖維選自礦物纖維、芳族聚酰胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、聚酰亞胺纖維、聚酯纖維、嫘縈纖維、玻璃纖維、玻璃棉、石纖維及其組合。在這些實施方式的一些方面中，所述纖維選自玻璃纖維、玻璃棉、石纖維及其組合。在這些實施方式的一些方面中，所述纖維是玻璃纖維。在這些實施方式的一些方面中，所述纖維是耐熱的。
在本發明一些實施方式中，所述基材選自纖維、薄片、碎屑及其組合，其中，所述纖維、薄片和碎屑由木材、金屬、金屬氧化物、塑料、礦物、玻璃及其組合組成。在這些實施方式的一些方面中，所述纖維、薄片、碎屑及其組合是耐熱的。
在本發明一些實施方式中，所述固化的粘合劑組合物包含由至少一種環酐和至少一種環氧醇制得的逐步反應的共聚物，其中，所述至少一種環酐選自馬來酸酐、衣康酸酐及其組合。
在本發明一些實施方式中，所述固化的粘合劑組合物包含由至少一種環酐和至少一種環氧醇制得的逐步反應的共聚物，其中，所述至少一種環酐包括至少兩種環酐，這至少兩種環酐中的一種選自馬來酸酐、衣康酸酐及其組合；這至少兩種環酐中的一種選自鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、氯菌酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、檸康酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐及其組合。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環酐中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％是馬來酸酐、衣康酸酐或其組合。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環酐中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％是馬來酸酐。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環酐中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％是衣康酸酐。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環酐中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％是馬來酸酐和衣康酸酐的組合。
在本發明一些實施方式中，所述固化的粘合劑組合物包含由至少一種環酐和至少一種環氧醇制得的逐步反應的共聚物，其中，所述至少一種環氧醇中的一種選自縮水甘油；多元醇的單縮水甘油醚；雙酚A的單縮水甘油醚；甘油的單縮水甘油醚；季戊四醇的單縮水甘油醚；及其組合。在這些實施方式的一些方面中，所述至少一種環氧醇是縮水甘油。
在本發明一些實施方式中，所述固化的粘合劑組合物包含由至少一種環酐和至少一種環氧醇制得的逐步反應的共聚物，其中，所述至少一種環氧醇包括至少兩種環氧醇；所述至少兩種環氧醇中的一種只有一個環氧基團，所述至少兩種環氧醇中的一種包含至少兩個環氧基團。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環氧醇中的一種選自縮水甘油；多元醇的單縮水甘油醚；雙酚A的單縮水甘油醚；甘油的單縮水甘油醚和季戊四醇的單縮水甘油醚；所述至少兩種環氧醇中的一種選自甘油的二縮水甘油醚；季戊四醇的二縮水甘油醚；季戊四醇的三縮水甘油醚；2，3-環氧-1-丁醇；2，3-環氧-1，4-丁二醇；3，4-環氧-1-丁醇；及其組合。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環氧醇中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％選自僅含一個環氧基團的環氧醇；在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環氧醇中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％選自縮水甘油；多元醇的單縮水甘油醚；雙酚A的單縮水甘油醚；甘油的單縮水甘油醚和季戊四醇的單縮水甘油醚。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環氧醇中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％是縮水甘油。
在本發明一些實施方式中，所述粘合劑組合物還可包含聚合引發劑。適用于本發明的聚合引發劑包括能夠與逐步反應的共聚物和基材相容的任何常規引發劑。在這些實施方式的一些方面中，所述粘合劑組合物包含0.5-10重量％(以粘合劑固體重量為基準計)的聚合引發劑。在這些實施方式的一些方面中，所述聚合引發劑是過硫酸鈉、過氧化氫和過硫酸銨之類的自由基引發劑。當至少一部分逐步反應的共聚物是烯鍵式不飽和聚合物時，在粘合劑組合物中加入自由基引發劑之類的聚合引發劑可以提高粘合劑組合物的固化程度和/或速率。
在本發明一些實施方式中，所述粘合劑組合物還可包含促進劑。適用于本發明的促進劑包括能夠與逐步反應的共聚物和基材相容的任何常規促進劑。在這些實施方式的一些方面中，所述粘合劑組合物可包含0.01-10重量％、或者0.1-5重量％，或者0.5-2重量％(以粘合劑固體重量為基準計)的促進劑。在這些實施方式的一些方面中，促進劑選自叔胺(例如芐基二甲胺)、咪唑、咪唑啉、脲、氫氧化銨、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、鹵化硼化合物及其組合。
在本發明一些實施方式中，所述粘合劑組合物還可進一步包含交聯劑。適用于本發明的交聯劑包括能夠與所述逐步反應的共聚物和基材相容的任何常規交聯劑。在這些實施方式的一些方面中，所述粘合劑組合物可包含1.0-10重量％(以粘合劑的固體重量為基準計)的交聯劑。在這些實施方式的一些方面中，所述交聯劑選自乙烯基單體和多乙烯基單體。適用于本發明的乙烯基單體包括例如苯乙烯，苯乙烯通常被用于聚酯型樹脂以提高熱固化程度。適用于本發明的多乙烯基單體包括例如二甲基丙烯酸二甘醇酯和三羥甲基丙烷三丙稀酸酯。在這些實施方式的一些方面中，交聯劑選自二乙酰乙酸二醇酯(例如二乙酰乙酸丁二醇酯和二乙酰乙酸1，6-己二醇酯)；三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯；三乙酰乙酸季戊四醇酯；二乙酰乙酸酯(例如二乙酰乙酸甘油酯)；三乙酰乙酸酯(例如三乙酰乙酸甘油酯)；聚乙烯醇乙酰乙酸酯和和類似的丙二酸酯；乙酰乙酸酯官能蓖麻油；乙酰乙酸酯官能聚酯聚合物；乙酰乙酸酯官能聚酯酰胺聚合物；乙酰乙酰胺官能聚醚聚合物；乙酰乙酸酯官能(甲基)丙烯酸類聚合物；氰基乙酰胺官能(甲基)丙烯酸類聚合物；氰基乙酸酯官能(甲基)丙烯酸類聚合物；乙酰乙酸酯官能聚丁二烯聚合物；它們取代的和官能化的衍生物；以及它們的組合。
在本發明一些實施方式中，所述粘合劑組合物還可包含硅烷偶聯劑。適用于本發明的硅烷偶聯劑包括能夠與所述逐步反應的共聚物和基材相容的任何常規硅烷偶聯劑。在這些實施方式的一些方面中，所述粘合劑組合物可包含0.05-2重量％、或者0.1-2重量％、0.1-0.5重量％(以粘合劑固體重量為基準計)的硅烷偶聯劑。在這些實施方式的一些方面中，所述硅烷偶聯劑選自氨基丙基硅烷、三甲氧基硅烷、含環氧的硅烷及其組合。一些代表性的硅烷偶聯劑包括例如可購自Dow-Corning Corporation的有機硅油；購自Petrarch Systems的A0700、A0750和A0800；購自Dow Chemical Corporation的A1160；購自GESilicones-OSi Specialties的SilquestTMA-187；及其組合。
在本發明一些實施方式中，所述粘合劑組合物還可包含添加劑。適用于本發明的添加劑包括能夠與逐步反應的共聚物和基材相容的任何常規添加劑。在這些實施方式的一些方面中，所述粘合劑組合物還可包含任選的添加劑，其中，所述添加劑選自乳化劑；顏料；填料；增量劑；抗遷移助劑；固化劑；聚結劑；表面活性劑(例如非離子型表面活性劑)；鋪展劑；抑塵劑(例如礦物油抑塵劑)；生物殺傷劑；增塑劑；有機硅烷；消泡劑(例如聚二甲基硅氧烷、硅油和乙氧基化的非離子型表面活性劑)；防腐蝕劑(例如在pH值小于4時有效的防腐蝕劑，例如硫脲、草酸鹽和鉻酸鹽)；著色劑；抗靜電劑；潤滑劑；蠟；抗氧化劑；偶聯劑(例如購自Dow-Corning Corporation的有機硅油；購自Petrarch Systems的A0700、A0750和A0800；購自Dow Chemical Corporation的A1160；購自GESilicones-OSi Specialties的SilquestTMA-187)；聚合物；防水劑(例如硅氧烷和乳液聚合物，例如以乳液聚合物的固體重量為基準計，包含30重量％以上的含C5或更大烷基的烯鍵式不飽和丙烯酸類單體作為共聚單元的乳液聚合物)；濕潤劑；木質素；及其組合。
在本發明一些實施方式中，所述粘合劑組合物還可包含乳液聚合物。在本文中和所附的權利要求書中，術語“乳液聚合物”表示通過乳液聚合技術制備的，分散在水性介質中的聚合物。在這些實施方式的一些方面中，所述乳液聚合物可選自例如包含聚合的烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸類單體的共聚物。
在本發明一些實施方式中，所述逐步反應的共聚物的每個環酐部分上包含至少一個，或者至少0.5個，或者至少0.75個，或者至少0.8個，或者至少0.9個，或者至少1個烯鍵式不飽和基團。
在本發明一些實施方式中，所述逐步反應的共聚物的重均分子量≤100000；或者為1000-100000；或者為3000-75000；或者3000-50000；或者為3000-20000。
在本發明一些實施方式中，固化的粘合劑組合物提供了具有足夠彈性和厚度回復的牢固結合，使得所述復合材料可以在運輸和使用中發生適當的變形。
在本發明一些實施方式中，所述復合材料是抗濕的，使其不會在潮濕條件下膨脹。
在本發明一些實施方式中，所述粘合劑組合物是無臭味的，而且對其在制備本發明復合材料的加工過程中所接觸的金屬沒有腐蝕性。
在本發明一些實施方式中，所述粘合劑組合物是不含甲醛的。
在本發明一些實施方式中，所述復合材料是不含甲醛的。
在本發明一些實施方式中，制備所述復合材料的方法包括(a)提供包含至少一種環酐和至少一種環氧醇的逐步反應的共聚物的粘合劑組合物；其中，所述至少一種環酐中的一種選自馬來酸酐、衣康酸酐及其組合；所述至少一種環氧醇中的一種僅含一個環氧基團。
在本發明一些實施方式中，制備復合材料的方法包括(a)提供包含至少一種環酐和至少一種環氧醇的逐步反應的共聚物的粘合劑組合物；其中，所述至少一種環酐中的一種包括至少兩種環酐；所述至少兩種環酐中的一種選自馬來酸酐、衣康酸酐及其組合；所述至少兩種環酐中的一種選自鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、氯菌酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、檸康酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐及其組合；所述至少一種環氧醇中的一種僅含一個環氧基團。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環酐中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％是馬來酸酐、衣康酸酐或其組合。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環酐中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％是馬來酸酐。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環酐中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％是衣康酸酐。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環酐中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％是馬來酸酐和衣康酸酐的組合。
在本發明一些實施方式中，制備復合材料的方法包括(a)提供包含由至少一種環酐和至少一種環氧醇制得的逐步反應的共聚物的粘合劑組合物；其中，所述至少一種環氧醇中的一種選自縮水甘油；多元醇的單縮水甘油醚；雙酚A的單縮水甘油醚；甘油的單縮水甘油醚；季戊四醇的單縮水甘油醚；及其組合。在這些實施方式的一些方面中，所述至少一種環氧醇是縮水甘油。
在本發明一些實施方式中，制備復合材料的方法包括(a)提供包含至少一種環酐和至少一種環氧醇的逐步反應的共聚物的粘合劑組合物；其中，所述至少一種環氧醇包括至少兩種環氧醇；所述至少兩種環氧醇中的一種只有一個環氧基團，所述至少兩種環氧醇中的一種包含至少兩個環氧基團。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環氧醇中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％選自僅含一個環氧基團的環氧醇。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環氧醇中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％選自縮水甘油；多元醇的單縮水甘油醚；雙酚A的單縮水甘油醚；甘油的單縮水甘油醚和季戊四醇的單縮水甘油醚。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環氧醇中至少50摩爾％，或者至少75摩爾％，或者至少80摩爾％，或者至少90摩爾％，或者至少95摩爾％，或者至少99摩爾％是縮水甘油。在這些實施方式的一些方面中，所述至少兩種環氧醇中的一種選自縮水甘油；多元醇的單縮水甘油醚；雙酚A的單縮水甘油醚；甘油的單縮水甘油醚和季戊四醇的單縮水甘油醚；所述至少兩種環氧醇中的一種選自甘油的二縮水甘油醚；季戊四醇的二縮水甘油醚；季戊四醇的三縮水甘油醚；2，3-環氧-1-丁醇；2，3-環氧-1，4-丁二醇；3，4-環氧-1-丁醇；及其組合。
在本發明一些實施方式中，所述粘合劑組合物可以以水溶液或水性分散體的形式提供。在這些實施方式的一些方面中，該粘合劑組合物還可包含堿或表面活性劑，加入堿和表面活性劑分別可以提高逐步反應的共聚物在水溶液或水性分散體中的溶解度或分散度。在制備復合材料的加工過程中，粘合劑組合物中所含的水可基本除去。除水(干燥)可以與固化依次進行或與固化同時進行。也就是說，干燥和固化可以在一個工藝步驟中進行，也可以在兩個或更多個不同的工藝步驟中進行。
在本發明一些實施方式中，所述方法還包括向逐步反應的共聚物加入聚合引發劑。在這些實施方式的一些方面中，向逐步反應的共聚物加入足量的聚合引發劑，使得粘合劑組合物包含0.5-10重量％(以粘合劑固體重量為基準計)的聚合引發劑。
在本發明一些實施方式中，所述方法還包括向所述逐步反應的共聚物加入促進劑。在這些實施方式的一些方面中，向逐步反應的共聚物加入足量的促進劑，使所述粘合劑組合物包含0.01-10重量％、或者0.1-5重量％，或者0.5-2重量％(以粘合劑固體重量為基準計)的促進劑。
在本發明一些實施方式中，所述方法還包括向所述逐步反應的共聚物加入交聯劑。在這些實施方式的一些方面中，向逐步反應的共聚物加入足量的交聯劑，使所述粘合劑組合物包含1.0-10重量％(以粘合劑固體重量為基準計)的交聯劑。
在本發明一些實施方式中，所述方法還包括向所述逐步反應的共聚物加入硅烷偶聯劑。在這些實施方式的一些方面中，向所述逐步反應的共聚物加入足量的硅烷偶聯劑，使粘合劑組合物包含0.05-2重量％、或者0.1-2重量％、0.1-0.5重量％(以粘合劑固體重量為基準計)的硅烷偶聯劑。
在本發明一些實施方式中，所述方法還包括向所述逐步反應的共聚物加入添加劑，其中，所述添加劑選自能夠與逐步反應的共聚物和基材相容的任何常規添加劑。在這些實施方式的一些方面中，所述方法還包括向所述逐步反應的共聚物加入添加劑，其中，所述添加劑選自乳化劑；顏料；填料；增量劑；抗遷移助劑；固化劑；聚結劑；表面活性劑(例如非離子型表面活性劑)；鋪展劑；抑塵劑(例如礦物油抑塵劑)；生物殺傷劑；增塑劑；有機硅烷；消泡劑(例如聚二甲基硅氧烷、硅油和乙氧基化的非離子型表面活性劑)；防腐蝕劑(例如在pH值小于4時有效的防腐蝕劑，例如硫脲、草酸鹽和鉻酸鹽)；著色劑；抗靜電劑；潤滑劑；蠟；抗氧化劑；偶聯劑(例如購自Dow-Corning Corporation的有機硅油；購自Petrarch Systems的A0700、A0750和A0800；購自Dow ChemicalCorporation的A1160；購自GE Silicones-OSi Specialties的SilquestTMA-187)；聚合物；防水劑(例如硅氧烷和乳液聚合物，例如以乳液聚合物的固體重量為基準計，包含30重量％以上的含C5或更大烷基的烯鍵式不飽和丙烯酸類單體作為共聚單元的乳液聚合物)；濕潤劑；木質素；及其組合。
在本發明一些實施方式中，出于涂布基材、對基材上膠、使基材飽和、粘合基材或其組合的目的，將所述粘合劑組合物施涂于基材。
在本發明一些實施方式中，采用常規技術將所述粘合劑組合物施涂到基材上，所述常規技術包括例如空氣噴涂或無空氣噴涂、浸軋(padding)、浸漬飽和(saturing)、輥涂、幕涂、打漿機沉積、凝固及其組合。
在本發明一些實施方式中，將粘合劑組合物以足夠的量施涂到基材上，使得復合材料中固化的粘合劑組合物的含量為0.5-40重量％，或者1-40重量％，或者1-30重量％，或者1-20重量％，或者5-15重量％。
在本發明一些實施方式中，在(d)中，通過在高于100℃、或者100-350℃、或者100-250℃、或者125-250℃的溫度下處理≥3秒鐘，或者3秒至30分鐘，或者3秒至15分鐘，使(c)的產物固化來使粘合劑組合物固化。
在本發明的一些實施方式中，所述粘合劑組合物足夠穩定，以便于在施涂到基材上之前四小時或更長的時間準備粘合劑組合物。
在本發明一些實施方式中，本發明的復合材料可用作或用于各種產品。在這些實施方式的一些方面中，這些產品可包括例如絕緣體、用于屋面或地板的加固墊、粗紗、用于印刷電路板的微玻璃基材料、用于蓄電池隔板的微玻璃基材料、過濾材料、帶材、用于水泥或非水泥的磚石涂層的加固稀疏平紋布、吊頂板、纖維素屋頂瓦、窗戶處理和墻面覆蓋劑。在這些實施方式的一些方面中，所述產品選自刨花板、纖維板、汽車內襯、絕緣材料和纖維網材料。在這些實施方式的一些方面中，所述產品是“耐熱產品”。在本文和所附的權利要求書中，術語“耐熱產品”表示包含耐熱基材的產品。在這些實施方式的一些方面中，耐熱產品是“耐熱纖維絕緣產品”。在本文和所附的權利要求書中，術語“耐熱纖維絕緣產品”表示包含耐熱纖維基材的絕緣產品。在這些實施方式的一些方面中，耐熱纖維絕緣產品以墊或毯子的形式提供。在本文中和所附的權利要求書中，術語“墊”和“毯子”包括含有各種不同厚度和密度的復合材料的耐熱纖維。在一些實施方式中，這些墊或毯子可包含纏結短纖維、連續長纖維或其組合。
下面將在實施例中詳細描述本發明一些實施方式。除非另外說明，實施例中所有的分數和百分數均以重量計。
實施例1逐步反應的共聚物合成向裝有攪拌器、冷凝器和氮氣吹掃裝置的500毫升、四頸燒瓶內加入100克馬來酸酐、20克二甲氧基乙烷和80克縮水甘油。在攪拌下，在1小時內將燒瓶內的物料從室溫加熱至75℃。然后在攪拌下將燒瓶內的物料在75℃保持1小時。然后在攪拌下在1小時內將燒瓶內的物料從75℃加熱至125℃。然后在攪拌下將燒瓶內的物質在125℃保持30分鐘。然后在真空下除去二甲氧基乙烷，留下粘性聚合物產物，以GPC測得，該產物的分子量為4884。
實施例2逐步反應的共聚物合成向裝有攪拌器、冷凝器和氮氣吹掃裝置的500毫升、四頸燒瓶內加入80克馬來酸酐、20克鄰苯二甲酸酐、20克二甲氧基乙烷和80克縮水甘油。在攪拌下，在1小時內將燒瓶內的物料從室溫加熱至75℃。燒瓶內的物料保持在75℃攪拌1小時。然后在攪拌下在1小時內將燒瓶內的物料從75℃加熱至125℃。然后在攪拌下將燒瓶內的物質在125℃保持30分鐘。然后在真空下除去二甲氧基乙烷，留下粘性聚合物，以GPC測得，該產物的分子量為4000。
實施例3在玻璃纖維濾紙基材上的動態力學測試所用儀器購自TA Instruments，Inc.的#DMA 2980型動態力學分析儀(“DMA”)，使用雙懸臂夾。在此結構中，測試樣品在三個點固定，其中點以特定的頻率振動。在測試樣品中發生交聯時，測試樣品的尺寸穩定性增加，抑制了中點的振動。通過DMA將這種抑制的行為轉化為響應信號輸出。
測試條件用來進行以下分析的30-250℃的溫度變化速率為4℃/分鐘。
對于每個測試，制備獨立的水溶液。該水溶液包含蒸餾水/去離子水、少量的氫氧化銨和表1所列的聚合物。這些水溶液各自包含約30重量％的固體。
用來制備用于以下分析的測試樣品的基材包括兩片固定的0.5英寸×1.34英寸的WhatmanGF/B濾紙片。然后向該基材加上約0.300克(約4滴/片濾紙)包含聚合物(約30重量％)的水溶液，以提供用于分析的測試樣品。這些測試樣品的分析結果見表1。
表1
權利要求
1.一種復合材料，該材料包含(a)選自纖維、薄片、碎屑及其組合的基材；(b)包含逐步反應的共聚物的固化的粘合劑組合物，所述逐步反應的共聚物由至少一種環酐和至少一種環氧醇制成，其中，所述至少一種環氧醇中的一種僅含一個環氧基團；其中，所述復合材料包含≤40重量％的固化的粘合劑組合物。
2.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述至少一種環酐選自馬來酸酐、衣康酸酐及其組合。
3.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述至少一種環酐包括至少兩種環酐，這至少兩種環酐中的一種選自馬來酸酐、衣康酸酐及其組合；這至少兩種環酐中的一種選自鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、氯菌酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、檸康酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和四氯鄰苯二甲酸酐。
4.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述至少一種環氧醇是縮水甘油。
5.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述至少一種環氧醇包括至少兩種環氧醇，所述至少兩種環氧醇中的一種是縮水甘油，所述至少兩種環氧醇中的一種選自多元醇的單縮水甘油醚；甘油的單縮水甘油醚；甘油的二縮水甘油醚；季戊四醇的單縮水甘油醚；季戊四醇的二縮水甘油醚；季戊四醇的三縮水甘油醚；2，3-環氧-1-丁醇；2，3-環氧-1，4-丁二醇；3，4-環氧-1-丁醇及其組合。
6.如權利要求1所述的復合材料，該復合材料還包含添加劑。
7.一種產品，包含如權利要求1所述的復合材料。
8.如權利要求7所述的產品，其特征在于，所述產品選自刨花板、纖維板、汽車內襯、絕緣材料和纖維網。
9.如權利要求7所述的產品，其特征在于，所述產品選自絕緣體、用于屋頂或地板的加固墊、粗紗、用于印刷電路板的微玻璃基的基材、用于蓄電池隔板的微玻璃基的基材、過濾材料、帶材、用于水泥或非水泥的磚石涂層的加固稀疏平紋布、吊頂板、纖維素屋頂瓦、窗戶處理和墻面覆蓋劑。
10.一種制備復合材料的方法，該方法包括(a)提供包含逐步反應的共聚物的粘合劑組合物，所述逐步反應的共聚物由至少一種環酐和至少一種環氧醇制得，其中，所述至少一種環氧醇中的一種僅含一個環氧基團；(b)提供選自纖維、薄片、碎屑及其組合的基材；(c)用粘合劑組合物處理基材；(d)使粘合劑組合物固化；其中，所述復合材料包含≤40重量％的固化的粘合劑組合物。
全文摘要
揭示了一種包含無甲醛、固化的粘合劑組合物的復合材料。還揭示了包含無甲醛粘合劑組合物的復合材料的制備和使用方法。
文檔編號C08J5/00GK1908037SQ200610110938
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月2日 優先權日2005年8月3日
發明者E·G·倫德奎斯特 申請人:羅門哈斯公司