專利名稱：含有離子液體的聚合物薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有離子液體的聚合物薄膜及其制備方法，屬于新型功能材 料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子液體作為近幾年發(fā)展起來的一種新型的綠色溶劑和功能材料，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注和極大的研究熱情。它主要是指一類完全由有機陽離子和無機 或有機陰離子組成的物質(zhì)。與傳統(tǒng)的氯化鈉等熔鹽不同，離子液體的陰陽離子具 有極大的不對稱性，這也致使其熔點較傳統(tǒng)的熔鹽大大降低，甚至在室溫下也呈 液態(tài)，因此也被人們稱為室溫離子液體。為了與傳統(tǒng)的熔鹽體系相區(qū)別，人們把 熔點低于100°C的熔鹽稱為離子液體。與分子型溶劑不同，離子液體由于其自身特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有許多獨特的性能，如離子液體的蒸汽壓非常低，在使用過程中不會揮發(fā)到空氣中污染環(huán)境，因此被人們稱為"綠色溶劑"；離子液體具有較 高的熱穩(wěn)定性，可以作為反應(yīng)介質(zhì)用于高溫有機合成或催化反應(yīng)過程；離子液體 具有較好的導(dǎo)電性能和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為電介質(zhì)用于電化學(xué)研究； 離子液體具有較好的傳熱性能和較大的比熱容，可以作為傳熱和儲能介質(zhì)得到應(yīng) 用；離子液體對無機物和有機物都具有獨特的選擇溶解性能，可以作為一種新型 的功能介質(zhì)用于分離與分析；此外，離子液體還具有可設(shè)計的特性，從理論上講， 不同陰、陽離子的搭配可組成成千上萬種具有不同物理化學(xué)特性的離子液體，這 也給離子液體研究提供了廣闊的空間。聚合物薄膜作為一種新興的分離分析技術(shù)早已被人們成功地用于石油化工， 生物制藥，污水處理和海水淡化等領(lǐng)域。將離子液體通過浸漬、化學(xué)鍵合等方法 擔(dān)載到聚合物薄膜上，可以有效地將離子液體與膜的優(yōu)點結(jié)合在一起，制備出具 有優(yōu)良特性的新型擔(dān)載離子液體聚合物薄膜。1997年，Richard等人(C&肌 Cowmw".， 1997， 1345)通過溶膠-凝膠的方法將離子液體作為催化劑溶劑擔(dān)載到 聚合物薄膜上，制得了不同的聚合物凝膠催化薄膜，并將其成功地用于丙烯加氫
反應(yīng)，取得了良好的催化活性。Afonso等人(Angew. Chem. Int. Ed.， 2002,15,41)通過浸漬的方法將離子液體擔(dān)載到聚合物膜上用于同質(zhì)異構(gòu)脂肪胺的分離，取得 了良好的效果。然而在上述兩種方法中都不可避免的存在不足浸漬法由于相互 作用力有限，在使用過程中會不同程度地導(dǎo)致離子液體的流失；而化學(xué)鍵合法則 限制了離子液體的自由，從而改變了離子液體本身液體狀態(tài)時的物理化學(xué)性質(zhì)。 而通過聚合物將離子液體物理固載到膜材料當(dāng)中從而制備出新型的聚合物擔(dān)載 離子液體功能膜的方法尚未見相關(guān)報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種含有離子液體的聚合物薄膜及其制備方法。 一種含有離子液體的聚合物薄膜，其特征在于聚合物薄膜由膜材料以及吸附擔(dān)載在膜材料的離子液體制成，離子液體重量占聚合物薄膜重量的0.1-70%;膜材料選自聚乙烯醇(PVA)膜，離子液體的陽離子為咪唑陽離子或吡啶陽離子， 陰離子選自氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，磷酸二氫 根，氯酸根，乙酸根，三氟甲磺酸根，苯磺酸根，二 (三氟甲垸磺?；?亞胺， 二腈胺根中的一種。上面所講含有離子液體的聚合物薄膜，咪唑陽離子的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 4</formula>其中，m為0-15的整數(shù)，n為0-15的整數(shù)。上面所講含有離子液體的聚合物薄膜，吡啶陽離子的結(jié)構(gòu)式為:n、S03H其中n為0-15的整數(shù)。
我們采用的聚乙烯醇(PVA)選自87-89wt。/。水解的，分子量為13000-23000、 85000-124000或124000-186000。本發(fā)明的含有離子液體的聚合物薄膜，通過將離子液體溶解到聚乙烯醇的水 溶液中形成均一溶液后，室溫干燥成膜，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)得到。具體的制備方法是這樣的將離子液體加入到50-90。c的聚乙烯醇的水溶液中，攪勻成均一的澄清溶液， 涂敷到不銹鋼板上，室溫下晾干得聚合物聚乙烯醇包載離子液體膜；進一歩用含 有交聯(lián)劑的丙酮溶液交聯(lián)，得到含有離子液體的聚合物薄膜。聚合物薄膜的制備方法中，為減小膜的溶脹，所用交聯(lián)劑選自戊二醛、甲醛、 氯乙酸、羥基丁二酸、丁二酸中的一種。與已有固載化的離子液體功能材料相比，本發(fā)明具有的實質(zhì)性特點是1. 通過將離子液體用膜的方式固載化，為離子液體的固載化提供了一種新 思路；2. 該聚合物包載離子液體膜在降低離子液體用量的同時，保持了離子液體獨特的催化和溶解性能以及膜材料良好的熱穩(wěn)定性、滲透分離、機械穩(wěn)定性等優(yōu)點，是一種新穎的膜功能材料；3. 該聚合物包載離子液體膜操作簡單，成本較低，適于大規(guī)模制備；4. 該聚合物包載離子液體膜便于使用和產(chǎn)物分離；5. 離子液體固載到膜材料中后，由于包載效應(yīng)的緣故，離子液體的催化活 性和溶解性能大幅度提高。本發(fā)明的薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，合成操作簡單，在催化酯 化和有機硫化物、芳烴、垸烴的分離等過程中具有潛在的應(yīng)用價值，同時在膜催 化、分離分析等具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實施方式
實施例1:取3gPVA (分子量為13000-23000)于100ml錐形瓶中，加入47ml蒸餾水， 加熱到8(tc,稱取lml l-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽離子液體，并迅速轉(zhuǎn)移到PVA 水溶液中，80'c加熱8h，降至室溫，將均一溶液涂覆到不銹鋼板上，室溫晾干 成膜'置于干燥器中放置，離子液體占膜重量的30%。配制10。/q(V/V)的戊二酸
的丙酮溶液，將其噴灑到已制好的膜上，交聯(lián)30min，晾干得到交聯(lián)的膜。 實施例2:取3gPVA (分子量為13000-23000)于100ml錐形瓶中，加入47ml蒸餾水， 加熱到75'C,稱取lml l-甲基-3-辛基咪唑氟硼酸鹽離子液體，并迅速轉(zhuǎn)移到PVA 水溶液中，75'C加熱8h.降至室溫，將均一溶液涂覆到不銹鋼板上，室溫晾干成 膜，置于干燥器中放置，離子液體占膜重量的30%。配制10。/。(V/V)的戊二醛的 丙酮溶液，將其噴灑到已制好的膜上，交聯(lián)30min，晾干得到交聯(lián)的膜。 實施例3:取3gPVA (分子量為13000-23000)于100ml錐形瓶中，加入47ml蒸餾水， 加熱到6(TC,稱取lml l-甲基-3-丁基磺酸咪唑氟硼酸鹽離子液體，并迅速轉(zhuǎn)移到 PVA水溶液中，6(TC加熱9h.降至室溫，將均一溶液涂覆到不銹鋼板上，室溫晾 千成膜，置于干燥器中放置，離子液體占膜重量的30%。配制10。/。(V/V)的戊二 醛的丙酮溶液，將其噴灑到己制好的膜上，交聯(lián)30min，晾干得到交聯(lián)的膜。 實施例4:步驟同實施舉例1，但以2滴l-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽離子液體取代lml l-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽離子液體，離子液體占膜重量的1.3%。配制10%(V/V) 的戊二醛的丙酮溶液，將其噴灑到已制好的膜上，交聯(lián)30min，晾干得到交聯(lián)的 膜。實施例5:歩驟同實施舉例1，但以2ml l-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽離子液體取代lml 1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽離子液體，離子液體占膜重量的46%。配制10%(V/V) 的戊二醛的丙酮溶液，將其噴灑到已制好的膜上，交聯(lián)30min，晾干得到交聯(lián)的 膜。實施例6:歩驟同實施舉例1，但以4ml l-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽離子液體取代lml l-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽離子液體，離子液體占膜重量的63%。配制10%(V/V) 的戊二醛的丙酮溶液，將其噴灑到已制好的膜上，交聯(lián)30min，晾干得到交聯(lián)的 膜。實施例7:
取0.4gPVA (分子量為85000-124000)于lOOml錐形瓶中，加入6.3ml蒸餾 水，加熱到80°C,稱取1滴l-甲基-3-癸基咪唑三氟甲烷磺酸鹽離子液體，并迅 速轉(zhuǎn)移到PVA水溶液中，80。C加熱8h.降至室溫，將均一溶液涂覆到不銹鋼板 上，室溫晾干成膜，置于干燥器中放置，離子液體占膜重量的5.2%。配制10%(V/V) 的戊二醛的丙酮溶液，將其噴灑到己制好的膜上，交聯(lián)30min，晾干得到交聯(lián)的 膜。實施例8:取0.4gPVA (分子量為124000-186000)于100ml錐形瓶中，加入9.6ml蒸 餾水，加熱到80'C,稱取3滴l-甲基-3-丁基咪唑三氟甲烷磺酸鹽離子液體，并 迅速轉(zhuǎn)移到PVA水溶液中，80。C加熱8h.降至室溫，將均一溶液涂覆到不銹鋼 板上，室溫晾干成膜，置于干燥器中放置，離子液體占膜重量的14.2%。配制 10Q/。(V/V)的戊二醛的丙酮溶液，將其噴灑到已制好的膜上，交聯(lián)30min，晾干得 到交聯(lián)的膜。 實施例9:歩驟同實施舉例l，但以氟，氯，溴，碘，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，磷 酸二氫根，氯酸根，乙酸根，三氟甲磺酸根，苯磺酸根，二 (三氟甲烷磺?；? 亞胺根，二腈胺根中的一種代替氟硼酸根，得到聚合物包載離子液體的膜。 實施例10:歩驟同實施舉例1，但以配制10。/。(V/V)的甲醛、氯乙醛、羥基丁二酸、丁 二酸的丙酮溶液中的一種取代10。/。(V/V)的戊二醛的丙酮溶液，將其噴灑到己制 好的膜上，交聯(lián)30min，晾干得到交聯(lián)的膜。
權(quán)利要求
1. 一種含有離子液體的聚合物薄膜，其特征在于聚合物薄膜由膜材料以及吸附擔(dān)載在膜材料的離子液體制成，離子液體重量占聚合物薄膜重量的0.1-70％；膜材料選自聚乙烯醇膜，離子液體的陽離子為咪唑陽離子或吡啶陽離子，陰離子選自氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，磷酸二氫根，氯酸根，乙酸根，三氟甲磺酸根，苯磺酸根，二(三氟甲烷磺?；?亞胺，二腈胺根中的一種。
2、 如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于咪唑陽離子的結(jié)構(gòu)式為"^"n n、cn 、nh03s m n、 \,Nn s03h nc" 、, ^so* mc^VZ、;^V。h其中，m為0-15的整數(shù)，n為0-15的整數(shù)。
3、如權(quán)利要求l所述的薄膜，其特征在于吡啶陽離子的結(jié)構(gòu)式為:n S。3H其中n為0-15的整數(shù)。
4、 如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于聚乙烯醇選自87-89wt。/。水解的， 分子量為13000-23000、 85000-124000或124000-186000。
5、 如權(quán)利要求1所述含有離子液體的聚合物薄膜的制備方法，其特征在于:該方法將離子液體加入到50-9(TC的聚乙烯醇的水溶液中，攪勻成均一的澄清溶液，涂敷到不銹鋼板上，室溫下晾干得聚合物聚乙烯醇包載離子液體膜；進一歩用含有交聯(lián)劑的丙酮溶液交聯(lián)，得到含有離子液體的聚合物薄膜。
6、如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于交聯(lián)劑選自戊二醛、甲醛、氯乙醛、羥基丁二酸、丁二酸中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有離子液體的聚合物薄膜及其制備方法。聚合物薄膜由膜材料以及吸附擔(dān)載在膜材料的離子液體制成，離子液體重量占聚合物薄膜重量的0.1-70％。通過將離子液體溶解到聚乙烯醇的水溶液中形成均一溶液后，室溫干燥成膜，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)得到聚合物薄膜。本發(fā)明的薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，合成操作簡單，在催化酯化和有機硫化物、芳烴、烷烴的分離等過程中具有潛在的應(yīng)用價值，同時在膜催化、分離分析等具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08J5/18GK101210075SQ200610105400
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月26日
發(fā)明者張慶華, 朱來英, 峰 石, 鄧友全 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所