有機官能化改性的聚硅氧烷及其用途的制作方法

專利名稱：：有機官能化改性的聚硅氧烷及其用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及有機官能化改性的聚硅氧烷及其對液體燃料，具體的是指柴油，的消泡用途。本發明的聚硅氧烷還對被水污染的燃料具有反乳化性能。
背景技術：
：用作柴油的碳氬化合物的混合物，它們還可能包含芳族化合物、瓦斯油和煤油，在被灌入l&藏容器如l&油罐和機動車的燃料箱時具有與空氣混合而形成泡沫的不良特性。這會導致阻礙灌注過程，以及容器灌注不充分。因此通常在柴油中要加入消泡劑。這些消泡劑應該在盡可能低的濃度下有效，而且這些消泡劑在柴油于發動機內燃燒時不應形成任何有害的殘留物或者對燃料燃燒起不利影響。此外，燃料中還加入對被水污染的燃料能夠反乳化的成分。基于聚硅氧烷的消泡劑在專利文獻中進行了描述。其中描述的硅氧烷聚醚共聚物是有效的，因為它們僅部分溶于柴油而且降低了柴油的表面張力。二曱基硅氧烷單元減少了柴油的表面能，而聚醚側鏈則降低了燃料中共聚物的溶解性。已知的共聚物，它們也被稱為聚醚硅氧烷或有機官能化改性的聚硅氧烷而且用下面通式表示Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeR)y0SiMe3這種共聚物包含一個聚醚作為基團R,該聚醚是由如環氧丙烷，但更通常是環氧乙烷，這樣的單體與起始物醇，如烯丙醇，發生加成反應而生成的。因此，GB-B-2173510涉及對柴油或噴氣式發動機燃料消泡的一種方法，以及基于一種硅氧烷聚醚共聚物的消泡劑，其中聚醚是用通式Q(A)nOZ表示，該消泡劑被加進燃料。Q是一個雙官能基團，其與一個硅原子鍵合，A是一個氧化烯基團，其中至少80%是氧化乙烯單元，Z是一個氫原子或另一個單官能基團。這種消泡劑的一個缺點是濕柴油的消泡不良。濕柴油的含義是指含大約250ppm的水的燃料。這些水或者是在燃料中進入l!i罐的冷凝水，或者是在油罐運輸過程中被帶入燃料中一由于罐內的水沒有完全排空。消泡劑通常與套裝添加劑(additivepackage)相結合加入燃料。這些套裝添加劑被加入粗柴油中來改善其性能。套裝添加劑的含義應理解為是指不同添加劑的混合物，例如改善燃燒性能的組合物、減少煙霧生成的組合物、減少有害廢氣形成的組合物、減少發動機及其部件腐蝕的抑制劑、表面活性物質、潤滑劑等等。這種套裝添加劑在，例如GB-A-2248068和期刊《礦物油技術》(Mineral6ltechnik[Mineraloiltechnology])37(4),自第20頁起中進行了描述。套裝添加劑中的各添加劑溶解于一種有機溶劑中得到一種濃縮母液(stockconcentrate),這種母液被加入粗柴油中。DE-C-4343235說明了柴油消泡的一種方法，使用了具有下面通式的有機官能化改性的聚硅氧烷2I.R2—S工O—ISiO—R23R1R1R，丄SiO—0Si—R2cpSi——R13R1iSiO-I.2Si——R2」b基團^是烷基或芳基基團，基團R"是選自以下多種化合物類別丁烯衍生物、鏈烷醇衍生物、聚醚和烷基基團。這些丁烯衍生物和聚醚包括不同組成的氧化烯和氧化丙烯單元。US-A-5542960也說明了有機聚硅氧烷對柴油消泡的用途。所用的有機聚硅氧烷是具有下面通式的三元共聚物MDxD*yD**zM基團^是烷基或芳基基團，基團R2選擇為與！^基團相同但是至少10°/。是一個苯酚衍生物，再有10%是選自下面多種化合物類別丁烯衍生物、鏈烷醇衍生物和烷基基團。可任選的是，可以使用這樣一種聚醚，該聚醚由環氧乙烷及環氧丙烷單體和一種起始物醇組成。EP-A-0849352說明了柴油消泡的一種方法，使用了具有下面通式且含芳基基團的硅氧烷聚醚共聚物M是OSi(CH3)3,D是OSi(CH3)2，。*是OSi(CH3)R,D**是0Si(CH3)R',R是一個聚醚，以及R'是一個苯酚衍生物，優選丁子香酚，x+y+z的和是35至350,優選90至150,商凄tx/(y+z)是3至6，商數y/z是0.25至9。聚醚基團R應該有至少75%的環氧乙烷成分，分子量為200至800g/mo1。DE-C-19516360說明了柴油消泡的一種方法，使用了具有下面通式的有機官能化改性的聚硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>基團Rf是烷基或芳基基團，但至少80%的Rf基團是甲基基團。Rf基團或者與W基團相同、或者與112基團或R3基團相同，前提是至少一個Rf基團是R"基團，！^是具有下面通式的聚醚基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>前提是每個共聚物分子中的至少一個IT基團是一個任選取代的芳基。在此，c是0或1，d是1至3，m大于或等于1,x是2至4間的一個整數,P大于或等于l,w是l至4，以及m+p的和是3至100。^是一個具有下面通式的不含芳基的聚醚基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>g有可能是l至4，q是O或l,x是2至4，r大于或等于3，F是一個g價的可帶有支鏈的烴基基團。在此65°/以上的硅氧烷聚醚共聚物應該包含一個含芳基的聚醚。DE-A-19726653說明了用具有下面通式的聚硅氧烷對柴油消泡8W是具有1至4個碳原子的烷基基團或芳基基團，但至少80%的f基團是甲基基團，R2是R2A、R2B和R2e基團，R"基團選自下面的基團(a)—個具有下面通式的苯基衍生物-R3-(C6H4-zR4z)-OR5R3是一個二價基團，它是由一個或多個具有1至18個碳原子的烴基基團構成，所述烴基可以任選被取代，R4是一個羥基基團，一個具有1至6個碳原子的烷基基團，或一個具有1至6個碳原子的烷氧基基團，以及Z是0至4間的一個數，R5是一個相同的或不同的單價基團，由一個具有1至6個碳原子的烴基基團或烷基基團構成，(b)—個具有下面通式的聚醚基團-(Y)w含義為d1至3,m>1，x2至4,P>1，w1至4，m+p的和是3至100，R6—個氫，一個具有1至18個碳原子的單價烴基，所述烴基還可以是芳基，任選地也可以是取代的芳基，其取代基9Rl-Si——0-R2」3Si—0-iSi—R2選自下組的基團氫、具有1至6個碳原子的烷基基團、烷氧基基團和羥基基團，W基團還可能是不同的，但每個共聚物分子中至少一個R6基團是一個任選取代的芳基，Z—個氫或一個單價有機基團，Y—個w+l價的烴基基團，它還可以是帶支鏈的，R"基團選自下面基團(c)一個具有下面通式的烯烴衍生物eICH2-g-〖R70(R30)hH]3^是通式為-CR9H-的一個基團，其中119是一個氫原子或一個單價有機基團，R8是具有通式C21d『d的一個基團，其中R"是一個氬原子或一個具有1至18個碳原子的單價烴基基團，所述烴基還可以是芳基，任選地也可以是取代的芳基，其取代基選自下組氫、具有1至6個碳原子的烷基基團、烷氧基基團和羥基基團，R"基團有可能是不同的，e和g分別是O或l,e+g的和是l或2，f和h分別是0或一個整數，f+h的和平均是0至14,(d)-(CH廣)iORH基團，R"是一個氫或一個單價有機基團，i是2至20的一個數，(e)—(CH2—)jCH3基團，j是5至30的一個數，R"基團是以下基團-(CH2-)k(0C2H4—h(OC3Hr)nOR12R"是一個氫或一個單價有機基團，k是2至6的一個數，1是1至50的一個數，n是G至20的一個數，前提是至少10%的W基團是R2A基團，至少10%的R"基團是基團(a),以及至少10%是基團(b)a+b的和是2至400的一個數，b/a的比值是0.2至20。
發明內容本發明的有機聚硅氧烷具有下面復雜的性能特征-它們是這樣一種燃料消泡劑，所述消泡劑在干柴油和濕柴油中均能夠長期保證良好的消泡穩定性。濕柴油的含義應理解為是指包含大約250ppm水的燃泮牛。-它們能夠使燃料/水的混合物反乳化，并且促進加入燃料中的反乳化劑的作用，因此反乳化劑的用量能夠減少最高達60%。-它們與通常加入柴油中的套裝添加劑具有優良的相容性。因此本申請涉及具有通式I的有機官能化改性的聚硅氧烷，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>通式IN是a+b+c+d+2-14G至200，優選150至180，a是100至170,優選110至140,b是6至25，優選8至15，c是0.5至25,優選2至12，d是6至25,優選8至15，基團R各自獨立地是甲基或R1、R2、R3，前提是至少50%的基團R不是曱基，基團f各自獨立地是相同的或不同的具有通式II的疏水聚醚基團，前提是所述聚醚的分子量大于1000g/mol，并且環氧丙烷的部分大于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>通式IIn是3至6，m是0至30，k是10至40，基團R'各自獨立地是相同的或不同的具有通式III的含環氧丁烷的聚醚基團，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>1是3至6，o是0至30,p是0至25，q是1至30，r是O至30，以及基團R4各自獨立地是相同的或不同的甲基或氫，基團f各自獨立地是相同的或不同的具有通式IV的苯酚衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>通式IV基團f各自獨立地是相同的或不同的選自下組的基團烷基、氬、羥基或烷氧基，前提是至少一個Rs基團是羥基基團。指數s是3至6間的一個整數。本發明還涉及這些有機聚硅氧烷在消泡和改善液體燃料反乳化特性的用途。本發明聚硅氧烷氧烷的實質是利用疏水聚醚R1及含環氧丁烷的聚醚R2與相對高分子量(NM40)的硅氧烷的結合。結果是，出人意料地，不僅是在干柴油還是在濕柴油中，上述對燃料消泡劑所希望的復雜特性均能達到，并且還改善了燃料的反乳化特性。所述聚醚(結構II和III)是通過單體(如環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷)與一種起始物醇(如烯丙醇)的加成反應而生成。這些烷氧基鏈可以隨機排列，或具有嵌段結構。W是一個疏水的封端聚醚基團，該聚醚基團的分子量大于lOOOg/mol,而且環氧丙烷的部分高于50%。W是一個含環氧丁烷的聚醚。^基團的存在對于獲得上述的性能是必須的。^是苯基衍生物，優選苯酚基團。相應的苯酚衍生物的一個實例是烯丙基苯酚(鄰-烯丙基苯酚)。在氫化硅烷化催化劑存在下，通過在聚硅氧烷的SiH基團上烯丙基或乙烯基衍生物的加成，可將有機基團引進聚硅氧烷的分子中，例如按照US-A-5334227的方法。本發明的本質特別是在于，使用疏水聚醚結合含環氧丁烷的聚醚來制備有機官能化改性的聚硅氧烷。由于疏水聚醚在柴油中的相容性，這種疏水的聚醚穩定了不相容的高分子量聚二曱基硅氧烷鏈。通過選擇R1、R'和W基團以及這些基團彼此的比例，有可能優化消泡劑的相容性，從而獲得最佳消泡效果。有必要在親水和疏水結構元素間建立一種平衡。通過使用富含更多P0的聚醚或具有高BO含量的聚醚，可以使疏水性增強。另外，硅氧烷的疏水性可以受經加成的聚醚數目的影響。也可通過酚基比例來控制疏水性能。本發明中真實的情況是，酚基數目越大，消泡劑的親水性越強。本發明待使用的有機官能化改性的硅氧烷可以直接加入柴油中。但是，實踐中優選將消泡劑加入所謂的套裝添加劑。套裝添加劑基本上包括一種去污劑、一種反乳化劑/反混濁劑(dehazer)以及一種十六烷值的改進劑。為了改進本發明待使用的有機官能化改性的硅氧烷與套裝添加劑的相容性，有利的是將消泡劑與2-乙基己醇或乙二醇或含芳烴的溶劑混合。根據柴油發泡性能，在柴油中優選的消泡劑濃度為2至8ppm。消泡劑濃度的選擇不受消泡劑是直接加入柴油還是通過套裝添加劑加入柴油的形式的影響。具體實施方式消泡劑Al的制備首先將22.3%的SiH官能化聚二曱基硅氧烷(MD15。D'35M,含0.26%的氫)的混合物與16.7%的含芳烴的溶劑引入。再加入43.0%的一種共聚物，該共聚物用烯丙醇起始、用氯代曱烷終止、并且由80°/。環氧丙烷單元和20%環氧乙烷單元組成、摩爾質量為1400g/mol。另外加入2.1%的烯丙基苯酚和15.9%的一種共聚物，該共聚物用烯丙醇起始、由12個環氧乙烷單元和4個環氧丁烷單元組成(E0/B0聚醚)。攪拌下加熱至120。C。加入10ppm的鉬催化劑。用SiH值的方法檢測轉化率，5小時后測得SiH轉化率為98%。在產品中加入5%的丙二醇。消泡劑A2的制備首先將19.9°/。的SiH官能團聚二甲基硅氧烷(MD15。D、M，含0.26%的氫)的混合物與16.7%的含芳烴的溶劑引入。再加入49.2%的一種共聚物，該共聚物用烯丙醇起始、用氯代曱烷終止、并且由60%環氧丙烷單元和40%環氧乙烷單元組成、摩爾質量為1600g/mol。另外加入1.8%的烯丙基苯酚和12.4%的一種共聚物，該共聚物用烯丙醇起始、由12個環氧乙烷單元和4個環氧丁烷單元組成(E0/B0聚醚)。攪拌下加熱至120。C。加入10ppm的鉑催化劑。用SiH值的方法檢測轉化率，6小時后測得SiH轉化率為98%。在產品中加入5%的丙二醇。消泡能力為了測試本發明的硅氧烷的消泡能力，將消泡劑溶解于現有技術的套裝添加劑中。按照說明，該套裝添加劑在柴油中的用量為340ppm。提前將8ppm的柴油消泡劑加入到套裝添加劑中。此處所用的柴油含50ppm的硫。作為對照，也對以下產品進行了試驗市售的消泡劑TEGOPREN(TP)5851(硅氧烷聚醚共聚物，來自戈爾德施米特股份公司(Goldschmidt))以及按照現有技術由含EO的聚醚和丁子香酚組成的消泡劑TP325(OSI)。在一個壓力裝置中對加入添加劑和消泡劑的柴油的泡沫分解情況進行了測試(BNP6試驗)。消泡試驗結果(空白值的含義應理解為是指沒有消泡劑的柴油和套裝添加劑)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在濕柴油中的結果(在柴油中加入250ppm的水)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>反乳化能力為了測試本發明的硅氧烷的反乳化能力，使用了ASTMD1094方法的試驗。該方法中，在一個直立的量筒中將20ml的水加入80ml的柴油中，振搖2分鐘后評價水分離情況。所述水用磷酸鹽緩沖溶液調至pH值為7。結果見下表。作為對照，使用了含有及不含有反乳化劑的市售的套裝添加劑。套裝添加劑的使用濃度為340ppm。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權利要求1.一種具有通式I的有機改性的聚硅氧烷通式IN是a+b+c+d+2＝140至200，優選150至180，a是100至170，優選110至140，b是6至25，優選8至15，c是0.5至25，優選2至12，d是6至25，優選8至15，基團R各自獨立地是甲基或R1、R2、R3，前提是至少50％的R基團不是甲基，基團R1各自獨立地是相同的或不同的具有通式II的疏水聚醚基團，前提是所述聚醚的分子量大于1000g/mol，并且環氧丙烷部分大于50％，通式IIn是3至6，m是0至30，k是10至40，基團R2各自獨立地是相同的或不同的具有通式III的含環氧丁烷的聚醚基團，通式IIIl是3至6，o是0至30，p是0至25，q是1至30，r是0至30，以及R4各自獨立地是相同的或不同的選自甲基或氫的基團，基團R3各自獨立地是相同的或不同的具有通式IV的苯酚衍生物，通式IVR5各自獨立地是相同的或不同的選自下組的基團烷基、氫、羥基或烷氧基，前提是至少一個R5基團是羥基基團(優選的苯酚衍生物是鄰-烯丙基苯酚)。2.權利要求1所述的有機改性的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷溶于一種有才幾溶劑中。3.權利要求2所述的有機改性的聚硅氧烷，所述溶劑為2-乙基己醇、乙二醇或含芳烴的一種溶劑。4.權利要求1至3之一所述的有機改性的聚硅氧烷在柴油和燃料油中消泡的用途。5.權利要求4所述的有機改性的聚硅氧烷的用途，其中所述聚硅氧烷的濃度為2至8ppm,以所述燃沖+計。全文摘要本發明涉及有機官能化改性的聚硅氧烷及其在液體燃料，具體的是柴油中進行消泡的用途。本發明的聚硅氧烷還對被水污染的燃料具有反乳化性能。文檔編號C08G77/38GK101104694SQ20061010321公開日2008年1月16日申請日期2006年7月14日優先權日2006年7月14日發明者A·洛斯,A·維特爾,M·費倫茲,R·亨塞爾申請人:戈爾德施米特股份公司