專利名稱：高粘性、基本上非晶態的聚烯烴用于制備膜的應用的制作方法
技術領域：
本發明的主題是高分子、同時基本上非晶態的聚-α-烯烴制備膜的應用，以及一種膜，其含有基于聚-α-烯烴的至少一層。在這里及下文中，術語“膜”明顯地也包括術語“薄膜”。通常同義地使用這兩個術語。
背景技術：
在JP-A-2003073511中描述了作為疊層的包裝膜地、具有滑動性、沖擊強度和透明度的良好平衡的、非伸展、非取向的多層膜。使用MFR值為2～20g/10min和熔點Tm為120～150℃的由85～98.5mol％丙烯和15～1.5mol％α-烯烴制成的晶態無規共聚物制備該膜。為了調整希望的特性組合，將其與聚乙烯蠟以及任選的與聚烯烴彈性體混合。然而，這樣的基于丙烯聚合物的膜粘附不到聚乙烯(作為基底或膜層)上，這是不利的；此外簡化的配方是希望的，借此不必只有通過混合高分子和低分子組分來調整希望的材料性能。
在JP-A-2001171057中描述了用于重的包裝物的抗冷、耐沖擊的疊層包裝膜的制備。該三層膜具有由晶態丙烯-α-烯烴-共聚物制成的外層、由乙烯-α-烯烴-共聚物的混合物制成的中間層以及由晶態均聚丙烯制成的外層。需要中間層的乙烯-α-烯烴-共聚物作為耐沖擊改性劑。然而合乎希望的是使用本身已具有必要的低溫沖擊強度的聚烯烴作為層材料。這樣可以節省混合和處理步驟并可明確地簡化膜的配方。
在JP-A-09001751中描述了用于包裝的透明多層膜，其包括至少三層。外層和內層包括下列組分
(a)MFR為0.1～10g/10min、密度為0.880～0.925g/cm3且多分散性為2～3的C2-α-烯烴(C4-C10)-共聚物(份額40～90重量％)；
(b)MFR為0.1～5g/10min、密度為0.90～0.925g/cm3且多分散性為3～6的C2-α-烯烴(C4-C10)-共聚物(份額0～40重量％)；
(c)MFR為0.1～20g/10min且密度為0.850～0.900g/cm3的C2-α-烯烴(C3-C10)共聚物(份額40～90重量％)；
(d)密度為0.915～0.930g/cm3的LDPE-聚合物(份額5～20重量％)。中間層(層們)的組成為
(e)MFR為0.1～5g/10min、密度為0.890～0.925g/cm3的C4-共聚物(份額40～100重量％)以及C3-含量為50～98mol％且MFR為0.1～100g/10min的C4-C2-C3-三元共聚物(份額0～60重量％)。此外，作為(補充的)另外組分，還提及了C4-C3-共聚物、C4-C2-4-甲基-1-戊烯-共聚物和C2-C6-共聚物。
這里必須通過結合不同的聚烯烴來調整希望的材料特性，這本身引起后勤和配方費用的增加，這是不利的。
在JP-A-2002294216中描述了用于密封材料以及用于包裝領域中的膜的聚合物組合物。該聚合物組合物的組成為一種由3個組分A、B和C組成的聚合物混合物。組分A(20～90重量％)包括MFR[230℃/2.16kg]在0.1與20g/10min之間和熔點Tm為125～155℃的C3-聚合物。作為例子，提及了C3-C4-C2-三元共聚物。組分B的組成為MFR為0.1～25g/10min和熔點Tm為50～130℃的晶態C4-α-烯烴-共聚物。作為例子提及了C4-C3-共聚物或α-烯烴含量為0.5～30mol％的C4-C2-共聚物。組分(C)的組成為密度為0.940～0.980和MFR為0.01～20g/10min的HDPE(0.5～15重量％)。此外還描述了利用電暈(Corona)的膜的表面處理。
必須通過不同的聚合烯烴的結合來調整希望的材料特性，這在這里也是不利的。此外，電暈處理是復雜和昂貴的。
DE-A-101 33 903描述了基于聚丙烯的、在低溫可密封的膜，尤其是在衛生膜中的應用。所述膜的組成為基本上是晶態的不同共聚物組分的復雜混合物。必須通過不同的聚合烯烴的結合來調整希望的材料特性，這在這里也是不利的。此外由于比較高的結晶性該材料缺少足夠的粘合強度。
在JP-A-11058634中描述了基于合成樹脂的、用于包裝領域(特別是電包裝)的軟的透明膜幅面(Folienbahnen)。其中使用了LDPE-和/或iPP-外層及由非晶態聚-α-烯烴(APAO)和iPP的化合物制成的內層。該iPP-APAO化合物的組成為50～70重量％的iPP以及30～50重量％的APAO。其中APAO的組成為1～10重量％的C2；5～30重量％的C4；剩余物為C3。作為所用的APAO的例子，提及了來自UbeRexene Industries的產品UBETAC，明確的是UT2780。這些產品是非晶態的且分子量相對低。然而希望，避免JP-A-11058634中描述的、高粘度和低粘度的晶態和非晶態聚合物的混合物的使用，以節省大量的混合和處理步驟并簡化膜的配方。
現有技術的已有膜迄今為止不能令人滿意。對于膜或薄膜生產，如果使用在MgCl2承載系統上聚合的APAO，這些膜或薄膜一般顯示出太小的結晶度和/或太強大的表觀結構粘度或特別不利的這兩種材料參數的關系。在一方面這導致高的表面粘性和非常長的“開放時間(offenen Zeiten)”，在另一方面導致不良的可加工性。特別是結晶速度(和伴隨的開放時間)在此證明是“k.o.標準”，因為如果結晶太慢，就會強烈地延遲各個膜層的自體形成(Identittsbildung)，并從而阻礙膜的有意義的生產。完全非晶態聚烯烴或基本上不具有結晶性的聚烯烴在可加工性方面有嚴重的缺點。它們顯示出非常長的開放時間，這導致加工時間非常長。它們或由它們制成的膜不適用于快速運行的加工機。對于基于這樣的非晶態聚烯烴的膜，恢復力(Rückstellkraft)與彈性或可塑性的關系通常不良。在聚烯烴的聚合以制造膜時，內和/或外給體(Donoren)的使用通常導致具有太高結晶性的聚合物，其導致在加工時或在應用中對其余膜層的粘附太小并導致多層膜的分層(Delaminierung)。它們不適用于快速運行的加工機。對于基于這樣的純結晶的聚烯烴的膜，恢復力與彈性和/或可塑性的關系通常不良。如果使用通過金屬茂絡合催化劑(Metallocenkatalysatoren)聚合的、多分散性通常低(≤5)的非晶態聚烯烴，軟化點一般非常低(z.T.明顯在100℃以下)。此外，這樣的聚合物常常具有似蠟的特性，因此它們不能滿足使用快速運行的加工機制造膜的要求。特別是，低的軟化溫度在膜冷卻、膜取向和各個膜層的自體形成期間會導致問題。它們不適用于快速運行的加工機。對于基于這樣的聚烯烴的膜，恢復力與彈性和/或可塑性的關系通常不良。現在常常使用低粘度APAO與高粘度、部分結晶的無規丙烯聚合物的混合物來改進膜性能。然而先前的使用低粘度APAO與高粘度聚丙烯的混合物的方法具有下列缺點
1)兩種非常不同的粘性組分的混合物是費時和費能的，因此成本高。
2)膜的配方復雜且在它們的制造中花費大。
3)低粘度和高粘度的聚合物熔化物的均勻混合需要高的(剪切)能輸入((Scher)Energieeintrag)，這對粘度穩定性以及熱穩定性產生負面效果。
4)低粘度混合物組分自然地含有大量的低分子成分。由于不可接受的高成霧值，這限制了在例如汽車領域中的應用。
5)與只使用一種或幾種聚合物組分相比，由許多不同組分制成的混合物具有不利的材料性能以及不足的材料性能的可重現性。
6)由于低分子量的粘成分在膜表面上的遷移而產生的“粘觸覺(stickyHaptik)”的危害。
因此問題在于提供一種適用于制備一層或多層膜的聚烯烴，其具有足夠高的分子量以可用作膜層的材料，且其對聚乙烯和聚丙烯都具有良好的相容性和/或良好的層粘附性。此外該聚烯烴盡管是充分晶態的，但是對于通常的膜層厚度應是透明的，以具有足夠的內聚力以及恢復力與彈性或可塑性的比率足夠大苛刻的應用。如果希望的話為了保證在環境溫度沒有粘的表面以及可以忽略的蠕變趨勢，它還應結晶度足夠大。此外，它應是可良好地熱密封的。
發明內容
該任務通過使用含有下列單體單元的聚烯烴制備膜得以解決
a)最大25重量％、優選0.1～20重量％且特別優選1～16重量％的來自乙烯的單元，
b)最大75重量％、優選0.1～70重量％且特別優選4～65重量％的來自丙烯的單元，其中在進一步優選的實施方案中所述單元的上限為60、55或50重量％，
c)5～100重量％、優選10～95重量％且特別優選15～90重量％的來自具有4～20個碳原子的α-烯烴的單元，
其中該聚烯烴具有下列參數
d)重均分子量在70000～10000000g/mol的范圍內，優選85000～5000000g/mol且特別優選100000～2500000g/mol，其中進一步優選的下限為120000g/mol或140000g/mol，
e)多分散性在4～60的范圍內，優選在4.2～40的范圍內，特別優選在4.5～30的范圍內，尤其優選在4.6～20的范圍內，且十分特別優選在4.8～15的范圍內，
f)熔融粘度，由振蕩流變儀用1Hz的剪切速率在190℃下測定，在100000～100000000mPa·s的范圍內，優選在200000～10000000mPa·s的范圍內，特別優選300000～5000000mPa·s，
g)針入度在3～70·0.1mm的范圍內，優選在5～35·0.1mm的范圍內，且特別優選在7～25·0.1mm的范圍內，
h)熔化焓在2～100J/g的范圍內，優選在5～75J/g的范圍內，特別優選在10～60J/g的范圍內，且尤其優選在12～50J/g的范圍內，
i)玻璃化轉變溫度Tg在-15～-80℃的范圍內，優選在-20～-60℃的范圍內，且特別優選在-25～-55℃的范圍內，以及
j)結晶部分的熔程端點在85～175℃的范圍內，優選在90～173℃的范圍內，且特別優選在95～170℃的范圍內。
該聚烯烴優選具有在0.5～0.9范圍內的α值，優選在0.6～0.9的范圍內，并特別優選在0.65～0.85的范圍內。
符合a)、b)和c)的單體單元來源于相應烯烴通過聚合或共聚的內嵌(Einbau)。符合c)的α-烯烴例如是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十八烯、3-甲基-1-丁烯、甲基戊烯例如4-甲基-1-戊烯、甲基己烯或甲基庚烯。
通過高溫13C-NMR來測定聚合物組合物。例如在下列出版物中描述了聚合物的13C-NMR波譜學S.Berger，S.Braun，H.-O.Kalinowski，13C-NMR-Spektroskopie，Georg Thieme VerlagStuttgart 1985A.E.Tonelli，NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure，Verlag Chemie Weinheim1989J.L.Koenig，Spectroscopy of Polymers，ACS Professional Reference Books，Washington1992J.C.Randall，Polymer Sequence Determination，Academic Press，New York 1977A.Zambelli et alMacomolecules，8，687(1975)A.Filho，G.GallandJ.Appl.Polym.Sci.，80，1880(2001)
例如為了獲得具有高透光度的膜材料，可通過聚合物組合物個別地調整特性粘附(例如在聚乙烯型或聚丙烯型聚合物上)、可熱密封性和可塑性、與瀝青的可混合性以及獲得聚乙烯與聚丙烯之間的相容性的能力。在本發明的共聚物或三元聚合物的情況下基本上是統計聚合物。當使用丙烯作為單體時，在優選的實施方案中全同立構C3三單元組部分相對于總的所存在的C3三單元組的含量是在20％至85％之間，且特別優選在35％至70％之間。當使用1-丁烯作為單體時，在優選的實施方案中全同立構C4三單元組部分相對于總的所存在的C4三單元組的含量是在10％至75％之間，特別優選在20％至60％之間，且尤其優選在25％至50％之間。這些含量可通過高溫13C-NMR來測定。
分子量的測定是通過高溫GPC實現的。根據ASTM D6474-99進行該測定，但是在較高的溫度(160℃而不是140℃)以及以較小的注射體積150μl而不是300μl。作為聚合物GPC分析的進一步的文獻可提及
H.G.Elias，，Makromoleküle“；Bd.2；Wiley-VCH；Weinheim 2001；
Z.Grubisic，P.Rempp，H.Benoit；Polym.Lett.；5；753(1967)；
K.A.Boni，F.A.Sliemers，P.B.Stickney；J.Polym.Sci.；A2；6；1579(1968)；
D.Goedhart，A.Opschoor；J.Polym.Sci.；A2；8；1227(1970)；
A.Rudin，H.L.W.Hoegy；J.Polym.Sci.；A1；10；217(1972)；
G.Samay，M.Kubin，J.Podesva；Angew.Makromol.Chem.；72；185(1978)；
B.Ivan，Z.Laszlo-Hedvig，T.Kelen，F.Tüdos；Polym.Bull.；8；311(1982)；
K.-Q.Wang，S.-Y.Zhang，J.Xu，Y.Li，H.P.Li；J.Liqu.Chrom.；5；1899(1982)；
T.G.Scholte，H.M.Schoffeleers，A.M.G.Brands；J.Appl.Polym.Sci.；29；3763(1984).
使用三氯苯作為溶劑。該測量在160℃的柱溫下進行。基于聚烯烴標準物進行用于洗脫曲線評價的普適標定。結果與其標定是基于其它種類的聚合物例如基于聚苯乙烯進行的測量或沒有普適標定進行的測量是不可比較的，因為不然的話將進行不同三維聚合物結構或流體動力學半徑的不允許的比較。與使用不同于指定溶劑的其他溶劑的測量的比較也是不允許的，因為在不同的溶劑中可出現不同的三維聚合物結構或流體動力學半徑，使得在分子量測定時出現偏離的結果。
多分散性Pd定義為數均摩爾質量與重均摩爾質量的商。它尤其是用于存在的量分布寬度的量度，而反過來由存在的摩爾質量分布區域可推斷出存在的聚合行為以及使用的催化劑。此外它也是用于存在的低分子部分的量度，而反過來存在的低分子部分對聚合物材料的粘附性能具有影響。它通過高溫GPC測定。在一定限度內多分散性對于特定的催化劑-輔催化劑組合是特征性的。取決于所使用的方式方法(例如1個、2個或多個攪拌釜或者攪拌釜和流體管的組合)或者反應方案(一次或者多次計量加入催化劑、輔催化劑和單體)，摩爾質量分布可以是單模態、雙模態或多模態的。多分散性對材料在室溫時的粘性以及對粘附性都有較強的影響。
在通過凝膠滲透色譜(GPC)測定摩爾質量時溶液中存在的聚合物鏈的流體動力學半徑起特殊的作用。除了熱導檢測器、RI(折光指數)檢測器或者UV/VIS檢測器及FTIR檢測器或光散射檢測器外也可使用粘度檢測器作為檢測機構。如果將溶液中的聚合物鏈看作是未受破壞的線團，則極限粘度值與摩氽質量的關系可通過所謂的KMHS等式
[η]＝KvMvα
來經驗地描述(H.-G.Elias，Makromoleküle，Band 2，6.Auflage，Wiley-VCH，Weinheim 2001，S.411-413)。其中Kv和α為常數，其不僅受聚合物的組成、構型和摩爾質量的影響也受溶劑和溫度的影響。在目前情況下對α值的基本陳述是流體動力學半徑的那些；其取決于位于聚合物鏈上的支化點。當支化較低時α值高，當支化較高時α值低。
熔體粘度按照ASTM D4440-1通過振蕩流變儀來測定，其中使用1Hz的剪切速率。選擇樣品的最大形變，使得樣品在整個測量期間都處在線性粘彈區域內。與虎克固體相比粘彈性材料的特征在于能夠在一定時間內耗散地消除導致變形的應力(松弛)。與在剪切或者拉伸作用下只發生不可逆變形的牛頓液體不同，粘彈性流體在除去作用力之后可回收部分的變形能量(所謂的“記憶效應”)[N.P.Cheremisinoff；“At Introduction to Polymer Rheology and Processing”；CRC Press；London；1993]。聚合物熔體的另一特性是存在所謂的結構粘度。這樣來描述表示一種性質，其中作為材料的起始結構所表現的力的剪應力依賴于剪切速度而消除。因為該消除過程要求最小剪切速率，所以材料在該剪切速率下像牛頓流體那樣流動。勒夏特列(Le Chatelier)原理提供了解釋，其中結構粘性流體的“移位”(在機械負荷下)使得沿著剪力面的摩擦阻力減少。后者導致初始條件的平衡結構的消除并導致剪力取向的結構的建立，這又使得流動容易一些(粘度減小)。在聚合物熔體中只有當剪切速率非常小時或者在剪切幅度小時才可觀察到牛頓區域。其測定可以且必須通過流變學的測試方法(幅度“掃描”，也就是說，以固定的頻率依賴于剪切幅度的測量)，因為測量應在可逆的即可再現的區域內進行[R.S.Lenk；“Rheologie der Kunststoffe”；C.HanserVerlag；München；1971；J.Meissner；“Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und-Lsungen″in，，Praktische Rheologie der Kunststoffe”；VDI-Verlag；Düsseldorf；1978；J-F.Jansson；Proc.8th.Int.Congr.Rheol.；1980；Vol.3].振蕩流變儀因其小的力作用、小的變形和因此對樣品形態的小的影響而特別好地適用于研究具有很強結構粘性行為的材料。結構粘度在200.000mPa·s以上的范圍顯著地表現出來。如果把在剪切速率為10Hz和剪切速率為0.1Hz時測定的熔體粘度的比值作為測量標準，那么要求的聚合物的該比值在1∶2至1∶1000之間，優選在1∶3至1∶500之間，特別優選在1∶5至1∶50之間。作為加工窗(例如在壓延機上或在螺桿機中)以及分子大小的特殊比例的流體學特性，例如摩爾質量和宏觀材料特性例如熔體粘度，可以考慮記憶模量與損耗模量的比值。對于本發明的聚合物在剪切速率為1Hz時在從熔程終點至200℃的溫度范圍內該比值在1∶1至1∶100之間，優選在1∶1.5至1∶50之間并特別優選在1∶2至1∶20之間。
針入度根據DIN EN 1426測定。同樣以已知的方式通過單體組合物和反應條件來控制它。
結晶部分的熔化焓、玻璃化轉變溫度和熔融區域的測定是通過差示量熱法(DSC)根據DIN 53,765從第二升溫曲線以10K/min的加熱速率進行的。將熱流曲線的拐點定為玻璃化轉變溫度。在特別的實施方式中，該玻璃化轉變溫在-40～-80℃的范圍內。玻璃化轉變溫度也以已知的方式受控于單體組合物和反應條件。使用較長鏈單體一般導致較低的玻璃化轉變溫度。形成較短鏈聚合物的反應條件(例如相對高的聚合溫度)在一定范圍內也同樣導致玻璃化轉變溫度的下降。熔化焓是聚合物的結晶度的量度。本發明的聚合物具有相對小的結晶度，即它們基本上是非晶態的，雖然不完全是非晶態的。它具有對于所要求的材料性能必不可少的一定的結晶度。熔化時可檢測的結晶區域在20～175℃的大的溫度范圍上延續，并根據情況而表現出不同程度的強度。本發明的聚合物在其結晶度方面的特點是具有單模態以及雙模態和多模態熔化峰，有的清晰分開，有的相互融合。特別優選具有雙模態和多模態熔化峰的聚合物。在一個可能的實施方式中，熔化焓(作為總結晶度的衡量標準)在2J/g和10J/g之間。通過低的結晶度一方面可以獲得高的透明度，另一方面可以獲得有利的材料性能的特定組合。低結晶的聚烯烴在室溫時顯示出相對高的表面粘性(粘附力)，這例如對于多層膜中的中間層是有利的。此外它們都顯示出柔韌的機械性能。但是這樣的材料的內聚性相對較小，因此一般不力求得到這些低結晶度。在另一個可能的實施方式中，熔化焓在10J/g和30J/g之間，優選在15J/g和28J/g之間。通過較高的結晶度可以獲得有利的材料性能的特別組合。本發明的具有相對高的結晶度的聚合物，如聚丁烯或者具有高丁烯部分的丁烯共聚物，顯示出例如非常好的拉伸強度。同時它們顯示出相對低的表面粘合性，這例如對于單層膜是有利的。
按要求使用的聚烯烴在很多情況下顯示出明顯的在-10～100℃的溫度范圍內發生冷卻結晶的傾向。為了加速結晶或者為了有目的地調節一定的結晶變體，可以使用公知的成核劑，例如像在全同立構聚丙烯的情況下那樣使用它們。它們既可以是無機性的也可以是有機性的，以及既可含有低分子組分也可含有高分子組分，其中在所有情況下晶態和非晶態成核劑都可以使用。
可按照現有技術測定結晶度以及在二甲苯中的溶解度。這里使用二甲苯同分異構體混合物，其中在回流下溶解聚合物，然后將溶液在室溫下冷卻。本發明的聚烯烴在二甲苯中的溶解度優選在80％和99.5％之間，尤其優選在85％和99％之間，特別優選在90％和98％之間。如在實驗部分中所述的那樣進行該測定。
本發明使用的高粘性、基本上非晶態的聚烯烴例如可以使用TiCl3·(AlCl3)n混合催化劑(n＝0.2至0.5)通過聚合α-烯烴單體得到，其中使用三烷基鋁化合物(例如三乙基鋁，優選三異丙基鋁，特別優選三異丁基鋁)作為輔催化劑。必須選擇催化劑與輔催化劑的特定比例，以獲得具有所述性能的所述產物。催化劑與輔催化劑的摩爾比為1∶1到1∶10。所使用的催化劑的活性為5000到20000g聚合物/g催化劑。使用氣態的單體乙烯，不過可使用氣態或液態的單體丙烯和1-丁烯。使用液態的更高級同系物。如果使用液態的丙烯和/或1-丁烯，則在所用的反應器中必須保持與反應條件相應的壓力，該壓力保證液相中有足夠的單體濃度。使用氣態氫作為摩爾質量調節劑。在惰性溶劑中進行聚合，所述惰性溶劑例如選自脂族烴類。聚合物與溶劑的質量比為1∶100到1∶0.01，優選為1∶50到1∶0.1，特別優選為1∶10到1∶0.2。在一種特別的實施方式中，其為1∶1到1∶0.01。同樣可以進行所述單體中的聚合。聚合或者在攪拌釜中進行，或者在攪拌釜級聯中進行；在一種特別的實施方式中，也可以使用料流管或者帶有強制輸送(例如螺桿機)的管式反應器。使用帶有強制輸送的管式反應器或者作為單獨方案進行，或者與攪拌釜或攪拌釜級聯組合進行。這里，各反應器既可以串聯，也可以并聯。反應溫度為30到220℃，優選為70到150℃，特別優選為80到130℃。在一種可能的實施方式中，尤其是當旨在得到低的多分散性時，反應溫度為30到80℃，優選為40到60℃，特別優選為40到50℃。在另一個可能的實施方式中，尤其是當旨在得到高的多分散性時，反應溫度為80到200℃，優選為100到200℃，特別優選為110到190℃。在反應結束時以合適的方式分解催化劑和輔催化劑，其中分解的催化劑成分或者保留在聚合物中，或者通過洗滌步驟除去。在實際中通常這樣進行分解，使得轉化為非反應性成分的分解的催化劑成分至少部分地保留在聚合物中。在本發明的制備過程中，聚合物不被轉化為非反應性成分的分解的催化劑成分所染色。本發明的聚合物可以按照現有技術或者以其反應溶液形式，或者隨后被化學穩定，以保護其免受高溫、日曬、空氣濕度和氧的有害影響。為此例如可以使用含有受阻胺(HALS穩定劑)，受阻酚，亞磷酸鹽，紫外吸收劑如羥基二苯酮、羥基苯基苯并三唑等，和/或芳族胺的穩定劑。穩定劑的有效量通常為聚合物的0.1到2重量％。此外，可以使用猝滅劑和其它自由基抑制劑。
在聚合后，或者通過在反極性沉淀劑(例如醇，如甲醇或丁醇)中沉淀或者通過用隨后的熔化過程直接脫氣來得到本發明的聚合物。在這兩種情況下既可以使用攪拌釜也可以使用攪拌釜級聯，或者料流管或帶有強制輸送(例如螺桿機)的管式反應器。在后種情況下，尤其優選使用多軸式螺桿機，如帶有中心主軸的那些。也可以使用傳統的蒸發裝置，例如降膜蒸發器和/或薄層蒸發器。例如通過粒化或粉末化進行成形化。作為粒化方法例如可以是Unterwasserstrang-或Unterwasser-Vorkopf粒化法。任選，必須使用表面活性劑和/或分散助劑或分離劑乳液。也可以使用液化或深度冷卻的氣體例如CO2和/或N2作為冷卻劑。或者通過單獨的研磨步驟或者通過使用噴霧法進行粉末化。在這兩種情況下也可以使用超臨界流體，例如CO2、水或丙烷。例如在名稱為PGSS的已知方法中，聚合物熔體與超臨界介質混合，并隨后在噴霧塔中霧化。顆粒大小可以通過噴嘴和塔的幾何形狀來控制。研磨過程也可以在使用深度冷卻的氣體例如CO2和/或N2的情況下進行。
為了確保顆粒或/或粉末的流動性，可以使用聚合物領域通常使用的助流劑。這些助流劑既可以是無機性的也可以是有機性的，并且既可以含有低分子組分也可以含有高分子組分，其中在所有情況下既可以使用晶態的助流劑也可以使用非晶態的助流劑。所述助流劑與本發明的聚烯烴在熱力學可混性方面既可以是相容的也可以是不相容的。其中特別優選與本發明的聚烯烴相容的助流劑。例如既可以使用聚烯烴蠟(聚乙烯基的或聚丙烯基的)也可以使用費-托(Fischer-Tropsch)蠟作為助流劑。也可以使用1-丁烯基的聚烯烴蠟。同樣也可以使用微蠟。除了蠟外，也可以使用烯烴聚合物例如聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯)，尤其是全同立構或間同立構聚丙烯。蠟以及聚合物也可以以改性的形式(例如用馬來酸酐改性)使用。也可以使用粉末化狀態的交聯聚合物，例如交聯聚烯烴或交聯苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。作為無機材料，可以考慮例如MgO、滑石、硅酸等。此外也可以使用抗靜電劑以防止或減少靜電充電。
在本發明的一種特別實施方式中，在聚合物合成與膜制備之間不進行單獨的粒化。而是將聚合過程中形成的聚合溶液在添加(例如用穩定劑)之后直接或間接地(例如在合適的加熱或未加熱的壓力容器中輸送之后)用于膜例如流延膜的制備。在另一種特別的實施方式中，將在再加工過程中形成的聚合物熔體在添加(例如用穩定劑)之后直接或間接地(例如在加熱的熔化器中輸送之后)用于擠塑膜或吹塑膜的制備，而沒有在前的成形化。
當本發明將聚烯烴用于膜時，或者一種單層的膜含有本發明的聚烯烴或由其組成，或者一種多層的膜具有含有本發明的聚烯烴或由其組成的一層或多層。對于這樣的膜，本發明的聚烯烴特別有利地作為乙烯聚合物、丙烯聚合物或聚-1-丁烯的改性劑或者在由乙烯聚合物和丙烯聚合物或聚-1-丁烯組成的混合物中作為相容性媒介體(Vertrglichkeitsvermittler)使用。從而獲得混合物的改善的機械性能以及改善的透明度。含有下列成分的相應的混合物可有利地用于本發明的范圍
I.0.1～99.9重量％，優選1～99重量％，特別優選5～95重量％，尤其優選10～90重量％的按要求使用的聚烯烴，以及
II.99.9～0.1重量％，優選99～1重量％，特別優選95～5重量％，尤其優選90～10重量％的選自以下組的聚烯烴乙烯聚合物、全同立構丙烯聚合物、間同立構丙烯聚合物、全同立構聚-1-丁烯和間同立構聚-1-丁烯，其中百分數按成分I和II的混合物計。在一種可能的實施方案中，II的成分是由乙烯聚合物和一種或多種所述的其他聚烯烴組成的混合物。
通過按要求單獨或者與PE-和PP-和/或聚丁烯聚合物混合使用基本上非晶態的、高粘性聚烯烴，可制備具有特別有利的材料性能的膜。尤其是，不另外處理表面就可獲得優良的表面性能以及特別柔軟的表面觸感。優選盡可能單獨地使用所使用的基本上非晶態的高粘性聚烯烴或者在制備膜之前僅與少數幾種另外的聚合物混合。如果使用與另外的聚合物混合的混合物，則每膜層優選使用1～3個混合伴侶(Blendpartner)，特別優選1～2個混合伴侶，十分特別優選1個混合伴侶。其中混合伴侶在加工溫度顯示出的熔體粘度，優選在所使用的基本上非晶態的高粘性聚烯烴的熔體粘度的50～300％的范圍內，特別優選在75～200％的范圍內，十分特別優選在75～150％的范圍內。其中混合伴侶優選是基于聚乙烯和/或聚丙烯和/或聚(1-丁烯)的均聚物、共聚物和/或三元聚合物。通過本發明的聚烯烴作為結晶和/或部分結晶的PE-和/或PP-混合伴侶或-聚合物層間的相容性介體的作用，尤其是各疊層間的粘合以及膜的透明度得到改善。此外，在沒有另外使用由其他聚合物和/或樹脂制成的粘合層的情況下，顯著改善在PP-和/或PE-聚合物表面及其他塑料表面(特別是S/MSA、MSA-g-PP、ABS、SAN、聚苯乙烯、聚碳酸酯、(共)聚酯、(共)聚酰胺、聚丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸烷基酯)上的粘合、以及在金屬-和/或紙-和/或織物-表面上的粘合。不必對各個和/或所有膜層和/或制成的膜和/或與其相接觸的表面進行表面處理(例如通過化學預處理、電暈放電、高壓或低壓等離子體等)。由于在金屬上的良好粘合，所述應用也適用于制備膜領域中的聚合物-金屬-疊層，例如用于真空-和香味保護包裝中。此外，通過使用基本上非晶態的高粘聚烯烴可制備特別是具有好的熱密封-和熱收縮性能以及極好的復原力與彈性比例的膜或薄膜。后者適用于與PE-均-和/或共聚物層一起使用，以及與PP-均-和/或共聚物層一起使用，以及聚丁烯-均-和/或共聚物層一起使用。取決于所用的基本上非晶態的高粘聚烯烴的組成，生產的膜也具有高的熱穩定性。膜的低溫性能(例如在用于冷凍-和/或低溫冷凍領域時)同樣也可通過基本上非晶態的高粘聚烯烴聚合物的組成來調節。對于低溫應用，優選使用在C4-20單體單元上帶有高級部分的共聚物和三元聚合物。具有高和低水蒸氣阻擋作用的膜都可以制備(例如通過穿孔或嵌入無機組分)。在一些情況下，在制備各層或整個膜時使用樹脂尤其是烴樹脂可以是有意義的。在這些情況下，優選使用具有在60～180℃范圍內的軟化點的合成樹脂。如果合成樹脂不飽和，優選使用氫化產物。用于根據本發明制備膜的合成樹脂的例子優選但不限于石油樹脂、苯乙烯樹脂、萜烯樹脂、環戊二烯樹脂和/或它們的共聚物或三元聚合物。按相應的層計，有效樹脂濃度在1～15重量％的范圍內，優選為1～10重量％，特別優選1～5重量％。在特殊情況下，可在一層、多層或所有的膜層中使用所謂的抗霧物質。例如可以使用脂肪酸酯和/或甘油單油酸酯或甘油二油酸酯。按相應的膜層計，有效濃度通常為0.1～2重量％。既可以制備透明和/或發亮的膜也可以制備無光澤或不透明化的膜，其中可以使用交聯、部分交聯和/或非交聯狀態的結晶和/或非晶態性的有機和/或無機填充物。也可以在任意方案中使用彩色顏料(Farbpigmente)。在膜應用中的使用既可作為一或多個膜層中的混合物的組分，也可作為一或多個膜層的單獨組分，或者作為所有膜層的單獨組分來實現。既可以制備單層膜也可以制備多層膜，其中各層膜的材料可以相同或不同。也包括在膜制備過程中使用PE-和/或PP-聚合物層以及其他塑料尤其是ABS、SAN、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、(共)聚酯、(共)聚酰胺等的層作為涂層，其中在這種情況下彼此間獲得特別好的層粘合。該涂層可通過所有技術上常用的方法進行，例如通過(聚合物熔體或聚合物粉末的)噴涂、(共)擠出、刮涂等。薄膜或膜的制備可通過所有技術上常用的制備方法進行，例如作為鑄膜(Gieβfolie)、吹塑膜、流延膜，通過(共)擠出、通過壓延等。既可以制備取向(單-或雙-或者多軸)膜也可以制備非取向膜。在雙軸延伸時，作為取向過程的順序，優選縱向延伸(以機器方向)隨后再橫向延伸(與機器方向垂直)。如果實施取向，則可同時(當存在多種取向方向時)或者逐步進行。在通過擠出法或共擠出法制備膜時，通過扁平噴嘴擠出或共擠出相應于各膜層的聚合物熔體。各層的各成分在擠出機中壓縮、液化和任選均勻混合。用于熔化或混合過程的擠出機可以是單螺桿擠出機，也可以是雙螺桿擠出機(同向運行或者相向運行)或多軸式擠出機(例如帶有中心主軸)。例如，螺桿的配置可以用符合材料-和混合要求的、由輸送-、捏合-和混合元件組成的混合來實現。當前的混合任務中明顯包括剪切旋葉(Schertorpedos)的使用。在一種特別的實施方式中，熔化過程在攪拌釜中進行而不借助于螺桿機；在這種情況下通過齒輪泵來保證熔體向噴嘴或刮刀的輸送。通常熔體被同時擠壓通過一個噴嘴(例如寬縫噴嘴)。擠出的單層或多層的膜在一個或多個冷卻輥上、任選在輥架(Walzenstuhl)上冷卻并固化。輥筒保持在0～100℃的溫度，優選10～80℃，特別優選10～30℃。如果使用壓延機制備本發明的膜，則可使用2-、3-、4-或5-輥壓延機。輥的幾何形狀可以包括I-、F-、L-、Z-或S-型。如果使用4-輥壓延機，則尤其可以是I-型并可另外使用胸輥(Brustwalze)。將得到的膜冷卻以固化，任選隨后將其單軸、雙軸和/或多軸向拉伸并卷起來。通過拉伸，獲得分子鏈的取向。在雙軸拉伸時，縱向上優選以2∶1～10∶1的比例拉伸，橫向上優選以3∶1～10∶1的比例拉伸。縱向拉伸優選在80～150℃的膜溫度進行，橫向拉伸優選在100～180℃的溫度進行。為了進行縱向拉伸，例如任選，可以使用冷卻或加熱的快速運行的、具有與所希望的拉伸比例相應的不同的圓周速度的輥。橫向拉伸例如可借助于拉幅機構框(Kluppenrahmen)進行。在所有的拉伸或取向后優選接著就通過熱處理對取向進行熱固定。其中根據預期的應用，也可以將常用的防粘連劑和/或潤滑劑按各膜層計以0.1～2重量％的數量級的量用在膜的一層、多層或所有層中。其中合適的防粘連劑例如是無機添加劑，如二氧化硅、碳酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、磷酸鈣、硬脂酸鋅、氧化鋅、氧化鎂，或非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑和/或不相容的有機聚合物，如聚酰胺、聚酯和/或聚碳酸酯等。有效的潤滑劑，其用量同樣在0.1～2重量％(按各薄膜層或膜層計)的范圍內，例如是高級脂肪酸酰胺和/或酸酯、蠟和/或金屬皂。特別優選使用蠟，尤其是使用烷烴蠟、費-托蠟和/或烯烴蠟。根據本發明制備的膜尤其適合用在快速運行的包裝機上。它們具有(視組合物而定，單面或雙面的)好的可密封性和非常好的運轉性能。
當然，也可以使用本發明的聚烯烴制備吹塑膜，其中可以使用每一種公知的技術。
復合膜的制備明顯也包括在本發明中。其中作為復合材料可以使用例如纖維、羊毛狀物(Fleece)、非織物等。例如，這些可以從其他塑料(例如聚酰胺、聚酯、PEK、PEEK等)或者也可以從無機材料(例如碳/碳纖維、玻璃/玻璃纖維等)制備。復合膜的制備既可以通過層疊(Kaschierung)進行，也可以通過擠壓涂覆進行。
如果通過涂覆或涂漆制備膜，則作為涂覆工藝可以使用例如滾壓被覆、反向滾壓涂覆、壓延、滾壓被覆、刮刀(Rakel)、浸漬滾壓被覆等。作為用于膜的漆，可以考慮例如基于合成樹脂的物理干燥系統。
當制備隔離膜時，尤其是在使用金屬層的情況下，作為制備方法可以使用例如金屬化和陶瓷化。對于金屬化方法，尤其應提及的是化學氣相沉積、熱沉積法以及電子束涂覆。
根據本發明制備的膜例如可以用在包裝領域中，但是并不限于這些。既包括運輸包裝(Transportverpackungen)、外包裝，也包括單個包裝(Einzelverpackungen)。應用領域涉及食品包裝、電子元件和/或器件的包裝、藥品包裝、玩具包裝、紡織品包裝(包括例如用在洗滌中的保護膜)、皮件和鞋子的包裝、工具包裝、調色板包套、(工業)日用品的包裝、裝飾物的包裝、紙制品和印刷品的包裝等。對于食品包裝，尤其包括家庭領域中的包裝膜(例如所謂的粘著膜)，及特別是可再封閉的食品包裝例如在包裝和/或銷售新鮮食品(例如水果、蔬菜、肉、魚、干酪、面包、烘焙品、甜品和/或完成或者部分完成的烹飪食品)時使用的那些(有或沒有熱收縮性)，以及香味保護包裝、氣味屏障(Geruchsbarrieren)等。包裝可用于常溫范圍，也可用于冷卻和/或深冷范圍，或者用于微波膜的范圍(如在準備好了的菜、快餐、爆米花等的包裝中)。其中尤其包括鮮肉、深冷肉、鮮魚、深冷魚、新鮮蔬菜、深冷蔬菜、新鮮水果、深冷水果以及新鮮或深冷的烘焙品的包裝。既包括用于人食物的包裝也包括用于動物食物(例如狗或貓飼料、咬骨)的包裝。根據本發明制備的包裝還涉及真空包裝和(保護)氣包裝領域，其中也包括金屬鍍膜的或層壓的膜。對于(保護)氣包裝，尤其明確地包括在使用氧、二氧化碳、一氧化碳、氮、乙烷、乙炔、氬、氦或其他惰性氣體情況下的包裝，其要求所使用的膜的特殊阻隔功能。也可以使用其他保護氣。對于真空包裝，尤其包括如用于咖啡和茶的香味保護包裝。此外還包括由紙或紙板和根據本發明制備的膜組成的復合包裝，其中所述膜被疊加在紙-或紙板載體上。例如，這方面的例子是用于深冷烘焙品或未冷卻的烘焙品的包裝，以及用于洗滌劑等的包裝。對于工業日用品的外包裝，例如也包括用于保護CD-或DVD套封的膜。也包括玩具包裝以及用于玩具套裝盒的外包裝。其他應用是壓印-和裝飾膜、香腸封套和剝離腸(Schldrme)。
根據本發明制備的膜的另一應用領域是保護膜。其既可用于例如汽車領域中的工業日用品以保護漆膜、塑料-或玻璃表面，也可用于建筑部件(如窗和窗框)，或者用于家具工業(例如用于漆面、玻璃部件等)，以及可用于電器(例如用于屏幕、電視機、監視器、視頻設備、立體聲-或音頻設備、播放面板(Spielekonsolen)等)，和可用于通信領域(例如用于保護便攜顯示器或所謂的PDA的顯示器)以及可用作箱子(例如塑料和/或鋁制的硬殼箱子)表面的保護膜。它們通常可再次剝下。也包括像例如用在農業領域(例如用于覆蓋所謂的“窖”，以保護農產品例如草料或谷物免于天氣的影響，或者用于例如在蘆筍-、生菜-、和草莓種植中改善熱量進入)中的覆蓋膜，同樣也包括用作溫室、薄膜隧道(Folientunnel)和/或育苗床(Anzuchtbeete)的膜。
本發明的膜或膜層、其含有權利要求書中要求的使用的聚烯烴，優選具有0.01mm、0.02mm、0.05mm、0.1mm、0.15mm或0.2mm的最小厚度，以及優選5mm、4mm、3mm、2.5mm、2mm、1.5mm、1.2mm、1mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm或0.5mm的最大厚度。如果某些應用需要的話，該厚度也可以在此之上或之下。
以下示例性地描述本發明。
具體實施例方式
實施例1～8適合的聚烯烴的制備
通過使用由用鋁還原的TiCl4(TiCl3·0.33AlCl3)形式的結晶三氯化鈦和三異丁基鋁組成的混合接觸物(重量比為1∶4)，表1中所示的單體在正丁烷中、在表1中所示的溫度下、在實驗室高壓釜中聚合，其中任選使用氫作為摩爾質量調節劑。壓力升至22～25bar。在3小時的反應時間內連續地計量加入單體乙烯和丙烯；加入單體1-丁烯以及任選所使用的高級烯烴。3小時之后將反應混合物攙以異丙醇，借此終止反應。在蒸發器中蒸發未轉化的單體以及溶劑正丁烷。在約190℃的溫度排出聚烯烴的熔體。
分析得到的產物，得出表1中列出的值。
用于測定在二甲苯中的溶解度的測量方法1
通過攪拌并加熱至二甲苯的沸點將2g聚烯烴溶解在250ml二甲苯中。在回流下加熱20min之后，讓聚合物溶液冷卻至25℃。將未溶解的或沉淀出的聚烯烴吸濾出(15cm-吸濾器，Sartorius 390-濾紙)并干燥。將余下的聚合物溶液在5倍過量的甲醇(攙入一滴37％的HCl水溶液)中沉淀。吸濾所形成的沉淀并在80℃干燥爐(真空)中干燥。
用于測定Mw、多分散性和α值的測量方法2
在4ml小瓶中稱量待測樣品，攙入3ml新蒸餾的并用0.5g丁基羥基二甲苯/L穩定的1，2，4-三氯苯，并在165℃、輕輕攪拌20分鐘溶解。于160℃在Waters150C Hochtemperatur-GPC上測量該樣品。流速為1.1ml/min；使用PolymerStandards Service GmbH，D-55120 Mainz公司的三個SDV柱(10e6A、10e5A和10e3A+前柱，10μm)的組合。Waters公司的積分折射率檢測器以及Viskotek公司的粘度檢測器H502B用作檢測器。采用聚烯烴的普適標定(PolymerStandards Service GmbH公司的聚苯乙烯、聚異丁烯和聚乙烯的標定曲線)。所有樣品都雙重地稱量和測量。用Softwarepaket Win gpc6進行評價。
表1實施例1～8，制備和性能
混合物的制備
為了制備膜，在雙螺桿擠出機ZSK 25(Werner & Pfleiderer公司)上于200℃制備熔體混合物，以股狀物輸出并制粒。
除了實施例1和2的產物外，還使用下列聚合物作為混合伴侶
-Sabic PP 520P，全同立構聚丙烯
-Sabic LDPE 2101，高壓聚乙烯(LDPE)
-Sabic LLDPE 3188，低密度線型聚乙烯(LLDPE)
將所述顆粒用于制備吹塑膜以及平膜(Flachfolien)。
實施例9厚度為O.058mm的單層吹塑膜
與純的全同立構聚丙烯相比較的詳細情況和結果示于表2中。
可以看出，使用該混合物時膜的拉伸強度和斷裂伸長率都得以改善。
表2實施例9；吹塑膜層的組成和結果(在縱向上測定)
實施例10厚度為0.049mm的三層吹塑膜的共擠
與具有純LDPE制的外層的三層膜相比較的詳細情況和結果示于表3中。
表3實施例10；吹塑膜層的組成(重量％)和結果(在縱向上測定)
可以看出，在拉伸強度不變的情況下彈性模量和斷裂伸長率都得到改善。它們二者可被看作是三膜層相互間的粘合得到明確改善的證據。
實施例11三層平膜的共擠
與未使用本發明的聚烯烴的三層膜相比較的詳細情況和結果示于表4中。
表4實施例11；平膜層的組成(重量％)和結果(在縱向上測定)
在這里也可以看出，在拉伸強度不變的情況下彈性模量和斷裂伸長率都得到改善。它們二者可被看作是三膜層相互間的粘合得到明確改善的證據。
權利要求
1.聚烯烴用于制造膜的用途，所述聚烯烴含有下列單體單元
a)最多25重量％的來自乙烯的單元，
b)最多75重量％的來自丙烯的單元，以及
c)5～100重量％的來自具有4～20個C原子的α-烯烴的單元，其中該聚烯烴具有下列參數
d)在70000～10000000g/mol范圍內的重均分子量，
e)在4～60范圍內的多分散性，
f)在100000～100000000mPa·s范圍內的熔體粘度，由振蕩流變儀以1Hz的剪切速率在190℃測定，
g)在3～70·0.1mm范圍的針入度，
h)在2～100J/g范圍內的熔化焓，
i)在-15℃～-80℃范圍內的玻璃化轉變溫度Tg，以及
j)在85～175℃范圍內的結晶部分的熔程端點。
2.根據權利要求1的用途，其特征在于所述聚烯烴的重均分子量為至少100000g/mol。
3.根據權利要求1和2中之一的用途，其特征在于所述聚烯烴可以用TiCl3·(AlCl3)n混合催化劑和三烷基鋁化合物作為輔催化劑通過聚合α-烯烴單體得到，其中n＝0.2～0.5，且其中催化劑與輔催化劑的摩爾比為1∶1～1∶10。
4.根據權利要求1～3中之一的用途，其特征在于所述聚烯烴具有在0.5～0.9范圍內的α值。
5.一種膜，其在至少一層中含有根據權利要求1～4中之一的聚烯烴。
6.根據權利要求5的膜，其特征在于除了所述層中的聚烯烴外不含其他聚合物。
7.根據權利要求5的膜，其特征在于至少一層由下列組分的混合物組成
I.0.1～99.9重量％的本發明的聚烯烴，以及
II.99.9～0.1重量％的選自以下組的聚烯烴乙烯聚合物、全同立構丙烯聚合物、間同立構丙烯聚合物、全同立構聚1-丁烯和間同立構聚1-丁烯，
其中所述百分數以組分I和組分II的混合物計。
8.根據權利要求5～7中之一的膜，其特征在于所述膜為食品包裝膜或保護膜。
全文摘要
使用聚烯烴制備具有良好層粘合和良好透明度的單層或多層膜，所述聚烯烴含有下列單體單元a)最多25重量％的來自乙烯的單元，b)最多75重量％的來自丙烯的單元，以及c)5～100重量％的來自具有4～20個C原子的α－烯烴的單元，其中所述聚烯烴具有下列參數d)在70000～10000000g/mol范圍內的重均分子量，e)在4～60范圍內的多分散性，f)在100000～100000000mPa·s范圍內的熔體粘度，由振蕩流變儀以1Hz的剪切速率在190℃測定，g)在3～70·0.1mm范圍的針入度，h)在2～100J/g范圍內的熔化焓，i)在－15℃～－80℃范圍內的玻璃化轉變溫度Tg，以及j)85～175℃范圍內的結晶部分的熔程端點。
文檔編號C08J5/18GK1861644SQ20061009273
公開日2006年11月15日 申請日期2006年4月12日 優先權日2005年4月13日
發明者H·G·貝克, H·G·魏, M·福恩霍爾特, M·費, L·明達赫, H·-D·查格夫卡 申請人:德古薩公司