基本上呈無定形的高粘性聚烯烴的制作方法

專利名稱：基本上呈無定形的高粘性聚烯烴的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種基本上呈無定形并且又是高分子量的聚α-烯烴，由于其特性，例如適合在聚合物膜以及絕熱膜和絕緣膜中使用。為了滿足所述應用領域的要求，必須具有特別比例的分子量、分子量分布(多分散性)、支化度(α-值)、結晶度、玻璃轉變溫度和粘性(結構粘性)，這些可以通過單體組成和制備方法的參數進行調節。本發明還涉及制備這種聚α-烯烴的方法。
背景技術：
基本上呈無定形的聚α-烯烴早已被公開。DE-A-1442831已描述一種催化劑體系，其一方面包括三鹵化鈦與鋁化合物的反應產物，另一方面包括鈦氧基烴。使用該催化劑體系得到無定形聚烯烴共聚物。明確證實，無定形產品只能使用鈦氧基烴成分得到。所述催化劑活性很小，使得整個過程是不經濟的。此外，所述鈦氧基烴在操作中是高成本的。
DE-A-1520249、DE-A-1520289和DE-A-1795620描述了由乙烯、α-烯烴和帶旮“內”雙鍵(例如2-丁烯)的烯烴得到無定形聚烯烴共聚物或者無定形聚烯烴三聚物。不過，所使用的第一代低壓-聚烯烴-催化劑表現出最小的活性，導致聚合物的灰份含量很高。此外，實際的無定形聚合物只有借助帶有“內”雙鍵的烯烴才能得到，這使得反應時間很長。以所述的方式不能經濟地制得高摩爾質量以及高熔體粘性的聚合物。
DE-A-2306667公開了按照低壓聚合方法可以制得基本上呈無定形聚(1-丁烯)聚合物，是通過任選在其他烯烴存在下，在40到120℃溫度下，于溶液中借助TiCl3·nAlCl3(n＝0.2-0.6)和合適的三烷基鋁的混合接觸聚合1-丁烯制備的。根據實施例得到熔體粘度為最高184000mPa·s/170℃的產物。該產物具有低的軟化點(在實施例3中為86℃)。由于低的熔體粘度以及低的軟化點，因此不適合用于預期的領域中。
DE-A-2930108以類似方式和方法制備了具有高軟化點的大范圍無定形1-丁烯-丙烯-乙烯三聚物，其中同樣使用了TiCl3·nAlCl3(n＝0.3-0.35)的混合催化劑以及三烷基鋁作為輔助催化劑。從而得到熔體粘度為1000到100000mPa·s/190℃的產物。該產物的軟化點為90到135℃，針入度最高25·0.1mm。由于其低的熔體粘度而不適合于預期的應用。
DE-A-10031293中，借助于基于氯化鎂載體制得的、與三氯化鋁以及四氯化鈦一起研磨的混合催化劑，同樣還借助三烷基鋁輔助催化劑而制得基本上無定形的軟的聚烯烴，所述混合催化劑在聚合前通過氧或者含有活性氧的化合物進行活化。從而得到熔體粘度為300到400000mPa·s/190℃的α-烯烴共聚物，以及，重均分子量至多為2000000的高級α-烯烴(如1-辛烯)的共聚物，其針入度為18到90·0.1mm。所述產物例如對于在膜或者薄膜中應用而言是太軟；此外，其還具有很高的粘性或塑性變形性。由于該聚合物的結構粘性行為很高，所以其可加工性差。而且，所述具有較高α-烯烴份額的聚合物在成形上是成問題的；其不能或者只有在很高成本下才能被粒化。此外，所述承載性催化劑是昂貴的。
EP-A-0335484公開了使用Mg承載的混合催化劑體系制備基本上無定形的α-烯烴共聚物或者α-烯烴三聚物。所使用的催化劑體系極易形成低分子量的聚合物組分，因此聚合溫度限制在55-60℃的很窄的范圍內。得到的聚合物具有很低的粘度(1000到8000mPa·s/190℃)，因此不適合在膜或者薄膜領域的預期應用。
DE-A-2637990描述了丙烯含量至少93.2重量％以及乙烯份額最多1.9重量％和1-丁烯份額最多4.9重量％的三聚物。其中還使用了TiCl3混合催化劑以及稱為“活化劑”的輔助催化劑。雖然該產物是高分子量的，不過是基本上結晶性的。由于其組成的原因，所以與聚乙烯具有很差的相容性，并且與瀝青的可混合性不夠。
JP-A-2000198892描述了乙烯含量為1到49摩爾％、丙烯含量為50到98摩爾％和C4-C20α-烯烴含量為1到49摩爾％的無定形α-烯烴三聚物。不過其具有很窄的分子量分布，最大為4，從而對粘性有不利影響。此外，在DSC測量中沒有出現熔點，也是完全無定形的，具有與之有關的所有缺點，例如可操作性差并且耐熱能力小。

發明內容
針對現有技術，本發明的目的是提供一種分子量足夠高的聚烯烴，從而可以作為薄膜層的材料使用，并且該聚烯烴對聚乙烯以及聚丙烯具有良好的相容性或者良好的層粘附性。此外，該聚烯烴在常規薄膜層厚度情況下是透明的，盡管如此，其是足夠結晶性的，從而具有足夠的粘結力，即使對高要求使用而言也具有足夠比例的對彈性或塑性的恢復力。此外，有足夠的結晶度，從而在只要需要可確保環境溫度下有不粘的表面以及可忽略的蠕變傾向。
該目的通過含有以下單體單元的聚烯烴而實現a)最多25重量％，優選0.1到20重量％，特別優選1到16重量％的衍生于乙烯的單元，b)最多75重量％，優選0.1到70重量％，特別優選4到65重量％的衍生于丙烯的單元，在另一些優選實施方式中，該單元的上限為60、55或者50重量％，c)5到100重量％，優選10到95重量％，特別優選15到90重量％的衍生于帶有4到20個碳原子的α-烯烴的單元，所述聚烯烴具有以下參數d)重均分子量為70000到10000000g/mol，優選85000到5000000g/mol，特別優選100000到2500000g/mol，其他優選的下限為120000g/mol或者140000g/mol，e)多分散性為4到60，優選為4.2到40，特別優選為4.5到30，尤其優選為4.6到20，更特別優選為4.8到15，f)通過190℃下剪切速度為1Hz的振動流變測量法測定的熔體粘度為100000到100000000mPa·s，優選為200000到10000000mPa·s，特別優選為300000到5000000mPa·s，g)針入度為3到70·0.1mm，優選為5到35·0.1mm，特別優選為7到25·0.1mm，h)熔化焓為2到100J/g，優選為5到75J/g，特別優選為10到60J/g，尤其優選為12到50J/g，i)玻璃轉變溫度Tg為-15到-80℃，優選為-20到-60℃，特別優選為25到-55℃，以及j)結晶部分的熔程終點在85到175℃的范圍，優選在90到173℃的范圍，特別優選在95到170℃的范圍。
優選該聚烯烴的α-值為0.5到0.9，優選為0.6到0.9，特別優選為0.65到0.95。
根據a)、b)和c)的單體單元來源于聚合或者共聚時相應烯烴的引入。根據c)的α-烯烴例如是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯、1-十八烯、3-甲基-1-丁烯、諸如4-甲基-戊烯的甲基戊烯、甲基己烯或者甲基庚烯。
通過高溫13C-NMR確定聚合物組成。聚合物的13C-NMR譜例如描述在以下出版物中[1]S.Berger，S.Braun，H.-O.Kalinowski，13C-NMR-Spektroskopie，GeorgThieme Verlag Stuttgart 1985[2]A.E.Tonelli，NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure，VerlagChemie Weinheim 1989[3]J.L.Koenig，Spectroscopy of Polymers，ACS Professional Referene Books，Washington 1992[4]J.C.Randall，Polymer Sequence Determination，Academic Press，New York1977[5]A.Zambelli et alMacromolecules，8，687(1975)[6]A.Filho，G.GallandJ.Appl.Polym.Sci.，80，1880(2001)通過聚合物組成來可個別調節特性，如粘附性(例如粘附在聚乙烯或者聚丙烯類的聚合物上)、熱壓膠合性和可塑性、與瀝青的混合性以及賦予聚乙烯和聚丙烯之間的相容性，以便得到高透明度的薄膜材料的可能性。本發明的共聚物或者三聚物是基本上無規的聚合物。使用丙烯作為單體情況下，在優選的實施方式中，全同立構聚合物C3三重態份額占所有存在的C3三重態的20到85％，特別優選為35到70％。使用1-丁烯作為單體情況下，在優選的實施方式中，全同立構聚合物C4三重態份額占所有存在的C4三重態的10到75％，特別優選為20到60％，尤其優選為25到50％。所述份額是通過高溫13C-NMR確定的。
通過高溫GPC確定分子量。按照ASTM D6474-99進行測定，不過是在較高溫度(160℃，而非140℃)以及較小注射體積(150μl而非300μl)下進行的。關于聚合物GPC-分析的其他文獻如下H.G.Elias“Makromoleküle”；Bd.2；Wiley-VCH；Weinheim 2001；
Z.Grubisic，P.Rempp，H.Benoit；Polym.Lett；5；753(1967)；K.A.Boni，F.A.Sliemers，P.B.Stickney；J.Polym.Sci.；A2；6；1579(1968)；D.Goedhart，A.Opschoor；J.Polym.Sci.；A2；8；1227(1970)；A.Rudin，H.L.W.Hoegy；J.Polym.Sci.；A1；10；217(1972)；G.Samay，M.Kubin，J.Podesva；Angew.Makromol.Chem.；72；185(1978)；B.Ivan，Z.Laszlo-Hedvig，T.Kelen，F.Tüdos；Polym.Bull.；8；311(1982)；K.-Q.Wang，S.-Y.Zhang，J.Xu，Y.Li，H.P.Li；Liqu.Chrom.；5；1899(1982)；T.G.Scholte，H.M.Schoffeleers，A.M.G.Brands；J.Appl.Polym.Sci.；29；3763(1984)。
使用三氯苯作為溶劑。在160℃柱溫下進行測量。為了評價洗脫曲線而使用的普適刻度是基于聚烯烴標準進行的。結果與基于不同聚合物(例如基于聚苯乙烯的)的刻度或者非普適刻度的測量是不可比較的，因為不同三維聚合物結構或者流體動力學半徑不可以進行比較。此外，與使用非給定溶劑的測量的比較也是不允許的，因為在不同溶劑中可以存在不同的三維聚合物結構或者流體動力學半徑，使得分子量測量時出現偏差的結果。
多分散性Pd定義為數均和重均分子量的商。其特別是所存在的分子量分布寬度的量度，由該寬度又可以推斷存在的聚合行為以及所使用的催化劑。此外，其也是存在的小分子份額的量度，該份額又影響聚合物材料的粘附性。通過高溫GPC進行測量。一定范圍的多分散性對于確定的催化劑-輔助催化劑組合是特征性的。分子量分布視所用的方法方式(例如1個、2個或多個攪拌釜或者攪拌釜和流體管的組合)或者反應方案(一次或多次計量加入催化劑、輔助催化劑和單體)，是單模式、二模式或者多模式的。多分散性對室溫下材料的粘性以及粘附性有較強影響。
通過凝膠滲透色譜法(GPC)確定分子量時，在溶液中存在的聚合物鏈的流體動力學半徑起到重要作用。除了導熱能力、RI-(折射指數)或UV/VIS-和FTIR-或光散射檢測器外，還使用粘度檢測器作為檢測機理。如果把溶液中的聚合物鏈看作未破壞的線團，則在經驗上可通過所謂的KMHS等式[η]＝KvMvα描述其邊界粘度指數和分子量之間的關系(H.-G.Elias，Makromoleküle；Band 2，6.Auflage，Wiley-VCH，Weinheim 2001，S.411-413)。其中Kv和α是常數，其既受聚合物的結構、構型和分子量的影響，也受溶劑和溫度的影響。在此情況下α-值的主要表現是流體動力學半徑；這取決于聚合物鏈上的支化情況。支化較小則α-值高，支化較高則α-值低。
按照ASTM D4.440-1，通過以1Hz剪切速度工作的振動流變測定熔體粘度。選擇試樣的最大變形，使得該試樣在整個測量期間都處于線性粘彈性范圍內。與霍克固體相比，粘彈性材料的特征在于由變形產生的應力經過一定時間后被耗散性消除(馳豫)的能力。粘彈性流體與在剪切或伸長作用下發生完全不可逆變形的牛頓液體不同，可以重新利用部分變形能量，然后起作用的力被消除(所謂的“記憶效應”)[N.P.Cheremisinoff“An Introduction to Polymer Rheologyand Processing”；CRC Press；London；1993]。聚合物熔體的另一種特征是出現所謂的結構粘性。其定義為一種行為，即作為合力的剪應力依剪切速度分解材料的起始結構。由于該分解過程以最小剪切速度為前提，所以低于該剪切速度時，材料如牛頓液體那樣流動。Le Chatelier原理作出了解釋，結構粘性液體的“移位”(在機械應力下)沿著剪切面方向以減小摩擦阻力。后者導致開始狀態的均衡結構發生分解，并形成朝向剪切的結構，結果又使流動變得更容易(粘度減小)。在聚合物熔體中，只在很小的剪切速度或者很小的剪切幅度情況下才能覺察到牛頓范圍。如果測量是可逆的，即，在可重復的范圍內進行，其測定可以并且必須通過流變測量方法(振幅“掃描”，在固定頻率下依賴于剪切幅度進行測量)進行[R.S.Lenk；“Rheologie der Kunstoffe”；C.Hanser Verlag；；München；1971；J.Meissner；“Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und-Lsungen”in“Praktische Rheologie der Kunststoffe”；VDI-Verlag；Düsseldorf；1978；J.-F.Jansson；Proc.8th.Int.Congr.Rheol.；1980；Vol.3]。由于振動流變的力作用小，變形小，因而對試樣形狀影響小，從而特別好地適合于研究表現出強的結構粘性行為的材料。結構粘性在200000mPa·s以上范圍就明顯表現出來。采用在剪切速度為10Hz和剪切速度為0.1Hz時測得的熔體粘性的比值作為測量標準，這樣，對于本發明的聚合物而言，該比值通常在1∶2和1∶1000之間，優選在1∶3和1∶500之間，特別優選在1∶5和1∶50之間。作為加工區(例如，在壓延機上或在螺桿機中)以及分子大小例如摩爾質量特殊比例，和宏觀材料性質，譬如熔體粘性的流變學特征，可以考慮使用存儲模量與損失模量的比值。對于本發明的聚合物而言，在1Hz剪切速度下，在直到200℃的熔程結束的溫度范圍內，該比值在1∶1到1∶100之間，優選在1∶1.5和1∶50之間，特別優選在1∶2和1∶20之間。
按照DIN EN 1426測定針入度。該針入度同樣可以以已知方式通過單體組成和反應條件控制。
通過差示量熱法(DSC)，按照DIN 53765，從10K/分鐘加熱速率下的第2加熱曲線開始測定熔化焓、玻璃轉變溫度和結晶部分的熔程。用熱流曲線的拐點求玻璃轉變溫度。在一種特殊的實施方式中，其位于-40到-80℃范圍內。可以以已知方式通過單體組成和反應條件來控制玻璃轉變溫度。一般而言，使用長鏈單體導致低的玻璃轉變溫度。同樣，還形成短鏈聚合物的反應條件(例如較高的聚合溫度)一定程度上同樣導致玻璃轉變溫度降低。熔化焓是聚合物結晶度的量度。本發明的聚合物具有較小的結晶度，即，基本上但不是完全的無定形的。其具有一定的結晶度，其對所要求的材料性質是必需的。熔化時可檢測到的結晶范圍包括從20到175℃的較大溫度范圍，隨情況而表現出不同的強度。本發明的聚合物在結晶性方面的特征在于，既出現單模式的熔化峰，也出現雙模式的熔化峰和多模式的熔化峰，有的明顯地分開，有的相互重疊。特別優選具有雙模式熔化峰或多模式熔化峰的聚合物。一種可行的實施方式中，熔化焓(作為總結晶度的尺度)在2J/g和10J/g之間。由于結晶度較低，一方面實現了高透明性，另一方面實現了有利材料性質的特定組合。低結晶度的聚烯烴在室溫下表現出較高的表面粘性(粘著力)，這例如對于多層薄膜的中間層是有利的。此外，總體上還表現出較柔韌的機械特性。不過，這種材料的內聚性較小，這正是一般不能達到低的結晶性的原因。另一可行的實施方式中，熔化焓在10J/g和30J/g之間，優選在15J/g和28J/g之間。由于結晶度較高，可以實現有利材料性質的特定組合。具有較高結晶度的本發明聚合物，例如聚丁烯或者丁烯份額高的丁烯共聚物，例如具有很好的抗拉強度。同時所述聚合物還表現出較小的表面粘性，這例如對于單層膜是有利的。
本發明的聚合物在多數情況下具有突出的冷結晶傾向，在-10到100℃的溫度范圍發生。為了促進結晶或者有目的地調節一定的結晶改性，可以使用已知的成核劑，例如用于全同立構的聚丙烯的成核劑。其既可以是無機性質的也可以是有機性質的，并且既可以含有小分子成分也可以含有大分子成分，所有情況下，既可以使用晶體成核劑也可以使用無定形的成核劑。
相應于現有技術，還可以通過在二甲苯中的溶解度測定結晶度。在此使用二甲苯異構體混合物，所述聚合物在回流下溶解，然后將溶液冷卻到室溫。本發明的聚烯烴在二甲苯中的溶解度優選為80到99.5％，特別優選為85到99％，尤其優選為90到98％。該測定如實驗部分所述那樣進行。
本發明的基本上無定形的高粘性聚烯烴例如是使用TiCl3·(AlCl3)n-混合催化劑(n＝0.2到0.5)通過聚合α-烯烴單體得到的，其中使用三烷基鋁化合物(如三乙基鋁，優選三異丙基鋁，特別優選三異丁基鋁)作為輔助催化劑。此時必須選擇催化劑與輔助催化劑的特定比例，從而得到具有所述性質的所述產物。催化劑與輔助催化劑的摩爾比為1∶1到1∶10。所用催化劑的活性為5000到20000g聚合物/g催化劑。使用氣態的單體乙烯，不過可以使用氣態或液態的單體丙烯和1-丁烯。使用液態的更高級同系物。如果使用液態的丙烯和/或1-丁烯，則在所用的反應器中必須保持與反應條件相應的壓力，該壓力確保液相中有足夠的單體濃度。使用氣態氫作為摩爾質量調節劑。在惰性溶劑中進行聚合，所述溶劑例如選自脂族烴類。聚合物與溶劑的質量比為1∶100到1∶0.01，優選為1∶50到1∶0.1，特別優選為1∶10到1∶0.2。在一特定實施方式中，為1∶1到1∶0.01。也可在初始引入的單體中進行聚合。聚合可以在攪拌釜中進行，或者也可以在攪拌釜級聯中進行；在一種特別的實施方式中，也可以使用料流管或帶有強制輸送(例如螺桿機)的管式反應器。使用帶有強制輸送的管式反應器或者作為單獨方案進行，或者與攪拌釜或攪拌釜級聯組合進行。在此，各反應器既可以串聯，也可以并聯。反應溫度為30到200℃，優選為70到150℃，特別優選為80到130℃。在一種可行實施方式中，尤其是當力圖得到小的多分散性時，反應溫度為30到80℃，優選為40到60℃，特別優選為40到50℃。在另一種可行的實施方式中，尤其是當力圖得到高的多分散性時，反應溫度為80到200℃，優選為100到200℃，特別優選為110到190℃。催化劑和輔助催化劑在反應結束時以合適方式分解，所分解的催化劑成分或者保留在聚合物中，或者經洗滌步驟除去。實際中通常這樣進行分解，使得轉化為非反應性成分的分解了的催化劑成分至少部分保留在聚合物中。在本發明制備過程中，該聚合物不被轉化為非反應性成分的分解了的催化劑成分所染色。相應于現有技術，本發明的聚合物可以以其反應溶液形式或者隨后經化學穩定化，從而保護其免受高溫、陽光照射、空氣濕度和氧的有害影響。在此例如可以使用含有受阻胺(HALS穩定劑)、受阻酚、亞磷酸鹽、紫外吸收劑如羥基二苯酮、羥基苯基苯并三唑和/或芳族胺的穩定劑。穩定劑的有效量通常占聚合物的0.1到2重量％。
特殊情況下，尤其是單層薄膜時，可以使用所謂的抗霧化物質作為添加劑。在此例如可以使用脂肪酸酯和/或甘油單油酸酯或甘油二油酸酯；其有效濃度通常為聚合物的0.1到2重量％。在聚合后，或者通過在反極性沉淀劑(譬如醇，如甲醇或丁醇)中進行沉淀或者通過用隨后的熔化過程直接脫氣而得到本發明的聚合物。兩種情況下既可以使用攪拌釜也可以使用攪拌釜級聯或者料流管或帶有強制輸送(例如螺桿機)的管式反應器。后種情況下，尤其優選使用多軸式螺桿機，例如帶有中心主軸的那些。也可以使用傳統的蒸發裝置，例如降膜和/或薄層蒸發器。例如通過粒化或粉末化而進行成形。粒化方法例如有水下桿式粒化法或水下-前凸粒化法。任選需要使用表面活性劑和/或分散助劑或分離劑乳液。也可以使用液化或深冷氣體(例如CO2和/或N2)作為冷卻劑。或者通過單獨的研磨步驟，或者通過使用霧化方法進行粉末化。兩種情況下也可以使用超臨界的流體，例如CO2、水或丙烷。例如在已知的名稱為PGSS的方法中，聚合物熔體與超臨界介質混合，然后在噴霧塔中霧化。此時可以通過噴嘴形狀和塔形狀控制粒徑。該研磨過程也可以在使用深冷氣體例如CO2和/或N2下進行。
為了保證粒狀物和/或粉末的流動性，可以使用在聚合物領域通常使用的助流劑。這些助劑既可以是無機性質的也可以是有機性質的，并且既可以含有低分子量成分也可以含有高分子量成分，所有情況下，既可以使用晶體的也可以使用無定形的助流劑。該助劑與本發明的聚烯烴在熱力學混合性方面既可以是相容性的也可以是不相容的。特別優選與本發明的聚烯烴為相容性的助流劑。例如，既可以使用聚烯烴蠟(聚乙烯基或聚丙烯基的)也可以使用費-托合成蠟作為助流劑。也可以使用基于1-丁烯的聚烯烴蠟。同樣可以使用微蠟。除了蠟外，還可以使用烯烴聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯)，特別是全同立構或間規立構的聚丙烯。蠟以及聚合物也可以以改性形式(例如用馬來酸酐改性)使用。也可以呈粉末化狀使用交聯的聚合物，例如交聯的聚烯烴或者交聯的苯乙烯-二乙烯基苯-聚合物。合適的無機材料例如是MgO、滑石、硅酸等。
本發明的聚烯烴有利地以薄膜使用，或者一層薄膜含有本發明的聚烯烴或由其組成，或者多層薄膜具有含有本發明的聚烯烴或由其組成的一層或多層。對于這種薄膜，本發明的聚烯烴特別有利地作為乙烯聚合物、丙烯聚合物或者聚1-丁烯的改性劑或者作為由乙烯聚合物和丙烯聚合物或聚1-丁烯組成的混合物中的相容性調節劑使用。從而得到混合物的機械性能改善以及透明性的改善。本發明的目的還提供含有以下組分的相應混合物I.0.1到99.9重量％，優選1到99重量％，特別優選5到95重量％，尤其優選10到90重量％的本發明的聚烯烴，以及II.99.9到0.1重量％，優選99到1重量％，特別優選95到5重量％，尤其優選90到10重量％選自以下的聚烯烴乙烯聚合物、全同立構的丙烯聚合物、間規立構的丙烯聚合物、全同立構的聚1-丁烯和間規立構的聚1-丁烯，其中，百分數以組分I和II的混合物計。在一種優選的實施方式中，II.的組分是由乙烯聚合物和一種或多種所述其他聚烯烴組成的混合物組成。
含有本發明的聚烯烴或由其組成的薄膜層也可以用于實現在聚乙烯、聚丙烯或其他塑料表面(尤其是ABS、SAN、聚苯乙烯、聚碳酸酯、PMMA)上或者在金屬表面、紙表面或織物表面上特別良好的粘合。在單獨或者混合使用本發明的聚烯烴時，在薄膜應用中可調節特別良好的熱壓封和熱收縮性能。只要需要，根據組成和結晶度的不同，該薄膜還可以具有高的耐熱變形性。該薄膜本身具有高的水蒸氣阻擋性；不過，通過穿孔或引入無機組分可以使水蒸氣阻擋作用變小。可以通過所有常用的工業制備方法制備薄膜，例如，作為吹塑薄膜、注塑薄膜，可通過擠出或共擠出，通過壓延等進行。既可以制得取向性(單軸或者二軸或多軸)薄膜也可以制備非取向性的薄膜。在薄膜制備中，也包括作為聚乙烯和/或聚丙烯層的涂層的應用，例如通過噴涂聚合物熔體或聚合物粉末，刮涂等得到。所制得的薄膜可以用于包裝領域，例如(可反復封閉的)食物包裝(使用或者不使用熱收縮、香味保護包裝、氣味阻擋等)，以及作為保護薄膜(例如用于塑料表面)或覆蓋薄膜。
另一應用是密封條。既包括頂部密封領域，也包括橋密封和其他類似領域的應用。在此，特別是突出是與這些領域使用的瀝青類有良好的混合性。所述密封條可以含有以下組分瀝青、粘性樹脂，例如脂族和/或芳族烴樹脂、無規立構的聚丙烯、無機和/或有機填料，例如碎片、塑料混合回收物、石英砂和/或滑石。此外，可以使用例如由玻璃纖維或玻璃非織物和/或聚合物纖維或聚合物非織物組成的內襯。此外，還可以制備模塑料，其例如進一步加工的注塑的、擠出的或吹塑成形的模塑件。這樣的模塑料優選含有以下組分I.0.1到99.9重量％，優選1到99重量％，特別優選5到95重量％，尤其優選10到90重量％的本發明的聚烯烴，以及II.99.9到0.1重量％，優選99到1重量％，特別優選95到5重量％，尤其優選90到10重量％選自以下的聚烯烴乙烯聚合物、全同立構的丙烯聚合物、間規立構的丙烯聚合物、全同立構的聚1-丁烯和間規立構的聚1-丁烯，其中，百分數以組分I和II的混合物計。這樣的模塑料同樣是本發明要提供的。乙烯聚合物首先是HDPE、LDPE、LLDPE和UHMWHDPE，而丙烯聚合物首先是均聚丙烯或者與乙烯和/或1-丁烯的無規或嵌段形成的共聚物。對于這樣的模塑料而言，組分II聚合物的機械性能，例如沖擊韌度和柔韌性，特別是在低溫時，受到混合組分I的有利影響。
在混合全同立構和無規立構的聚丙烯時，根據現有技術證實，實際上所有重要的材料性質既取決于分子量也取決于無規立構的聚丙烯含量。特別確切地說是材料參數即抗拉強度、斷裂伸長率和缺口沖擊韌度。全部三種材料參數隨分子量增加而升高，而抗拉強度隨無規立構份額增加而降低。反之，斷裂伸長率和缺口沖擊韌度則升高。一般而言，產品件(例如由注塑形成)的制備條件對材料性質有較大影響。特別是冷卻速度和分子取向起到決定性作用，因為所述兩個參數共同影響結晶性組織狀態的形成。
技術文獻中對于沖擊韌性改性的聚丙烯混合物進行了充分研究。最常見的是，用乙烯-丙烯-橡膠(EPR)或EPDM對聚丙烯進行沖擊韌性改性。此外，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、乙烯-丁烯-橡膠(EBR)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯、聚氨酯或聚異戊二烯也可以達到令人滿意的結果。雖然聚丙烯不能與乙烯-丙烯-橡膠或EPDM混合，但相之間有一定的粘性。一般按如下實現沖擊韌性改性，即將與聚合物基質(例如全同立構的聚丙烯)不相混合的橡膠成分細分布于基質中。分散的橡膠顆粒的變形行為基本上影響到所制得的混合物或化合物的形態以及材料性能。由于粒徑必須＜1μm，所以為了達到良好的材料性能，較大的混合耗費是必要的。
例如在L.D’Orazio，C.Mancarella，E.Martuscelli，G.Sticotti，P.Massari；Polymer；34(17)；3671-81(1993)中對iPP/EPR混合物的相結構以及沖擊韌性進行了深入討論。
基于結晶性聚丙烯和無規立構聚丙烯的模塑料在JP-A-58089635和JP-A-45012225中有述，而基于結晶性聚丙烯和EPR的模塑料例如在DE-A-1104694和WO 03/076511中有述。EP-A-1176169公開了一種彈性透明的混合物，其由含無定形丙烯聚合物和彈性體成分的結晶性聚丙烯組成。這里，無規立構或無定形的丙烯聚合物優選是一種均聚物，但也可以是與優選為0.5到13摩爾％的乙烯和/或1-丁烯形成的共聚物或接枝聚合物。無規立構的丙烯聚合物的多分散性＜5，優選＜4，最優選＜3，并借助金屬茂催化劑達到。
聚丙烯混合物或聚丙烯化合物情況下，沖擊韌性改性的常用方法通常導致硬度、剛性明顯降低，尤其是導致熱塑加工性根明顯變差。使用橡膠情況下，尤其是模塑料的循環再利用能力明顯受到限制；此外，常常造成透明性變差。
在一種特別的實施方式中，本發明的涉及一種含有以下組分的模塑料I.0.1到50重量％，優選0.5到30重量％，特別優選1到20重量％，尤其優選2到16重量％的本發明的聚烯烴，以及II.50到99.9重量％，優選70到99.5重量％，特別優選80到99重量％，尤其優選84到98重量％的全同立構或間規立構的丙烯聚合物，其中，百分數以組分I和II的混合物計。
對于所使用的結晶性聚丙烯，通過該模塑料可以改善在低溫時，的脆化性能。此外，可以明顯提高沖擊韌性和斷裂伸長率，從而可以制得高透明性的材料。該混合物易于加工。
優選以擠出方法制備模塑料。在此，混合過程既可以在雙螺桿擠出機(帶有同向運行或反向運行的螺桿)中進行和/或在帶有混合部件的單螺桿擠出機中進行。
在一種特別的實施方式中，還可應用由結晶性和基本上無定形材料組成的反應器混合物。在此，或者將所述基本上無定形的聚合物例如以溶液和/或熔融物形式加入到全同立構或間規立構聚合的聚合反應器中，或者在同一過程中發生兩種聚合物的聚合，該聚合可以在分開的反應容器中進行，或者在同一反應容器中進行。作為聚合方法，既可以考慮溶液聚合、也可以考慮漿液聚合以及在流化床方法中的聚合。所述兩種聚合或者通過兩種不同的聚合方法進行，或者通過相同的聚合方法進行。如果使用兩種不同的聚合方法，則可以對上述聚合方法進行任意組合。在另一種特別優選的實施方式中，混合工藝首先直接在注塑工藝前進行，或者在注塑工藝過程中進行。
該模塑料可以在擠出方法以及注塑方法和/或吹塑方法中用于制備各種類型的模塑件。這些模塑件使用領域的實例例如是汽車領域(例如、保險杠、儀表板、內部裝飾、車身零件、底盤保護蓋板、電纜筒、空氣過濾器、內室和發動機室中的護板等)、包裝領域(例如保存和存放容器、瓶、管等)、家具領域(例如花園家具和室內家具，例如椅子、桌子、抽屜等)、電氣領域(例如用于電氣部件的板，例如殼體和/或殼體組件等)、玩具領域(各種玩具，例如玩具汽車、可組合的塑料玩具、玩具娃娃、嬰兒玩具、結構性積木等)、衛生和醫藥領域(例如牙刷、注射袋等)、家用領域(例如一次性餐具或器皿、杯盤、廚房用具等)、紡織領域(例如裝飾件或功能件)或者辦公用品領域(例如鉛筆外殼、圓珠筆外殼、殼體或殼體組件等)。
具體實施例方式
以下示例性解釋本發明。
實施例實施例1到8聚烯烴的制備使用用鋁還原的TiCl4(TiCl3·0.33AlCl3)形式的結晶性三氯化鈦和三異丁基鋁(重量比1∶4)組成的混合催化劑，表1給出的在正丁烷中的單體在表1給出的溫度下，在實驗室高壓釜中進行聚合，任選使用氫作為摩爾質量調節劑。壓力為22到25bar。在3小時反應時間內連續計量加入單體乙烯和丙烯；先加入單體1-丁烯以及任選使用的高級烯烴。3小時后，使反應混合物與異丙醇混合，從而終止反應。在蒸發器中將未反應的單體以及溶劑正丁烷蒸發。聚烯烴熔融物在約190℃溫度排出。
所得產物的分析值列于表1中。
測量方法1用于確定在二甲苯中的溶解性在攪拌并加熱至二甲苯沸點下，將2g聚烯烴溶于250ml二甲苯中。在回流下煮沸20分鐘后，使聚合物溶液冷卻到25℃。吸濾出(15cm吸濾器，Sartorius390濾紙)不溶或者析出的聚烯烴，并干燥。剩下的聚合物溶液在5倍過量的甲醇(與一滴37％HCl水溶液混合)中析出。吸濾所形成的沉淀，并在80℃干燥箱(真空)中干燥。
測量方法2用于確定Mw、多分散性和α值將待測量的試樣經稱重加入4ml管瓶中，與3ml新蒸餾的并用0.5g丁羥基甲苯/升穩定化的1，2，4-三氯苯混合，并在165℃下輕微攪拌20分鐘溶解。在160℃下，在Waters 150C高溫GPC上測量該試樣。流率為1.1ml/分鐘；利用Firma Polymer Standards Service GmbH，D-55120 Mainz的三個SDV柱(10e6A、10e5A和10e3A加上前柱，10μm)的組合。檢測器使用Firma Waters的折射率檢測器以及Firma Viskotek的粘度檢測器H502B。采用聚烯烴的普適刻度(Firma Polymer Standards Service GmbH的聚苯乙烯、聚異丁烯和聚乙烯刻度曲線)。所有試樣經兩次稱重和測量。用Softwarepaket Win_gpc6進行評價。
表1實施例1到8，制備和性質

實施例9在ENTEX擠出機上，在190℃下以及10分鐘的混合時間內，制備由SabicPP 520P、全同立構聚丙烯以及來自實施例1的產物以不同量之比形成的混合物。表2給出細節和結果。
實施例10如實施例9；代替來自實施例1的產物，使用來自實施例2的產物。表3給出細節和結果。
由實施例9和10可知，在少量混入本發明聚烯烴范圍(直到約30重量％)內，與相應組成比相比，斷裂伸長率明顯得到改善，并且玻璃轉變點Tg顯著降低。斷裂伸長率例如與薄膜相關，而Tg的位置顯著影響低溫沖擊韌性。該范圍的熔體流令人驚訝地變小，因此這種模塑料良好地適合于擠出。
表2實施例9；混合和結果

1)n.b.＝沒有測定表3實施例10；混合和結果

1)n.b.＝沒有測定實施例11相應于實施例10制備混合物，并測量23℃的缺口沖擊韌度。表4給出與純的全同立構聚丙烯相比的細節和結果。
實施例12相應于實施例11制備混合物；不過在此不使用來自實施例2的產物，而使用來自實施例3的產物。然后測量23℃的缺口沖擊韌度。表5給出與純的全同立構聚丙烯相比的細節和結果。
表4實施例11；混合和結果

表5實施例12；混合和結果

權利要求
1.一種含有以下單體單元的聚烯烴a)最多25重量％衍生于乙烯的單元，b)最多75重量％衍生于丙烯的單元，以及c)5到100重量％衍生于帶有4到20個碳原子的α-烯烴的單元，所述聚烯烴具有以下參數d)重均分子量為70000到10000000g/mol，e)多分散性為4到60，f)通過190℃下剪切速度為1Hz的振動流變測量法測定的熔體粘度為100000到100000000mPa·s，f)針入度為3到70·0.1mm，h)熔化焓為2到100J/g，i)玻璃轉變溫度Tg為-15到-80℃，以及j)結晶部分的熔程終點在85到175℃。
2.根據權利要求1的聚烯烴，其特征在于，重均分子量至少為100000g/mol。
3.根據權利要求1和2之一的聚烯烴，是通過聚合α-烯烴單體得到的，聚合中使用TiCl3·(AlCl3)n溫合催化劑，其中n＝0.2到0.5，以及三烷基鋁化合物作為輔助催化劑，催化劑與輔助催化劑的摩爾比為1∶1到1∶10。
4.根據權利要求1到3之一的聚烯烴，其特征在于，該聚烯烴的α值為0.5到0.9。
5.一種含有以下組分的聚烯烴組合物I.0.1到99.9重量％根據權利要求1到4之一的聚烯烴，以及II.99.9到0.1重量％選自以下的聚烯烴乙烯聚合物、全同立構的聚丙烯聚合物、間規立構的聚丙烯聚合物、全同立構的聚1-丁烯和間規立構的聚1-丁烯，其中，百分數以組分I和II的混合物計。
6.根據權利要求5的聚烯烴組合物，其特征在于，II.的組分是由乙烯聚合物和選自全同立構的聚丙烯聚合物、間規立構的聚丙烯聚合物、全同立構的聚1-丁烯和間規立構的聚1-丁烯的聚烯烴組成的混合物。
7.一種由權利要求5和6之一的聚合物組合物組成的、用于制備模塑件的模塑材料。
8.根據權利要求7的模塑料，其特征在于，其含有以下組分I.0.1到50重量％根據權利要求1的聚烯烴，以及II.99.9到50重量％全同立構和間規立構的丙烯聚合物，其中，百分數以組分I和II的混合物計。
9.權利要求5和6之一的聚合物組合物或者權利要求7和8的模塑料在制備模塑件中的應用。
10.權利要求1和4之一的聚烯烴在制備密封條中的應用。
11.一種根據權利要求9制得的模塑件。
12.一種根據權利要求10制得的密封條。
全文摘要
本發明涉及—種含有以下單體單元的聚烯烴a)最多25重量％衍生于乙烯的單元，b)最多75重量％衍生于丙烯的單元，以及c)5到100重量％衍生于帶有4到20個碳原子的α－烯烴的單元；所述聚烯烴具有以下參數d)重均分子量為70000到10000000g/mol，e)多分散性為4到60，f)通過190℃下剪切速度為1Hz的振動流變測量法測定的熔體粘度為100000到100000000mPa·s，g)針入度為3到70·0.1mm，h)熔化焓為2到100J/g，i)玻璃轉變溫度Tg為－15℃到－80℃，以及j)結晶部分的熔程終點在85℃到175℃，該聚烯烴既與乙烯聚合物相容，也與丙烯聚合物相容，并且適合用于薄膜、密封條和模塑件。
文檔編號C08F210/02GK1861652SQ20061009273
公開日2006年11月15日 申請日期2006年4月12日 優先權日2005年4月13日
發明者H·G·貝克, H·G·魏, W·基利安, T·施托耶茨基, M·福恩霍爾特, M·費, J·德爾克斯, H·-D·查格夫卡 申請人:德古薩公司