專利名稱：一種用于制作喇叭振動片的樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制作喇叭振動片的樹脂組合物，尤其涉及一種不具毒性的甲醛系化合物的樹脂組合物，用以減少已知喇叭振動片制作工序中可能發生的毒性危害。
背景技術：
一般所稱的喇叭振動片，又稱為音箱鼓紙或彈波，是指貼附于喇叭(揚聲器)外側邊緣的紙面。已知的喇叭振動片是通過將基材(例如，紙或布等)浸漬于成型樹脂或者在其表面上涂布該樹脂，經干燥去除溶劑后，再經熱壓成型，由此制得具有彈性的喇叭振動片。
目前業界常使用由酚系化合物與醛系化合物所組成的酚醛樹脂作為前述的成型樹脂以制作喇叭振動片。但是，已知前述的醛系或醛系化合物通常都具有毒性，不但會對現場操作人員造成毒害，還會造成環境污染。更重要的是，使用酚醛樹酯制作的喇叭振動片，常會有醛系化合物(例如，甲醛)殘留的問題，而該殘留的醛系化合物極易對使用者造成毒害，以及造成進一步的環境污染問題。
為解決以往用酚醛樹脂制得的喇叭振動片中可能殘留甲醛而造成的毒害問題，積極找尋一種可使所制得喇叭振動片成品中無毒性物質殘留的酚醛樹脂替代物便成為一件極為重要的事。
發明內容
為解決上述以往技術問題，本發明的目的在于提供一種用于制作喇叭振動片的樹脂組合物，以使由該樹脂制得的喇叭振動片不會有毒性物質殘留的問題。
為達成本發明的目的，由本發明指出的一種用于制作喇叭振動片的樹脂組合物，其包含具有如下式一所示的烷基丙烯酸酯系化合物(A)、具有乙烯基的不飽和單體(B)、以及乳化劑(C)， (式一)(其中，R1為氫或1～12個碳的直鏈或支鏈的烷基、烯基、炔基或醇基，R2為氫或1～3個碳的直鏈或支鏈烷基。)其中，(A)所占(A)與(B)總和的比例較佳為50～99.9％(w/w)，(B)所占(A)與(B)總和的比例較佳為0.1％～50％(w/w)，且相對于(A)與(B)的總和為100％(w/w)，(C)較佳為0.1～10％(w/w)。
為了增強通過本發明樹脂組合物制得的喇叭振動片的結構強度，前述的樹脂組合物中可進一步包含分子內交聯劑(D)，由此提高該樹脂組合物經聚合后所得的聚合物的玻璃轉化溫度(Tg)、耐熱性與耐水性，當(A)、(B)與(D)總和為100％(w/w)時，(D)所占比例較佳為0.01～10％(w/w)。
本發明將參考下列的實施方式做進一步的說明，在此所述的實施方式并不限制本發明前面所揭示的內容。本領域技術人員，可做一定的改良與修飾，但仍不脫離本發明的范疇。
具體實施例方式
由本發明指出的一種用于制作喇叭振動片的樹脂組合物，其至少包含化合物A、化合物B與乳化劑(C)。
其中，化合物A為烷基丙烯酸酯系化合物，且具有下式一所示的化學式 (式一)(其中，R1為氫或1～12個碳的直鏈或支鏈的烷基、烯基、炔基或醇基，R2為氫或1～3個碳的直鏈或支鏈烷基。)作為本發明中前述的烷基丙烯酸酯系化合物的例子，在此可舉出的例子包含丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸丙酯(propyl acrylate)、丙烯酸異丙酯(iso propyl acrylate)、丙烯酸丁酯(butylacrylate)、丙烯酸異丁酯(iso butyl acrylate)、丙烯酸己酯(hexyl acrylate)、丙烯酸辛酯(octyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethyl hexyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯等，但并不僅限于此。
化合物B為具有乙烯基的不飽和單體，可應用于本發明中的例子，例如具有羧基(carboxyl)、羥基(hydroxyl)、羥甲基(methylol)、胺基、酰胺基(amide)、環氧丙基(glycidyl)、磷酸基(phosphoric)、磺酸基(sulfonic)、乙烯亞胺基(ethylene imine)、異氰酸酯基(isocyanate)等官能團的含乙烯基的不飽和單體。在此可舉出的例子，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、馬來酸酐(maleic anhydride)、馬來酸(maleic acid)、馬來酸酯(maleic acidn-ester)、巴豆酸(crotonic acid)等不飽和羧酸(carboxylic acid)；甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(2-hydroxypropyl methacrylate)、聚乙二醇丙烯酸酯(polyethylene glycolacrylate)、N-甲基氨基乙基丙烯酸酯(N-methyl amino ethylacrylate)、N-三丁基氨基乙基丙烯酸酯(N-tributyl amino ethylacrylate)、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯(N，N-dimethyl amino ethylacrylate)、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(N，N-dimethyl amino ethylmethacrylate)、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯(N，N-diethyl amino ethylmethacrylate)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、乙烯基吡咯烷酮(vinylpyrrolidone)等乙烯性不飽和單體；以及乙烯酯(vinylester)、乙烯基吡啶(vinylpyridine)、丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、醋酸乙烯酯(vinyl acetate)、丙酸乙烯酯(vinyl propionic acid)、苯乙烯(styrene)等乙烯基單體等，但并不僅限于此。
可應用于本發明的前述乳化劑(C)的種類，在本發明中并沒有特別的限制，只要是能夠使化合物A與化合物B混合后在水溶劑中乳化的乳化劑都可被應用于本發明中，例如已知的反應型乳化劑或非反應型乳化劑。作為前述反應型乳化劑的例子，可以舉出例如具有下式二、式三、式四或式五所示結構的乳化劑 (式二)(日本花王株式會社的Latemul S-180；其中，R3為碳原子數12～18的烷基，M為Na或NH4)
(日本第一工業制藥的Hitenol HS-10) (日本三洋化成的JS-2；其中，R4為碳原子數12～18的烷基) [日本旭電化工業株式會社；其中，R5為烷基，AO為烷氧基(alkyl oxide)]作為前述非反應型乳化劑的例子，在本發明中并沒有特別的限制，例如已知的陰離子型乳化劑或非離子型乳化劑。作為前述陰離子型乳化劑的例子，可以舉出例如油酸鉀(potassium oleate)、月桂醇硫酸鈉(sodium laurylsulfate)、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzenesulfonate)、烷基萘磺酸鈉(sodiumalkylnaphthalene sulfonate)、二烷基磺酸鈉(sodium dialkyl sulfonate)、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)、聚氧乙烯烷基烯丙醚硫酸鈉(sodium polyoxyethylene alkyl allyl ether sulfate)、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester)、聚氧乙烯烷基烯丙醚磷酸酯(polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphate ester)等，但并不僅限于此。
作為前述非離子型乳化劑的例子，可以舉出例如聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧乙烯烷基烯丙醚(polyoxyethylene alkylallyl ether)、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(polyoxyethylene polyoxypropyleneblock copolymer)、聚氧乙烯二醇脂肪酸酯(polyoxyethylene glycol fatty acidester)、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester)等，但并不僅限于此。
前述由本發明指出的樹脂組合物中，化合物A所占化合物A與B總和的比例較佳為50～99.9％(w/w)，化合物B所占化合物A與B總和的比例較佳為0.1％～50％(w/w)，且相對于化合物A與B的總和100％(w/w)，乳化劑(C)較佳為0.1～10％(w/w)。
另外，為了增強通過本發明樹脂組合物制得的喇叭振動片的結構強度，前述的樹脂組合物中可進一步包含分子內交聯劑(D)，由此提高該樹脂組合物經聚合后所得的聚合物的物性，例如玻璃轉化溫度(Tg)、耐熱性與耐水性。該分子內交聯劑(D)的使用量，當化合物A、化合物B與分子內交聯劑(D)的重量總和為100％(w/w)時，其使用量較佳為0.01～10％(w/w)。當本發明樹脂組合物中添加有分子內交聯劑(D)時，前述乳化劑(C)的使用量，相對于化合物A、化合物B與分子內交聯劑(D)的總和100％(w/w)下，較佳為0.1～10％(w/w)。
可被應用本發明中作為前述分子內交聯劑(D)的例子，包含二乙烯基苯(divinylbenzene)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(diethylene glycoldimethacrylate)、二甲基丙烯酸二丙二醇酯(dipropylene glycol dimethacrylate)等可使用的通常的單體，但并不僅限于此。
如在本發明樹脂組合物中添加分子內交聯劑(D)后，樹脂的物性仍未達到所需進行加工的要求時，可通過再加入后添加交聯劑(E)，使樹脂在合成后，其單體上過剩的官能團間進行交聯反應，以進一步提高本發明樹脂組合物的物性。后添加交聯劑(E)的使用量在本發明中并沒有特別的限制，可根據所需成品的物性的要求做適當調整，但以前述(A)、(B)、(C)、與(D)總和為100％(w/w)時，較佳為0.1～10％(w/w)。
可應用于本發明中的后添加交聯劑(E)，例如可以舉出含有環氧基的化合物、含有惡唑啉(oxazoline)基的化合物，以及含有異氰酸酯(isocyanate)基的化合物等。作為前述含有環氧基的化合物的例子，例如可以舉出脂族氧化物(aliphatic oxide)、縮水甘油醚(glycidyl ether)、縮水甘油胺(glycidylamine)(例如，三菱瓦斯化學社制的“TETRAD”系列)，及聚縮水甘油醚(polyglycidyl ether)(例如NAGASE社制的“TENAKOR”系列)等，其中以縮水甘油胺的反應性較高。作為前述脂族氧化物的例子，例如可以舉出環氧丙烷(propylene oxide)。作為前述縮水甘油醚的例子，例如可以舉出丁基縮水甘油醚(butyl glycidyl ether)(例如，共榮社油脂化學工業社制造的Epolight M-1230)、脂族縮水甘油醚(aliphatic glycidyl ether)、苯基縮水甘油醚(phenyl glycidyl ether)類的芳香族縮水甘油醚(aromatic glycidyl ether)，及甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)等。作為前述含有惡唑啉基的化合物的例子，例如可以舉出脂族惡唑啉(aliphatic oxazoline)[例如2-甲基惡唑啉(2-methyl oxazoline)]、芳香族惡唑啉(aromatic oxazoline)[例如2-苯基惡唑啉(2-phenyl oxazoline)]、2-異丙基-2-惡唑啉(2-isopropyl-2-oxazoline)，以及含有不飽和官能團的惡唑啉(例如日本觸媒社制的“Epocros”系列)。作為前述含有異氰酸酯基的化合物，如住化拜耳聚氨脂(Sumika BayerUrethane)制造的嵌段聚異氰酸酯(block Polyisocyanate)、第一工業制藥社制造的“Elastron”及“Elastron BN”系列的水分散型嵌段異氰酸酯(blockisocyanate)，以及含有碳二亞胺(carbodiimide)基的化合物(例如，日清紡社制的“Carbodilate”系列，或UNION CARBIDE社制的“Ucarink XL-29SE”。
本發明樹脂組合物在使用時，為促使其進行聚合反應，可進一步添加聚合引發劑。可應用于本發明中的聚合引發劑在此并沒有特別的限制，只要是可促使本發明樹脂組合物中的單體聚合而形成聚合物的聚合引發劑，都可被應用于本發明中。但是考慮到使用已知振動片的制作工序中進行制作時的方便性，優選使用自由基(free radical)聚合引發劑。已知自由基聚合引發劑可通過加熱或還原性物質來生成自由基，由此使得樹脂組合物中的單體進行聚合反應。可應用于本發明中的自由基聚合引發劑，包括水溶性或油溶性的過硫酸鹽(persulfate)、過氧化物及偶氮化合物等。作為更具體的實例，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、叔丁基過氧化氫(t-butylhydroperoxide)、過氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxybenzoate)、2，2-偶氮二異丁腈(2，2-azo-bis-isobutyronitrile)、氫氯化2，2-偶氮雙-2-二氨基丙烷(2，2-azobis(2-diaminopropane)hydrochloride)、2，2-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(2，2-azobis(2，4-dimethyl-valeronitrile))等，但并不僅限于此。
由于以本發明樹脂組合物制備喇叭振動片時，可以水溶液作為溶劑，所以在這里使用聚合引發劑時優選使用水溶性聚合引發劑。另外，為了增加聚合引發劑的效果，也可以在使用聚合引發劑時，合并使用適當的還原劑，例如重亞硫酸鈉、氯化鐵、維生素C等，但并不僅限于此。
本發明樹脂組合物在使用時，可進一步添加分子量調整劑。作為本發明中分子量調整劑的例子，包含丁硫醇(butylmercaptan)、十二烷基硫醇(dodecylmercaptan)、硫代乙二醇(thioglycol)、巰基乙酸丙酯(propylthioglycolate)、巰基乙酸辛酯(octyl thioglycolate)、異丙醇、甲醇、四氯化碳等，但并不僅限于此。
本發明樹脂組合物可以水溶液作為溶劑，以使其易于進行加工操作，施用于制作喇叭振動片的基材上，因此無須如已知酚醛樹脂在使用時需采用具有毒性的醛系化合物將其溶解。因此使用本發明樹脂組合物即可有效降低以往酚醛樹脂應用于加工操作時所造成的毒害。另外，也由于本發明樹脂組合物無需使用醛系化合物作為溶劑進行加工操作，因此由其制得的喇叭振動片成品中也不會有醛系化合物(例如，甲醛)殘留的問題。
合成例一在反應容器中加入137.8重量份的水，然后在其它容器中加入80重量份的甲基丙烯酸甲酯、6.2重量份的丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸與0.1重量份的二乙烯基苯進行混合后，再加入反應性陰離子乳化劑/陰離子乳化劑(1.5重量份/0.5重量份，以單體計算)，由此獲得聚合物單體的預乳化液。
向前述反應容器中通入氮氣，并將反應容器的內溫升到75℃，加入用作為聚合引發劑的過硫酸銨0.05重量份，再將前述聚合物單體的預乳化液經3小時緩慢加入；加入聚合物單體預乳化液的同時，另外再加入1％的過硫酸銨水溶液，并于3.5小時內加入完畢。待引發劑滴完后，將其在80℃保溫2小時，之后再冷卻至30℃以下，隨后加入25％的氨水。由此獲得濃度為40％、pH值7.8、粘度約100cps的聚合物乳液(在此稱之為“Em-1”)。
合成例二同合成例一，僅將其中乳化劑以1重量份/0.5重量份的反應性陰離子乳化劑/陰離子乳化劑(以單體計)替代，由此獲得的聚合物乳液在此稱之為“Em-2”。
合成例三同合成例一，僅將其中乳化劑以1重量份/1重量份的反應性陰離子乳化劑/陰離子乳化劑(以單體計)替代，由此獲得的聚合物乳液在此稱之為“Em-3”。
實施例一在上述“Em-1”所獲得的乳液每100重量份中，加入后添加交聯劑TetradC[縮水甘油胺(glycidyl amine)、聚縮水甘油醚(polyglycidyl ether)系，或惡唑啉(oxazoline)系]1重量份。充分攪拌后，即可獲得“加工液-1”。
將用于制作喇叭振動片的基材(例如，由聚酯等材料制備的基材)浸漬于“加工液-1”中，使基材表面充分附著“加工液-1”。將基材自“加工液-1”中取出，并以滾筒將多余樹脂擠出后，在40℃進行干燥。經干燥后的基材，以180℃的成型機機膜加壓成型(此法稱之為熱壓)。
實施例二同實施例一的操作，在滾筒將多余的樹脂擠出后，在106℃進行干燥。經干燥后的基材，加熱至150℃后立即用冷壓成型機機膜加壓成型(此法稱之為冷壓)。
權利要求
1.一種用于制作喇叭振動片的樹脂組合物，包含化合物A，其為具有下式一所示結構的烷基丙烯酸酯系化合物；化合物B，其為具有乙烯基的不飽和單體；以及乳化劑，其中，該化合物A所占該化合物A與該化合物B之總和的比例為50～99.9％(w/w)，化合物B所占該化合物A與該化合物B之總和的比例為0.1％～50％(w/w)，且該化合物A與B總和為100％(w/w)時，乳化劑為0.1～10％(w/w)， (式一)式中，R1為氫或1～12個碳的直鏈或支鏈的烷基、烯基、炔基或醇基，R2為氫或1～3個碳的直鏈或支鏈烷基。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述不飽和單體進一步具有選自由羧基、羥基、羥甲基、胺基、酰胺基、環氧丙基、磷酸基、磺酸基、乙烯亞胺基與異氰酸酯基組成的組中的官能團。
3.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述乳化劑為反應型乳化劑。
4.如權利要求3所述的樹脂組合物，其中，所述反應型乳化劑具有如下式二、式三、式四或式五至少其中之一所表示的化學式， (式二)式中，R3為碳原子數12～18的烷基，M為Na或NH4； (式三) (式四)式中，R4為碳原子數12～18的烷基； (式五)式中，R5為烷基，AO為烷氧基。
5.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述乳化劑為非反應型乳化劑。
6.如權利要求5所述的樹脂組合物，其中，所述非反應型乳化劑為陰離子乳化劑。
7.如權利要求6所述的樹脂組合物，其中，所述陰離子乳化劑選自由油酸鉀、月桂醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基烯丙醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯與聚氧乙烯烷基烯丙醚磷酸酯組成的組。
8.如權利要求5所述的樹脂組合物，其中，所述非反應型乳化劑為非離子型乳化劑。
9.如權利要求8所述的樹脂組合物，其中，所述非離子型乳化劑選自由聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二醇脂肪酸酯與聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯組成的組。
10.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述乳化劑的使用量，相對于該化合物A與該化合物B的總和100％(w/w)為0.1～10％(w/w)。
11.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物進一步包含分子內交聯劑。
12.如權利要求11所述的樹脂組合物，其中，所述分子內交聯劑的使用量，相對于該化合物A與該化合物B與該分子內交聯劑D的重量總和100％(w/w)為0.01～10％(w/w)。
13.如權利要求12所述的樹脂組合物，其中，所述乳化劑的使用量，相對于該化合物A、該化合物B與該分子內交聯劑的總和100％(w/w)為0.1～10％(w/w)。
14.如權利要求11所述的樹脂組合物，其中，所述分子內交聯劑(D)選自由二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯與二甲基丙烯酸二丙二醇酯組成的組。
15.如權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物進一步包含分子量調整劑。
全文摘要
一種用于制作喇叭振動片的樹脂組合物，其包含具有右式一所示的烷基丙烯酸酯系化合物(A)、具有乙烯基的不飽和單體(B)，以及乳化劑(C)，(式一)(式中，R
文檔編號C08F2/12GK101089023SQ200610092218
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月14日 優先權日2006年6月14日
發明者徐文祥, 大原博 申請人:產協企業股份有限公司, 大原博