專利名稱：聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物及合成方法
技術領域：
本發明涉及一種聚羧酸類梳狀共聚物及合成方法，具體地說是一種聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物及合成方法。
背景技術：
固體顆粒在液相中的分散是基礎研究領域和工業技術部門普遍遇到的問題。分散已成為提高產品質量和性能，提高工藝效率不可缺少的重要技術手段。目前，在許多工業部門都采用化學方法實現超細顆粒的分散，因此，開發高效的分散劑成為各個領域廣泛關注的問題。由于高分子分散劑可以顯著提高產品的生產效率，降低能耗，并提高分散體系的固含量，增加穩定性。因此高分子分散劑在工業領域中的應用越來越廣。
聚羧酸類梳形共聚物的主鏈和支鏈是由不同的單體聚合而成，通過優化其分子結構可以使其表現出優異的分散性和分散穩定性。
含甲氧基聚乙二醇支鏈的聚羧酸類分散劑是一類聚羧酸類的高分子分散劑。目前這類高分子分散劑的合成方法主要有三種(1)可聚合單體直接共聚；(2)原位聚合與接枝；(3)聚合物功能化。方法(1)先酯化合成大分子單體，然后大分子單體聚合得高分子分散劑。其缺點是大分子單體的分離純化過程繁瑣。方法(2)是把丙烯酸單體、鏈轉移劑、引發劑和甲氧基聚乙二醇一起放在水溶液中反應。雖然這種方法可以控制聚合物的分子量，但接枝酯化反應是個可逆平衡反應，反應前體系中已有大量的水存在，其接枝度不高。方法(3)主要是利用現有的聚合物進行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在酯化催化劑的作用下與聚乙二醇在高溫下(≥120℃)進行酯化接枝。一般采用敞開體系，使酯化生成的水不斷揮發出去。但隨著水分不斷蒸出，會出現相分離，酯化率降低。而且材料在高溫下發生氧化作用，產品變黃、發黑。
發明內容
1、發明目的本發明的目的是以4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)為催化劑，在N，N’-二環己基碳酰亞氨(DCC)存在下，聚丙烯酸(PAA)和甲氧基聚乙二醇(MPEO)進行酯化反應合成聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物(PAA-g-MPEO)以及合成方法。
2、技術方案本發明所述聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物，其特征在于該梳狀共聚物是以4-(二甲氨基)吡啶為催化劑，在N，N’-二環己基碳酰亞氨存在下，聚丙烯酸和甲氧基聚乙二醇進行酯化反應得到。
所述的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物的合成方法，包括以下步驟(1)向反應容器中加入聚丙烯酸、甲氧基聚乙二醇和溶劑，完全溶解后，在30～67℃下加入4-(二甲氨基)吡啶和N，N’-二環己基碳酰亞氨進行酯化反應24～182小時；(2)將反應產物過濾，濾液離心處理，取上層清液，然后除去溶劑；(3)將產物加到氯仿中，析出沉淀物，過濾，用乙酸乙酯洗滌；(4)干燥即得丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物。
在步驟(1)中，溶劑是四氫呋喃或四氫呋喃/水混合溶劑。
在步驟(1)中，4-(二甲氨基)吡啶的摩爾比用量為甲氧基聚乙二醇的0.1～1.2。
4-(二甲氨基)吡啶有較強的親核能力，與傳統的酸堿酯化催化劑相比，它具有催化酯化反應的速度快、反應溫度低、酯化率高等優點，尤其是對空間位阻大的醇、酚、胺類的酯化有獨特的作用。
催化劑DMAP用量對PAA-g-MPEO接枝率的影響較大。隨DMAP用量增加，PAA-g-MPEO接枝率提高。當DMAP/MPEO比(摩爾比)增大到0.3后，再增加其用量時，PAA-g-MPEO接枝率不再提高(見表)。
表DMAP用量對PAA-g-MPEO*接枝率的影響
*支鏈MPEO的數均分子量為600在不同溶劑中合成了PAA-g-MPEO。四氫呋喃(THF)是這一反應體系的良溶劑，可以得到較高的接枝率。但是隨反應的進行，體系的粘度增大，產物粘在瓶壁上較多，從而影響了收率。針對這一情況，用THF/H2O混合溶劑作為反應介質。在整個反應過程中體系粘度較低，粘壁現象明顯改善，而且其接枝率沒有降低。該反應與普通的酯化反應不同，是不可逆反應，體系中的水不影響PAA-g-MPEO接枝率。
反應溫度對PAA-g-MPEO的接枝率的影響較大。在30℃反應時由于反應中間體溶解性的限制，PAA-g-MPEO的接枝率很低。在50℃下反應制備的PAA-g-MPEO的接枝率比30℃下的接枝率有了很大提高。但進一步提高反應溫度到67℃，其接枝率并未提高。
隨著反應進行，PAA-g-MPEO接枝率逐漸提高，但當反應時間超過168小時其接枝率的增加很小。
附圖是支鏈MPEO數均分子量為200的PAA-g-MPEO(PAA-g-MPEO200)和支鏈MPEO數均分子量為1500的PAA-g-MPEO(PAA-g-MPEO1500)的1HNMR譜圖。δ＝1.0-1.7ppm處的峰是PAA分子中-CH2-的質子特征峰，δ＝2.2ppm處的峰是PAA分子中-CH-COOR的質子特征峰。δ＝3.24ppm處的峰是MPEO中-OCH3的質子特征峰，δ＝3.57ppm處的峰是MPEO中CH2-CH2-O-的質子特征峰。1HNMR分析表明MPEO接枝在PAA上。
PAA-g-MPEO是一類分散性能優異的新型聚羧酸類分散劑，可應用于建筑、陶瓷、造紙、涂料、醫藥、食品等領域的固-液分散方面。
3、有益效果采用DMAP/DCC催化體系合成PAA-g-MPEO的方法的優點在于PAA首先與DCC反應生成酸酐，然后酸酐與MPEO反應生成羧酸和酯，是不可逆反應，并且酸酐中的C＝O反應活性高于羧酸，酯化反應更易進行，因此酯化轉化率高。
四
附圖是PAA-g-MPO600和PAA-g-MPO1500的1HNMR譜圖。
五具體實施例方式
實施例1一種本發明所述的PAA-g-MPEO，它是以DMAP/DCC為催化體系，使PAA和MPEO進行酯化反應而得到，其合成包括以下步驟1、PAA的合成在反應瓶中加入70mL4％(重量比)過硫酸銨水溶液，加入13g丙烯酸和8.8mL異丙醇，升溫至60℃反應2小時，然后升溫到95℃，回流3小時。將反應產物蒸餾除去水，然后在石油醚中沉淀，過濾，烘箱中干燥即得PAA。
2、PAA-g-MPEO的合成在100mL的反應瓶里加入2.67g由步驟1合成的PAA、5.56g MPEO、25mL四氫呋喃(THF)，攪拌使其完全溶解，50℃下加入0.11g DMAP和1.92g DCC，反應168小時；將反應產物過濾，濾液離心處理，取上層清液，除去THF；將產物加到氯仿中，有沉淀物析出，過濾，用乙酸乙酯洗滌；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO，其接枝率為15.7％。
實施例2另一種本發明所述的PAA-g-MPEO的合成方法在100mL的反應瓶里加入2.67g由實施例1步驟1合成的PAA、5.56gMPEO、25mLTHF，攪拌使其完全溶解，50℃下加入1.36g DMAP和1.92gDCC，反應168小時；將反應產物過濾，濾液離心處理，取上層清液，除去THF；將產物加到氯仿中，有沉淀物析出，過濾，用乙酸乙酯洗滌；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO，其接枝率為23.1％。
實施例3另一種本發明所述的PAA-g-MPEO的合成方法在100mL的反應瓶里加入2.67g由實施例1步驟1合成的PAA、5.56gMPEO、25mLTHF/H2O(3/2，體積比)混合溶劑，攪拌使其完全溶解，30℃下加入0.34g DMAP和1.92g DCC，反應168小時；將反應產物過濾，濾液離心處理，取上層清液，除去溶劑；將產物加到氯仿中，有沉淀物析出，過濾，用乙酸乙酯洗滌；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO，其接枝率為3.6％。
實施例4另一種本發明所述的PAA-g-MPEO的合成方法在100mL的反應瓶里加入2.67g由實施例1步驟1合成的PAA、5.56gMPEO、25mLTHF/H2O(3/2，體積比)混合溶劑，攪拌使其完全溶解，67℃下加入0.34g DMAP和1.92g DCC，反應168小時；將反應產物過濾，濾液離心處理，取上層清液，除去溶劑；將產物加到氯仿中，有沉淀物析出，過濾，用乙酸乙酯洗滌；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO，其接枝率為23％。
實施例5另一種本發明所述的PAA-g-MPEO的合成方法在100mL的反應瓶里加入2.67g由實施例1步驟1合成的PAA、5.56gMPEO、25mLTHF/H2O(3/2，體積比)混合溶劑，攪拌使其完全溶解，50℃下加入0.34g DMAP和1.92g DCC，反應24小時；將反應產物過濾，濾液離心處理，取上層清液，除去溶劑；將產物加到氯仿中，有沉淀物析出，過濾，用乙酸乙酯洗滌；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO，其接枝率為10.6％。
實施例6另一種本發明所述的PAA-g-MPEO的合成方法在100mL的反應瓶里加入2.67g由實施例1步驟1合成的PAA、5.56gMPEO，25mLTHF/H2O(3/2，體積比)混合溶劑，攪拌使其完全溶解，50℃下加入0.34g DMAP和1.92g DCC，反應182小時；將反應產物過濾，濾液離心處理，取上層清液，除去溶劑；將產物加到氯仿中，有沉淀物析出，過濾，用乙酸乙酯洗滌；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO，其接枝率為23.2％。
權利要求
1.一種聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物，其特征在于該梳狀共聚物是以4-(二甲氨基)吡啶為催化劑，在N，N’-二環己基碳酰亞氨存在下，聚丙烯酸和甲氧基聚乙二醇進行酯化反應得到。
2.如權利要求1所述的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物的合成方法，其特征在于該合成方法包括以下步驟(1)向反應容器中加入聚丙烯酸、甲氧基聚乙二醇和溶劑，完全溶解后，在30～67℃下加入4-(二甲氨基)吡啶和N，N’-二環己基碳酰亞氨進行酯化反應24～182小時；(2)將反應產物過濾，濾液離心處理，取上層清液，然后除去溶劑；(3)將產物加到氯仿中，析出沉淀物，過濾，用乙酸乙酯洗滌；(4)干燥即得丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物。
3.根據權利要求2所述的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物的合成方法，其特征在于步驟(1)中的溶劑是四氫呋喃或四氫呋喃/水混合溶劑。
4.根據權利要求2所述的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物的合成方法，其特征在于步驟(1)中4-(二甲氨基)吡啶的摩爾比用量為甲氧基聚乙二醇的0.1～1.2倍。
全文摘要
本發明公開了一種聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳狀共聚物及其合成方法。其共聚物是以4－(二甲氨基)吡啶為催化劑，在N，N’－二環己基碳酰亞氨存在下，聚丙烯酸和甲氧基聚乙二醇進行酯化反應得到。合成方法反應容器中加入聚丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、溶劑，完全溶解后，加入4－(二甲氨基)吡啶和N，N’－二環己基碳酰亞氨進行酯化反應；過濾，離心，取上層清液，除去溶劑；將產物加到氯仿中，析出沉淀物，過濾，用乙酸乙酯洗滌；干燥即得。本發明的優點是聚丙烯酸先與N，N’－二環己基碳酰亞氨反應，然后與甲氧基聚乙二醇反應生成羧酸和酯，避免了酯的水解，并且酸酐中的C＝O反應活性高于羧酸，酯化反應更易進行，因此酯化轉化率高。
文檔編號C08G65/00GK1903917SQ200610086079
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月24日 優先權日2006年7月24日
發明者吳石山, 沈鍵 申請人:南京大學