專利名稱：有機聚合物的水性分散體消泡的方法
技術領域：
本發明涉及可用作消泡劑的硅油，更具體地說，涉及可為有機聚合物的水性分散體消泡的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，以及采用該共聚物消泡的方法。
背景技術：
硅油，特別是低粘度至中粘度的甲基聚硅氧烷，用于為水性溶液或分散體消泡的用途是公知的，并描述于例如W.Noll的Chemie undTechnologie der Silicone(Chemistry and Technology of theSilicones)，1968，第540頁。
通過加入高分散無機或有機物質，特別是高分散的、通常熱解生成的二氧化硅以及高分散氧化鋁，以提高有機碳或有機硅消泡劑的消泡作用的方法也是文獻中已知的，并在例如德國專利1,067,003和德國公開說明書1,914,684中提及。
聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物作為消泡劑的用途也是已知的。例如，德國專利1,012,602中說明，以下通式的水溶性嵌段共聚物可用作消泡劑，R′[(R2SiO)y]a[(CnH2nO)x]bR″其中R’和R”代表一價烴或烴的基團，y是至少為2的一個整數，n是2至4的一個整數，x至少為5，且a與b之和等于2或3。德國專利1,012,602中所述的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物可具有A’B’A’結構，其中A’代表聚氧化烯嵌段，B’代表一個聚硅氧烷嵌段。
后來認識到，可通過使該類型的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物不溶于水而使其消泡作用顯著提高。
在德國公開說明書2,442,853中，描述了一種用于為水性溶液或分散體消泡的制劑，所述制劑含有0.2至7.5％重量的高分散二氧化硅或高分散氧化鋁，以及92.5％至99.8％重量的甲基聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，所述共聚物含有10至60％重量的甲基聚硅氧烷和具有80％以上直至100％重量的氧化丙烯單元的聚氧化烯嵌段。
該德國公開說明書中更詳細描述的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物也可具有A’B’A’結構。
美國專利4,028,218中公開了一種預防或破壞水性溶液或分散體中的泡沫的方法，其中采用一種類似于德國公開說明書2,443,853中所公開的制劑。該制劑的主要不同點在于還含有一種也具有消泡作用的有機油。合適的有機油是醇和脂肪酸的酯，例如植物油、動物油或礦物油，聚丁二烯油或聚丙二醇。
如美國專利4,028,218所為，德國公開說明書3,123,103公開了下列成分的無礦物氧化物的一種混合物作為合成樹脂的水性分散體的消泡劑的用途A)1-20％重量的至少一種聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，所述共聚物含有10至60％重量、優選15至40％重量的甲基硅氧烷單元，以及90至40％重量、優選85至60％重量的氧化烯單元，所述氧化烯單元含有75至100％的氧化丙烯單元以及0至25％的氧化乙烯單元，B)99-80％重量的至少一種中性羧酸酯，其中的羧酸為飽和的或不飽和的、直鏈的或支鏈的且具有4至12個碳原子的單羧酸或二羧酸，以及一種具有4至12個碳原子的支鏈一元醇。
以1至20％重量的量含于混合物中的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物可具有結構式A’-[B’-A’]z，條件是z的值為1至3。
本領域已知的硅油或含有聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制劑，在或多或少的顯著程度上適合于防止有機物質的水性溶液或水性分散體中形成泡沫以及破壞已形成的泡沫。然而已得知，用這些制劑處理的有機聚合物的水性分散體在使用時具有缺點，原因在于這些消泡劑的加入。更具體地說，已發現為了消泡而在其中加入了聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的賦形劑、涂層劑和粘合劑的分散體在施用于表面時具有潤濕缺陷(wetting defect)。這些潤濕缺陷尤其在使用聚氨酯的水性分散體時發生，它們表現為基底的不規則潤濕，導致形成厚度不規則的涂層，并在有局限的情形中導致涂層具有不同尺寸的缺陷。
發明內容
本發明的一個目的是提供合適的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，所述共聚物在有機聚合物的水性分散體中，尤其是在賦形劑、涂層劑和粘合劑的分散體中具有良好的消泡作用，并且在將這些分散體施用于一個表面時不會引起任何潤濕缺陷。
該目的通過發現一種新的消泡組合物而實現，所述組合物含有下式的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，R1O-A-[B-A-]mR1其中，A是一個具有平均結構式(CnH2nO-)y的聚氧化烯嵌段，其中n的值為2.8至4.0，y的值為15至100，B是具有以下平均結構式的聚硅氧烷嵌段， 其中R2基團相同或不同，并代表一個具有1至4個碳原子的烷基或一個苯基，條件是至少90％的R2基團是甲基且x的值為10至100，R1基團相同或不同，并代表一個氫原子或一個具有1至4個碳原子的烷基，并且m的值為4至20。
根據本發明，將所述聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物以0.01至2.0％重量的量加入待除泡的分散體中，所述量基于分散體。
具體實施例方式
在本發明的消泡組合物中，聚氧化烯嵌段A對應于平均結構式(CnH2nO-)y，其中n的值為2.8至4.0。該n值源于氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元的同時存在。數值2.8對應于由最高達20摩爾百分比的氧化乙烯單元和80摩爾百分比的氧化丙烯單元組成的聚氧化烯嵌段。然而，該值也對應于具有合適量的氧化乙烯和氧化丙烯單元，或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯單元的聚乙烯嵌段A。如果n的值為4.0，則聚氧化烯嵌段僅由氧化丁烯單元組成。優選地，n具有2.8至3.5的平均值。
n＝2、3或4的不同的氧化烯單元可無規分布于或嵌段式分布于聚氧化烯嵌段中，但優選分布于單獨的嵌段。
下標y指示氧化烯單元的總數。
聚硅氧烷嵌段B對應于以下平均結構式， 這些雙官能單元的數目由下標x確定，x的值為10至100，優選15至70。
在聚硅氧烷嵌段中，R2基團可以相同或不同，可以是具有1至4個碳原子的烷基或苯基。R2的實例有甲基、乙基、丙基、正丁基和異丁基；然而，至少90％的R2基團應當是甲基。優選其中的R2基團全是甲基的聚硅氧烷嵌段。
在平均分子中，R1基團可以相同或不同。R1端基是氫或具有1至4個碳原子的烷基。優選R1是氫原子。如果R1是烷基，則優選丁基。
對根據本發明使用的嵌段共聚物的表征尤其重要的是下標m，m的值為4至20，優選4至15。從對比實例并從以下事實可明顯得知，有充足的理由認為m的值具有決定性的重要性，所述事實是，依照本發明使用的嵌段共聚物具有極好的消泡性能，但同時在施用含有消泡劑的賦形劑、涂層劑或粘合劑的分散體時不會引起任何潤濕缺陷。
根據現有技術，可將最高達20％重量的無機或有機細碎固體加入根據本發明使用的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物中。無機固體的實例為現有技術中已知并常用的可任選的疏水化的二氧化硅、氧化鋁、堿土金屬碳酸鹽或類似的細碎固體。對于為此目的的有機細碎物質，可使用已知的具有12至22個碳原子的長鏈脂肪酸的堿土金屬鹽，或所述脂肪酸的酰胺。其他合適的有機固體為可通過異氰酸酯和胺的反應得到的脲衍生物。
根據本發明使用的嵌段共聚物可直接使用或以水性分散體的形式使用。然而，優選使用分散體形式，因為這樣有利于其計量。更具體地說，使用含有5至50％重量的嵌段共聚物的水性分散體。
本發明的消泡劑按0.01至2％重量、特別是0.1至1％重量的量值使用，所述量值基于待消泡的分散體。
本發明方法使用的特別適合的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的實例包括 在下列實施例中，更詳細地解釋了根據本發明使用的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的應用和性能，并與現有技術產品的性能進行比較。雖然本發明的下列實施例進一步闡述了目前所考慮的實施本發明的最佳方式，但是不能以任何方式將這些說明性的實施例解釋為對本發明的限制。
實施例根據本發明的聚合物的制備向裝有攪拌器、蒸餾橋(distillation bridge)和進氣管的2升三頸燒瓶中加入712g聚氧化烯(A)(OH數＝50，n＝2.9)，并與相同量的甲苯混合。在蒸除約200g甲苯以將聚氧化烯共沸干燥后，將溶液冷卻至75℃，將蒸餾橋換為滴液漏斗，并在30分鐘內滴加288gα，ω-二氯二甲基聚硅氧烷(B)(x＝15)。在經過80℃下的1小時補充反應后，將溶液用氨中和。然后過濾掉氯化銨并得到無溶劑的產物。
所得到的反應產物對應于以下通式。
HO-A-[BA]4HI以類似方式制得下列產物。
HO-A-[BA]8H IIHO-A-[BA]10HIIIHO-A-[BA]15HIV將產物I至IV轉化為20％的水性分散體，其中采用非離子乳化劑(HLB值為13的聚氧化乙烯脂肪醇醚、聚氧化乙烯脂肪酸甘油三酯)，不加入額外的分散二氧化硅。
根據本發明的聚合物的測試為了測試根據本發明使用的產物與現有技術已知的產物相比的消泡作用，進行了攪拌測試。為此目的，稱取100g待消泡的聚合物分散體并加入250ml燒杯中，用覆蓋于頂部的汽輪攪拌器以2500rpm攪拌1分鐘。攪拌后立即將50ml的聚合物分散體轉入稱量瓶中并稱重。然后可根據下式計算吸收空氣的體積空氣體積百分比＝100-2GR/γ其中GR是攪拌后的聚合物分散體的重量，γ是未攪拌的聚合物分散體的密度。此外，用刮刀將含消泡劑并攪拌后的聚合物分散體在PVC膜上涂布200μm厚(濕)的一層。評價干燥后的聚合物膜的潤濕缺陷。
將現有技術的聚合物分散體A至N(常規市售產品)用于確定含有本發明的消泡劑的聚合物分散體的特性，所述的現有技術的聚合物分散體基于聚氨酯，可用作粘合劑、織物和皮革涂料以及賦形劑。在每種情況中，將0.1％的本發明聚合物用于測試。
表1對比消泡劑(非本發明)
表2本發明的消泡劑
權利要求
1.一種為有機聚合物的水性分散體消泡的方法，所述分散體包括有機聚合物賦形劑的分散體、有機聚合物涂層劑的分散體和有機聚合物粘合劑的分散體，所述方法包括向所述分散體中加入下式的一種聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，R1O-A-[B-A-]mR1其中，A是具有平均結構式(CnH2nO-)y的一個聚氧化烯嵌段，其中n的值為2.8至4.0，y的值為15至100，B是具有以下平均結構式的一個聚硅氧烷嵌段， 其中R2基團相同或不同，并代表一個具有1至4個碳原子的烷基或代表一個苯基，條件是至少90％的R2基團是甲基且x的值為10至100，R1基團相同或不同，并代表一個氫原子或一個具有1至4個碳原子的烷基，m的值為4至20，所加入的嵌段共聚物的量為分散體重量的0.01至2.0％重量。
2.權利要求1的方法，其中加入分散體中的該聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的結構式中，R1是一個氫原子，R2是一個甲基，n＝2.8至3.5，m＝4至15，x＝15至70。
3.權利要求1的方法，其中對于每一單獨的氧化烯單元n＝2、3或4的這些不同的氧化烯單元是嵌段式地分布于加入分散體中的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚氧化烯嵌段中。
4.權利要求1的方法，其中該聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物是以與最高達20％重量的無機或有機細碎固體的混合物的形式一起加入，所述重量基于嵌段共聚物的重量。
5.權利要求1的方法，其中該聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物為水性分散體的形式。
6.一種消泡劑，包括具有下式的一種聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，R1O-A-[B-A-]mR1其中，A是具有平均結構式(CnH2nO-)y的一個聚氧化烯嵌段，其中n的值為2.8至4.0，y的值為15至100，B是具有以下平均結構式的一個聚硅氧烷嵌段， 其中R2基團相同或不同，并代表一個具有1至4個碳原子的烷基或代表一個苯基，條件是至少90％的R2基團是甲基且x的值為10至100，R1基團相同或不同，并代表一個氫原子或一個具有1至4個碳原子的烷基，并且m的值為4至20。
7.權利要求6的消泡劑，其中加入分散體中的該聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的結構式中，R1是一個氫原子，R2是一個甲基，n＝2.8至3.5，m＝4至15，x＝15至70。
8.權利要求6的消泡劑，其中對于每一單獨的氧化烯單元n＝2、3或4的這些不同的氧化烯單元是嵌段式地分布于加入分散體中的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段中。
9.權利要求6的消泡劑，其中含有的該聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物是以與最高達20％重量的無機或有機細碎固體的混合物的形式存在，所述重量基于嵌段共聚物的重量。
10.權利要求6的消泡劑，其中該聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物為水性分散體的形式。
11.權利要求6的消泡劑，其中該聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物以其含量為約5至50％重量的水性分散體的形式存在。
12.一種有機聚合物的分散體，包括聚合物賦形劑的分散體、有機聚合物涂層劑的分散體以及有機聚合物粘合劑的分散體，其特征在于，所述分散體含有約0.01至2.0％重量的一種消泡劑，所述消泡劑是具有下式的一種聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，R1O-A-[B-A-]mR1其中，A是一個具有平均結構式(CnH2nO-)y的聚氧化烯嵌段，其中n的值為2.8至4.0，y的值為15至100，B是一個具有以下平均結構式的聚硅氧烷嵌段， 其中R2基團相同或不同，并代表一個具有1至4個碳原子的烷基或代表一個苯基，條件是至少90％的R2基團是甲基且x的值為10至100，R1基團相同或不同，并代表一個氫原子或一個具有1至4個碳原子的烷基，并且m的值為4至20。
13.權利要求12的分散體，其中該聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的結構式中，R1是一個氫原子，R2是一個甲基，n＝2.8至3.5，m＝4至15，x＝15至70。
14.權利要求12的分散體，其中該聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物中對于每一單獨的氧化烯單元n＝2、3或4的這些不同的氧化烯單元是嵌段式地分布于聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段中。
15.權利要求12的分散體，其中該消泡劑所包含的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物是以與最高達20％重量的無機或有機細碎固體的混合物的形式存在，所述重量基于嵌段共聚物的重量。
全文摘要
本發明公開了具有出色的消泡作用的聚氧化烯－聚硅氧烷嵌段共聚物，所述共聚物的特別優勢是將用其消泡的分散體涂布于二維基底時不引起潤濕缺陷。所述嵌段共聚物的結構式如下，其中各符號定義如說明書。
文檔編號C08G77/00GK101088589SQ20061008396
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月16日 優先權日2006年6月16日
發明者R·伯杰, H－F·芬克, O·克洛克爾, R·蘇克爾 申請人:戈爾德施米特股份公司